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1、 第五章第五章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法与沉淀滴定法 15.1 5.1 溶度积原理溶度积原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动5.3 5.3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 2学习要求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 35.15.1溶度积原理溶度积原理 5.1.1溶度积常数溶度积常数将将难难溶溶电电解解质质AgClAgCl固固体体放放入入水水中中，当当溶溶解解和和沉
2、沉淀淀的的速速度度相相等等时时，就就建建立立了了AgClAgCl固固体体和和溶溶液液中中的的AgAg+ +和和ClCl 之间的溶解之间的溶解沉淀平衡。沉淀平衡。AgCl(sAgCl(s)AgAg+ +(aq(aq)+)+ClCl (aq(aq) )该反应的标准平衡常数为该反应的标准平衡常数为: :K=c(Ag+)c(Cl)4一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Ksp=c(Am+)nc(Bn)m 该常数称为溶度积常数， 简称溶度积（solubilityproduct） Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。5举例：
3、1、PbCl2KSPc(Pb2+)c2(Cl)2、Hg2I2KSPc(Hg22+)c2(I)3、Ca3（PO4）2KSPc3(Ca2+)c2(PO43)4、MgNH4AsO4KSPc(Mg2+)c（NH4+）c (AsO43)6例52由附录的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)fGm(298.15)/kJmol1109.877.11131.2rGm= BfGm(B)=(77.11131.2)(109.8)kJmol1=55.71kJmol1由fGm= RT lnKsp得lnKsp=fGm/ RT=55.71103/(8.314298.15
4、)=22.24 Ksp =2.1910107溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。 AaBb(s)aAb+bBa- s as bs KSP =c(Ab+)ac(Ba-)b=asabsb=aabbsa+b 解题一般步骤：化合物的溶解度(g.dm3)化合物的溶解度(mol.dm3)离子浓度(mol.dm3)化合物的溶度积mol.dm15.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 溶解度换算为溶度积常数8例53在25时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1,试计算Ag2CrO4的KSP解解：溶解平衡溶解平衡AgAg2 2CrOCrO4 4(s)(s)2Ag2Ag+(
5、 (aqaq)+CrO)+CrO4 42 2 (aq)(aq)平衡时浓度平衡时浓度/ /molmol L L 1 122S S S S可得可得 K KSPSP= =c c(Ag(Ag+ +) )22 c c(CrO(CrO4 42 2 )=(2)=(2S S) )22 S S=4=4S S3 3=4=4(6.5410(6.5410 5 5) )3 3=1.1210=1.1210 12129溶度积换算为溶解度溶度积换算为溶解度例例554 4 在在2525C C时时AgBrAgBr的的K KSPSP=5.3510=5.35101313，试计算试计算AgBrAgBr的溶的溶解度解度( (以物质的量浓
6、度表示以物质的量浓度表示) ) 解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c (Br)S得KSP= c(Ag+)c(Br)S S5.351013所以即AgBr的溶解度为7.31107molL110 相同类型的难溶电解质，其K Ksp 大的 s 也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/molL1AgCl1.810101.3105AgBr5.010137.1107AgI8.310179.1109Ag2CrO41.12010126.54105115.5.1.3 1.3 溶度积原理溶度积原理
7、 AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c(Am+)nc(Bn)mQi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。QiKSP,，沉淀析出QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解Why?rGm = RT lnK +RT lnQ12例例555 5 将等体积的将等体积的41041033mo1Lmo1L11的的AgNOAgNO3 3和和41041033mo1Lmo1L11K K2 2CrOCrO4 4混合，有无混合，有无AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀产生沉淀产生? ?已知已知K Kspsp(Ag(Ag2 2CrOCrO4 4) )1.12101.12101212。 解：等体积混
8、合后，浓度为原来的一半。c(Ag+)=2103molL1;c(CrO42)2103molL1Qic2(Ag+)c(CrO42)(2l03)22l038l09Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出13通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。例：计算欲使0.01molL1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。KspFe(OH)3=4.01038解：Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3+3OH0.01x由Ksp=Fe3+OH3=0.01x3=4.01038解得:x=OH=1.581012molL1由Kw可求得H+=6.3103molL1pH=2.20
9、14Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值Fe(OH)3(s)Fe3+3OH1106由Ksp=Fe3+OH3=11063=4.01038解得:=OH=3.41011molL1由Kw可求得H+=2.92104molL1pH=3.53答：欲使0.01molL1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.20,完全沉淀的pH值为3.58。注：由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。155.2 5.2 沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动影响溶解度的因素影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解
10、质溶解度降低的效应称之为同离子效应。AgCl(s) Ag+Cl加入NaClC(Cl)平衡左移C(Ag+)，AgCl溶解度降低16因为溶解度x很小，所以0.010+x0.010,0.010x=1.071010x=1.07108(molL1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07108/1.05105，即约为0.0010倍。例56已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05105molL1，BaSO4在0.010molL1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知Ksp(BaSO4)1.071010解：设BaSO4在0.010molL1Na2SO4溶液中的溶解度
11、为xmolL1则BaSO4(s)Ba2+SO42平衡时浓度molL1x0.010+x17AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25)影响溶解度的因素影响溶解度的因素: :盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol.L1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl)/(mol.L1)1.2781.3251.3851.42718产生盐效应的原因饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42的有效浓度降低。Ksp
12、(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO42) (Ba2+)c(Ba2+) (SO42)c(SO42)KNO3加入后,离子强度I 增加,活度系数减少。温度一定时Ksp是常数，所以c(Ba2+)和c(SO42)增加,BaSO4的溶解度增加。195.2.5.2.2 2 沉淀的溶解沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使QiKspFe(OH)3，得： 使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： 由 c(Co2+)c2(OH)K0sp(BaCO3)所以，混合后有BaCO3沉淀生成；60（
13、2）c0(NH3)=0.10.5=0.05mol.L-1而 c0(Mg2+)=0.050.5=0.025mol.L-1所以， Q= c0(Mg2+) c20(OH-)= 0.025(9.510-4)2 =2.310-8 K0sp(Mg(OH)2)混合后有Mg(OH)2沉淀生成。61n5莫尔法测定Cl，所用标准溶液，滴定的pH条件和应选择的指示剂分别是nAKSCN，酸性，K2CrO4nBAgNO3，碱性，K2Cr207nCKSCN，弱碱性，K2Cr207nD.AgNO3，中性弱碱性、K2CrO4，nEAgNO3，中性弱酸性，K2CrO4答：D626.银量法测定溶液中Cl-含量时，以K2CrO4为
14、指示剂。在某被测溶液中Cl-浓度为0.010 molL1，K2CrO4浓度为5.010-3 molL1。当用0.0100 molL1AgNO3标准溶液进行滴定时,哪种沉淀首先析出。当第二种沉淀溶液进行滴定时,第一种离子是否已被沉淀完全？63n解：可能发生如下反应：n考虑到滴定终点时，溶液体积将增大一倍，Cl- ，浓度减半。n64设生成Ag2CrO4沉淀所需要的Ag+最低浓度为 c1(Ag+)，生成AgCl沉淀所需要的Ag+最低浓度为c2 (Ag+) 。 65AgCl沉淀先析出，当Ag2CrO4开始析出时，溶液中Ag+浓度c(Ag+)= c1(Ag+)=2.1105molL1，这时Cl浓度为：
15、即滴定终点时，c(Cl-) 1.010-5 molL1，说明Cl-被沉淀完全66n已知=1.8105，M(CdCl2)=183.3gmol1,Cd(OH)2的2.51014。现往40mL0.3molL1氨水与20mL0.3molL1盐酸的混合溶液中加入0.22gCdCl2固体，达到平衡后则nA.生成Cd(OH)2沉淀B.无Cd(OH)2沉淀nC.生成碱式盐沉淀D.CdCl2固体不溶答:ANH3+H+=NH4+40mlX0.3mol.L120mlX0.3mol.L120mlX0.3mol.L120mlX0.3mol.L1OH=KbCd2+=0.02mol.L1,Cd2+OH2=6.48x1012生成Cd(OH)2沉淀67作业作业第一版第一版:P1743、6 、8、9、10、18第二版:P14056、58、59、1510、514、51568
