第-七-章玻尔兹曼统计

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1、第第 七七 章章玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计对于可分辨的近独立系统，我们推导了：对于可分辨的近独立系统，我们推导了：一个粒子数分布一个粒子数分布 对应的微观状态数为对应的微观状态数为最可几分布最可几分布 式中式中 为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量约束约束 求解得到。求解得到。本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力学量的统计表达式，讲参数学量的统计表达式，讲参数 及及 的物理意义，以及玻的物理意义，以及玻尔兹曼统计的几个重要应用。尔兹曼统计的几个重要应用。1宏观热力学量的统计表达式宏观热力学量的

2、统计表达式1.1 单粒子配分函数单粒子配分函数 及其与参数及其与参数 的关系的关系粒子数约束粒子数约束定义定义单粒子配分函数单粒子配分函数 为为配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量（如温度（如温度 T ，压强，压强 p 或体积或体积 V ）的函数，）的函数，系统的物理量系统的物理量都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微分分。在本章中，我们将看到内能、熵、广义力如何表达为配

3、分在本章中，我们将看到内能、熵、广义力如何表达为配分函数的偏微分。函数的偏微分。为以后推导方便，引入另一个单粒子函数为以后推导方便，引入另一个单粒子函数1.2 内能内能 U 的统计表达式及与的统计表达式及与 的关系的关系1.2.1 内能的微观表示内能的微观表示对于近独立系统，粒子间的相互作用被忽略，对于近独立系统，粒子间的相互作用被忽略，内能就是每个粒子的能量内能就是每个粒子的能量 之和，之和，即即 为一个粒子的平均能量，一个由为一个粒子的平均能量，一个由 N 个近独立粒子组个近独立粒子组成的系统成的系统 的总能量为的总能量为 的的 N 倍。倍。 的物理意义的物理意义推导如下：推导如下：考虑某

4、个给定的粒子，对其可能存在的微观状态进行考虑某个给定的粒子，对其可能存在的微观状态进行统计。由玻耳兹曼系统统计，及其组成粒子的可分辨性可统计。由玻耳兹曼系统统计，及其组成粒子的可分辨性可知，知，：一个粒子处于能级：一个粒子处于能级 的一个量子态上的概的一个量子态上的概 率（未归一化）率（未归一化） ：未归一化的概率之和，或者说归一化常数：未归一化的概率之和，或者说归一化常数 ：粒子处于能级：粒子处于能级 的一个量子态的概率的一个量子态的概率 粒子的平均能量为粒子的平均能量为1.2.2 U 与配分函数与配分函数 的关系的关系 1.3 广义力的统计表达广义力的统计表达 粒子的能量是外参量的函数。外

5、参量的改变导致能级粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：的改变： 广义力广义力：单粒子平均广义力：单粒子平均广义力1.4 做功做功 与热传递与热传递热力学第一定律：热力学第一定律：做功：做功：内能的增量：内能的增量： 传热传热： 在准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒子在各在准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。能级重新分布所增加的内能。 在统计物理中在统计物理中, 与内能和广义力不同，没有与热量相应与内能和广义力不同，没有与热量相应的微观量的微观量, 热量只能由上式间接导出，热量只能由上式间接导出，热量是热力学所特热量是热力学所特有的宏

6、观量有的宏观量.1.5 熵的全微分以及熵的全微分以及 的物理意义的物理意义熵的定义熵的定义 虽然虽然 是变分，但是变分，但 是全微分，即是全微分，即 是积分因子是积分因子现在考虑现在考虑 是是 的函数，有的函数，有因此得因此得即即 也是也是 的积分因子的积分因子概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子子，任意两个积分因子之比是，任意两个积分因子之比是 S 的函数（的函数（dS 是用积分因子是用积分因子乘以变分乘以变分 后所得的完整微

7、分）。后所得的完整微分）。即有即有下面说明下面说明 k 是一个常数是一个常数：考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来总能量守恒，这两个系统必有一个共同的乘子总能量守恒，这两个系统必有一个共同的乘子 （参阅（参阅上次作业题，汪书题上次作业题，汪书题6.5） ， 对这两个系统相同，正好对这两个系统相同，正好与处在热平衡的物体温度相等一与处在热平衡的物体温度相等一 致。所以致。所以 只可能与温只可能与温度有关，不可能是度有关，不可能是 S 的函数。这也就是说，的函数。这也就是说， k 只能是一只能是一个常数。个常数。下节将把理论应用到理想气体，下

8、节将把理论应用到理想气体，其中其中 R 是气体常量是气体常量 8.314 J/(K mol)，NA 是阿佛加德罗常数是阿佛加德罗常数.1.6 熵的统计意义熵的统计意义由由 1.5 节结果，可以得到节结果，可以得到积分得积分得 （积分常数取为零）（积分常数取为零）在热力学部分曾经说过，熵是混乱程度的量度，某个宏观在热力学部分曾经说过，熵是混乱程度的量度，某个宏观态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。下面证明：下面证明：最可几分布满足最可几分布满足又又所以所以可见可见,系统的微观状态数越多系统的微观状态数越多,混乱度就越大混乱度就越

9、大,而熵就越大而熵就越大.表明表明熵是混乱度的量度熵是混乱度的量度.当可能微观状态数为当可能微观状态数为 1 时，即状态确定，系统的混乱度应该时，即状态确定，系统的混乱度应该为零，所以之前取积分常数为零。为零，所以之前取积分常数为零。1.7 自由能自由能 F由热力学知由热力学知 代入内能、熵的统计表达式得代入内能、熵的统计表达式得综上所述，玻尔兹曼理论求热力学函数得一般程序综上所述，玻尔兹曼理论求热力学函数得一般程序:1), 求能级分布求能级分布 2), 求配分函数求配分函数 3), 求基本热力学函数求基本热力学函数: 内能内能, 熵和物态方程等熵和物态方程等4), 确定系统的全部平衡性质确定

10、系统的全部平衡性质. 1.8 经典统计中热力学函数的表达式经典统计中热力学函数的表达式则得到经典统计中的配分函数则得到经典统计中的配分函数,从而可得热力学函数的经典从而可得热力学函数的经典统计表达式统计表达式.求微观量求微观量 a 的平均值，的平均值，与与 h0 的选择无关的选择无关。2理想气体的物态方程理想气体的物态方程一般气体均满足经典极限条件一般气体均满足经典极限条件,遵从玻尔兹曼分布遵从玻尔兹曼分布,作为玻作为玻尔兹曼统计的最简单的应用尔兹曼统计的最简单的应用,本节讨论理想气体的物态方本节讨论理想气体的物态方程程.考虑理想气体中的某一个微观粒子，即我们研究的对象考虑理想气体中的某一个微

11、观粒子，即我们研究的对象是处于平衡态的一个粒子。是处于平衡态的一个粒子。2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系由于整个系统是近独立系统由于整个系统是近独立系统 系统内能：系统内能： : 一个粒子的平均能量一个粒子的平均能量 系统压强：系统压强： : 一个粒子对器壁的压强贡献一个粒子对器壁的压强贡献2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为微观状态由微观状态由 空间空间 的相格描述。的相格描述。（在这里只考虑单原子粒子并忽略其体积）（在这里只考虑单原子粒子并忽略其体积）相体元的微观状态数：相体元的微观状态数：能级

12、（色散关系）：能级（色散关系）：根据玻尔兹曼分布，根据玻尔兹曼分布，粒子处于能量为粒子处于能量为 的某个相格的概率：的某个相格的概率：配分函数（概率归一化常数）：配分函数（概率归一化常数）：于是粒子处于能量为于是粒子处于能量为 的某个相格的概率为：的某个相格的概率为：热力学量统计表达式及其与热力学量统计表达式及其与 的偏微分关系的偏微分关系核心问题是核心问题是求解配分函数求解配分函数2.3 单粒子配分函数单粒子配分函数其中其中利用了高斯积分公式利用了高斯积分公式2.4 物态方程物态方程单粒子的平均压强贡献：单粒子的平均压强贡献：系统压强：系统压强：即为物态方程即为物态方程单粒子的平均能量单粒子

13、的平均能量 理想气体物态方程的简单性来源于组成系统的微观粒子理想气体物态方程的简单性来源于组成系统的微观粒子能量与位置空间的坐标能量与位置空间的坐标 (x,y,z) 无关，即无关，即 . 因此，相空间中的位置坐标可以被积分而得因此，相空间中的位置坐标可以被积分而得 .对于双原子分子或多原子分子组成的理想气体，描述粒子对于双原子分子或多原子分子组成的理想气体，描述粒子的自由度的自由度 r 增加。但是，粒子的能量仍然与增加。但是，粒子的能量仍然与 位置坐标位置坐标 (x,y,z) 无关。所以仍然有无关。所以仍然有 . 物态方程不变物态方程不变.2.5 经典极限经典极限经典极限条件的其它表述经典极限

14、条件的其它表述: 分子热运动的平均能量分子热运动的平均能量 则：则： 即粒子德布罗意波的平均热波长即粒子德布罗意波的平均热波长. 若将若将 理解为气体中分子的平均距离：理解为气体中分子的平均距离： ， 则经典极限条件可以表述为：则经典极限条件可以表述为： 若令若令 ，则经典极限条件可以表述为：，则经典极限条件可以表述为：3麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率仍然考虑组成理想气体的单粒子的统计行为仍然考虑组成理想气体的单粒子的统计行为.微观状态的描述微观状态的描述： ，允许有其它，允许有其它自由度自由度.粒子能量粒子能量：由于理想气体假设，由于理想气体假设， 与与 (x,y,z) 无关，无关，也

15、与也与 无关无关. 空间体积元空间体积元 dw 与微观状态的关系与微观状态的关系：配分函数配分函数：其中其中 为单原子粒子的配分函数，为单原子粒子的配分函数，为其它自由度积分得到的归一化常数为其它自由度积分得到的归一化常数.粒子在能量粒子在能量 上一个相格内的概率：上一个相格内的概率：粒子在粒子在 的的 相体积内的概率相体积内的概率:即即概率密度概率密度为为变量变化变量变化即为即为平动速度分布率平动速度分布率速率分布率速率分布率 可以验证上述概率密度可以验证上述概率密度都是都是归一化归一化的的.例如：例如：概率统计的宏观效果、几种速率概率统计的宏观效果、几种速率（可见汪书附录）（可见汪书附录）

16、物理应用：物理应用：讨论分子的膨胀讨论分子的膨胀速率速率4 能量均分定理能量均分定理其中其中 ai 是正数，可能是是正数，可能是 qi 的函数，但与的函数，但与 pi 无关。无关。其中其中 都是正数，有可能是都是正数，有可能是 的函数，的函数，且且 也只可能是也只可能是 的系数，与的系数，与 无无关，则同样可以证明：关，则同样可以证明：此结果与实验值符合得很好此结果与实验值符合得很好（实验值见下页）（实验值见下页）汪志诚书表汪志诚书表 7.2（实验值见下页）（实验值见下页）（汪志诚书表（汪志诚书表7.3）称为称为紫外灾难在量子理论中得到解决紫外灾难在量子理论中得到解决.5理想气体的内能与热容量

17、理想气体的内能与热容量上节根据经典统计的能量均分定理讨论了理想气体的内上节根据经典统计的能量均分定理讨论了理想气体的内能和热容量，所得结果与实验结果大体相符，但是有几能和热容量，所得结果与实验结果大体相符，但是有几个问题没有得到合理的解释：个问题没有得到合理的解释： 第一，原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献。第一，原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献。 第二，双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量第二，双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量没贡献。没贡献。 第三，低温下氢的热容量所得结果与实验不符。第三，低温下氢的热容量所得结果与实验不符。这些问题都要这些问题都要用量子理论才能解释用量子理论才能解释。本节以双原子分子理想气体为例讲述理想气体内能和热本节以双原子分子理想气体为例讲述理想气体内能和热容量的量子统计理论。容量的量子统计理论。6 理想气体的熵理想气体的熵7 固体热容的爱因斯坦理论固体热容的爱因斯坦理论 每一个原子的受力情况相同每一个原子的受力情况相同, 原子质量相同原子质量相同 振动频率相同振动频率相同零点能零点能 + 热激发能量热激发能量4）关于固体热容的）关于固体热容的 精确的理论是精确的理论是 德拜理论德拜理论 （以后会讲）（以后会讲）8 顺磁固体的热容量顺磁固体的热容量9 负温度状态负温度状态