第六章化学应速率

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1、第六章第六章 化学反应速率化学反应速率4.14.1化学反应速率及表示方法化学反应速率及表示方法4.2 4.2 基元反应和反应级数基元反应和反应级数4.3 4.3 反应速率理论反应速率理论4.4 4.4 影响反应速率的因素影响反应速率的因素无机化学无机化学无机化学无机化学无机化学无机化学4.1化学反应速率及表示方法1.化学反应速率的概念化学反应速率的概念化学反应速率，是指在一个特定的反应中，化学反应速率，是指在一个特定的反应中，物质（反应物或生成物）的浓度随时间物质（反应物或生成物）的浓度随时间的变化率。所以具有的变化率。所以具有“浓度浓度 时间时间-1-1”的的量纲。浓度常用物质的量浓度（量纲

2、。浓度常用物质的量浓度（mol/Lmol/L）表示。时间单位视反应中反应快慢用秒表示。时间单位视反应中反应快慢用秒(s)(s)、分、分(min)(min)、小时（、小时（h h）表示。）表示。无机化学某一瞬间反应的实际速率，代表了化学反应的真某一瞬间反应的实际速率，代表了化学反应的真正速率。根据实际数据作正速率。根据实际数据作Ct曲线，曲线上某曲线，曲线上某一点的斜率（求微分）即该瞬时的反应速率。一点的斜率（求微分）即该瞬时的反应速率。应注意的是：应注意的是：公式前要加公式前要加“”号，随时间量增加用号，随时间量增加用“”, ,随时间量减小，用随时间量减小，用“”。在同一化学反应中用不同的物质

3、的浓度变化来在同一化学反应中用不同的物质的浓度变化来表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化学反应速率时，一定要注明是哪一种物质：学反应速率时，一定要注明是哪一种物质：无机化学aA+bBcCcC+ +dDdD为了避免用不同物的浓质度变化表示反应速率为了避免用不同物的浓质度变化表示反应速率而得到不同的数值，也可以用反应进度来定义而得到不同的数值，也可以用反应进度来定义反应速率。反应进度反应速率。反应进度( )( )的定义是：设的定义是：设B B为反为反应中的某一反应物或生成物，则应中的某一反应物或生成物，则无机化学 物质B的反应系数； 反应进度为 时反应物

4、中物质B的物质的量（mol）; 反应进度为0时反应物中物质B的物质的量（mol）。反应进度随时间的变化率称为转化率，即转化速率，单位mols1：无机化学按按IUPAC的推荐，用的推荐，用 作为反应速率的另一种表示作为反应速率的另一种表示方法，其定义是：方法，其定义是：式中式中V为反应体系的体积，为反应体系的体积， 的单位（的单位（molL）。按）。按上述定上述定义，反，反应速率的量速率的量值意意义物物质B无关。无关。对附反附反应物来物来说（前面加（前面加“”），它是反），它是反应物的消耗速率；物的消耗速率；对生生产物来物来说，它是生，它是生产物的生成速率。物的生成速率。无机化学4.2 基元反应

5、和反应级数1质量作用定律（也称反应速率定律）质量作用定律（也称反应速率定律） 一定温度下：某基元反应一定温度下：某基元反应 aA+bBcC+dD 上式称速率方程式，式中上式称速率方程式，式中k为反反应速率常数，它速率常数，它取决于反取决于反应物的性物的性质及温度，与反及温度，与反应物物浓度无度无关。关。无机化学2.基元反应反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物分子，称为基元反应。实验证明质量作用定律分子，称为基元反应。实验证明质量作用定律只适用于基元反应，因为基元反应直接代表了只适用于基元反应，因为基元反应直接代表了反应物分子间的相互作用。实验还表

6、明：绝大反应物分子间的相互作用。实验还表明：绝大多数反应都不是基元反应，是几个连续步骤的多数反应都不是基元反应，是几个连续步骤的复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真正历程。正历程。无机化学3.反应历程根据实验现象，从理论上推测的复合反应的各步根据实验现象，从理论上推测的复合反应的各步反应（各基元反应），叫做反应历程（或反应反应（各基元反应），叫做反应历程（或反应机理）。反应历程是指组成一个复合

7、反应的基机理）。反应历程是指组成一个复合反应的基元反应的序列。元反应的序列。用速率方程验证反应历程，将多步反应中的最慢用速率方程验证反应历程，将多步反应中的最慢反应速率作为控制总速率的反应，并将该反应反应速率作为控制总速率的反应，并将该反应当作基元反应，然后用反应浓度来替换该速率当作基元反应，然后用反应浓度来替换该速率方程中的中间体浓度，如果所得方程和速率方方程中的中间体浓度，如果所得方程和速率方程一致，则上述历程可能是正确的。程一致，则上述历程可能是正确的。无机化学4.反应的级数当基元反应为当基元反应为aA+bBcC+dD时，在，在质量作量作用定律用定律 中，反中，反应物物浓度的指数度的指数

8、（a、b）称）称为参加反参加反应的各的各组分（分（A、B）的）的级数。基元反数。基元反应的的总级数（数（n）则是各反是各反应物物级数数之和：之和： n=a+b 当当n=0为“零零级反反应”；当；当n=1为“一一级反反应” ，n=2为“二二级反反应”，其余，其余类推。推。 n可以可以为整整数、分数，也可以是数、分数，也可以是负数。数。应该注意的是：反注意的是：反应级数是由数是由实验确定的。确定的。无机化学（1）零级反应的特征）零级反应的特征 整个反应过程中反应速率为整个反应过程中反应速率为一常数，与反应物和反应经历的时间无关。一常数，与反应物和反应经历的时间无关。 B(反应物反应物)P(生生产物

9、物)反反应物物浓度随度随时间的的变化关系化关系为(对上式上式积分分): B=B0+kt 式中：式中：B0为反反应物物B的起始的起始浓度。零度。零级反反应不多，不多，常常见的零的零级反反应是在固体表面是在固体表面发生的多相催化反生的多相催化反应。如氨在金属如氨在金属钨（W）表面的分解反）表面的分解反应。 无机化学（2）一级反应的特征）一级反应的特征 反应速率与反应物浓度反应速率与反应物浓度的一次方成正比。的一次方成正比。 B(反应物反应物)P(生生产物物)无机化学若以若以lgBt作图可得到一条直线，其斜率为（作图可得到一条直线，其斜率为（k/2.303），可求得），可求得k值，值，k的量纲为：时

10、间的量纲为：时间1。这。这就是一级反应所具有的基本特征之一。就是一级反应所具有的基本特征之一。当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的“半衰期半衰期”，这时，这时B=B0/2;t= 。一级反应的。一级反应的半衰期为：半衰期为：一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。两种反应物浓度的乘积成正比。无机化学（3）二级反应的特征）二级反应的特征 反应速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应物反应

11、速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。 2 B(反应物反应物)P(生生产物物)以以 t作作图可得到一条直可得到一条直线，其斜率，其斜率为k无机化学4.3 反应速率理论1、碰撞理论、碰撞理论2、过度状态理论、过度状态理论无机化学1、碰撞理论（1）理论要点）理论要点化学反应发生的首要条件是反应物分子间必化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须相互品质碰撞。须相互品质碰撞。并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生化学反应，只有反应物分子的能量超过某生化学反应，只有反

12、应物分子的能量超过某一数值时，碰撞才能发生反应。一数值时，碰撞才能发生反应。分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当的取向。的取向。无机化学（2）有效碰撞）有效碰撞那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰撞的分子与普通分子的不同之处在于它们撞的分子与普通分子的不同之处在于它们具有较高的能量。具有较高的能量。（3）活化分子与活化百分数）活化分子与活化百分数 具有较高能量的分子称为活化分子。活化分具有较高能量的分子称为活化分子。活化分子占分子总数的百分率称为活化分子百分子占分子总数的百分率称为活化分子百分数，简称活化百分数。数

13、，简称活化百分数。无机化学（4）活化能）活化能 使具有平衡能量的普通分子变为活化使具有平衡能量的普通分子变为活化分子所需的最小能量。分子所需的最小能量。（5）活化能与反应速率的关系）活化能与反应速率的关系 反应速率的大小主要取决于有效碰撞反应速率的大小主要取决于有效碰撞的次数。的次数。 活化能是决定反应速率的内在因素。活化能是决定反应速率的内在因素。 一定温度下，反应的活化能越大，反一定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子百分数越小，单位时间内有应中活化分子百分数越小，单位时间内有效碰撞越少，反应速率就越慢，反之，反效碰撞越少，反应速率就越慢，反之，反应速率就越快。应速率就越快。无机化学2

14、、过渡状态理论（1）理论要点）理论要点 反应物要经历一个中间过渡状态，先生反应物要经历一个中间过渡状态，先生成活化络合物然后进一步离解为产物：成活化络合物然后进一步离解为产物： 反应物反应物过渡渡态产物物过渡状渡状态理理论也称活化也称活化络合物理合物理论。所。所谓活化活化能是活化能是活化络合物的最底能量与反合物的最底能量与反应物的能量物的能量之差。反之差。反应中，只有那些中，只有那些势能达到或高于活能达到或高于活化化络合物最低能量的活化分子才能越合物最低能量的活化分子才能越过能能垒变成成产物。物。无机化学（2）活化能与反应热的关系正反应的活化能减去逆反应的活化能等于正反应的活化能减去逆反应的活

15、化能等于该反应的焓变，即：该反应的焓变，即： H =EH =E正正-E-E逆逆 当当E E正正EE逆逆时，时， H H 0，反应为放热反应；，反应为放热反应； 当当E E正正 0 ，反应为吸热反应。，反应为吸热反应。无机化学4.4 影响反应速率的因素1、浓度对化学反应速率的影响、浓度对化学反应速率的影响2、温度对化学反应速率的影响、温度对化学反应速率的影响3、催化剂化学反应速率的影响、催化剂化学反应速率的影响无机化学1、浓度化学反应速率的影响 反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反应物的浓度，可增大反应速率。反应物的浓度，可增大反应速率。

16、注意：增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可以由质量作用定律来表示。以由质量作用定律来表示。 无机化学2、温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响很显著。一般

17、，反应温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反应速率速率 随温度升高而加快，而且温度每升高随温度升高而加快，而且温度每升高10，反应速率约增加反应速率约增加24倍。阿仑尼乌斯论证了温度倍。阿仑尼乌斯论证了温度与反应速率之间的定量关系：与反应速率之间的定量关系：或或无机化学式中：式中：A是与反应有关的特性常数，称为是与反应有关的特性常数，称为“指数指数前因子或频率因子前因子或频率因子”；Ea为活化能（为活化能（J/mol）；）；对某给定的反应，对某给定的反应，Ea为定值，当温度变化不大为定值，当温度变化不大时，时，Ea和和A不随温度变化。不随温度变化。由上式可见：由上式可见：k k与温度有关。温

18、度越高，与温度有关。温度越高，k k越大，反应速率越越大，反应速率越快。快。 k k与活化能有关。若已知某反应的活化能与活化能有关。若已知某反应的活化能EaEa及及T1T1时时k1k1的值，便可计算出该反应在的值，便可计算出该反应在T2T2时刻的时刻的k2k2：无机化学反之，已知反之，已知T1和和T2时的时的k1和和k2也可以计算出也可以计算出该反应的活化能。注意：该反应的活化能。注意：改变反应温度，改变了反应中活化分子的改变反应温度，改变了反应中活化分子的百分数，但并没有改变反应百分数，但并没有改变反应 的活化能。的活化能。无论是吸热反应还是放热反应，升高反应无论是吸热反应还是放热反应，升高

19、反应温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热反应速率加快的程度大于放热反应而已。反应速率加快的程度大于放热反应而已。无机化学3、催化剂反应速率的影响（1）催化剂是一种能改变化学反应速率，）催化剂是一种能改变化学反应速率，但不改变化学平衡位置，反应前后自身但不改变化学平衡位置，反应前后自身的化学性质和质量都不发生变化的物质。的化学性质和质量都不发生变化的物质。能加快反应速率的称为正催化剂，能减能加快反应速率的称为正催化剂，能减慢反应速率的称为负催化剂。慢反应速率的称为负催化剂。催化剂能改变反应速率的原因是改变了化催化剂能改变反应速率的原因是改变了化学反应途径，

20、降低反应的活化能，提高学反应途径，降低反应的活化能，提高了反应的活化分子百分数。了反应的活化分子百分数。无机化学注意 催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即催化剂不能改变化学反应的方向和限度。催化剂不能改变化学反应的方向和限度。对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的活化能。活化能。催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的速率常数上。速率常数上。少量少量杂质杂质的存在可起催化的存在可起催化剂剂或毒物的作用。或毒物的作用。催化催化剂剂具有特殊的具有特殊的选择选择性（性（专专一

21、性）。一性）。无机化学（2）多相催化（非均相催化）反应物与催化剂不是同一相，多相催化反反应物与催化剂不是同一相，多相催化反应是在催化剂表面（或相界面）上进行应是在催化剂表面（或相界面）上进行的，因此，当催化剂、温度、反应物的的，因此，当催化剂、温度、反应物的量一定时，反应速率与反应物分散度、量一定时，反应速率与反应物分散度、生成物的扩散速率、催化剂的表面积大生成物的扩散速率、催化剂的表面积大小等因素有关。小等因素有关。无机化学（3）酶催化酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）在生物体内所起的催化作用。酶催化是在生物体内所起的催化作用。酶催化是界于均相与多相之间的催化。酶催化的界于均相与多相之间的催化。酶催化的特点是：高催化效率（较一般催化剂的特点是：高催化效率（较一般催化剂的催化效率高催化效率高1061010）、高选择性。）、高选择性。无机化学