金属腐蚀金属的钝化

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1、1.4 金属的钝化金属的钝化1-4-1 钝化作用1. 钝化现象n铁在硝酸中：铁在硝酸中：20406080Wt/%v/g.m-2h-1“异常异常”情况情况10000钝化现象钝化现象 通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种反常现象称为钝化现象。 钝化现象早在18世纪30年代即被发现，自此得到广泛的研究。钝化现象发生通常与氧化介质有关有时在非氧化性介质中也可以发生钝化镁在氢氟酸中钼和铌在盐酸中汞和银在氯离子作用下等。金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性”活态向钝态的转变叫做钝化能够使金属发生钝化的物质

2、被称为钝化剂 金属钝化的定义 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。 金属钝化的两个必要标志：腐蚀速度大幅度下降电位强烈正移 二者缺一不可。 金属钝化的特征(1)金属的电极电位朝正值方向移动；(2)(2) 腐蚀速度明显降低；(3)(3) 钝化只发生在金属表面；(4)(4) 金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。钝化的分类 化学钝化：金属与钝化剂自然作用而产生（如：Cr, Al, Ti等金属在含氧溶液中）又称为自钝化。 电化学钝化（阳

3、极钝化）：外电流使金属阳极极化，使其溶解速度大幅降低，并能保持高度的稳定性。*阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 机械钝化：在一定环境下，金属表面上沉积出一层较厚的，但不同程度的疏松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。 研究钝化现象的意义研究钝化现象的意义* 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。 例如： 1.通常钢铁采用浓硝酸，亚硝酸钠，重铬酸钾等溶液进行钝化处理 2.在铁中加入易钝化的金属组分（Cr, Ni, Mo, Ti等），使其在含氧酸中易于钝化。 3.而在碱性溶液中，通常将铁镍等金属作为不溶性阳极，也是由

4、于它们在碱性介质中易于钝化。 应该注意的几个问题1.不能简单地把钝性的增加和电位的朝正值方向的移动直接联系起来，如硬铝在盐酸中的电位比铝正，但耐腐蚀性差。2.不能简单把金属钝化看作是金属的腐蚀速度的降低，因为阴极过程的被阻同样可以减慢腐蚀速度。如汞齐化的工业锌。3.腐蚀的阻化剂并不都是钝化剂，只有阻化阳极过程进行的阻化剂才是钝化剂。 影响钝化的因素 (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。 钝化趋势： Ti、 Al 、Cr 、 Mo、 Fe、 Mn 、Zn、 Pb、 Cu Ti、 Al 、Cr 能在空气中或很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属。合金化 将钝化性能很强的

5、金属加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金。 加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。 *含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。 (2) 钝化剂钝化剂能使金属钝化的介质。氧化性介质 硝酸、浓硫酸、硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾 非氧化性介质 Mo、Nb在盐酸中 Mg 在氢氟酸中 Hg、Ag在含Cl-溶液中 Ni在醋酸、草酸、柠檬酸中 各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同(3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。化学吸附和氧化反应都是放热反应

6、降低温度对吸附和氧化反应有利(4)破坏金属的钝态因素 活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢) 非氧化性酸(如盐酸) 碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态) 阴极极化 机械磨损关于活性氯离子对钝态的破坏作用 在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。 金属钝化的理论 两种理论的比较 (1)两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。(2)两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。(3)尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 *已钝化的金属表面确实存在成相的固体

7、产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。 相同点：在金属表面生成了一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。不同点：吸附理论认为，形成单分子层的二维膜导致钝化。Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质溶液 表面氧化膜生长机理 （ a ）阴离子迁移为主 （ b ）金属离子迁移为主1-4-2钝化体系的极化曲线 *由于阳极过程动力学规律要比阴极过程更复杂。所以只有采用恒电位法才能测得完整的钝化特征曲线。采用恒电流方法测得的阳极极化曲线采用恒电位方法恒电位方法测得的阳极极化曲线钝化金属典型的阳极极化曲线

8、钝化金属典型的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应式如4OH- O2 + 2H2O + 4e或者钝化膜溶解 钝化参数(1) 钝化电流密度，i致 (icp) icp表示腐蚀体系钝化的难易程度，icp愈小体系愈容易钝化。(2) 钝化电位，Ecp 阳极极化时，必须使极化电位超过Ecp才能使金属钝化，Ecp愈负，表明

9、体系愈容易钝化。 Ep 初始钝化电位(3) 维钝电流密度，i维 (ip) i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜保护性能愈好。(4) 钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。金属钝化过程的阳极极化曲线 在实际测试中，由于阳极反应造成电极表面状态随时间不断变化，很难得到稳定的电压或电流值，特别是在钝化和活化交叉在一起时，电流或电压通常会出现震荡。 另外，极化曲线的形状和参数很大程度上依赖于测量速度。铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier)1区：铁的活性溶解区。（硫酸亚铁的产生和溶解过程）2区和3区：属于钝化过渡区（氧化膜的形成和溶解）4区：稳定钝化区

10、5区：过钝化区（氧的析出过程） 钝化体系的类型钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。（1）交点位于活性溶解区 如下图中直线1所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点，相交于点A。在该种情况下，通常是氧化剂的氧化性较弱如：Fe在稀酸中的腐蚀 Ti 在不含空气的稀盐酸和稀硫酸的腐蚀（2）两条极化曲线有三个交点如下图中直线2所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线出现三个交点B, C和D ，分别在活性溶解区，钝化过渡区和钝化区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。金属处于B点，活化区，不钝化，

11、以活化电流腐蚀；金属处于C点，过渡区，不稳定；金属处于D点，钝化区，以维钝电流腐蚀。这种情况通常是氧化剂的氧化性较弱或氧化剂浓度不高如 不锈钢在含氧（钝化）和脱氧（不钝化）的硫酸溶液中腐蚀（3）交点在稳定钝化区 如下图中直线3所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点，相交于点E，阴极反应电位远高于维钝电位，微电池作用足以使阴极电流高于致钝电流。这种情况通常是金属钝化性能更强，或氧化剂的氧化性能更强。如 Fe在中等浓度的HNO3溶液中的腐蚀 不锈钢在含有Fe3+的H2SO4溶液中的腐蚀 高Cr合金在硫酸或盐酸中的腐蚀 （4 4）交点在过钝化区）交点在过钝化区 如下图中直线4所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点，相交于点F。这种情况通常是，去极化剂是特别强的氧化剂，金属因发生过钝化而遭到强烈的腐蚀。如，不锈钢在发烟硝酸中的腐蚀。