高纯材料制备技术稀有金属

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1、October 25, 2011, Beijing, China高纯材料制备技术(7)PreparingTechnologiesofHigh-pureMaterials卢惠民卢惠民 教授教授 / /博导博导北京航空航天大学材料学院北京航空航天大学材料学院13331151800,1391051837913331151800,BUAA, MSEBUAA, MSE硕士研究生选修课硕士研究生选修课October 25, 2010, Beijing, China高纯材料提纯方法综合高纯材料提纯方法综合应用及实践应用及实践（2222）高纯稀有色金属（高纯稀有色金属（6 6）高纯稀散金属高纯稀散金属高纯镓高

2、纯镓高纯铟高纯铟高纯锗高纯锗高纯铊高纯铊高纯铼高纯铼高纯高熔点稀有金属高纯高熔点稀有金属高纯钛高纯钛高纯钨高纯钨高纯钼高纯钼高纯钒高纯钒高纯铌高纯铌高纯钽高纯钽高纯锆、铪高纯锆、铪高纯稀土金属（包括钪、钇）高纯稀土金属（包括钪、钇）October 25, 2010, Beijing, China高纯镓高纯镓概述高纯镓概述物理化学性质物理化学性质 镓镓(Ga)(Ga)为为银银白白色色的的金金属属，熔熔点点只只有有29.829.8，在在人人的的手手里里就就可可熔熔化化，但但镓镓的的沸沸点点却却很很高高，而而且且在在由由液液体体变变成成固固体体时时体体积积会会增增大大3.23.2。镓镓的的原原子子序

3、序数数是是3l3l，相相对对原原子子质质量量是是 69.72369.723，属属A A族族，电电子子构构型型为为(Ar)3d(Ar)3d10104s4s2 24p4p1 1，氧氧化化态态为为+1+1、+3+3，固固体体镓镓为为蓝蓝灰灰色色、液液体体镓镓为为银银白白色色。镓镓的的化化学学性性质质不不活活泼泼，在在常常温温下下几几乎乎不不与与氧氧和和水水发发生生反反应应。镓镓溶溶于于强强酸酸和和强强碱碱，因因此此镓镓具具有有两两性性。由由于于镓镓具具有有吸吸收收中中子子的的能能力力，在在原原子子反反应应堆堆中中也也可可以以起起到到控控制制中中子子数数量量和和反反应应速速度度的的作作用用，为人类利用

4、原子能作出贡献。为人类利用原子能作出贡献。 镓具有很强的光反射能力，可把它挤压在两块加热的玻璃之间制成优质反镓具有很强的光反射能力，可把它挤压在两块加热的玻璃之间制成优质反光镜。镓还可以用来制造阴极蒸气灯，将碘化镓加入高压水银灯中，可以增大光镜。镓还可以用来制造阴极蒸气灯，将碘化镓加入高压水银灯中，可以增大水银灯的辐射强度；镓锡合金弧光灯具可防止锡蒸发附在玻璃管壁上，避免冷水银灯的辐射强度；镓锡合金弧光灯具可防止锡蒸发附在玻璃管壁上，避免冷却时破裂。镓的蒸气压也很低，在却时破裂。镓的蒸气压也很低，在10001000时只有时只有10 10 -3-3 Pa Pa，故可在真空装置中，故可在真空装置中

5、作密封液。镓能提高一些合金的硬度，并能提高镁合金的耐腐蚀能力。镓化合作密封液。镓能提高一些合金的硬度，并能提高镁合金的耐腐蚀能力。镓化合物可用于分析化学、有机合成以及医药中的催化剂。放射性镓可用来诊断癌症；物可用于分析化学、有机合成以及医药中的催化剂。放射性镓可用来诊断癌症；镓还常用来制造镶牙合金。近年来，镓成为电子工业的新宠，其主要用途是制镓还常用来制造镶牙合金。近年来，镓成为电子工业的新宠，其主要用途是制造半导体材料，被誉为造半导体材料，被誉为“半导体材料的新粮食半导体材料的新粮食”。October 25, 2010, Beijing, China品质分级品质分级当当金金属属镓镓的的纯纯度

6、度在在5N5N以以下下时时，仍仍沿沿用用原原来来的的称称呼呼，如如2N2N、4N4N、5N5N。当当纯纯度度达达到到5N5N以以上上时时，以以其其主主要要的的用用途途来来定定级级：如如6N6N镓镓主主要要用用于于掺掺杂杂的的GaAsGaAs、GaPGaP、GaSbGaSb等等半半导导体体晶晶体体，不不仅仅要要求求镓镓的的纯纯度度达达到到6N6N，还还对对主主要要有有害害杂杂质质CuCu、ZnZn、FeFe、SiSi等等的的含含量量有有严严格格的的要要求求，通通常常称称其其为为“电电子子级级”高高纯纯镓镓(EGa)(EGa)；用用于于制制作作ICIC衬衬底底的的半半绝绝缘缘砷砷化化镓镓的的7N7

7、N镓镓，要要求求合合成成的的半半绝绝缘缘砷砷化化镓镓晶晶体体在在室室温温下下电电子子迁迁移移率率大大于于6500cm6500cm2 2(V(Vs)s)，用用辉辉光光放放电电质质谱谱法法(GDMS)(GDMS)分分析析镓镓中中的的杂杂质质，除除C C、N N、O O和和TaTa外外，主主要要有有害害杂杂质质的的含含量量必必须须在在5 51010-7-7以以下下，其其余余杂杂质质的的含含量量都都必必须须低低于于检检测测极极限限，可可称称之之为为“电电路路级级”超超纯纯镓镓(ICGa)(ICGa)；用用作作分分子子束束外外延延(MBE)(MBE)源源的的镓镓，要要求求除除C C、N N、O O和和T

8、aTa外外，所所有有杂杂质质的的含含量量都都应应低低于于GDMSGDMS分分析析的的检检测测极极限限，可称之为可称之为“分子束外延级分子束外延级”超纯镓超纯镓(MBEGa)(MBEGa)。用途用途 高高纯纯镓镓主主要要用用于于制制造造砷砷化化镓镓、磷磷化化镓镓、氮氮化化镓镓及及低低熔熔合合金金等等的的电电子子器器件件及及外外延延片片和和光光电电子子器器件件，已已广广泛泛应应用用于于移移动动通通信信、宽宽带带光光纤纤通通信信、个个人人电电脑脑、通通信信卫卫星星、高高速速信信号号及及图图像像处处理理、汽汽车车防防碰碰撞撞及及定定位位和和汽汽车车无无人人操操作作系系统统等等现现代代高高科科技技领领域

9、域。近近年年来来，随随着着移移动动通通信信、个个人人电电脑脑、汽汽车车等等行行业业的的发发展展，砷砷化化镓镓、磷磷化化镓镓、氮氮化化镓镓等等产产品品的的需需求求量量急急剧剧增增加加，高高纯纯镓镓的的研研究究开开发发和和生生产产也也得得到到了了很大的发展。很大的发展。October 25, 2010, Beijing, China镓镓是是当当代代信信息息技技术术发发展展的的重重要要支支撑撑材材料料。GaAsGaAs、 GaAlAsGaAlAs、GaSbGaSb、GaPGaP、CaAsPCaAsP等等化化合合物物广广泛泛用用于于电电子子工工业业，作作为为可可见见光光、红红外外及及激激光光二二极极管

10、管、超超大大规规模模集集成成电电路路、微微波波元元件件、太太阳阳能能电电池池等等的的基基本本材材料料。此此外外，镓镓基基低低熔熔合合金金用用于于低低温温控控制制、焊焊剂剂、某某些些加加工工( (如如珠珠宝宝加加工工支支撑撑、薄薄管管弯弯曲曲) )的的充充填填、仪仪表表中中取取代代汞汞、牙牙科科合合金金等等。镓镓的的冷冷焊焊剂剂是是科科研研及及军军工工特特殊殊需需要要的的材材料料，用用于于金金属属与与陶陶瓷瓷异异型型构构件件的的冷冷焊焊；日日本本开开发发用用镓镓微微粒粒烧烧结结于于滑滑雪雪板板上上以以增增加加滑滑雪雪速速度度，获获得得轰轰动动效效果果；镓镓的的抗抗重重金金属属中中毒毒特特性性可可

11、用用于于诊诊断断骨骨癌癌；镓镓材材料料作作磁磁泡泡存存储储器器、光光盘盘存存储储器器及及超超导导等等用用途途也也在在不不断断发发展展。而而作作为为有有工工业业应应用用价价值值的的镓镓化化合合物物，主主要要是是：GaAsGaAs、GaPGaP、GaNGaN、GaSbGaSb和和Ga-A1-AsGa-A1-As等等，在在现现代代工工业业及及国国防防中中被被广广泛泛使使用用。另另外外V V3 3GaGa用用于于制制备备超超导导体体，它它的的临临界界磁磁场场强强度度达达223Gs223Gs，临临界界温温度度为为15.3K15.3K。镓镓的的卤卤化化物物和和氧氧化化物物还还可可以以用用作作有有机机反反应

12、应中中的的催催化化剂剂，GaSGaS可可作作发发光光材材料料等等。而而GaAsGaAs系系电电子器件、光学器件和子器件、光学器件和GaPGaP系光学器件发展极快。系光学器件发展极快。GaAsGaAs系系材材料料的的光光学学器器件件如如可可见见光光、红红外外发发光光二二极极管管(LED)(LED)、压压缩缩光光盘盘用用激激光光二二极极管管(LD)(LD)等等，是是从从2020世世纪纪9090年年代代初初开开始始发发展展起起来来的的，开开始始还还仅仅仅仅是是用用于于特特殊殊的的人人造造卫卫星星、FETFET、HEMTHEMT和和电电视视调调谐谐器器等等领领域域，电电子子器器件件的的快快速速发发展展

13、始始于于手手机机电电话话用用功功率率放放大大器器、开开关关的的大大规规模模应应用用。手手机机电电话话市市场场的的高高速速发发展展成成为为促促进进GaAsGaAs电电子子器器件件发发展展的的推推动动力力，另另外外，GaAsGaAs的的光光学学器器件件在在高高辉辉度度LEDLED、CD-ROMCD-ROM、LDLD等等方面得到发展。方面得到发展。October 25, 2010, Beijing, China晶体生产厂家用晶体生产厂家用GaAsGaAs、GaPGaP生产基片，器件厂家购买基片进行外延生长、封装、生产基片，器件厂家购买基片进行外延生长、封装、制品化。近年来，晶体生产厂家为了增加销售额

14、，提高产品的附加值，也直接制品化。近年来，晶体生产厂家为了增加销售额，提高产品的附加值，也直接进行外延加工。据估计，进行外延加工。据估计，GaAsGaAs系继续朝着以手机为中心的电子器件方向大力发系继续朝着以手机为中心的电子器件方向大力发展，光学器件系列展，光学器件系列LEDLED、CDCD生产正在增长，今后生产附加值高的外延片比率将生产正在增长，今后生产附加值高的外延片比率将增加，尺寸也由增加，尺寸也由10.16cm(4in)10.16cm(4in)向向15.24cm(6in)15.24cm(6in)过渡，过渡，GaPGaP系器件的市场比例也系器件的市场比例也将随着需求而增长。将随着需求而增

15、长。GaNGaN半导体薄膜材料由于具有从可见光到紫外光波段连续可调的直接带隙和优半导体薄膜材料由于具有从可见光到紫外光波段连续可调的直接带隙和优越的抗辐射及耐高温的特性，因此是制备蓝光及紫外波段发光器件及高速、大越的抗辐射及耐高温的特性，因此是制备蓝光及紫外波段发光器件及高速、大功率光电器件的理想材料。功率光电器件的理想材料。GaNGaN半导体薄膜材料的半导体薄膜材料的MOCVDMOCVD外延生长，目前主要采外延生长，目前主要采用的是将三甲基镓或三乙基镓在高温下用的是将三甲基镓或三乙基镓在高温下(900(900) )与氨气进行反应。与氨气进行反应。 高纯金属镓的制备高纯金属镓的制备 目目前前，

16、国国内内外外制制备备高高纯纯镓镓主主要要有有两两条条途途径径：一一 是是以以工工业业粗粗镓镓为为原原料料，通通过过各各种种精精制制方方法法精精制制得得到到高高纯纯金金属属镓镓；二二是是以以半半导导体体材材料料生生产产过过程程中中产产生生的的各各种种含含镓镓废废料料为为原原料料，通通过过多多种种方方法法除除去去杂杂质质成成分分后后，直直接接回回收收得得到到高高纯纯金金属属镓镓。制制备高纯金属镓的方法有多种，如图备高纯金属镓的方法有多种，如图7-17-1所示。所示。 三氯化镓法三氯化镓法将将金金属属镓镓制制成成三三氯氯化化镓镓，先先用用定定向向结结晶晶或或区区域域熔熔炼炼法法对对三三氯氯化化镓镓进

17、进行行提提纯纯，然然后电解纯净的三氯化镓水溶液，制得高纯金属镓。后电解纯净的三氯化镓水溶液，制得高纯金属镓。October 25, 2010, Beijing, China图图7-1 7-1 高纯金属镓制备方高纯金属镓制备方法法October 25, 2010, Beijing, China有机化合物热分解法有机化合物热分解法一般来说，金属性强的元素不易生成有机化合物，而镓是两性元素，可以生成一般来说，金属性强的元素不易生成有机化合物，而镓是两性元素，可以生成一系列有机化合物。有机化合物热分解法制备镓主要是通过先除去镓的有机化一系列有机化合物。有机化合物热分解法制备镓主要是通过先除去镓的有机化

18、合物中大部分金属杂质，然后再根据镓和可能存在的其他元素有机化合物性质合物中大部分金属杂质，然后再根据镓和可能存在的其他元素有机化合物性质的差异将两者分离，最后在无污染的环境中将镓的有机化合物热分解，制得纯的差异将两者分离，最后在无污染的环境中将镓的有机化合物热分解，制得纯度极高的金属镓。现在应用的有机化合物为三甲基镓。该法虽然可以制得纯度度极高的金属镓。现在应用的有机化合物为三甲基镓。该法虽然可以制得纯度极高的镓，但是三甲基镓热分解速度慢，效率低，不适用于大批量生产超纯镓。极高的镓，但是三甲基镓热分解速度慢，效率低，不适用于大批量生产超纯镓。然而该法在提纯方面的独特优点，使其广泛地用于制造含镓

19、化合物的半导体薄然而该法在提纯方面的独特优点，使其广泛地用于制造含镓化合物的半导体薄膜产业。膜产业。 电解精制法电解精制法电电解解精精制制法法是是在在金金属属镓镓熔熔点点(29.78(29.78) )以以上上的的温温度度条条件件下下，以以待待提提纯纯的的粗粗镓镓为为阳阳极极，以以高高纯纯镓镓为为阴阴极极，用用NaOHNaOH水水溶溶液液作作电电解解液液，在在外外电电流流作作用用下下使使金金属属粗粗镓镓在在阳阳极极溶溶解解进进入入电电解解液液后后，通通过过离离子子迁迁移移到到达达阴阴极极并并在在阴阴极极放放电电析析出出而而得得到到高高纯纯镓镓。电电解解过过程程中中镓镓在在阴阴极极析析出出，原原料

20、料中中的的其其他他主主要要杂杂质质CuCu、FeFe、PbPb、SnSn、AlAl、ZnZn、CaCa等等因因析析出出电电位位的的差差异异，在在电电解解过过程程中中呈呈现现不不同同的的行行为为，电电位位较较正正的的杂杂质质如如CuCu、FeFe、PbPb、SnSn、ZnZn不不氧氧化化直直接接留留在在阳阳极极区区域域底底部部成成为为阳阳极极泥泥，GaGa和和AlAl、CaCa等等杂杂质质以以离离子子形形式式进进入入电电解解液液，在在阴阴极极GaGa优优先先析析出出，其其他他电电位位较较负负的的杂杂质质AlAl、CaCa等留在电解液中。电解过程的主要反应如下：等留在电解液中。电解过程的主要反应如

21、下：October 25, 2010, Beijing, China文献还报道了一种采用电解法制备高纯金属镓的方法和设备。它是以粗金属镓文献还报道了一种采用电解法制备高纯金属镓的方法和设备。它是以粗金属镓作为阳极，将其置于一个圆柱形的阳极室中，以含作为阳极，将其置于一个圆柱形的阳极室中，以含Ga 50Ga 5060g60gL L的的NaOHNaOH溶液溶液为电解液，不锈钢片为阴极，可制得为电解液，不锈钢片为阴极，可制得5N5N级的高纯金属镓。电解过程中，维持电级的高纯金属镓。电解过程中，维持电解液解液NaOHNaOH浓度为浓度为100200g100200gL L，电解温度为，电解温度为3535

22、7070，电流密度为，电流密度为0.020.020.2A0.2Acmcm2 2。该法所采用的电解装置在阳极室处装有一个电磁搅拌装置，电解时同时。该法所采用的电解装置在阳极室处装有一个电磁搅拌装置，电解时同时开动搅拌器，使阳极室的电解液做旋转运动，以促使电解过程中产生的黑色浮开动搅拌器，使阳极室的电解液做旋转运动，以促使电解过程中产生的黑色浮渣聚集在旋转流体的中心，然后通过吸管将富集有杂质如渣聚集在旋转流体的中心，然后通过吸管将富集有杂质如AuAu等的浮渣排出电解等的浮渣排出电解系统，去除难以除去的杂质系统，去除难以除去的杂质AuAu，而其他杂质如，而其他杂质如ZnZn、CuCu、PbPb等则沉

23、积于阳极泥中等则沉积于阳极泥中被除去。采用该装置以含被除去。采用该装置以含Ga 99Ga 9999.9999.99的粗金属镓为原料，可将粗金属镓的粗金属镓为原料，可将粗金属镓提纯到提纯到5N5N以上，且高纯金属镓的回收率达以上，且高纯金属镓的回收率达9090左右。左右。通过电解法可以将镓进一步提纯得到高纯镓。研究表明，以一条铂丝插入待提通过电解法可以将镓进一步提纯得到高纯镓。研究表明，以一条铂丝插入待提纯的粗镓中为阳极，以另一条铂丝插入高纯镓纯的粗镓中为阳极，以另一条铂丝插入高纯镓(6NGa)(6NGa)中为阴极，用中为阴极，用NaOHNaOH水溶液水溶液作电解液，在电流密度为作电解液，在电流

24、密度为0.3A0.3Acmcm2 2，温度为，温度为4040条件下，在一个圆形的有机玻条件下，在一个圆形的有机玻璃电解槽内进行电解，一次电解可使金属镓的含量从璃电解槽内进行电解，一次电解可使金属镓的含量从4N4N提高到提高到5N5N，经过二次电，经过二次电解可得到纯度为解可得到纯度为6N6N的高纯金属镓。若以经过提纯的卤化镓为原料，以铂作阴极的高纯金属镓。若以经过提纯的卤化镓为原料，以铂作阴极和阳极，在阳极电流密度为和阳极，在阳极电流密度为5 510A10Admdm2 2条件下进行熔盐电解，可制得含条件下进行熔盐电解，可制得含Ga 7NGa 7N，杂质，杂质CuCu和和PbPb均小于均小于l0

25、l0-5-5，Zn10Zn9pH9，使使镓镓以以氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀析析出出，分分离离此此沉沉淀淀物物后后再再加加强强碱碱使使其其溶溶解解并并分分离离不不溶溶性性杂杂质质，最最后后电电解解此此含含有有镓镓的的碱碱性性溶溶液液即即可可得得到到高高纯纯度度的的金金属属镓镓。另另一一种种方方法法是是化化学学萃萃取取法法，是是一一种种用用酸酸溶溶液液将将溶溶于于镓镓中中的的杂杂质质元元素素溶溶解解出出来来的的方方法法。在进行化学萃取时，金属镓呈液态，根据化学势的原理，溶解在液体在进行化学萃取时，金属镓呈液态，根据化学势的原理，溶解在液体October 25, 2010, Beijing, Chin

26、a中中的的物物质质，其其活活度度比比单单质质的的大大，所所以以溶溶解解在在液液态态镓镓中中的的杂杂质质元元素素更更容容易易和和萃萃取取酸酸反反应应。化化学学萃萃取取法法除除去去杂杂质质元元素素的的效效果果同同酸酸的的种种类类、浓浓度度、温温度度及及萃萃取取方方式式的的关关系极为密切。该法用酸作萃取液，金属镓也会有少量溶解。系极为密切。该法用酸作萃取液，金属镓也会有少量溶解。又又有有文文献献报报道道，将将工工业业粗粗镓镓制制成成粗粗三三乙乙基基镓镓Ga(CGa(C2 2H H5 5) )3 3后后，通通过过蒸蒸馏馏法法将将其其提提纯纯，然然后后在在惰惰性性气气体体保保护护下下，通通过过紫紫外外照

27、照射射使使提提纯纯的的三三乙乙基基镓镓分分解解可可制制得得纯纯度度为为5N5N的的高纯金属镓。高纯金属镓。区域熔炼法区域熔炼法区区域域熔熔炼炼法法可可制制备备出出7N7N的的高高纯纯金金属属镓镓。此此法法是是通通过过采采用用互互感感加加热热线线圈圈加加热热，使使储储于于精精炼炼设设备备内内部部的的刚刚性性竖竖管管中中的的金金属属镓镓局局部部熔熔化化，在在精精制制过过程程中中，加加热热线线圈圈以以7.3mm7.3mmh h的的速速度度由由刚刚性性管管的的底底部部向向上上移移动动，使使金金属属镓镓的的熔熔化化带带随随之之向向上上移移动动，最最后后使使金金属属镓镓中中的的杂杂质质富富集集在在刚刚性性

28、管管顶顶部部的的熔熔融融镓镓中中，分分离离富富集集了了杂杂质质的的液液态态镓镓即即可可得得到到7N7N的的高高纯纯金金属属镓镓。采采用用该该法法虽虽可可得得到到7N7N的的高高纯纯镓镓，但但由由于于此此方方法法不不适适宜宜大大规模生产，因此应用受到限制。规模生产，因此应用受到限制。真空蒸馏法真空蒸馏法真真空空蒸蒸馏馏法法是是以以GaAsGaAs、GaPGaP等等半半导导体体材材料料生生产产过过程程中中产产生生的的含含镓镓废废料料为为原原料料，经经氯氯化化蒸蒸馏馏而而制制取取高高纯纯金金属属镓镓的的一一种种方方法法。文文献献报报道道，用用氯氯气气氯氯化化含含镓镓废废料料，在在产产生生氯氯化化镓镓

29、的的同同时时或或之之后后蒸蒸馏馏分分离离AsClAsCl3 3、PClPCl2 2而而得得到到含含有有GaClGaCl3 3和和GaClGaCl2 2的的粗粗氯氯化化镓镓，然然后后将将部部分分生生成成的的GaClGaCl3 3转转化化为为熔熔点点较较低低的的GaClGaCl2 2，GaClGaCl2 2经经精精制制后后在在水水溶溶液液中中用用ZnZn等等金金属属还还原原，并并在在20020010001000及及1.331.3313.313.310103 3PaPa的的条条件件下下真真空空蒸蒸馏馏以以除除去去残留的杂质即可得到高纯金属镓。残留的杂质即可得到高纯金属镓。October 25, 20

30、10, Beijing, China真空热解法真空热解法真真空空热热解解法法以以半半导导体体材材料料生生产产中中产产生生的的AsAs、GaGa废废料料为为原原料料，采采用用真真空空热热解解制制得得高高纯纯金金属属镓镓。首首先先在在真真空空度度为为1.3313.3Pa1.3313.3Pa下下，以以0.5200.520minmin的的可可变变加加热热速速度度，将将原原料料由由2525升升温温至至11501150，使使原原料料在在真真空空条条件件下下进进行行热热分分解解，此此时时原原料料中中的的砷砷和和易易挥挥发发杂杂质质通通过过升升华华被被除除去去。待待砷砷升升华华除除完完后后，将将熔熔融融镓镓以

31、以0.05150.0515minmin的的冷冷却却速速度度降降温温至至5010050100，然然后后在在此此温温度度下下用用多多孔孔过过滤滤膜膜过过滤滤，过过滤滤后后的的金金属属镓镓于于容容器器中中加加热热到到7070，用用7070的的热热硝硝酸酸溶溶液液在在搅搅拌拌条条件件下下处处理理151530min30min之之后后排排出出硝硝酸酸溶溶液液，再再用用50509090的的去去离离子子水水洗洗涤涤以以除除去去残残留留硝硝酸酸，最最后后将将经经过过水水化化学学处理过的液态镓进行部分分步结晶，即可制得处理过的液态镓进行部分分步结晶，即可制得6N6N的高纯镓。的高纯镓。采采用用真真空空蒸蒸馏馏法法

32、和和真真空空热热解解法法能能有有效效地地回回收收含含镓镓废废料料中中的的金金属属镓镓，既既可可减减少少环环境境污污染染，又又可可变变废废为为宝宝，避避免免资资源源浪浪费费，且且采采用用该该法法生生产产高高纯纯金金属属镓镓流流程程简简单单，成成本低，因此应是一种值得重视的方法。本低，因此应是一种值得重视的方法。联合法联合法联联合合法法是是以以粗粗镓镓为为原原料料，分分别别把把化化学学处处理理、电电解解精精制制、真真空空蒸蒸馏馏、熔熔体体拉拉单单晶晶等等单单元元处处理理过过程程组组而而成成的的一一种种高高纯纯镓镓制制备备方方法法。有有研研究究表表明明，采采用用联联合合法法工工艺艺可可将将4N4N的

33、工业粗镓提纯到的工业粗镓提纯到7N7N以上，其工艺流程如图以上，其工艺流程如图7-37-3所示。所示。October 25, 2010, Beijing, China图图7-3 7-3 联合法工艺流程图联合法工艺流程图October 25, 2010, Beijing, China高纯铟金属铟概述金属铟概述铟的性质铟的性质 铟铟(In)(In)属属于于稀稀散散金金属属，位位于于周周期期表表A A 族族，原原子子序序数数为为4949，相相对对原原子子质质量量为为114.82114.82，在在地地壳壳中中含含量量与与银银相相似似，为为1 11010-5-5；价价数数有有+1+1和和+3+3。铟铟呈

34、呈银银白白色色，有有强强金金属属光光泽泽，可可塑塑性性很很大大，延延展展性性好好，可可以以压压延延成成极极薄薄的的铟铟片片，莫莫氏氏硬硬度度为为1.21.2。化化学学性性质质和和铁铁相相近近，常常温温时时不不为为空空气气所所氧氧化化，加加热热超超过过其其熔熔点点则则迅迅速速和和氧氧、硫硫化化合合，无无毒毒性性。铟铟可可溶溶于于各各种种浓浓度度的的盐盐酸酸、硫硫酸酸和和硝硝酸酸等等无无机机酸酸，致致密密的的铟铟在在沸沸水水及及某某些些碱碱液液中中不不被被腐腐蚀蚀。铟铟和和溴溴在在常常温温时时即即发发生生化化合合，加加热热时时则则可可以以与与碘碘发发生生化化合合。铟铟可可以以与与多多种种金金属属生

35、生成成合合金金。应应用用形形式式为为小小锭锭或或棒棒、丸丸、条条、板板、粒粒和和单单晶晶。纯纯度度分分工工业业级级和和高高纯纯度度级级( (不不纯纯物物少少于于10101010-4-4) )。表表7-7-1 1为金属铟的主要物理性质。为金属铟的主要物理性质。October 25, 2010, Beijing, China铟在地壳中的储量目前探明的只有铟在地壳中的储量目前探明的只有80008000吨，其中我国境内达到吨，其中我国境内达到40004000吨。吨。我国的铟居世界第一位。显然，铟是我国的优势产业。我国的铟居世界第一位。显然，铟是我国的优势产业。铟铟的的提提取取流流程程十十分分复复杂杂，

36、成成本本昂昂贵贵，根根据据含含铟铟物物料料的的不不同同，采采用用不不同同的的铟铟提提取取工工艺艺，如如：以以氧氧化化造造渣渣法法主主要要处处理理含含铟铟粗粗铅铅的的原原料料；电电解解富富集集法法主主要要处处理理含含铟铟粗粗铅铅和和铅铅基基合合金金；真真空空蒸蒸馏馏法法是是针针对对火火法法炼炼锌锌中中主主要要含含铟铟物物料料( (硬硬锌锌) )开开发发的的新新方方法法；离离子子交交换换法法主主要要处处理理含含铟铟锌锌锡锡渣渣；溶溶剂剂萃萃取取法法适适用用于于处处理理重重有有色色冶冶炼炼的的各各种种含含铟铟烟烟尘尘和和中中间间产产物物；湿湿式式碳碳酸酸化化提提铟铟主主要要处处理理含含铟铟、铊铊、硒

37、硒、碲碲的的烟烟尘尘；铁铁矾矾法法主主要要处处理理铁铁矾矾炼锌流程中的热酸浸出液或含铟铟铁矾渣的热酸浸出液。炼锌流程中的热酸浸出液或含铟铟铁矾渣的热酸浸出液。October 25, 2010, Beijing, China用用上上方方法法均均能能得得到到2N4N2N4N的的精精铟铟，但但随随着着科科学学技技术术的的发发展展，人人们们对对铟铟纯纯度度的的要要求求也也越越来来越越高高，如如在在无无线线电电、半半导导体体合合金金中中应应用用的的高高纯纯铟铟，其其杂杂质质含含量量要要求求在在1010-3-31010-6-6范范围围内内，即即要要求求铟铟的的纯纯度度达达到到99.999%99.9999%

38、99.999%99.9999%，因因此此要要将将4N4N精精铟铟进进一一步步提提纯纯。高高纯纯铟铟的的制制备备主主要要采采用用化化学学提提纯纯和和物物理理提提纯纯相相结结合合的的联联合合工工艺艺，包包括括真真空空蒸蒸馏馏法法、电电解解精精炼炼法法、定定向向凝凝固固法法、区区域域熔熔炼炼法法、熔熔盐盐电电解解精精炼炼法法、一一氯氯化化物物法法等等。除除上上述述制制备备方方法法外外，拉拉制制单单晶晶法法、金金属属有有机机物物法法、以以及及萃萃取法等也可获得高纯度的金属铟。取法等也可获得高纯度的金属铟。通通常常将将5N5N铟铟称称为为高高纯纯铟铟，6N9N6N9N铟铟称称为为超超纯纯铟铟，他他们们的

39、的形形态态可可以以是是锭、丝、箔、粉、条、棒等。锭、丝、箔、粉、条、棒等。October 25, 2010, Beijing, China牌牌号号/%/%杂质含量（杂质含量（1010-4-4）/%/%FeFeCuCuPbPbZnZnSnSnCdCdTlTlMgMgAlAlAsAsSiSiS SAgAgNiNiHgHg中中In05In055N5N0.0.5 50.0.4 41.1.0 00.0.5 51.1.5 50.0.5 51.1.0 00.0.5 50.0.5 50.0.5 51.1.0 01.1.0 00.0.5 50.0.5 5中中In06In066N6N0.0.1 10.0.1 10

40、.0.1 10.0.3 30.050.050.0.1 10.0.1 10.0.1 1英英4N54N54N54N51.1.0 01.1.0 01.1.0 01.1.0 01.1.0 0美美5N5N5N5N0.0.5 50.0.5 52.2.0 02.2.0 01.1.0 00.0.5 5日日4N54N51.1.0 01.1.0 01.1.0 02.2.0 01.1.0 02.2.0 0日日5N5N5N5N1.1.0 00.0.5 50.0.5 52.2.0 00.0.5 5RP4NRP4N5 54N54N51.1.0 01.1.5 55.5.0 01.1.0 01.1.0 01.1.0 03.3

41、.0 01.1.0 0俄俄H H1 14N54N51.1.0 01.1.0 05.5.0 01.1.0 06.6.0 01.1.0 010101.1.0 01.1.0 01.1.0 0俄俄H H0 04N84N80.0.5 50.0.1 12.2.0 01.1.0 02.2.0 01.1.0 05 51.1.0 01.1.0 00.0.4 4俄俄H H0 00 05N5N0.0.5 50.0.1 11.1.0 01.1.0 01.1.0 00.0.1 15 50.0.3 31.1.0 00.0.5 51.1.0 00.0.5 50.0.2 2俄俄H H0 000005N25N20.0.2 20

42、.080.080.0.2 20.0.2 20.0.5 50.030.035 50.0.3 30.0.1 10.0.5 50.010.010.0.5 50.0.2 2俄俄H H00000y0y5N55N50.0.2 20.010.010.0.2 20.050.050.0.5 50.010.010.0.1 10.0.3 30.0.1 10.0.5 50.010.010.0.5 50.0.2 2October 25, 2010, Beijing, China铟的用途铟的用途 金金属属铟铟一一般般不不单单独独使使用用，作作为为商商业业用用途途的的铟铟是是呈呈铟铟合合金金、铟铟盐盐、半半导导体体化化合合

43、物物和和其其他他铟铟化化合合物物形形态态，其其中中最最大大宗宗用用途途为为铟铟锡锡化化合合物物（ITOITO）。高高纯纯铟铟主主要要用用于于磷磷化化铟铟、锑锑化化铟铟、砷砷化化铟铟等等半半导导体体化化合合物物，用用作作荧荧光光体体材材料料的的原原料料和和高高档档ITOITO靶靶材材的的原原料料，半半导导体体掺掺杂杂剂剂，焊焊料料及及制制备备InIn2 2O O3 3的的原原料料。用用于锗晶体管，它既是一种掺杂剂，又是把引出线连到晶体上的媒介。于锗晶体管，它既是一种掺杂剂，又是把引出线连到晶体上的媒介。 铟铟是是一一种种多多用用途途金金属属，是是制制造造半半导导体体、焊焊料料、无无线线电电工工业

44、业、整整流流器器和和热热电电偶偶的的重重要要材材料料，且且随随着着科科技技的的进进步步其其应应用用范范围围在在不不断断扩扩大大，特特别别是是在在高高科技领域，铟的应用具有广阔的前景，图科技领域，铟的应用具有广阔的前景，图7-47-4示出了铟的主要用途。示出了铟的主要用途。 A A 易熔合金易熔合金 低低熔熔点点合合金金如如伍伍德德合合金金中中每每加加1 1的的铟铟可可降降低低熔熔点点1.451.45，当当加加铟铟到到19.119.1时时熔熔点点可可降降到到4747。铟铟基基低低熔熔点点合合金金是是作作热热信信号号及及热热控控制制器器件件的的材材料料，主主要要用用于于弱弱电电器器件件及及光光学学

45、工工业业中中；在在特特殊殊电电气气真真空空仪仪器器中中作作可可动动元元件件的的特特殊殊润润滑滑剂剂；作作自自动动消消火火栓栓；作作异异型型薄薄管管制制弯弯曲曲处处加加工工的的固固形形充充填填物物，而而不不发发生生如如用用砂砂时时的的易易滑滑动动、用用树树脂脂或或铅铅的的易易断断裂裂以以及及没没有有用用树树脂脂或或铅铅时时的的难难以以清清洗洗与与清清除除之之弊弊；利利用用含含BiBi大大于于5555的的低低熔熔点点合合金金在在凝凝固固时时的的膨膨胀胀可可充充作作安安装装难难以以固固定定的的卡卡夹夹用用材材，或或做做珠珠宝宝加加工工的的支支撑撑夹夹具具，便便于于精精加加工工；无无论论作作填填充充物

46、物或或作作夹夹具具用用，一一旦旦加加工工完完后后，只只需需加加热热到到其其低低熔熔点点的的温温度度时时即可即可October 25, 2010, Beijing, China图图7-4 7-4 铟的用铟的用途途October 25, 2010, Beijing, China 与与主主体体分分离离，而而低低熔熔点点合合金金仍仍可可再再用用，类类此此还还可可作作铸铸造造模模型型的的母母型型材材用用；作作焊焊料料，铟铟与与锡锡的的合合金金可可作作真真空空密密封封之之用用，如如作作玻玻璃璃- -玻玻璃璃和和玻玻璃璃一一金金属属间间的的焊焊剂剂，In-MeIn-Me远远较较Pb-SnPb-Sn及及Au-

47、SnAu-Sn优优越越，经经登登月月舱舱在在月月球球上上着着陆陆，查查明明了了铟铟材材在在低低温温下下的的延延展展性性十十分分可可靠靠且且不不脆脆化化与与开开裂裂；铟铟的的二二元元、三三元元等等低低熔熔合合金金具具有有良良好好的的高高温温抗抗伸伸强强度度及及抗抗疲疲劳劳强强度度，常常见见的的铟铟基基低低熔熔点点合合金金见见表表7-27-2。 B B 焊接剂焊接剂 铟铟与与银银、铋铋和和铅铅等等金金属属可可形形成成一一系系列列熔熔点点间间于于4747234234的的金金属属焊焊接接剂剂，俗俗称称软软合合金金。因因为为铟铟焊焊料料具具有有较较好好的的润润湿湿玻玻璃璃性性能能，且且对对某某些些贵贵金

48、金属属基基片片的的渗渗透透较较弱弱，故故主主要要用用于于电电子子及及低低温温物物理理领领域域焊焊接接，既既防防止止损损坏坏印印刷刷电电路路板板，又又可可利利用用其其熔熔点点逐逐渐渐降降低低而而实实现现堆堆焊焊电电子子元元件件等等，如如用用在在高高真真空空系系统统中中作作焊焊接接玻玻璃璃- -玻玻璃璃、玻玻璃璃- -金金属属及及电电子子器器件件的的焊焊接接剂剂用用。合合金金In-CuIn-Cu32 32 ZnZn1515-Cd-Cd2020-Ni-Ni2 2-Ag-Ag30.530.5具具有有良良好好的的导导电电性性，又又有有较较优优的的力力学学性性能能和和防防腐腐能能力力，故故在在机机械械工工

49、业业中中用用作作焊焊接接钢钢、铁铁及及有有色色金金属属的的焊焊料料；某某些些铟铟基基低低熔熔合合金金，如如In-SnIn-Sn2537.52537.5-Pb-Pb2537.52537.5、In-SnIn-Sn7575、In-SnIn-Sn5050及及In-PbIn-Pb5050等等具具有有抗抗碱碱腐腐蚀蚀特特性性，可作为氯碱工业化工设备的焊接剂。可作为氯碱工业化工设备的焊接剂。October 25, 2010, Beijing, China C C涂层及防腐合金涂层及防腐合金 铟铟及及铟铟基基合合金金具具有有耐耐废废、耐耐腐腐及及力力学学性性能能良良好好的的特特性性，故故常常用用作作控控制制仪

50、仪表表、地地球球物物理理仪仪、监监测测辐辐射射仪仪及及红红外外线线仪仪等等的的涂涂层层，如如In-Zn-AlIn-Zn-Al作作航航空空及及汽汽车车工工业业中中的的防防腐腐涂涂层层；纯纯度度大大于于9999的的铟铟作作高高速速航航空空发发动动机机银银铅铅铟铟轴轴承承材材料料及及传传统统装装饰饰纪纪念念品品的的涂涂层层；如如今今由由于于铝铝导导线线在在电电力力工工业业中中的的发发展展，用铟作铝线接头和连接器的涂层可保证高的电导率及良好的力学性能。用铟作铝线接头和连接器的涂层可保证高的电导率及良好的力学性能。 铟铟的的另另一一重重要要用用途途是是镀镀在在飞飞机机发发动动机机、汽汽车车发发动动机机的

51、的轴轴承承上上，可可增增加加轴轴承承的的强强度度、硬硬度度和和抗抗腐腐蚀蚀性性，并并使使表表面面易易于于涂涂油油，从从而而能能大大大大提提高高轴轴承承的的使使用用期期限限。In-Ag-CuIn-Ag-Cu、In-Cu-PbIn-Cu-Pb、In-Pb-AgIn-Pb-Ag及及In-CuIn-Cu等等合合金金因因制制造造高高级级高高速速发发动动机机轴轴承承而而广广泛泛用用于于航航空空及及汽汽车车工工业业；铟铟基基合合金金可可作作玻玻璃璃透透镜镜的的抛抛光光材材料料；金金、钯钯、银银、铜铜同同铟铟组组成成的的合合金金常常用用来来制制作作假假牙牙和和装装饰饰品品，如如In-Ni-GaIn-Ni-Ga

52、常用作牙科材料；常用作牙科材料；In-TeIn-Te77827782可作热电偶。可作热电偶。 向向润润滑滑剂剂中中添添加加少少量量铟铟的的化化合合物物，则则可可降降低低其其腐腐蚀蚀性性；反反射射镜镜类类仪仪器器涂涂铟铟既既能能增增大大其其反反射射性性能能、不不怕怕海海水水腐腐蚀蚀，又又不不易易在在空空气气中中变变暗暗，故故为为军军工及海事中采用。工及海事中采用。October 25, 2010, Beijing, China D D 电子、电池工业电子、电池工业 高高纯纯铟铟是是电电子子工工业业上上的的重重要要原原料料，用用于于制制造造化化合合物物半半导导体体锑锑化化铟铟、砷砷化化铟铟、磷磷化

53、化铟铟等等，以以及及作作为为半半导导体体锗锗、硅硅的的掺掺杂杂元元素素。例例如如，锑锑化化铟铟可可用用作作红红外外线线检检波波器器的的材材料料，磷磷化化铟铟可可用用作作微微波波振振荡荡器器等等。铟铟的的另另一一较较大大用用途途是是作作二二极极管管、晶晶体体管管和和整整流流器器中中的的合合金金接接点点材材料料，在在电电器器开开关关的的触触点点或或碳碳刷刷上上，涂涂铟铟，可可改改善善电电器器接接触触处处的的烧烧损损；而而InIn2 2O O3 3与与AgAg2 2O O及及AgClAgCl组组成成的的材材料料，可可作作良良好好的的电电接接点点材材料料；而而液液态态Ga-In-SnGa-In-Sn合

54、合金金也也是是电电接接点点的的良良好好材材料料；InSbInSb制制备备的的集集成成电电路路可可用用于于无无接接点点开开关关与与无无电电刷刷马马达达。铟铟还还可可以以用用作作锗锗晶晶体体管管的的发发射射极极与与集集电电极极，其其中中作作为为锗锗晶体管中的掺杂元素，在晶体管中的掺杂元素，在PNPPNP锗晶体管生产中，铟的用量相当大。锗晶体管生产中，铟的用量相当大。 铟铟的的A A-V-VA A族族化化合合物物广广泛泛用用于于光光通通信信及及红红外外仪仪器器中中，如如InGaAsInGaAs用用于于光光通通信信长长波波段段(1.3(1.31.71.7m)m)激激光光器器；GaInPGaInP作作发

55、发光光元元件件；InAsInAs及及InAsPInAsP作作霍霍尔尔元元件件；InSbInSb作红外探测器用于制导装置及装备红外热成像仪；作红外探测器用于制导装置及装备红外热成像仪；InPInP可用于制作大功率激光器。可用于制作大功率激光器。 铟铟最最广广泛泛、用用量量最最大大的的用用途途是是在在电电子子工工业业中中作作液液晶晶显显示示用用的的ITO(ITO(透透明明导导电电膜膜) )，用用于于手手表表、小小计计算算器器、便便携携式式电电视视机机、摄摄像像机机及及文文字字处处理理机机等等，目目前前更更向向大大型型化化、彩彩色色化化发发展展，如如液液晶晶电电视视、投投影影电电视视屏屏幕幕像像显显

56、示示管管，且且已已进进入入光光磁磁记记录录材材料料市市场场。其其次次作作为为透透明明电电极极，充充作作飞飞机机及及机机车车挡挡风风板板玻玻璃璃窗窗的的场场致致发发光光元元件件制制作作雾雾冰冰器器，既既保保证证了了玻玻璃璃窗窗透透明明可可见见度度，又又可可去去雾雾、冰冰；透透明明热热ITOITO或或InIn2 2O O3 3 涂涂膜膜可可作作透透明明热热反反射射体体，如如低低压压铟铟钠钠灯灯、反反射射热热的的建建筑筑玻玻璃璃窗窗、冷冷冻冻食食物物的的冰冰冻仓及烤箱炉门等。冻仓及烤箱炉门等。October 25, 2010, Beijing, China 铟铟丝丝可可制制作作3.4K3.4K的的电

57、电阻阻加加热热元元件件；铟铟有有两两种种用用于于能能源源的的电电池池，即即太太阳阳能能铟铟光光电电池池与与含含铟铟非非晶晶态态硅硅电电池池；用用铟铟硒硒氧氧化化物物涂涂在在塑塑料料薄薄膜膜上上以以及及用用Cu-In-SeCu-In-Se膜膜做做成成的的光光电电池池，比比硅硅太太阳阳能能电电池池价价廉廉且且转转换换率率高高。在在无无汞汞锌锌粉粉的的制制备备中中添添加加铟铟可可以以起起到到防防腐腐的的作用。作用。 E E原子能工业原子能工业 铟铟镉镉铋铋合合金金在在原原子子能能工工业业上上作作吸吸收收中中子子用用的的材材料料，铟铟箔箔可可用用来来测测量量中中子子流流并并可可测测定定其其能能量量，这

58、这是是因因为为铟铟在在慢慢中中子子作作用用下下具具有有易易激激发发的的特特性性，故故用用作作测测定定反反应应堆堆中中子子流流和和其其能能量量的的指指示示剂剂。In-AgIn-Ag1515-Cd-Cd8080、 In-AgIn-Ag8080-Cd-Cd1515及及In-Bi-CdIn-Bi-Cd等等可可作作核核反反应应堆堆中中吸吸收中子的核控制棒；收中子的核控制棒；In-Ca-CIn-Ca-C低熔点合金可作原子能工业中的冷却回路材料。低熔点合金可作原子能工业中的冷却回路材料。 F F化工催化剂化工催化剂 金金属属铟铟作作催催化化剂剂用用于于以以液液态态N N4 4O O2 2进进行行乙乙氰氰爆爆

59、炸炸氧氧化化反反应应中中。在在100400100400间间使使氢氢和和重重氢氢作作用用而而产产出出HDHD2 2，或或使使蚁蚁酸酸分分解解采采用用InInGeGe催催化化剂剂。400400时时脱脱酒酒精精或或脱脱水水以以及及分分解解N N4 4O O或或在在2020下下的的CClCCl4 4液液中中进进行行NHNH3 3的的氧氧化化反反应应等等用用氧氧化化铟铟催催化化。丙丙烯烯的的氧氧化化和和在在空空气气中中于于375375下下使使2-3-2-3-二二甲甲基基萘萘生生产产萘萘都都是是用用InIn2 2O O3 3AlAl2 2O O3 3催催化化剂剂。 InIn2 2O O3 3 C C是是使

60、使溴溴和和氢氢合合成成HBrHBr的的良良好好催催化化剂剂。InClInCl3 3多多用用于于催催化化取取代代反反应应过过程程中中，如如在在9595下下作作苯苯与与n-n-苄苄基基氯氯取取代代反反应应的的催催化化剂剂，只只需需1min1min即即可可获获得得氯氯二二苯苯基基甲甲烷烷与与HClHCl，其其产产出出率率高高达达85.785.7。在在250250325325和和5.125.3MPa5.125.3MPa下下使使乙乙烯烯水水合合为为C C2 2H H5 5OHOH ( (气气相相) )时时，在在硅硅胶胶或或炭炭上上的的铟铟硼硼酸酸盐盐是是一一良良好好催催化化剂剂。在在0 0225225间

61、间环环醚醚的的聚聚合合中中常常用用的的催催化化剂剂是是InInAlAl2 2O O3 3 。InIn2 2S S3 3和和InIn2 2O O3 3是是用用于于LiLi2 2O ONiONiO进进行行离离解解N N4 4O O2 2的的助助催催化化剂剂。日日本本研研究究用用InIn2 2O O3 3作作催催化化剂剂，以以便便使使煤煤、木木炭炭及及焦焦油油在在300300600600下下发发生生氧氧化化，而而从从水水中中提提取取氢氢作作新新能能源。源。 此外，研究中的光纤维通信中此外，研究中的光纤维通信中InGaAsOInGaAsOInPInP异质结激光器，也是铟的新用途。异质结激光器，也是铟的

62、新用途。October 25, 2010, Beijing, China几种重要的铟化合物几种重要的铟化合物 A ITOA ITO薄膜薄膜 氧氧化化铟铟锡锡或或掺掺锡锡氧氧化化铟铟薄薄膜膜是是一一种种重重掺掺杂杂、高高简简并并N N型型半半导导体体，简简称称ITOITO薄薄膜膜。经经扫扫描描电电镜镜(SEM)(SEM)、透透射射电电镜镜(TEM)(TEM)和和平平面面图图像像高高分分辨辨率率电电镜镜(HREM)(HREM)研研究究采采用用各各种种技技术术生生长长的的ITOITO薄薄膜膜的的微微结结构构表表明明，该该材材料料是是复复杂杂的的立立方方铁铁锰锰矿矿型型结结构构( (即即立立方方InI

63、n2 2O O3 3 ) )的的多多晶晶体体，组组成成多多晶晶体体的的大大晶晶粒粒中中含含有有亚亚晶晶粒粒区区，电电子子迁迁移移率率在在1515450cm450cm2 2(V(Vs)s)范围内，因此，该化合物具有优异的电学和光学性能。范围内，因此，该化合物具有优异的电学和光学性能。 由由于于ITOITO薄薄膜膜材材料料具具有有优优异异的的光光电电特特性性，膜膜层层硬硬度度高高且且耐耐磨磨耐耐蚀蚀，导导电电性性能能及及加加 工工性性能能极极好好，因因而而近近年年来来得得以以迅迅速速发发展展。其其主主要要应应用用在在平平面面液液晶晶显显示示、太太阳阳能能电电池池电电极极、热热辐辐射射反反射射镜镜等

64、等方方面面。此此外外，ITOITO膜膜能能防防静静电电、防防雾雾、除除雾雾。可可应应用用于于需需要要屏屏蔽蔽电电磁磁波波的的地地方方，如如计计算算机机房房、雷雷达达的的屏屏蔽蔽保保护护区区，甚甚至至可可用用于于防防雷雷达达隐隐形形飞飞机机上。国内已成功将上。国内已成功将ITOITO膜用于平面及曲面飞机风挡、双引自行车及医疗设备中。膜用于平面及曲面飞机风挡、双引自行车及医疗设备中。 B B磷化铟磷化铟 磷磷化化铟铟相相对对分分子子质质量量为为145.80145.80，熔熔点点为为10701070，是是非非可可燃燃性性固固体体，易易与与强强氧氧化化剂剂、硫硫和和强强酸酸反反应应，不不溶溶于于弱弱酸

65、酸和和水水，无无挥挥发发性性、无无气气味味，具具有有优优异异的的半半导导体体性性能能，被被称称为为第第三三代代半半导导体体主主要要材材料料之之一一，可可能能取取代代硅硅制制作作大大规规模模集集成成电电路路。常常用用于于半半导体化合物、低压钠灯、无汞干电池阴极和导体化合物、低压钠灯、无汞干电池阴极和ITOITO透明电池材料。透明电池材料。 C C 三甲基铟、三乙基铟和二甲基乙基铟三甲基铟、三乙基铟和二甲基乙基铟 高高纯纯三三甲甲基基铟铟、三三乙乙基基铟铟和和二二甲甲基基乙乙基基铟铟为为白白色色晶晶体体，对对氧氧和和水水很很敏敏感感，暴暴露露在在空空气气中中会会立立刻刻燃燃烧烧。一一般般用用于于金

66、金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积(MOCVD)(MOCVD)的的原原材材料料和和添添加加剂剂，在很多半导体结构和器件中有着广泛的应用。在很多半导体结构和器件中有着广泛的应用。October 25, 2010, Beijing, China高纯铟的制备高纯铟的制备金属铟的回收与生产金属铟的回收与生产 铟铟在在地地球球化化学学上上属属于于“分分散散元元素素”，没没有有单单独独开开采采的的工工业业矿矿床床，它它主主要要以以微微量量与与有有色色金金属属铅铅、锌锌、铜铜、锡锡矿矿物物共共生生，其其他他还还有有明明矾矾石石、菱菱铁铁矿矿、钼钼辉辉石石等等，是是资资源源综综合合利利用用的的产产物物。铟

67、铟的的矿矿物物种种类类不不多多，但但共共生生矿矿分分布布很很广广，在在共共生生矿矿铟铟含含量量达达十十万万分分之之几几就就有有工工业业生生产产价价值值。铟铟品品位位较较高高且且目目前前最最有有工工业业回回收收价价值值的的矿矿物物主主要要为为闪闪锌锌矿矿，含含量量为为0.000010.000010.10.1，在在铅铅锌锌冶冶炼炼的的过过程程中中铟铟作作为副产品回收，锡冶炼厂也回收铟。以下介绍国内外铟的回收与生产工艺。为副产品回收，锡冶炼厂也回收铟。以下介绍国内外铟的回收与生产工艺。 A Porto-Marghera(P-M) A Porto-Marghera(P-M)多次中和法多次中和法 196

68、91969年年，Porto-Marghera(P-M)Porto-Marghera(P-M)锌锌厂厂与与都都灵灵冶冶金金中中心心联联合合成成立立了了世世界界上上第第一一个个实实现现从从锌锌浸浸出出渣渣中中同同时时综综合合回回收收镓镓、铟铟、锗锗的的单单位位。其其原原料料成成分分和和工工艺艺流流程程分分别别见表见表7-37-3和图和图7-57-5。October 25, 2010, Beijing, China图图7-5 P 7-5 P M M多次中多次中和提镓、铟、锗流程和提镓、铟、锗流程 October 25, 2010, Beijing, China 原原料料先先经经12501250烟烟化

69、化，所所得得烟烟尘尘经经碱碱洗洗(pH=8.0)(pH=8.0)脱脱氯氯，再再经经中中浸浸(pH=5.5)(pH=5.5)脱脱锌锌与与 镉镉，中中浸浸渣渣经经还还原原酸酸浸浸，镓镓、铟铟、锗锗转转入入溶溶液液，经经传传统统丹丹宁宁沉沉锗锗后后，沉沉锗锗后后液液经经第第一一次次中中和和得得富富含含镓镓0.50.52.52.5及及铟铟0.60.61212的的中中和和渣渣，由由此此转转送送都都灵灵冶冶炼炼中中心心回回收收镓镓与与铟铟：先先经经酸酸还还原原溶溶解解，经经第第二二次次中中和和(pH=4.2)(pH=4.2)，用用碱碱溶溶解解，不不溶溶物物富富含含铟铟由由此此回回收收铟铟。此此法法由由于于

70、采采用用多多次次中中和和，过过程程冗冗长长，回回收收率率不不高。高。 B B 综合法综合法 我我国国在在19751975年年工工业业试试验验成成功功，并并部部分分投投入入工工业业化化。原原料料为为锌锌浸浸出出渣渣，内内含含锌锌22.1522.15、镓镓0.0030.0030.0190.019、铟铟0.030.030.140.14及及锗锗0.0060.0060.0120.012，经经锌锌粉粉置置换换富富集集后后采采用用还还原原酸酸浸浸、D2EHPAD2EHPA萃萃铟铟、丹丹宁宁沉沉锗锗、随随后后用用乙乙酰酰胺胺萃萃镓镓，再再经经碱碱化化造造液液电电解解得得金金属属镓镓，获获得得4N4N金金属属铟

71、铟、锗锗及及镓镓的的回回收收率率分分别别为为9090、6060及及6060。其流程图如图。其流程图如图7-67-6所示。所示。 C C选冶联合法选冶联合法 此此法法充充分分综综合合利利用用资资源源，可可在在有有色色系系统统中中开开展展黑黑色色金金属属铁铁的的附附带带生生产产，经经济济效益高，兼收处理废渣而保护环境之利。其流程图如图效益高，兼收处理废渣而保护环境之利。其流程图如图7-77-7所示。所示。October 25, 2010, Beijing, China图图7-6 7-6 综合法提镓、综合法提镓、铟、锗流程铟、锗流程October 25, 2010, Beijing, China图图

72、7-7 7-7 选冶联合提镓、选冶联合提镓、铟、锗流程铟、锗流程October 25, 2010, Beijing, ChinaD D氧化造渣法氧化造渣法基基于于铟铟对对氧氧的的亲亲和和力力远远比比铅铅大大的的原原理理，当当含含铟铟0.40.42.02.0的的粗粗铅铅在在配配有有溶溶剂剂后后熔熔化化，在在800800左左右右即即鼓鼓入入空空气气，在在铅铅液液上上形形成成含含铟铟2 255的的氧氧化化浮浮渣渣。经经中中浸浸(pH=5.2)(pH=5.2)脱脱锌锌，继继而而酸酸浸浸( (残残酸酸1520g1520gL)L)脱脱铅铅，所所得得含含铟铟约约320g320gL L的的酸酸浸浸液液，根根据

73、据含含铟铟浓浓度度采采用用D2EHPAD2EHPA萃萃取取后后置置换换，或或者者直直接接置置换换，所所得得海海绵绵铟铟经经团团压压后后在在碱碱覆覆盖盖下下于于350350左左右右熔熔炼炼得得99.599.5粗粗铟铟，在在配配置置成成含含铟铟80100g80100gL L、氯氯化化钠钠100g100gL L的的电电解解液液中中，采采用用电电流流密密度度5050100A100Am m2 2，槽槽电电压压0.200.200.35V0.35V下下电电解解即即得得4N4N铟，电流效率可达铟，电流效率可达95959999。工艺流程如图。工艺流程如图7-87-8所示。所示。 国国外外有有学学者者将将铟铟浮浮

74、渣渣进进行行还还原原熔熔炼炼时时加加入入ZnClZnCl2 2和和PbClPbCl2 2，其其中中铟铟转转入入氯氯化化物物渣渣，经水碎、用经水碎、用HCl+HHCl+H2 2SOSO4 4酸溶解后，锌置换得海绵铟，再通过碱熔铸、电解得金属铟。酸溶解后，锌置换得海绵铟，再通过碱熔铸、电解得金属铟。 E E 电解富集提铟法电解富集提铟法电电解解富富集集提提铟铟法法是是氨氨基基磺磺酸酸电电解解提提铅铅法法的的延延伸伸。采采用用电电解解液液：H H2 2NSONSO2 2OH OH 100g100gL L、氨氨基基磺磺酸酸铅铅80g80gL L、明明胶胶0.4g0.4gL L，在在电电流流密密度度11

75、0A110Am m2 2与与槽槽压压0.22V0.22V下下电电解解得得精精铅铅，而而Pb-MePb-Me合合金金中中的的铟铟富富集集于于阳阳极极泥泥，可可进进一一步步处处理理提提铟铟。前前苏苏联联用用此此法法从从Pb-SbPb-Sb电电解解铅铅，单单耗耗H H2 2NSONSO2 2OHOH为为每每吨吨Pb Pb 3040kg3040kg，此此法法简简单单无无毒毒害害，产产品品质质量量高高，只需考虑只需考虑H H2 2NSONSO2 2OHOH价格成本。工艺流程如图价格成本。工艺流程如图7-97-9所示。所示。 F F离子交换法离子交换法 德德国国DuisburgDuisburg铜铜厂厂采采

76、用用钠钠型型亚亚氨氨二二醋醋酸酸阳阳离离子子树树脂脂从从锌锌镉镉渣渣中中回回收收铟铟。此此法法的的选选择择性性好好，但但成成本本高高。如如为为盐盐酸酸体体系系，可可用用H H型型KY-2KY-2强强酸酸性性阳阳离离子子树树脂脂吸吸附附铟铟，用用0.2mol0.2molL L HClHCl或或NHNH4 4OHOH解解析析。某某厂厂用用K K 阳阳离离子子交交换换法法提提铟铟，使使铟铟回回收收率率提提高高到到9494。工艺流程如图。工艺流程如图7-107-10所示。所示。October 25, 2010, Beijing, China图图7-8 7-8 氧化造渣提铟工艺氧化造渣提铟工艺图图7-9

77、 7-9 电解富集提铟电解富集提铟法法October 25, 2010, Beijing, China图图7-10 7-10 离子交换法提铟工艺离子交换法提铟工艺November. 17, 2009, Beijing, ChinaG G湿式硫酸法湿式硫酸法 前前苏苏联联等等用用此此法法生生产产铟铟，兼兼综综合合回回收收硒硒与与铊铊。含含铟铟0.0030.0030.0060.006、硒硒0.2l0.2l0.280.28及及铊铊0.0560.0560.1300.130的的烟烟尘尘，配配入入木木炭炭后后制制成成粒粒度度为为35mm35mm的的粒粒料料，在在300300焙焙烧烧，可可从从烟烟气气回回收

78、收硒硒，而而含含铟铟与与铊铊的的焙焙砂砂，经经酸酸浸浸、中中和和与与置置换换等等工工序序得得含含铟铟10101313的的In(OH)In(OH)3 3水水解解产产物物，经经酸酸溶溶后后电电解解得得铟铟。此此工工艺艺冗冗长长，铟铟回收率低，但易操作，能综合利用硒、铊与碲。工艺流程如图回收率低，但易操作，能综合利用硒、铊与碲。工艺流程如图7-117-11所示。所示。 H H萃取萃取- -电解法电解法 从从硫硫酸酸或或盐盐酸酸介介质质中中用用D2EHPAD2EHPA或或Versatic911HVersatic911H萃萃铟铟在在中中外外均均已已工工业业化化，而而用用N N，N-N-二二( (甲甲庚庚

79、基基) )乙乙酰酰胺胺(N503)(N503)从从盐盐酸酸介介质质中中萃萃铟铟更更显显优优越越，特特别别在在HClHCl为为4.54.56.0tmol6.0tmol及及15153030N503N503条件下萃铟最佳。其萃取与反萃机理可描述为：条件下萃铟最佳。其萃取与反萃机理可描述为： 二二者者的的萃萃取取与与反反萃萃率率均均高高达达97979999，铟铟的的回回收收率率均均可可达达9090左左右右。但但此此法法耗耗酸酸大大，且且锡锡的的干干扰扰大大。其其他他含含铟铟料料( (如如含含铟铟0 001010.080.08的的铜铜转转炉炉法法等等) )也也可按此法处理。工艺流程如图可按此法处理。工艺

80、流程如图7 71212所示。所示。 2020世世纪纪8080年年代代末末我我国国发发展展了了用用D2EHPAD2EHPA从从含含铟铟的的焊焊锡锡硅硅氟氟酸酸电电解解液液中中萃萃铟铟，且且投投入入工工业业生生产产。料料液液含含(g/L)In (g/L)In 5.07.45.07.4、SnSn2+2+125125108108、SnSn4+4+约约1717、Pb Pb 6565及及总总酸酸529529210210。采采用用3030D2EHPAD2EHPA直直接接萃萃铟铟，萃萃余余液液返返焊焊锡锡电电解解而而无无危危害害影影响响；富富铟铟有有机机相相经经盐盐酸酸反反萃萃、净净化化脱脱锡锡后后即即可可按

81、按前前述述工工艺艺获获得得金金属属铟铟。此此工工艺艺简简短短，环环保好，但萃铟率偏低，仅为保好，但萃铟率偏低，仅为8080左右。左右。October 25, 2010, Beijing, China图图7-11 7-11 湿式硫酸法提铟工艺湿式硫酸法提铟工艺October 25, 2010, Beijing, China图图7-12 7-12 萃取萃取- -电解法提铟工艺电解法提铟工艺October 25, 2010, Beijing, China I I盐酸浸出盐酸浸出- -离心萃取法离心萃取法 利利用用铟铟与与铁铁在在采采用用D2EHPAD2EHPA萃萃铟铟过过程程中中的的萃萃取取动动力力

82、学学差差异异，选选用用环环隙隙式式离离心心萃萃取取器器，在在水水流流比比为为15153030间间快快速速将将铟铟萃萃取取( (萃萃铟铟率率大大于于9696、萃萃铁铁率率不不大大于于3.73.7) )，突突破破了了FeFe3+3+的的干干扰扰，铟铟回回收收率率大大于于8282。此此法法适适于于处处理理含含铟铟高高的的锌锌焙焙砂砂或或烟烟尘尘，如如将将料料中中铟铟于于沉沉钒钒时时全全转转入入铁铁钒钒渣渣，则则可可将将其其煅煅烧烧(530590(530590) )后后酸酸浸浸，通过萃取工序生产铟。工艺流程如图通过萃取工序生产铟。工艺流程如图7 71313所示。所示。 J J氧化氧化- -还原焙烧法还

83、原焙烧法 硫硫化化锌锌精精矿矿制制粒粒后后在在1050105012001200下下氧氧化化沸沸腾腾焙焙烧烧，焙焙砂砂即即转转到到800800左左右右、COCO的的通通入入量量约约为为8 8的的还还原原沸沸腾腾焙焙烧烧炉炉，使使难难溶溶的的铁铁酸酸锌锌分分解解为为易易溶溶ZnOZnO，同同时时使使类类质质同同象象存存在在于于铁铁酸酸锌锌中中的的铟铟、锗锗、镓镓获获得得“自自由由”，采采用用中中性性湿湿法法浸浸出出可可获获得得很很高高的的浸浸出出率率( () )：Zn97.9Zn97.998.598.5、In In 84.289.984.289.9、Ge Ge 92.595.292.595.2及及

84、Ga Ga 88.791.388.791.3。此此液液可可选选用用萃萃取取、置置换换或或中中和和等等方方法法分分离离与与提提取取铟铟、锗锗、镓镓，含含锌锌母母液液经经除除铁铁后后返返净净化化或或者者直直接接送送电电解解生生产产锌锌；而而银银在在渣渣率率仅仅为为6 69 9的的浸浸出出渣中将富集渣中将富集12121717倍，可回收银与锌，综合回收铟、锗、镓。倍，可回收银与锌，综合回收铟、锗、镓。 此此工工艺艺技技术术经经济济指指标标先先进进，能能直直接接从从锌锌生生产产中中综综合合回回收收铟铟、锗锗、镓镓及及银银，并并能提高锌生产力，是一种有工业应用价值的生产方法。能提高锌生产力，是一种有工业应

85、用价值的生产方法。October 25, 2010, Beijing, China图图7-13 7-13 盐酸浸出盐酸浸出- -离心萃取法离心萃取法从焊锡硅氟酸电解液提铟从焊锡硅氟酸电解液提铟October 25, 2010, Beijing, China高纯铟的制备方法高纯铟的制备方法 常规提纯铟的方法有很多，主要有沉淀法、离子交换法、萃取法、电解法、真空热常规提纯铟的方法有很多，主要有沉淀法、离子交换法、萃取法、电解法、真空热处理法、蒸馏法、结晶法、金属有机化合物法和低卤化物法等。处理法、蒸馏法、结晶法、金属有机化合物法和低卤化物法等。 A A 沉淀法沉淀法 该方法包括沉淀铟和沉淀杂质两个

86、方面，但是制备高纯铟比较困难。该方法包括沉淀铟和沉淀杂质两个方面，但是制备高纯铟比较困难。 B B 离子交换法离子交换法 先先用用离离子子交交换换法法提提纯纯氯氯化化铟铟溶溶液液，用用铝铝片片置置换换后后得得到到海海绵绵铟铟，然然后后将将海海绵绵铟铟进进行电解精炼，产品纯度可达行电解精炼，产品纯度可达5N5N以上。以上。C C 升华法升华法升升华华纯纯化化主主要要是是利利用用InIn2 2O O或或InClInCl3 3的的升升华华来来达达到到纯纯化化铟铟的的目目的的。将将表表面面氧氧化化的的铟铟放放入入石石英英坩坩埚埚中中，压压强强为为1010-4-4PaPa，于于2002000 0C C下

87、下熔熔化化，在在6006000 0C C下下加加热热使使InIn2 2O O升升华华，在在8008000 0C C下下保保温温5h5h，可可完完成成铟铟的的纯纯化化工工作作。也也可可通通过过其其InClInCl3 3的的升升华华，除除去去部部分分杂杂质质，然然后后和和铟铟生生成成InClInCl，再再发发生生歧歧化化反反应应达达到到纯纯化化目目的的。该该方方法法纯纯化化效效果果好好，但但是是设设备昂贵，只适合于少量样品的处理。备昂贵，只适合于少量样品的处理。D D 区域熔炼法区域熔炼法 由由于于铟铟具具有有较较低低的的蒸蒸气气压压，采采用用区区域域熔熔炼炼的的方方法法，可可使使其其它它一一些些

88、不不能能和和铟铟起起作作用用的的杂杂质质挥挥发发，如如分分离离B B、AuAu、AgAg、NiNi等等。尤尤其其适适合合于于铟铟汞汞齐齐精精炼炼后后的的处处理理。将将汞汞齐齐电电解解后后的的铟铟置置于于涂涂炭炭的的石石英英舟舟中中，在在温温度度6006000 0C C 7007000 0C,C,真真空空度度1.331.331010- -2 21.331.331010-3-3PaPa下下，处处理理34h34h，汞汞含含量量可可降降低低至至0.080.08g/gg/g。但但S S、SeSe、TeTe等等对对铟铟具具有有更更高高的的亲亲和和力力，不不能能用用区区域域熔熔炼炼法法分分离离。区区域域熔熔

89、炼炼法法操操作作方方便便，效效率率较较好好，适适于于制制备备高高纯纯铟铟。但但为为了了得得到到短短的的熔熔区区，在在铟铟的的低低熔熔点点下下，必必须须付付出出较较大大的的冷冷却却费费用。用。October 25, 2010, Beijing, China E E真空蒸馏法真空蒸馏法铟铟的的熔熔点点和和沸沸点点（分分别别为为156156，23002300）比比其其它它元元素素都都大大，这这个个特特点点可可用用于于单单个个元元素素的的分分离离，特特别别是是可可有有效效地地进进行行铟铟、镉镉的的分分离离。950100095010000 0C C下下，将将铟铟进进行行真真空空蒸蒸馏馏，保保温温2-4h

90、2-4h，可可降降低低镉镉含含量量达达1010g/g, g/g, FeFe、CdCd的的去去除除率率达达98%98%。在在5 51010-5-5mmHgmmHg的的真真空空中中对对铟铟进进行行真真空空蒸蒸馏馏，铟铟纯纯度度达达99.999%99.999%。该该方方法法的的费费用用较较大，仅能处理少批量样品。大，仅能处理少批量样品。 F F 金属有机化合物法金属有机化合物法 有有关关这这方方面面的的文文献献较较少少，文文献献研研究究了了用用InClInCl3 3的的吡吡啶啶络络合合物物净净化化铟铟的的方方法法，产产品品经经分分析析不不含含FeFe、SnSn、PbPb等等杂杂质质。Su Su M

91、M S S采采用用Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3和和In(CIn(C2 2H H5 5) )3 3、C C6 6H H5 5CHCH2 2N(CH)N(CH)3 3F F作作为为电电解解液液电电解解得得到到高高纯纯铟铟。该该方方法法得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但烷烷基基铝铝、烷烷基基铟铟，价价格格昂昂贵贵，尚尚不不能能进进行行实实际际生生产产。最最近近，利利用用金金属属有有机机化化合合物物制制备备高高纯纯物物质质的的方方法法得得到到了了广广泛泛的的应应用用。为为了了纯纯化化金金属属有有机机化化合合物物，可可以以采采用用精精馏馏、由由熔熔体体结结晶晶、色色层层分分离离等等

92、普普通通方方法法。当当合合成成金金属属有有机机化化合合物物时时，金金属属中中的杂质得到明显的纯化。的杂质得到明显的纯化。 G G 离子交换法离子交换法 一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离。坂野武等人提出了用一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离。坂野武等人提出了用离子交换法提纯离子交换法提纯InClInCl3 3溶液，将溶液，将InClInCl3 3溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂，子交换树脂，CuCu、TITI、Cd Cd 等杂质被吸附，从而获得较纯净的等杂质被吸附，从而获得较纯净的InClInCl3 3溶液。再置溶液。再

93、置换得海绵铟，精炼产品纯度达换得海绵铟，精炼产品纯度达99.9998%99.9998%October 25, 2010, Beijing, China H H 萃取法萃取法 用乙醚进行二次萃取后，再用氨水中和用乙醚进行二次萃取后，再用氨水中和InIn的的HClHCl溶液，得溶液，得In(OH)In(OH)3 3沉淀，沉淀，将沉淀用氢还原，或配制成电解液电解可得纯度大于将沉淀用氢还原，或配制成电解液电解可得纯度大于99.9995%99.9995%的高纯的高纯铟。或用烷基磷酸萃取铟，用铟。或用烷基磷酸萃取铟，用HClHCl从有机相中反萃铟，最后用铝或锌从有机相中反萃铟，最后用铝或锌置换，沉淀成为海

94、绵铟，通过进一步的精炼可得到置换，沉淀成为海绵铟，通过进一步的精炼可得到99.999%99.999%的铟。文的铟。文献报道，用螯合剂萃取水溶液中的铟，萃取率可达献报道，用螯合剂萃取水溶液中的铟，萃取率可达100%100%，萃取后铟可，萃取后铟可被电解析出。萃取法同离子交换法一样，均要求将铟转入溶液，纯化被电解析出。萃取法同离子交换法一样，均要求将铟转入溶液，纯化溶液后析出金属铟。这溶液后析出金属铟。这2 2种纯化铟的方法既有好的一面，也有不好的种纯化铟的方法既有好的一面，也有不好的一面。当溶解原始金属时，得到了初步纯化。纯化的方法多种多样，一面。当溶解原始金属时，得到了初步纯化。纯化的方法多种

95、多样，可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属铟，方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属，对原始金属的稀铟，方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属，对原始金属的稀释很大，并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大释很大，并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大量累积。量累积。October 25, 2010, Beijing, China I I 真空热处理法真空热处理法 该该法法将将铟铟在在真真空空条条件件下下加加热热，使使挥挥发发性性杂杂质质分分离离。由由于于铟铟具具有有低低的的蒸蒸气

96、气压压，有有可可能能除除去去一一些些不不与与铟铟起起作作用用的的挥挥发发性性杂杂质质，真真空空热热处处理理法法与与电电解解法法相相结结合合可可以以除除去去GeGe和和HgHg。将将汞汞齐齐电电解解后后的的铟铟置置于于涂涂炭炭的的石石英英舟舟中中，在在温温度度为为600700600700、真真空空度度为为1331331010-4-41331331010-5-5PaPa下下处处理理3 34h4h，GeGe和和HgHg可可以以降降到到0.080.0810 10 -4-4。但但S S、SeSe和和TeTe对铟有更高的亲和力，不能通过真空热处理法分离。对铟有更高的亲和力，不能通过真空热处理法分离。 J

97、J 结晶法结晶法 该该法法即即区区域域熔熔炼炼和和熔熔化化结结晶晶提提纯纯，通通常常在在铟铟深深度度纯纯化化的的最最后后阶阶段段进进行行。该该法法优优于于真真空空蒸蒸馏馏法法的的是是在在较较低低温温度度(200)(85%85%；对对红红外外线线具具有有反反射射性性，反反射射率率70%70%；对对微微波波具具有有较较强强的的衰衰减减性性，衰衰减减率率85%85%；导导电电性性能能和和加加工工性性能能良良好好；膜膜层层硬硬度度高高而而且且既既耐耐磨磨有有耐耐化化学学腐腐蚀蚀等等等等。因因此此，用用ITOITO作作为为透透明明电电导导膜膜，在在公公共共业业上上应应用用广广泛泛，在在高高新新技技术术领

98、领域域也也起起着着重重要要的的作作用用，主要用途有：主要用途有： 用于军事上的隐身技术用于军事上的隐身技术ITOITO材材料料具具有有良良好好的的光光学学性性能能，在在可可见见光光谱谱区区具具有有高高透透过过率率，由由于于基基本本能能带带的的原原因因，在在紫紫外外光光谱谱区区具具有有高高反反射射率率，同同时时由由高高自自由由载载流流子子浓浓度度决决定定的的等等离离子子体体吸吸收收使使其其在在中中远红外区具有高反射率。这是远红外区具有高反射率。这是ITOITO能应用于伪装隐身技术的根本原因。能应用于伪装隐身技术的根本原因。 用于微波屏蔽和防护镜用于微波屏蔽和防护镜ITOITO薄薄膜膜具具有有良良

99、好好的的微微波波屏屏蔽蔽作作用用，能能防防静静电电，也也用用于于屏屏蔽蔽电电磁磁波波的的地地方方，如如微微波波暗暗室室消消除除设设备备，计计算算机机房房和和雷雷达达的的屏屏蔽蔽保保护护区区。茶茶色色ITOITO薄薄膜膜是是铟铟，锡锡氧氧化化物物的的新新品品种种，它它能能防防紫紫外外线线和和红红外外线线，滤滤去去对对人人体体有有害害的的紫紫外外波波段段，因因此此镀镀ITOITO膜膜的的玻玻璃璃镜镜片片可可用用做特殊防护镜。做特殊防护镜。October 25, 2010, Beijing, China 用于交通工具风挡用于交通工具风挡ITOITO薄膜能除雾防霜，是一种典型的透明表面发热体，可以用作

100、汽车，火车，电车，飞薄膜能除雾防霜，是一种典型的透明表面发热体，可以用作汽车，火车，电车，飞机等交通工具的风挡，也可以用于炉门，冷冻食品的显示器及低压钠灯。机等交通工具的风挡，也可以用于炉门，冷冻食品的显示器及低压钠灯。 用于太阳能电池用于太阳能电池ITOITO薄膜用于异质结薄膜用于异质结SISSIS太阳能电池顶部氧化物层，可以得到高的能量转换效率，例如太阳能电池顶部氧化物层，可以得到高的能量转换效率，例如ITO/SiOITO/SiO2 2/P-Si /P-Si 太阳能电池可以产出太阳能电池可以产出13%-16%13%-16%的转换效率。的转换效率。ITOITO玻璃还可以用于玻璃还可以用于Si

101、Si太阳能太阳能电池的反射涂层以及异质结型电池的反射涂层以及异质结型-Si-Si基太阳能电池的透明电极。基太阳能电池的透明电极。 用于平面显示用于平面显示ITOITO薄膜大量应用于平面显示器，例如液晶显示（薄膜大量应用于平面显示器，例如液晶显示（LCDLCD），电致发光显示（），电致发光显示（ELDELD），电致），电致彩电显示（彩电显示（ECDECD），薄膜晶体管（），薄膜晶体管（TFTTFT），视频装置（），视频装置（VDCVDC），高清晰荧光屏（），高清晰荧光屏（HDTVHDTV）等。）等。目前在各类显示器中，目前在各类显示器中，LCDLCD的产量仅次于显像管（的产量仅次于显像管（CRT

102、CRT）。随着液晶显示器件的大面积）。随着液晶显示器件的大面积化，高等级化和彩色化，化，高等级化和彩色化，LCDLCD将超过将超过CRTCRT成为显示器件中的主流产品。液晶生产厂家认成为显示器件中的主流产品。液晶生产厂家认为为ITOITO是所需特性均能满足的最好材料，目前还没有其他材料可以取而代之。是所需特性均能满足的最好材料，目前还没有其他材料可以取而代之。 用于电致变色（用于电致变色（ECEC）灵巧窗）灵巧窗 ITOITO薄膜对光波具有选择性，可用于寒冷地区和高层建筑的视窗，是建筑物内暖气，冷薄膜对光波具有选择性，可用于寒冷地区和高层建筑的视窗，是建筑物内暖气，冷气和照明等能耗减少气和照明

103、等能耗减少50%50%以上，将使热量保存在一封闭的空间里起到热屏蔽作用，并使以上，将使热量保存在一封闭的空间里起到热屏蔽作用，并使外界热量难以辐射入室内。外界热量难以辐射入室内。October 25, 2010, Beijing, China 由由于于铟铟锡锡氧氧化化物物的的一一系系列列优优异异性性能能和和十十分分诱诱人人的的应应用用前前景景，国国内内外外学学者者有有关关纳纳米米ITOITO的的研研究究十十分分活活跃跃，进进展展很很快快。美美、日日、韩韩等等国国都都已已经经展展开开了了许许多多工工作作，取取得得了了相相当当大大的的进进展展，而而国国内内起起步步较较晚晚，其其产产品品还依赖进口。

104、还依赖进口。 用用精精铟铟(6N)(6N)和和SnClSnCl4 45H5H2 2O O作作为为原原料料，采采用用化化学学共共沉沉淀淀法法制制备备纳纳米米级级氧氧化化铟铟锡锡(ITO)(ITO)导导电电粉粉体体。在在浓浓盐盐酸酸、浓浓硝硝酸酸、王王水水和和浓浓硫硫酸酸、稀稀硫硫酸酸不不同同酸酸性性溶溶液液中中共共沉沉淀淀反反应应过过程程的的各各种种工工艺艺参参数数对对ITOITO粉粉体体前前驱驱物物相相结构等的影响；结构等的影响； 运运用用X X射射线线衍衍射射（XRDXRD）、差差热热- -热热重重分分析析（DTA-TGDTA-TG）、扫扫描描电电镜镜（SEMSEM）等现代检测手段对所得到的

105、纳米级）等现代检测手段对所得到的纳米级ITOITO粉体进行表征粉体进行表征。October 25, 2010, Beijing, China实实验验室室用用液液相相共共沉沉淀淀方方法法制制备备了了纳纳米米氧氧化化铟铟锡锡(ITO)(ITO)粉粉体体，同同时时引引进进了了新的方法对粉体进行了分散性能的研究。新的方法对粉体进行了分散性能的研究。 a a 通通过过对对纳纳米米粉粉体体制制备备过过程程的的控控制制，同同时时兼兼顾顾性性能能的的测测试试，优优选选出出具具有有高高重重复复性性、稳稳定定性性的的纳纳米米ITOITO粉粉体体的的工工艺艺条条件件：5g5g金金属属铟铟，1.67g1.67g的的锡

106、锡盐盐，浓浓的的盐盐酸酸混混合合溶溶液液150mL150mL，浓浓的的硝硝酸酸混混合合溶溶液液150mL150mL，王王水水混混合合溶溶液液210mL210mL，此此时时InIn2 2O O3 3/SnO/SnO2 2 =9(=9(质质量量比比) )，与与浓浓度度为为1mol/L1mol/L的的碳碳酸酸钠钠250mL250mL溶溶液液反反应应，合合成成ITOITO前前驱驱体体沉沉淀淀物物。反反应应在在7070水水浴浴下下进进行行，采采用用对对滴滴的的滴滴加加方方式式来来控控制制反反应应的的速速度度和和浓浓度度，过过程程中中控控制制pHpH值值，放放置置陈陈化化12181218小小时时，无无水水

107、乙乙醇醇洗洗涤涤，9090干干燥燥1212小小时时，前前驱驱体体在在室室温温空空气下煅烧，煅烧温度为气下煅烧，煅烧温度为450450，保温时间两小时。，保温时间两小时。 b b 通通过过X X射射线线衍衍射射分分析析发发现现，制制得得的的ITOITO粉粉体体为为完完整整的的InIn2 2O O3 3立立方方相相结结构构，表表明明实实现现了了很很好好的的复复合合掺掺杂杂。通通过过扫扫描描电电镜镜分分析析，粉粉体体颗颗粒粒粒粒径分布窄，平均在径分布窄，平均在1025nm1025nm之间。比表面积相对很大，纯度比较高。之间。比表面积相对很大，纯度比较高。 c c 通通过过在在反反应应介介质质中中添添

108、加加硅硅酸酸盐盐，制制得得了了具具有有一一定定分分散散性性的的纳纳米米粉粉体体。其其在在水水、醇醇介介质质中中通通过过简简单单的的机机械械分分散散得得到到的的分分散散体体系系可可与与经经过过有有机机分分散散剂剂处处理理过过的的无无添添加加介介质质制制备备得得到到的的粉粉体体分分散散体体系系相相媲媲美美。介介质质制制备备得得到到的的粉粉体体若若经经过过分分散散技技术术的的处处理理，分分散散体体系系可可以以稳稳定定存存放放两个月以上。两个月以上。October 25, 2010, Beijing, China技术创新点技术创新点 a a 在在实实验验过过程程中中提提出出对对滴滴加加方方式式的的应应

109、用用，生生产产出出粒粒径径分分布布窄窄的的纳纳米级颗粒。米级颗粒。 b b 引引进进在在反反应应溶溶液液中中加加入入分分散散剂剂的的想想法法（在在反反应应前前和和反反应应后后分分别别加入分散剂），进行纳米粉体分散性的研究。加入分散剂），进行纳米粉体分散性的研究。 c c 分分散散介介质质只只需需简简单单的的机机械械分分散散就就可可以以达达到到经经过过高高分分子子分分散散剂剂处理后的长时间球磨的分散体系。处理后的长时间球磨的分散体系。 d d 在在溶溶解解过过程程中中首首先先使使用用了了王王水水进进行行溶溶解解，然然后后进进行行实实验验。结结果果表明，煅烧温度低，所获得的表明，煅烧温度低，所获得

110、的ITOITO粉的颗粒均匀并且很细。粉的颗粒均匀并且很细。 实实验验室室已已经经完完成成了了小小型型试试验验，将将在在实实验验室室技技术术开开发发的的基基础础上上，完完成成中间试验，为工业化应用提供依据。中间试验，为工业化应用提供依据。October 25, 2010, Beijing, ChinaOctober 25, 2010, Beijing, China大尺寸高密度大尺寸高密度ITOITO靶材靶材金金属属铟铟广广泛泛用用于于铟铟合合金金、焊焊料料、合合金金靶靶、电电池池、高高纯纯铟铟和和ITOITO靶靶。其其中用于中用于ITOITO靶约为靶约为60%60%。氧氧化化铟铟锡锡（ITOIT

111、O）是是一一种种n n型型半半导导体体材材料料，因因其其具具有有优优良良的的光光电电性性能能而而得得到到了了广广泛泛应应用用。由由ITOITO粉粉制制备备的的ITOITO靶靶材材，通通过过磁磁控控溅溅射射制制备备导导电电玻玻璃璃，可可用用于于平平面面显显示示器器，如如大大屏屏幕幕液液晶晶显显示示器器（LCDLCD）、电电子子彩彩色色显显示示器器（ECDECD）、电电子子发发光光显显示示器器（ELDELD）等等；还还可可用用于于制制备备冰冰柜柜玻玻璃璃、电电子子屏屏蔽蔽玻玻璃璃、高高层层建建筑筑门门窗窗玻玻璃璃、汽汽车车、火火车车及及飞飞机机挡挡风风玻玻璃璃等等。光光透透射射率率高高于于80%,

112、80%,电电阻阻率率为为1 11010-3-3.cm.cm以以下下的的薄薄膜膜属属于于透透明明导导电电膜膜。ITOITO靶靶是是制制备备透透明明导导电电膜膜最最好好的的材材料料。ITOITO靶靶的的化化学学组组成成为为InIn2 2O O3 3-SnO-SnO2 2, ,其其中中铟铟含含量量超超过过80%80%。利利用用粉粉末末冶冶金金方方法法制制备备ITOITO靶靶的的关关键键是是成成份份和和质质量量的的控控制制。此此外外, ,还还有有底底盘盘与与靶靶的的焊焊接接等等。ITOITO粉粉是是所所需需特特性性均均匀匀能能得得到到满满足足的的最最好好材材料料，目目前前还还无无其其他他材材料料可可取

113、取而而代代之。之。October 25, 2010, Beijing, China用用ITOITO材材料料制制备备透透明明导导电电膜膜是是利利用用了了铟铟的的一一种种特特殊殊性性质质。下下面面简简单单地地把把其其原原理理作作如如下下说说明明。看看电电视视、用用计计算算机机时时间间长长了了，许许多多人人都都会会感感到到眼眼睛睛酸酸痛痛不不适适。眼眼科科专专家家指指出出：长长期期看看电电视视或或使使用用计计算算机机，电电视视、计计算算机机产产生生的的电电磁磁波波会会损损害害我我们们的的眼眼睛睛。现现在在，有有防电磁波的屏幕有效地阻止了电视、计算机发出的电磁波对我们眼睛的损害。防电磁波的屏幕有效地阻

114、止了电视、计算机发出的电磁波对我们眼睛的损害。我我们们先先来来看看一一个个实实验验：这这里里是是一一个个电电磁磁波波模模拟拟发发生生器器，现现在在这这个个仪仪器器能能够够模模拟拟电电磁磁波波的的发发射射情情况况，我我们们看看到到的的光光，它它是是电电磁磁波波的的一一部部分分。普普通通的的屏屏幕幕，不不能能阻阻挡挡有有电电磁磁波波的的光光穿穿过过，我我们们再再拿拿能能防防电电磁磁波波的的屏屏幕幕看看看看，我我们们可可以以看看到到：有有电电磁磁波波的的光光没没有有穿穿过过屏屏幕幕，被被屏屏幕幕吸吸收收和和折折射射了了，这这样样，电电磁磁波波就就不不会会穿穿过过来来，我我们们的的眼眼睛睛也也就就不不

115、会会受受电电磁波的侵害了。磁波的侵害了。科科学学家家从从隐隐形形飞飞机机上上的的“吸吸波波导导电电”技技术术得得到到了了启启示示，隐隐形形飞飞机机的的“吸吸波波导导电电”技技术术就就是是飞飞机机上上有有一一层层特特殊殊的的保保护护膜膜，这这种种膜膜使使雷雷达达无无法法发发现现。防防电电磁磁波波屏屏幕幕上上就就有有一一层层类类似似于于隐隐形形飞飞机机上上的的保保护护膜膜。它它是是一一层层透透明明的的、能能吸吸收收电电磁磁波波的的薄薄膜膜。这这种种薄薄膜膜的的主主要要成成分分就就是是稀稀散散金金属属铟铟和和中中金金属属锡锡的的氧氧化化物物。铟铟和和锡锡的的氧氧化化物物是是固固体体，怎怎样样使使他他

116、们们变变成成透透明明的的薄薄膜膜呢呢？原原来来，研研究究人人员员把把两两种种氧氧化化物物放放到到真真空空的的条条件件下下，通通过过特特殊殊的的蒸蒸发发技技术术，使使它它们们由由固固体体状状变变成成气气态态，由由于于是是在在真真空空条条件件下下，这这样样它它们们就就很很均均匀匀地地附附着着在在镜片上，再通过高温加热，就形成了牢固的、透明的薄膜。镜片上，再通过高温加热，就形成了牢固的、透明的薄膜。这这种种电电磁磁波波防防护护屏屏幕幕上上还还涂涂有有一一层层光光学学薄薄膜膜，它它相相当当于于滤滤色色镜镜的的作作用用，从从外外观观看看起起来来，它它是是淡淡黄黄色色的的，它它可可以以去去除除电电视视、计

117、计算算机机屏屏幕幕上上的的紫紫色色光光和和蓝蓝色色光光，因因为为紫紫色色光光和和蓝蓝色色光光对对人人的的眼眼睛睛也也是是有有害害的的，所所以以，电电视视、计计算算机机的的屏屏幕幕看看起起来来，光光线线就就柔柔和和多多了了。这种防电磁波的屏幕就有效地保护眼睛了。这种防电磁波的屏幕就有效地保护眼睛了。 October 25, 2010, Beijing, China ITO ITO 是是指指Indium Indium 及及Tin Tin 氧氧化化物物的的简简称称，ITO ITO 靶靶材材是是生生产产ITO ITO 透透明明导导电电膜膜玻玻璃璃极极其其重重要要的的材材料料之之一一，加加之之价价格格昂

118、昂贵贵，生生产产制制作作工工艺艺难难度度较较大大，至至今今仍仍是是国国际际市市场场短短缺缺的的材材料料，目目前前国国际际上上只只有有日日本本、韩韩国国、德德国国等等少少数数国国家家能能够够生生产产高高性性能能的的ITO ITO 靶靶材材。日日本本采采用用常常压压烧烧结结的的工工艺艺生生产产中中高高档档ITO ITO 靶靶材材，控控制制了了全全球球80%80%左左右右的的ITO ITO 靶靶材材市市场场份份额额。近近年年来来随随着着全全球球电电子子显显示示产产业业的的蓬蓬勃勃发发展展，ITO ITO 靶靶材材被被广广泛泛用用于于液液晶晶显显示示、航航天天、工工业业、及及电电子子资资讯讯产产业业等

119、等高高科科技技领领域域，并并且且随随着着平平面面显显示示器器技技术术的的发发展展而而不不断断变化。变化。 ITO ITO 膜的性能及其应用膜的性能及其应用 ITO ITO 靶靶材材主主要要通通过过磁磁控控溅溅射射设设备备，将将ITO ITO 溅溅射射至至玻玻璃璃或或其其它它基基板板上上形形成成ITO ITO 膜膜，ITO ITO 膜膜由由于于既既透透明明又又具具导导电电性性，所所以以被被广广泛泛应应用用在在显显示示领领域域。ITO ITO 膜膜有有以以下下主主要要性性能能特特点点：导导电电性性能能好好，电电阻阻率率小小，约约1010- -4 4cmcm；硬硬度度高高，耐耐磨磨、化化学学蚀蚀刻刻

120、性性好好；可可见见光光透透过过率率高高，可可达达85%85%以以上上；对对紫紫外外线线吸吸收收率率大大于于85%85%；对对红红外外线线具具反反射射率率大大于于80%80%；对对微微波波具具有有衰减性，衰减率大于衰减性，衰减率大于85%85%。October 25, 2010, Beijing, China 基于基于ITO ITO 膜良好的性能，被广泛应用在：膜良好的性能，被广泛应用在：平平板板显显示示器器产产业业 ITOITO薄薄膜膜大大量量用用于于LCD(LCD(液液晶晶显显示示) )、PDP(PDP(等等离离子子体体) )等等平平面面显显示示器器上上，目目前前在在各各类类显显示示器器中中

121、，LCDLCD的的应应用用已已逐逐步步占占主主导导地地位位, ,而而且且正正以以每每年年15%15%的的速速度度迅迅猛猛增增长。平板显示器产业的增长大大拉动了电子工业对液晶显示器加工制作材料的需求。长。平板显示器产业的增长大大拉动了电子工业对液晶显示器加工制作材料的需求。太太阳阳能能电电池池 ITOITO薄薄膜膜用用于于异异质质结结构构SISSIS太太阳阳能能电电池池顶顶部部氧氧化化物物层层，可可以以得得到到高高的的能能量量转转化化效效率率；ITOITO薄薄膜膜还还可可以以用用于于SISSIS太太阳阳能能电电池池的的反反射射涂涂层层以以及及用用于于异异质质结结构构-Si-Si基基太阳能电池照明

122、电极。太阳能电池照明电极。功功能能性性玻玻璃璃 用用ITOITO导导电电膜膜制制成成的的电电磁磁屏屏蔽蔽玻玻璃璃已已作作为为特特殊殊建建筑筑材材料料的的窗窗玻玻璃璃和和幕幕墙墙玻玻璃璃，具具有有防防紫紫外外线线和和反反红红外外线线功功能能。应应用用在在红红外外线线反反射射玻玻璃璃、抗抗紫紫外外线线玻玻璃璃、光光罩罩和和玻璃型的磁盘等三大领域。玻璃型的磁盘等三大领域。目目前前，我我国国对对ITOITO透透明明导导电电玻玻璃璃的的需需求求量量在在400400万万平平方方米米，实实际际上上现现在在年年生生产产量量不不到到150150万万平平方方米米，所所有有溅溅射射用用的的靶靶材材全全部部需需从从国

123、国外外进进口口，目目前前国国内内尚尚无无生生产产ITOITO靶靶材材的的厂厂家家。国国内内目目前前需需要要约约为为140140吨吨，且且还还在在以以10101515的的速速度度递递增增，但但是是铟铟靶靶材材价价格格昂昂贵贵，达达11041104万万元元吨吨，保保守守估估计计利利润润率率在在3540%3540%，目目前前国国际际上上只只有有日日本本、美美国国、德德国国等等少少数数发发达达国国家家生生产产。由由于于制制靶靶技技术术对对我我国国封封锁锁，我我国国的的铟铟靶靶材材生生产产一一直直是是空空白白，铟铟资资源源只只能能以以初初级级产产品品的的形形式式出出口口，同同时时却却不不得得不不以以高高

124、于于铟铟锭锭1010倍倍的的价价格格进进口口所所需需的的铟铟靶靶材材。因因此此，把把我我国国低低价价出出口口的的金金属属铟铟深深加加工工成成高高附附加加值值的的ITOITO靶靶材材替代进口替代进口ITOITO靶材的国产靶材的国产ITOITO靶材的工业生产化势在必行。靶材的工业生产化势在必行。October 25, 2010, Beijing, ChinaITO ITO 靶材的制造技术靶材的制造技术 制制备备ITOITO靶靶材材的的关关键键技技术术包包括括单单分分散散铟铟锡锡氧氧化化物物超超微微粉粉的的制制备备、高高密密度度ITOITO靶靶材材的的成成形形及及其其烧烧结结。铟铟锡锡氧氧化化物物超

125、超微微粉粉的的制制备备工工艺艺有有湿湿法法和和干干法法之之分分。硝硝酸酸铟铟的的分分解解是是湿湿法法制制备备氧氧化化铟铟超超细细粉粉的的常常规规方方法法。采采用用硝硝酸酸铟铟水水溶溶液液加加氨氨水水，生生成成氢氢氧氧化化铟铟后后焙焙烧烧，或或者者从从外外部部添添加加沉沉淀淀剂剂生生成成氢氢氧氧化化铟铟再再焙焙烧烧。该该工工艺艺的的弊弊端端是是粉粉体体易易引引入入杂杂质质，颗颗粒粒易易团团聚聚且且不不规规则则。采采用用改改进进后后的的高高氯氯酸酸盐盐沉沉淀淀氢氢氧氧化化铟铟、冷冷冻冻干干燥燥法法制制粉粉工工艺艺，能能获获得得颗颗粒粒粒粒径径在在1 1m m以以下下的的单单分分散散性性超超细细粉粉

126、。用用金金属属铟铟直直接接氧氧化化的的干干法法制制粉粉技技术术能能制制备备平平均均粒粒径径在在0.110.11m m以以下下、比比表表面面积积在在10m10m2 2g g以以上上、凝凝聚聚程程度度小小、粒粒度度均均匀匀的的高高纯纯氧氧化化铟铟超超细细粉粉。铟铟锡锡氧氧化化物物粉粉末末的的质质量量直直接接影影响响高高密度密度ITOITO靶材的后续成形加工。靶材的后续成形加工。October 25, 2010, Beijing, China高高性性能能的的ITO ITO 靶靶材材须须具具备备以以下下性性能能：高高密密度度，ITO ITO 靶靶材材的的理理论论密密度度为为7.15g/cm7.15g/

127、cm3 3，商商业业产产品品相相对对密密度度至至少少要要达达9898以以上上，目目前前高高端端用用途途的的产产品品密密度度在在99.5%99.5%左左右右；高高耐耐热热冲冲击击性性；组组织织均均一一无无偏偏析析现现象象；微微细细均均匀匀的的晶晶粒粒大大小小；纯纯度度达达到到99.99%99.99%以以上上。目目前前，ITO ITO 靶靶材材的的主主要要制造技术有以下三种：制造技术有以下三种：真真空空热热压压法法 热热压压是是利利用用热热能能与与机机械械能能将将材材料料陶陶瓷瓷致致密密化化的的工工艺艺，此此工工艺艺的的特特点点是是烧烧结结温温度度可可依依外外加加压压力力的的大大小小而而比比常常压

128、压烧烧结结低低约约200200400400，同同时时外外加加的的能能量量使使陶陶瓷瓷致致密密化化速速度度加加快快，因因此此可可以以在在较较低低的的温温度度及及较较短短的的时时间间内内生生成成完完全全致致密密的的陶陶瓷瓷产产品品。此此方方法法的的主主要要缺缺点点为为：由由于于受受热热压压设设备备压压力力和和模模具具尺尺寸寸所所限限，靶靶材材尺尺寸寸较较小小，目目前前靶靶材材最最大大尺尺寸寸为为400400300mm300mm；生生产产效效率率低低，产产品品成成本本高高；靶靶材材晶晶粒粒均均一一性性差差。目目前前国国内内ITO ITO 靶靶材材生生产产厂厂家家普普遍遍采采用用此此技技术术生生产产I

129、TO ITO 靶靶材材，此此法法生生产产的的ITO ITO 靶靶材材由由于于尺尺寸寸小小，晶晶粒粒大大小小不不均均匀匀等等现现象象，目目前前只只能用于低挡能用于低挡TN-LCDTN-LCD、建筑玻璃镀膜和冰柜玻璃镀膜等低端领域。、建筑玻璃镀膜和冰柜玻璃镀膜等低端领域。October 25, 2010, Beijing, ChinaHIP(HIP(热热均均压压) )法法 热热均均压压工工艺艺将将原原料料粉粉末末成成型型以以后后，以以金金属属或或玻玻璃璃材材料料包包覆覆其其外外，然然后后再再同同时时加加温温、加加压压，使使得得粉粉末末陶陶瓷瓷致致密密化化。惰惰性性气气体体如如氩氩气气等等常常用用来

130、来作作为为压压力力传传递递媒媒介介，同同时时必必须须防防止止气气体体进进入入素素坯坯内内，以以免免阻阻止止材材料料致致密密化化的的进进行行。由由于于使使用用均均方方性性气气体体压压力力，没没有有剪剪应应力力及及模模具具摩摩擦擦力力，因因此此保保形形性性非非常常优优良良。此此方方法法的的主主要要缺缺点点：靶靶材材尺尺寸寸受受设设备备压压力力和和压压缸缸限限制制，无无法法制制备备大大尺尺寸寸靶靶材材；设设备备昂昂贵贵，投资成本高；生产效率低，生产成本高，产品竞争力不强。投资成本高；生产效率低，生产成本高，产品竞争力不强。常常压压烧烧结结法法 常常压压烧烧结结法法是是上上世世纪纪9090年年代代初初

131、期期兴兴起起的的一一种种靶靶材材制制备备方方法法，它它是是采采用用预预压压方方式式( (或或粉粉浆浆浇浇铸铸方方式式) )制制备备高高密密度度的的靶靶材材素素坯坯，在在一一定定气气氛氛和和温温度度下下对对靶靶材材素素坯坯进进行行烧烧结结, ,通通过过对对烧烧结结温温度度和和烧烧结结气气氛氛控控制制，使使靶靶材材素素坯坯晶晶粒粒的的生生长长得得到到有有效效控控制制，达达到到靶靶材材的的高高致致密密化化及及晶晶粒粒分分布布的的均均匀匀性性。目目前前日日本本在在常常压压烧烧结结方方面面具具有有很很大大的的技技术术领领先先优优势势, ,他他们们采采用用常常压压烧烧结结方方式式制制备备的的ITOITO靶

132、靶已已达达到到第第八八代代， ITO ITO 靶靶材材的的密密度度99.5% 99.5% 以以上上， 靶靶材材最最大大尺尺寸寸可可达达到到220022002500mm2500mm以以上上。常常压压烧烧结结法法的的主主要要优优点点有有：靶靶材材尺尺寸寸不不受受设设备备限限制制，生生产产效效率率高高、设设备备投投入入少少、生生产产成成本本低低，靶靶材材性性能能优优良良，适适合合高高端端显显示示器器用用镀镀膜膜靶材性能要求。靶材性能要求。October 25, 2010, Beijing, ChinaITO ITO 靶材的研究现状靶材的研究现状 从从目目前前ITO ITO 产产业业的的现现状状来来看

133、看，以以日日本本Japan Japan EnergyEnergy、TOSOH TOSOH 及及Mitsui Mitsui 三三家家厂厂商商囊囊括括了了8080以以上上的的ITO ITO 靶靶材材市市场场，而而Japan Japan EnergyEnergy在在TFT TFT 及及PDP PDP 方方面面市市场场占占有有率率较较大大，TOSOH TOSOH 在在Color Color Filter Filter 方方面面较较强强，Mitsui Mitsui 则则分分配配较较为为平平均均。日日本本企企业业生生产产的的靶靶材材以以大大尺尺寸寸、高高性性能能占占据据着着显显示示器器中中高高端端领领域域

134、，主主要要以以常常压压烧烧结结法法作作为为靶靶材材主主要要生生产产方方法法，常常压压烧烧结结法法也也是是目目前前ITO ITO 靶靶材材生生产产的的主主流流技技术术。我我国国虽虽然然是是世世界界第第一一产产铟铟大大国国，铟铟产产量量占占世世界界产产量量的的70%70%（原原生生铟铟），但但是是目目前前我我国国在在铟铟的的深深加加工工方方面面却却处处于于初初级级阶阶段段，从从亚亚洲洲金金属属网网相相关关分分析析来来看看，全全球球84%84%铟铟用用于于ITO ITO 行行业业，( (其其次次的的几几个个消消费费领领域域分分别别是是：合合金金领领域域，占占全全球球铟铟用用量量的的8%8%；化化合合

135、物物消消费费领领域域占占5%5%，半半导导体体行行业业占占2%2%，研研究究行行业业占占1%),1%),全全球球90%90%以以上上的的平平板板显显示示器器件件生生产产都都集集中中在在亚亚洲洲, ,因因此此, ,目目前前韩韩国国、中中国国、台台湾湾地地区区，都都在在积积极极研研发发和和引引进进常常压压烧烧结结技技术术，韩韩国国三三星星已已经经在在这这方方面面取取得得了了突突破破性性的的进进展展，打打破破了了日日本本企企业业在在方方面面的的技技术术垄垄断断地地位位。由由于于日日本本企企业业的的技技术术封封锁锁，我我国国的的常常压压烧烧结结技技术术目目前前处处于于初初级级研研发发阶阶段段。常常压压

136、烧烧结结靶靶技技术术含含量量高高，主主要要的的技技术术难难点点如如下下：粉粉体体的的纯纯度度、粒粒度度及及粉粉体体氧氧含含量量的的控控制制；粉粉末末黏黏结结剂剂的的选选择择及及添添加加、高高密密度度素素坯坯的的成成型型等等；烧烧结结气气氛氛及及温温度度的的控控制制；烧烧结过程中靶材内部缺陷及变形、裂纹等缺陷的控制。结过程中靶材内部缺陷及变形、裂纹等缺陷的控制。October 25, 2010, Beijing, China 据据国国内内报报道道，采采用用化化学学合合成成方方法法，适适当当控控制制合合成成条条件件，制制得得了了1010100100m m超超细细粉粉末末，经经热热压压预预成成形形，

137、并并在在特特定定条条件件下下烧烧结结，实实验验规规模模下下制制得得了了化化学学组组成成为为InIn2 2O O2 2：SnOSnO2 2=9=9：1 1、 纯纯度度为为99.9999.99、相相对对密密度度达达9090的的平平板板状状靶靶材材。相相对对密密度度为为95959898的的靶靶材材已已由由日日本本用用干干法法制制粉粉获获得得。当当选选择择不不同同的的ITOITO靶靶材材成成形形方方案案时时，粉粉末末粒粒径径和和成成形形压压力力的的变变化化以以及及烧烧结结温温度度的的改改变变都都会会影影响响ITOITO靶靶材材的的密密度度。在在现现有有成成形形技技术术中中，热热等等静静压压设设备备昂昂

138、贵贵，成成本本较较高高；粉粉浆浆浇浇注注成成形形难难以以获获得得密密度度高高而而均均匀匀的的靶靶材材；粉粉浆浆浇浇注注加加冷冷等等静静压压成成形形，可可获获得得较较高高密密度度的的靶靶材材，但但需需要要非非常常细细的的粉粉末末，如如要要求求颗颗粒粒的的比比表表面面积积达达到到39.14m39.14m2 2g(g(粉粉末末粒粒径径相相当当于于21nm)21nm)才才能能使使靶靶材材的的相相对对密密度度达达到到94.1594.15，这这势势必必使使制制粉粉的的成成本本急急剧剧上上升升，因因此此有有必必要要引引入入新新的的成成形形工工艺艺，开开发发了了ITOITO管管状状靶靶材材的的爆爆炸炸成成形形

139、方方案案。为为了了满满足足溅溅射射用用靶靶材材的的质质量量要要求求，其其关键为铟锡氧化物高纯、靶材的相对密度高和靶材组织结构均匀。关键为铟锡氧化物高纯、靶材的相对密度高和靶材组织结构均匀。 国国外外已已有有成成熟熟的的平平面面溅溅射射(20(204040) )，但但蚀蚀刻刻靶靶材材均均匀匀性性差差。而而管管状状靶靶材材溅溅射射原原子子可可向向各各个个方方向向飞飞行行，均均匀匀性性好好，溅溅射射面面积积大大，生生产产效效率率高高，靶靶材材利利用用率率高高(80(80) )，并并且且对对零零件件内内壁壁的的沉沉积积具具有有独独特的优越性。特的优越性。 由由ITOITO平平面面靶靶材材发发展展到到管

140、管状状靶靶材材对对提提高高经经济济效效益益和和改改善善ITOITO膜膜质质量量将产生重要影响。将产生重要影响。October 25, 2010, Beijing, ChinaITO ITO 靶材的发展趋势靶材的发展趋势目目前前LCDLCD、PDP PDP 及及OLED OLED 等等显显示示技技术术的的发发展展，要要求求提提升升ITOITO靶靶材材品品质质，降低成本，所以降低成本，所以ITO ITO 靶材呈现以下的发展趋势。靶材呈现以下的发展趋势。尺尺寸寸大大型型化化 目目前前LCDLCD、PDPPDP等等显显示示器器朝朝大大型型化化发发展展，为为了了满满足足大大面面积积镀镀膜膜的的工工艺艺要

141、要求求，技技术术先先进进企企业业采采用用大大尺尺寸寸靶靶材材，以以减减少少靶靶材材的的拼拼接接接接缝缝数数量量，提提高高效效率率和和品品质质。这这主主要要是是由由于于靶靶材材之之间间的的缝缝隙隙破破坏坏了了靶靶材材表表面面电电子子的的定定向向运运动动，并并且且，在在缝缝隙隙处处容容易易集集聚聚大大量量的的电电荷荷，从从而而容容易易引引起起靶靶材材的的放放电电现现象象，造造成成靶靶材材过过早早黑黑化化。靶靶材材的的黑黑化化会会造造成成很很多多问问题题，如如面面电电阻阻增增大大，膜膜厚厚增增加加，透透过过率率降降低低，靶靶材材的的溅溅射射率率降降低低，导电功率加大和电压升高等。导电功率加大和电压升

142、高等。低低电电阻阻率率 平平板板显显示示器器越越来来越越精精细细化化的的趋趋向向，需需要要低低电电阻阻率率的的透透明明导导电电膜膜，要要求求改改善善ITOITO靶靶材材性性能能，改改进进溅溅射射技技术术和和装装备备。目目前前ITOITO靶靶材材所所形形成成的的ITOITO膜膜电电阻阻，在在基基极极温温度度350350时时，已已达达到到1.11.11010-4 -4 cmcm以以下，而高端液晶显示用下，而高端液晶显示用ITOITO膜，要求更低的电阻。膜，要求更低的电阻。高高密密度度化化 密密度度作作为为ITOITO靶靶材材最最重重要要的的技技术术指指标标，直直接接影影响响到到靶靶材材的的使使用用

143、效效率率和和ITOITO膜膜的的品品质质，若若使使用用低低密密度度靶靶材材，有有效效溅溅射射面面积积会会减减少少、溅溅射射速速度度也也会会降降低低，靶靶材材的的使使用用周周期期会会缩缩短短，造造成成成成本本升升高高，ITOITO膜膜品质下降；使用高密度靶则表面变化较小，膜品质高，使用周期长。品质下降；使用高密度靶则表面变化较小，膜品质高，使用周期长。October 25, 2010, Beijing, China提提高高使使用用率率 提提高高ITOITO靶靶材材的的溅溅射射使使用用效效率率，一一直直是是该该领领域域研研究究的的热热点点和和难难点点之之一一。平平面面ITOITO溅溅射射靶靶使使用

144、用效效率率约约为为202025%25%，而而采采用用非非平平面面式式溅溅射射靶靶将将可可使使其其使使用用率率提提升升至至40%40%60%60%。目目前前，靶靶材材生生产产企企业业都都在在积积极极研研究究开开发发旋旋转转式式ITOITO靶靶材材以以及及管管状状ITOITO靶靶材材，此此技技术术的的研研发发与与应应用用势势必必会会给给ITOITO产产业业带带来来新新的的技技术术革革新新。目目前前在在ITO ITO 靶靶材材技技术术方方面面，虽虽然然还还是是日日本本企企业业领领先先和和掌掌握握着着先先进进技技术术，但但国国内内多多家家厂厂商商在在积积极极研研究究开开发发自自主主的的应应用用技技术术

145、。国国家家目目前前对对铟铟的的出出口口采采取取了了许许可可证证制制度度，使使得得国国际际铟铟呈呈现现出出了了局局部部短短缺缺的的现现象象，ITO ITO 靶靶材材的的生生产产格格局局将将有有可可能能发发生生大大变变化化，国国内内的的靶靶材材生生产产厂厂家家遇遇到到了了前前所所未未有有的的良良好好机机遇遇。若若高高性性能能ITO ITO 靶靶材材生生产产技技术术能能够够本本土土化化，势势必必会会对对ITO ITO 产产业业的的发发展展产产生生深深远远的的影影响响，提提升升我我国国企企业业在在平平板板显显示示领领域域的的整整体体竞竞争力。争力。October 25, 2010, Beijing,

146、China 目目前前正正致致力力于于制制备备ITOITO靶靶材材采采用用了了热热等等静静压压法法，解解决决热热等等静静压压靶靶材材开开裂裂问问题题。压压力力是是制制约约ITOITO生生坯坯冷冷等等静静压压成成型型相相对对密密度度的的关关键键因因素素。ITOITO靶靶材材的的热热等等静静压压过过程程中中采采用用1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti不不锈锈钢钢制制作作包包套套，利利用用氧氧化化铝铝粉粉和和石石墨墨粉粉或或六六方方BNBN粉粉的的混混合合粉粉体体作作为为隔隔离离材材料料，并并对对靶靶体体辅辅以以铂铂箔箔包包裹裹进进行行热热等等静静压压时时隔隔离离方方案案起起到到了了应应有有的的隔

147、隔离离效效果果。ITOITO靶靶材材真真空空抽抽气气的的最最终终封封口口真真空空度度优优于于4 41010-4-4PaPa，而而且且整整个个真真空空抽抽气气阶阶段段出出现现了了两两个个明明显显的的放放气气过过程程。ITOITO靶靶材材的的晶晶粒粒尺尺寸寸基基本本上上为为110m110m并并且且分分布布均均匀匀，靶靶材材的的断断口口为为沿沿晶晶断断裂裂。靶靶材材基基本本上上全全为为ITOITO固固溶溶体体相相。未未经经致致密密化化处处理理的的粉粉末末经经热热等等静静压压制制备备的的ITOITO靶靶材材的的晶晶粒粒分分布布很很宽宽且且局局部部存存在在异异常常长长大大的的晶晶粒粒，靶靶体体内内存存在

148、在大大量量的的内内孔孔隙隙。靶靶体体的的主主晶晶相相为为ITOITO固固溶溶体体，同同时时靶靶体体内内部部析析出出了了含量约为含量约为4.6 wt%4.6 wt%的的SnOSnO2 2相。相。 烧烧结结法法制制备备ITOITO靶靶材材的的过过程程中中，O O2 2分分压压的的高高低低对对靶靶材材的的致致密密度度、化化学学成成分分影影响响很很显显著著，但但是是靶靶材材的的相相结结构构均均为为单单相相ITOITO固固溶溶体体。在在空空气气气气氛氛中中烧烧结结的的靶靶材材中中出出现现大大量量尺尺寸寸达达1020m1020m的的孔孔洞洞，靶靶材材的的SnSn含含量量要要低低于于纯纯氧氧气气氛氛烧烧结结

149、的的靶靶材材，而而且且前前者者的的ITOITO固固溶溶体体的的晶晶格格常常数数小小于于后后者者的的固固溶溶体体的的晶格常数。晶格常数。 主主要要解解决决：大大尺尺寸寸ITOITO热热等等静静压压靶靶材材易易开开裂裂的的难难题题，率率先先用用热热等等静静压压法法在国内研制成功直径在国内研制成功直径300mm300mm的的ITOITO靶材；并且研制大型异型靶材。靶材；并且研制大型异型靶材。October 25, 2010, Beijing, ChinaITOITO透明导电薄膜的制备透明导电薄膜的制备 ITOITO透透明明导导电电薄薄膜膜是是用用物物理理气气相相沉沉积积法法和和化化学学气气相相沉沉积

150、积法法在在衬衬底底上上沉沉积积而而制制备备的的。直直流流磁磁控控溅溅射射技技术术、金金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积技技术术以以及及新新发发展起来的溶胶一凝胶技术，已经开发成熟并形成批量生产能力。展起来的溶胶一凝胶技术，已经开发成熟并形成批量生产能力。 A A物理气相沉积物理气相沉积(PVD)(PVD) 目目前前已已能能用用各各种种PVDPVD技技术术，诸诸如如电电子子束束(EB)(EB)蒸蒸发发、低低压压直直流流溅溅射射(DCSP)(DCSP)和高密度等离子体蒸发和高密度等离子体蒸发(HDPE)(HDPE)等，沉积出较高质量的等，沉积出较高质量的ITOITO薄膜。薄膜。 (1)EB(1

151、)EB蒸蒸发发法法。该该技技术术一一般般被被选选作作IT0IT0薄薄膜膜沉沉积积的的工工艺艺，因因为为它它是是没没有有高高能能人人射射粒粒子子轰轰击击生生长长面面的的技技术术。在在沉沉积积时时，电电子子束束聚聚焦焦于于源源材材料料上上面面将将其其加加热热，使使源源材材料料蒸蒸发发并并随随即即沉沉积积于于衬衬底底上上，从从而而生生成成ITOITO薄薄膜膜。用用EBEB工工艺艺可可在在350350衬衬底底温温度度( (这这是是比比较较低低的的沉沉 积积温温度度) )下下沉沉积积出出低低阻阻ITOITO薄薄膜膜。然然而而，如如果果沉沉积积温温度度低低于于350350，则则沉沉积积出出的的ITOITO

152、薄薄膜膜具具有有高高电电阻阻率率，不不能作为透明导电膜使用。能作为透明导电膜使用。 (2)DCSP(2)DCSP工工艺艺。该该法法制制备备ITOITO薄薄膜膜材材料料的的过过程程为为：在在加加热热到到200200和和400400的的玻玻璃璃衬衬底底上上，沉沉积积速速率率为为2nm/s2nm/s，以以1010SnOSnO2 2和和9090InIn2 2O O3 3烧烧结结成成的的ITOITO氧氧化化物物陶陶瓷瓷为为靶靶体体，在在总总压压力力为为0.113Pa0.113Pa的的9999Ar+1Ar+1O O2 2混混合合气气体体中中进进行行溅溅射射。阴阴极极电电压压保保持持在在380eV380eV

153、，这这表表明明入入射射到到生生长长面面上上的的带带电电粒粒子子最最大动能为大动能为380eV380eV。 October 25, 2010, Beijing, China (3)HDPE(3)HDPE工工艺艺。低低电电阻阻率率ITOITO薄薄膜膜透透明明导导电电材材料料是是在在5050Ar+50Ar+50O O2 2、总总压压力力0.11Pa0.11Pa的的混混合合气气体体中中、200200衬衬底底温温度度条条件件下下生生长长。以以弧弧光光放放电电法法蒸蒸发发提提供供的的等等离离子子体体作作为为源源材材料料，生生成成的的高高能能粒粒子子被被入入射射到到生生长长面面上上，从从而而生生长长出出IT

154、OITO薄薄膜膜。HDPEHDPE反反应应室室装装有有电电弧弧等等离离子子发发射射器器( (阴阴极极) )和和盛盛有有含含4 4SnOSnO2 2的的烧烧结结：ITOITO坩坩埚埚( (阳阳极极) )，用用磁磁场场控控制制电电弧弧放放电电，使使保保持持在在阴阴极极和和阳阳极极之之间间。每每个个发发生生器器的的放放电电电电流流应应保保持持在在250A250A，在在电电弧弧等等离离子子体体中中气气体体的的电电离离比比率率为为20204040，且且离离子子、电电子子和和活活化化中中性性粒粒子子等等的的密密度度高高于常规溅射过程。于常规溅射过程。 上上述述三三种种ITOITO薄薄膜膜沉沉积积技技术术中

155、中，所所采采用用的的衬衬底底均均为为非非晶晶SiOSiO2 2涂涂层层的的钠钠钙钙玻玻璃璃(SiO2(SiO2涂涂层层的的作作用用是是抑抑制制玻玻璃璃中中NaNa+ +向向ITOITO薄薄膜膜扩扩散散) )，薄薄膜膜厚厚度度为为200200400nm400nm，这这三三种种技技术术均均已已用用于于工工业业化化生生产产。特特别别是是直直流流磁磁控控溅溅射射是是PVDPVD技技术术制制备备ITOITO薄薄膜膜的的重重要要工工艺艺，已已形形成成产产业业化化规规模模。其其主主要要工工艺艺特特点点是是：在在电电场场和和交交变变磁磁场场作作用用下下，被被加加速速的的高高能能粒粒子子轰轰击击锡锡合合金金(I

156、T)(IT)靶靶材材或或氧氧化化铟铟锡锡(ITO)(ITO)靶靶材材表表面面，经经能能量量交交换换后后靶靶材材表表面面的的原原子子脱脱离离原原晶晶格格而而逸逸出出，并并转转到到衬衬底底表表面面而而成成膜膜。该该方方法法工工艺艺参参数数可可控控制制，可可在在大大面面积积衬衬底底上上均均匀匀成成膜膜，因因此此获获得得广广泛泛应应用用。直直流流磁磁控控溅溅射射法法所所用用的的靶靶材材有有ITIT和和ITOITO两两种种，各各有有优优缺缺点点，但但ITOITO靶靶材材代代替替ITIT靶靶材材是是大大趋趋势势，当当然然还还必必须须结结合其他溅射条件统筹考虑最佳操作条件。合其他溅射条件统筹考虑最佳操作条件

157、。 October 25, 2010, Beijing, China B B 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)(CVD)法法 CVDCVD法法是是气气态态反反应应物物( (包包括括易易蒸蒸发发的的凝凝聚聚态态物物质质蒸蒸发发后后变变成成的的气气态态反反应应物物) )在在衬衬底底表表面面发发生生化化学学反反应应而而沉沉积积成成膜膜的的工工艺艺。衬衬底底表表面面上上发发生生的的这这种种化化学学反反应应通通常常为为铟铟锡锡源源材材料料的的热热分分解解和和原原位位氧氧化化。CVDCVD法法所所选选用用的的反反应应体体系必须满足以下条件：系必须满足以下条件： (1)(1)在沉积温度下，反应物必须有足够

158、高的蒸气压；在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压； (2)(2)化学反应产物除了沉积到衬底上的固态物质外，其余必须为气态；化学反应产物除了沉积到衬底上的固态物质外，其余必须为气态； (3)(3)沉沉积积物物的的蒸蒸气气压压应应该该足足够够低低，以以保保证证较较好好地地吸吸附附在在具具有有一一定定温温度度的的衬底上。衬底上。 如如果果在在CVDCVD法法中中采采用用铟铟、锡锡有有机机金金属属化化合合物物作作为为源源材材料料，则则称称为为金金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积(MOCVD)(MOCVD)法法。以以乙乙醚醚丙丙酮酮铟铟(In(C(In(C5 5H H7 7O O2 2)和和四四

159、甲甲基基锡锡(CH(CH3 3) )4 4Sn)Sn)为源材料，通过化学气相沉积后热分解和原位氧化制取为源材料，通过化学气相沉积后热分解和原位氧化制取ITOITO薄膜。薄膜。 MOCVDMOCVD法法可可以以制制备备出出低低电电阻阻率率、高高可可见见光光透透射射率率的的ITOITO薄薄膜膜，但但需需要要预预先制备高蒸发速率的反应前体，因此成本较高。先制备高蒸发速率的反应前体，因此成本较高。October 25, 2010, Beijing, China C C溶胶溶胶- -凝胶凝胶(sol-gel)(sol-gel)法法 将将异异丙丙醇醇铟铟(In(OC(In(OC3 3H H7 7) )3

160、3) )和和异异丙丙醇醇锡锡(Sn(OC(Sn(OC3 3H H7 7) )4 4) )溶溶于于无无水水酒酒精精中中，超超声声混混合合后后在在6060下下加加热热16h16h，然然后后用用旋旋涂涂法法在在抛抛光光玻玻璃璃表表面面上上制制膜膜，盘盘转转速速为为1000r1000rminmin，旋旋涂涂时时间间为为20s20s。膜膜中中的的溶溶剂剂在在高高速速空空气气中中蒸蒸发发排排除除，最最后后在在电电炉炉中中热热分分解解而而变变为为均均匀匀的的ITOITO薄薄膜膜。溶溶胶胶- -凝凝胶胶法法制制备备ITOITO薄薄膜膜的的优优点点是是能能大大面面积积成成膜膜，缺缺点点是是有有机机醇醇盐盐的的成

161、成本本高高。为为克克服服采采用用有有机机醇醇盐盐成成本本高高的的缺缺点点，目目前前更更多多的的是是采采用用无无机机盐盐溶溶胶胶- -凝凝胶胶法法制制备备ITOITO薄薄膜膜，例例如如采采用用铟铟、锡锡的的硝硝酸酸盐盐或或氯氯化化物物为为源源物物质质制制取取ITOITO薄薄膜膜，也也有有的的采采用用硫硫酸酸盐盐。采采用用无无机机盐盐时时，可可先先通通过过热热分分解解制制成成粒粒子子胶胶体体后后成成膜膜，也也可可先先成成膜膜后后再再热热分分解解。由由于于无无机机盐盐的的水水解解、聚聚合合性性能能远远不不如如有有机机醇醇盐盐，往往往往要要在在溶溶胶胶中加入成膜剂。中加入成膜剂。 用用溶溶胶胶- -凝

162、凝胶胶法法制制备备ITOITO薄薄膜膜，除除可可采采用用旋旋涂涂法法外外，还还可可采采用用浸浸涂涂法法。浸浸涂涂法法是是将将衬衬底底( (或或称称基基板板) )插插入入含含有有金金属属离离子子的的溶溶液液中中，然然后后以以均均匀匀速速度度将将其其提提拉拉出出来来；在在含含有有水水分分的的空空气气中中，水水解解和和聚聚合合反反应应同同时时发发生生，最最后后通通过过热热处处理理形形成成ITOITO薄薄膜膜。用用浸浸涂涂法法可可以以方方便便地地制制备备大大面面积积( (例例如如1012m1012m2 2) )薄薄膜膜以以便便于于实实际际应应用用( (例例如如建建筑筑物物幕幕墙墙玻玻璃璃) )，而而且

163、且可可以以同同时时在在透透明明玻玻璃璃的的两两面面成成膜膜。实实践践表表明明，采采用用该该工工艺艺在在玻玻璃璃两两面面制制成成ITOITO薄薄膜膜的的热热镜性能优于传统镀银薄膜。镜性能优于传统镀银薄膜。 October 25, 2010, Beijing, China高纯铟化合物制备 三甲基铟和三乙基铟的制备三甲基铟和三乙基铟的制备 三甲基铟或三乙基铟的制备一般分为两个步骤：三甲基铟或三乙基铟的制备一般分为两个步骤： (1)(1)以高纯铟或高纯三氯化铟为原料合成杂质含量较高以高纯铟或高纯三氯化铟为原料合成杂质含量较高(1(11010-3-3以以上上) )的三甲基铟和三乙基铟；的三甲基铟和三乙基

164、铟； (2)(2)纯化，使杂质含量小于纯化，使杂质含量小于1 11010-3-3。 A A 化学合成方法化学合成方法 以以金金属属铟铟为为原原料料的的化化学学合合成成方方法法为为：在在碱碱金金属属存存在在的的条条件件下下，铟铟与与烷烷基基卤卤化化物物反反应应得得到到三三甲甲基基铟铟或或三三乙乙基基铟铟。该该反反应应是是放放热热反反应应，一一般般在在乙乙醚醚中中进进行行，反反应应中中可可使使用用的的碱碱金金属属包包括括锂锂、钠钠、钾钾、铯铯，其其中中效效果果最最好好的的是是锂锂，而而烷烷基基卤卤化化物物中中的的卤卤素素一一般般选选择择溴溴或或碘碘。反反应应结结束束后后，产产物物经经过过滤滤、洗洗

165、涤涤、蒸蒸馏馏等等方方法法分分离离出出来来。该该方方法法的的显显著著优优点点在在于于原原料料简简单单易易得，且便于后续的纯化过程。得，且便于后续的纯化过程。 另有以三氯化铟为原料的合成方法，这种方法一般包括三个步骤：另有以三氯化铟为原料的合成方法，这种方法一般包括三个步骤： (1)(1)合成溶剂加和物合成溶剂加和物(R(R3 3In)In)y yE(EE(E表示醚表示醚) )； (2)(2)溶溶剂剂加加和和物物与与配配体体L L反反应应形形成成配配体体加加和和物物(R(R3 3In)In)y yL L，其其中中R R代代表表甲基或乙基，甲基或乙基，L L代表含芳基的磷配体；代表含芳基的磷配体；

166、October 25, 2010, Beijing, China (3)(3)加加热热配配体体加加和和物物使使其其热热分分解解，将将三三甲甲基基铟铟或或三三乙乙基基铟铟以以气气体体的的形形式式释释放放出出来来。其其中中与与锂锂离离子子配配合合的的乙乙醚醚在在温温和和条条件件下下可可于于真真空空中中完完全全除除去去，剩剩下下的的产产物物可可用用有有机机溶溶剂剂洗洗涤涤纯纯化化。反反应应第第二二步步是是将将铟铟的的三三卤卤化化物物或或铟铟的的有有机机卤卤化化物物( (如如氯氯化化甲甲基基铟铟) )与与四四甲甲基基铟铟锂锂在在惰惰性性溶溶剂剂中中反反应应，产产生生三三甲甲基基铟铟和和氯氯化化锂锂的的

167、混混合合物物，该该方方法法简简化化了了反反应应步步骤骤，反反应应过过程程中中不不需需要要加加热热，产产物物易易分分离离，是是目目前前国国外外较较多多采采用用的的方方法法。此此外外，三三甲甲基基锂锂溶溶剂剂加加和和物物中中醚醚的的去去除除也也可可通通过过改改变变反反应应步步骤骤来来解解决决。用用高高沸沸点点醚醚从从R R3 3In)In)y yE E中中交交换换出出乙乙醚醚，形形成成易易分分解解、难难挥挥发发的的加加和和物物，然然后后通通过过热热分分解可得到无碱三甲基铟。解可得到无碱三甲基铟。 另另据据报报道道，以以乙乙醚醚为为溶溶剂剂，三三氯氯化化铟铟与与格格氏氏溶溶剂剂反反应应同同样样能能生

168、生成成三三甲甲基铟或三乙基铟的醚配合物。基铟或三乙基铟的醚配合物。 B B 电化学合成方法电化学合成方法 这这种种方方法法主主要要是是指指牺牺牲牲金金属属阳阳极极的的电电化化学学合合成成方方法法。电电解解时时以以高高纯纯铟铟为为阳阳极极，在在格格氏氏试试剂剂的的乙乙醚醚溶溶液液中中进进行行。电电解解过过程程可可以以在在制制备备格格氏氏试试剂剂的的反反应应器器中中插插入入电电极极后后进进行行，而而不不需需将将原原料料与与镁镁分分离离。电电解解时时镁镁将将在在阴阴极极沉沉积积，且且当当反反应应混混合合物物中中有有过过量量烷烷基基卤卤化化物物时时，镁镁将将再再次次与与烷烷基基卤卤化化物物反反应应生生

169、成成格格氏氏试试剂剂，镁镁将将循循环环反反应应。格格氏氏试试剂剂的的电电解解可可以以获获得得极极高高的的铟产率和电极效率铟产率和电极效率( (约约100100) )，其缺点同样在于只能获得醚配合物。，其缺点同样在于只能获得醚配合物。October 25, 2010, Beijing, China C C 三甲基铟和三乙基铟的纯化三甲基铟和三乙基铟的纯化 半半导导体体工工业业中中需需要要使使用用高高纯纯三三甲甲基基铟铟和和三三乙乙基基铟铟，而而上上述述方方法法中中尽尽管管使使用用了了高高纯纯铟铟或或氯氯化化铟铟作作原原料料，但但由由于于其其他他试试剂剂的的纯纯度度、仪仪器器设设备备、空空气气湿湿

170、度度及及洁洁净净度度等等因因素素的的影影响响，制制得得的的产产物物其其纯纯度度远远达达不不到到要要求求。目目前前，国国外外多采用加和多采用加和- -分解分解- -蒸馏法和逐区提纯精炼法将制得的产物进行纯化。蒸馏法和逐区提纯精炼法将制得的产物进行纯化。 a a 加和加和- -分解分解- -蒸馏法蒸馏法 将将聚聚醚醚加加入入到到合合成成的的产产物物中中，获获得得三三甲甲基基铟铟或或三三乙乙基基铟铟与与聚聚醚醚的的加加和和物物，常常压压蒸蒸馏馏以以除除去去所所有有挥挥发发性性杂杂质质，然然后后将将加加和和物物热热分分解解，减减压压蒸蒸馏馏使使三三甲甲基基铟铟或或三三乙乙基基铟铟以以气气体体的的形形式

171、式与与聚聚醚醚分分离离，冷冷却却在在液液氮氮冷冷阱阱中中，所所有有不不挥挥发发的的杂杂质质均均被被去去除除。该该方方法法中中用用到到的的聚聚醚醚为为二二乙乙二二醇醇二二甲甲醚醚、三三乙乙二二醇醇二二甲醚或四乙二醇二甲醚。使用聚醚有如下优点：甲醚或四乙二醇二甲醚。使用聚醚有如下优点： (1)(1)聚醚分子中的多个氧原子可与多个产物分子形成加和物；聚醚分子中的多个氧原子可与多个产物分子形成加和物； (2)(2)选选择择恰恰当当的的聚聚醚醚与与被被纯纯化化的的金金属属三三烷烷基基化化合合物物沸沸点点有有足足够够大大的的差差距距，蒸馏时它们能完全分离；蒸馏时它们能完全分离； (3)(3)选选择择恰恰当

172、当的的聚聚醚醚可可以以使使加加和和物物的的分分解解温温度度小小于于它它的的沸沸点点，以以使使加加和和物先分解。物先分解。 该该方方法法操操作作简简单单，不不需需要要使使用用复复杂杂的的仪仪器器设设备备，并并且且能能将将产产物物提提纯纯到到1010-6-6级，是目前国外使用较广的一种纯化方法。级，是目前国外使用较广的一种纯化方法。October 25, 2010, Beijing, China b b 逐区提纯精炼法逐区提纯精炼法 逐逐区区提提纯纯精精炼炼是是一一种种以以连连续续的的液液一一固固相相平平衡衡为为基基础础的的反反复复纯纯化化技技术术。将将要要精精炼炼的的三三甲甲基基铟铟或或三三乙乙

173、基基铟铟加加入入精精炼炼器器的的液液一一固固相相平平衡衡管管中中，在在化化合合物物流流动动过过程程中中，杂杂质质在在管管的的每每一一个个单单元元得得到到一一次次分分离离。如如此此反反复复多多次次，直直到到化化合合物物的的纯纯度度达达到到要要求求。该该方方法法需需使使用用特特殊殊装装置置，操操作作简简单单，可可在在常常温温常压下连续进行，但产物的回收率较低。常压下连续进行，但产物的回收率较低。乙酰丙酮铟的制备乙酰丙酮铟的制备 乙乙酰酰丙丙酮酮铟铟的的一一个个简简便便而而有有效效的的合合成成方方法法是是：在在碱碱性性范范围围内内(pH(pH值值为为7.010.0)7.010.0)，将将乙乙酰酰丙丙

174、酮酮加加入入到到铟铟盐盐溶溶液液( (常常用用铟铟的的氯氯化化物物溶溶液液) )中中进进行行制制备备。在在水水溶溶液液中中In()In()发发生生水水解解对对应应的的pHpH值值为为2.92.9，而而合合成成反反应应要要在在碱碱性性范范围围内内进进行行，如如何何过过渡渡到到碱碱性性范范围围而而In()In()又又不不水水解解，成成为为合合成成乙乙酰酰丙丙酮酮铟铟的的关关键键技技术术。为为此此，需需要要寻寻找找满满足足该该反反应应的的中中间间体体。在在酸酸性性溶溶液液中中，有有机机多多元元酸酸可可与与In()In()形形成成配配合合物物，这这种种配配合合物物能能满满足足上上述述要要求求，从从而而

175、可可使使合成反应在合成反应在pHpH值为值为7.07.010.010.0范围内进行。范围内进行。 在在不不断断搅搅拌拌下下，将将一一定定浓浓度度的的InClInCl3 3溶溶液液加加入入到到已已配配制制好好的的多多元元酸酸溶溶液液中中，数数分分钟钟后后，用用氨氨水水调调整整pHpH值值为为7.5107.510，然然后后加加入入乙乙酰酰丙丙酮酮，直直到到产产生生白白色色沉沉淀淀后后再再过过量量几几滴滴，停停止止搅搅拌拌，放放置置澄澄清清、洗洗涤涤、过过滤滤、烘烘干干，得得白白色色粉粉末末。随随后后对对粉粉末末进进行行x x射射线线衍衍射射分分析析，确确定定乙乙酰酰丙丙酮酮纯纯度度。当当溶溶液液中

176、中多多元元酸酸浓浓度度达达7.97.91010-2-2molmolL L，乙乙酰酰丙丙酮酮铟铟的的产产率率可可达达99.599.5；当当乙乙酰酰丙酮用量达丙酮用量达0.04mol0.04mol后，乙酰丙酮铟的产率可达后，乙酰丙酮铟的产率可达99.799.7。October 25, 2010, Beijing, China高纯锗金属金属锗概述金属金属锗概述高纯锗的性质高纯锗的性质 锗锗(Ge)(Ge)的的原原子子序序数数为为3232，相相对对原原子子质质量量是是72.6172.61，属属A A族族，化化合合价价为为+2+2和和+4+4。锗锗是是银银灰灰色色晶晶体体，熔熔点点为为937.4937.

177、4，沸沸点点为为28302830，密密度度为为5.35g5.35gcmcm3 3(20(20) )，莫莫氏氏硬硬度度为为6.06.56.06.5，室室温温下下，晶晶态态锗锗性性脆脆，可可塑塑性性很很小小。锗锗具具有有半半导导体体性性质质，在在高高纯纯锗锗中中掺掺入入三三价价元元素素( (如如铟铟、镓镓、硼硼) )得得到到P P型型锗锗半半导导体体；掺掺入入五五价价元元素素( (如如锑锑、砷砷、磷磷) )得得到到N N型型锗锗半半导导体体。锗锗化化学学性性质质稳稳定定，常常温温下下不不与与空空气气或或水水蒸蒸气气作作用用，但但在在600700600700时时，很很快快生生成成二二氧氧化化锗锗。在

178、在加加热热时时，锗锗能能在在氧氧气气、氯氯气气和和溴溴蒸蒸气气中中燃燃烧烧。锗锗不不与与水水作作用用，不不溶溶于于盐盐酸酸和和稀稀硫硫酸酸，在在硝硝酸酸和和热热的的浓浓硫硫酸酸中中金金属属锗锗氧氧化化为为二二氧氧化化锗锗，锗锗还还溶溶于于王王水水。锗锗易易溶溶于于熔熔融融的的氢氢氧氧化化钠钠或或氢氢氧氧化化钾钾，生生成成锗锗酸酸钠钠或或锗锗酸酸钾钾。在在过过氧氧化化氢氢、次次氯氯酸酸钠钠等等氧氧化化剂剂存存在在下下，锗锗能能溶溶解解在在碱碱性性溶溶液液中中，生生成锗酸盐。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化时不会被碳所污染。成锗酸盐。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化时不会被碳所污染。高纯锗

179、的应用高纯锗的应用 目目前前，锗锗已已被被广广泛泛应应用用于于电电子子工工业业、红红外外光光学学器器件件、光光导导纤纤维维、医医学学、冶冶金金、能源、太阳能电池等方面。表能源、太阳能电池等方面。表7-47-4为锗在主要应用领域用量比例情况。为锗在主要应用领域用量比例情况。October 25, 2010, Beijing, China图图7-16 N7-16 N型型10mm10mm厚锗窗的红外透过率的曲线厚锗窗的红外透过率的曲线October 25, 2010, Beijing, China A A 半导体半导体 锗锗是是一一种种半半导导体体材材料料，它它的的特特性性之之一一是是用用金金属属触

180、触针针或或金金属属表表面面与与半半导导体体锗锗接接触触可以产生整流、检波和放大作用，在无线电和电子技术上得到了广泛的应用。可以产生整流、检波和放大作用，在无线电和电子技术上得到了广泛的应用。 19481948年年世世界界上上第第一一只只晶晶体体管管放放大大器器锗锗晶晶体体管管诞诞生生，相相对对于于电电子子晶晶体体管管，其其体体积积小小、重重量量轻轻、耗耗电电少少、寿寿命命长长。二二十十世世纪纪五五六六十十年年代代，锗锗整整流流器器被被广广泛泛应应用用于于电电视视机机、收收音音机机、通通信信设设备备及及其其他他电电子子仪仪器器，从从6060年年代代末末开开始始，由由于于硅硅半半导导体体技技术术的

181、的迅迅猛猛发发展展，锗锗半半导导体体元元件件被被硅硅器器件件逐逐渐渐代代替替。现现在在随随着着芯芯片片上上集集成成电电路路数数目目的的进进一一步步增增多多，由由于于受受自自身身物物理理特特性性以以及及工工艺艺技技术术的的限限制制，硅硅集集成成电电路路技技术术日日益益接接近近极极限限，逐逐步步失失去去了了在在高高频频高高速速器器件件领领域域的的主主导导地地位位。在在大大功功率率器器件件中中，由由于于锗锗晶晶体体管管有有超超群群的的栅栅极极发发极极间间电电压压(VGES)(VGES)特特性性及及小小电电流流驱驱动动特特性性，对对于于使使用用干干电电池池的的仪仪器器，锗锗管管是是最最佳佳选选择择。制

182、制备备整整流流及及提提升升电电压压的的二二极极管管、混混频频、功功率率放放大大与与电电流流交交换换三三极极管管、光光电电池池和和热热电电效效应应元元件件，特特别别是是高高频频与与大大功功率率器器件件非非锗锗莫莫属属，在检波二极管、低频大功率的低压、高频、低噪声方面有其优势。在检波二极管、低频大功率的低压、高频、低噪声方面有其优势。 此此外外，新新一一代代的的硅硅锗锗技技术术所所得得的的SiSiGeGe器器件件不不仅仅维维系系了了硅硅工工艺艺的的经经济济性性，而而且且还具有低噪声、低能耗等特点，将成为未来半导体技术的一个重要发展方向。还具有低噪声、低能耗等特点，将成为未来半导体技术的一个重要发展

183、方向。 B B 红外器件红外器件 锗锗在在红红外外器器件件方方面面的的应应用用是是基基于于其其良良好好的的红红外外光光学学性性能能。一一般般说说来来，只只有有当当材材料料的的透透过过率率大大于于5050时时，才才会会被被考考虑虑用用作作红红外外透透过过材材料料。而而锗锗的的透透过过率率约约为为5050，但但镀镀增增透透膜膜后后透透过过率率可可大大于于9090，如如图图7 71616所所示示。任任何何红红外外光光学学材材料料都都不不会会透透过过所所有有红红外外波波段段的的光光谱谱，只只能能透透过过红红外外光光谱谱的的某某一一波波段段，锗锗的的透透过过波波段段为为2.52.52020m mOcto

184、ber 25, 2010, Beijing, China ，这这包包括括3 35 5m m和和8 81414m m两两个个大大气气窗窗口口，其其中中8 81414m m为为重重要要窗窗口口。这这一一方方面面由由于于室室温温物物体体的的辐辐射射光光谱谱峰峰所所对对应应的的波波长长值值约约为为1010m m，在在这这一一波波段段的的探探测测器器对对侦侦察察、测测绘绘、资资源源勘勘查查一一类类的的红红外外系系统统使使用用意意义义很很大大。除除透透射射率率外外，折折射射率率或或色色散散也也是是光光学学材材料料的的另另一一个个重重要要特特性性。根根据据光光学学系系统统使使用用的的目目的的不不同同，对对折

185、折射射率率的的要要求求也也不不一一样样。对对用用于于制制造造窗窗口口、整整流流罩罩的的红红外外光光学学材材料料，为为了了避避免免反反射射损损失失，要要求求它它们们的的折折射射率率尽尽可可能能小小些些；而而对对于于制制作作棱棱镜镜、透透镜镜及及高高放放大大倍倍数数宽宽视视角角光光学学系系统统的的零零件件材材料料则则要要求求它它们们具具有有大大一一些些的的折折射射率率；有有时时候候为为了了校校正正光光学学系系统统，还还需要同时使用具有不同折射率的材料，而锗材料基本上都能满足上述这些要求。需要同时使用具有不同折射率的材料，而锗材料基本上都能满足上述这些要求。 锗锗红红外外器器件件被被广广泛泛应应用用

186、在在军军事事、工工农农业业生生产产上上。红红外外技技术术是是军军事事遥遥感感技技术术和和空空间间科科学学的的重重要要手手段段，普普遍遍用用于于红红外外侦侦察察、红红外外通通信信、红红外外夜夜视视、红红外外雷雷达达和和炸炸弹弹、导导弹弹和和红红外外制制导导以以及及各各种种军军事事目目标标的的搜搜索索、探探测测、监监视视、跟跟踪踪等等。民民用用中中用用作导航与灾害报警、红外车轮测温、医疗用红外探病和治病等。作导航与灾害报警、红外车轮测温、医疗用红外探病和治病等。 C C 光纤光纤 光光纤纤通通信信的的发发展展使使锗锗的的应应用用领领域域进进一一步步扩扩大大。锗锗在在光光纤纤通通信信系系统统中中的的

187、应应用用目目前前主要是在光纤掺杂和光电转换方面。主要是在光纤掺杂和光电转换方面。 光光波波的的传传输输介介质质光光导导纤纤维维由由折折射射率率高高的的纤纤芯芯和和折折射射率率低低的的包包层层组组成成，要要求求光光损损耗耗低低、色色散散小小、传传输输距距离离长长、容容量量大大。因因为为材材料料的的瑞瑞利利散散射射损损耗耗与与波波长长的的四四次次方方成成反反比比，因因此此光光纤纤通通信信的的工工作作波波长长应应在在红红外外光光区区域域，尤尤以以长长波波为为好好，为为此此人人们们探探索了多种长波光纤材料索了多种长波光纤材料( (见表见表7-5)7-5)。 October 25, 2010, Beij

188、ing, China 从从表表7-57-5可可知知，GeOGeO2 2和和P P2 2O O5 5的的折折射射率率虽虽然然十十分分相相近近，但但两两者者线线膨膨胀胀系系数数悬悬殊殊。掺掺GeOGeO2 2既既利利于于石石英英光光纤纤的的内内部部结结构构完完整整，又又可可使使光光纤纤的的工工作作波波长长移移至至低低损损耗耗的的长长波波方方向向。掺掺RORO，不不仅仅线线膨膨胀胀系系数数大大，而而且且红红外外吸吸收收严严重重，又又对对增增加加低低损损耗耗工工作作波波长长效效果果差差；掺掺氟氟和和B B2 2O O3 3使使光光纤纤的的工工作作波波长长移移至至损损耗耗高高的的短短波波方方向向，所所以

189、以石石英英光光纤纤一一般般掺锗。掺锗。 D D太阳能电池太阳能电池 半半导导体体锗锗的的另另一一个个特特性性是是：和和一一般般导导体体不不同同，它它的的导导电电性性随随温温度度变变化化而而变变化化很很大大，而而且且温温度度升升高高时时导导电电性性能能反反而而显显著著增增强强。根根据据这这种种特特性性，光光能能照照在在锗锗片片的的P-NP-N结上，产生光伏效应，从而能够产生电能，所以锗又可用作太阳能电池材料。结上，产生光伏效应，从而能够产生电能，所以锗又可用作太阳能电池材料。 太太阳阳能能电电池池技技术术的的发发展展趋趋势势主主要要体体现现在在所所用用材材料料上上。表表7-67-6为为几几种种常

190、常用用太太阳阳能能电电池池材材料料主主要要优优缺缺点点的的比比较较。对对太太阳阳能能电电池池材材料料的的一一般般要要求求有有：禁禁带带不不能能太太宽宽，要要有较高的光电转换效率，材料对环境无污染，性能稳定，材料便于工业化生产。有较高的光电转换效率，材料对环境无污染，性能稳定，材料便于工业化生产。October 25, 2010, Beijing, China 基基于于以以上上所所提提及及的的几几个个方方面面考考虑虑，硅硅系系列列是是最最理理想想的的太太阳阳能能电电池池材材料料。因因为为硅硅储储量量丰丰富富、无无毒毒、无无污污染染、技技术术最最成成熟熟、能能耗耗低低、电电池池可可做做在在玻玻璃璃

191、或或塑塑料料等等衬衬底底上上，并并且且便便于于大大面面积积和和全全自自动动化化生生产产等等。单单晶晶硅硅太太阳阳能能电电池池转转化化效效率率最最高高、技技术术成成熟熟，但但光光吸吸收收系系数数低低、价价格格比比较较昂昂贵贵且且生生产产大大尺尺寸寸硅硅单单晶晶相相当当困困难难，发发展展晶晶化化的的微微晶晶硅硅或或多多晶晶硅硅系系列列的的薄薄膜膜太太阳阳能能电电池池是是实实现现高高稳稳定定、高高效效率率和和低低成成本本产产品品的的最最可可行行方方案案。用用这这种种材材料料制制备备的的太太阳阳能能电电池池效效率率已已经经超超过过1010。但但是是，这这种种太太阳阳能能电电池池的的制制作作需需要要高高

192、温温晶晶化化，其其缺缺点点是是能能耗耗高高、工工艺艺复复杂杂、衬衬底底材材料料成成本本高高等等。作作为为太太阳阳能能电电池池窗窗口口材材料料，可可由由A-VAA-VA族族化化合合物物( (例例如如GaAs)GaAs)或或者者CIS(CulnSeCIS(CulnSe2 2) )等等稀稀有有元元素素充充当当。尽尽管管用用它它们们制制成成的的太太阳阳能能电电池池转转换换效效率率很很高高，但但从从材材料料来来源源看看，储储量量稀稀少少，这这类类太太阳阳能能电电池池将将来来不不可可能能占占据据主主导导地地位位。因因此此，从从转转换换效效率率和和材材料料来来源源的的角角度度看看，今今后后发发展展的的重重点

193、点仍仍是是硅硅系系列列太太阳阳能能电电池池，特特别别是是多多晶晶硅硅( (包包括括多多晶晶锗硅锗硅) )和非晶硅系列薄膜电池。和非晶硅系列薄膜电池。October 25, 2010, Beijing, China 多多晶晶硅硅太太阳阳能能电电池池要要想想进进一一步步提提高高转转换换效效率率是是比比较较困困难难的的，若若用用多多晶晶锗锗硅硅取取代代多多晶晶硅硅作作为为太太阳阳能能电电池池材材料料，性性价价比比更更高高，即即能能获获得得更更高高的的光光电电转转化化效效率率和和更更稳稳定定的的性性能能。多多晶晶锗锗硅硅比比多多晶晶硅硅优优越越，如如光光吸吸收收率率高高、工工艺艺温温度度低低、禁禁带带

194、宽宽度度可可调调、光光谱谱响响应应范范围围可可拓拓宽宽、与与太太阳阳能能电电池池工工艺艺完完全全兼兼容容以以及及可可以以同同非非晶晶或或多多晶晶硅硅薄薄膜膜形成叠层结构等。形成叠层结构等。 E E 催化剂催化剂 GeOGeO2 2作作为为催催化化剂剂生生产产PET(PET(聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯) )用用以以制制备备饮饮料料及及液液用用食食物物容容器器。用用锗锗作作催催化化剂剂制制作作的的PETPET树树脂脂具具有有安安全全无无毒毒、耐耐热热耐耐压压、透透明明度度高高且且有有光光泽泽、气密性好等优点。全世界在化工领域耗锗已达气密性好等优点。全世界在化工领域耗锗已达20t20t

195、以上。以上。 除除以以上上所所提提及及的的应应用用领领域域外外，锗锗在在电电光光源源材材料料(MgGeO(MgGeO3 3) )、精精密密铸铸件件( (锗锗合合金金) )以以及及 医药医药( (有机锗有机锗) )等方面也有着非常广泛的应用。等方面也有着非常广泛的应用。高纯锗发展前景高纯锗发展前景 锗锗优优良良的的物物理理化化学学性性能能决决定定了了锗锗是是一一种种非非常常有有发发展展前前途途的的工工业业材材料料。锗锗的的载载流流子子迁迁移移率率比比硅硅约约大大2.52.5倍倍，所所以以在在高高频频和和超超高高频频领领域域，锗锗管管比比硅硅管管好好，锗锗管管还还具具有有低低压压性性能能好好，特特

196、别别是是在在采采用用3V3V电电源源的的场场合合。此此外外，锗锗管管不不需需加加热热灯灯丝丝、功功率率消消耗耗极极小小、音音响响效效果果好好、噪噪声声少少、可可承承受受大大电电流流、低低温温效效果果好好。锗锗原原子子序序数数大大、探探测灵敏度高、探测效率也高，故锗探测器是极重要的半导体辐射探测器。测灵敏度高、探测效率也高，故锗探测器是极重要的半导体辐射探测器。 红红外外光光学学用用锗锗之之所所以以成成为为主主要要用用途途之之一一，是是因因为为锗锗晶晶体体具具有有高高折折射射指指数数、低低吸吸收收、低低色色散散、容容易易加加工工、有有良良好好的的机机械械强强度度、不不吸吸潮潮等等优优点点，这这些

197、些独独特特的的综综合合性性能能使使它它特特别别适适用用于于红红外外探探测测器器的的透透镜镜、窗窗口口等等光光学学元元件件。锗锗可可以以透透过过红红外外辐辐射射(1.8(1.8October 25, 2010, Beijing, China 2020m)m)，在在这这部部分分光光谱谱中中，锗锗的的折折射射率率基基本本上上是是不不变变的的，而而且且它它的的色色散散特特别别低低。这些性能很好地结合在一起这些性能很好地结合在一起 使锗成为用于红外光学元件的材料。使锗成为用于红外光学元件的材料。 光光纤纤系系统统已已作作为为高高速速信信息息网网络络的的传传输输骨骨干干。而而掺掺锗锗石石英英光光纤纤的的性

198、性能能优优异异，技技术术比比较较成成熟熟，已已经经广广泛泛使使用用，证证明明质质量量可可靠靠，必必然然是是信信息息高高速速传传输输的的首首选选者者。因因而而锗在未来高速信息网络中的作用不可或缺。锗在未来高速信息网络中的作用不可或缺。 作作为为太太阳阳能能电电池池材材料料，与与多多晶晶硅硅相相比比，多多晶晶锗锗硅硅具具有有工工艺艺温温度度更更低低、禁禁带带宽宽度度可可调调、与与现现有有光光伏伏电电池池工工艺艺技技术术完完全全兼兼容容等等优优点点。采采用用多多晶晶锗锗硅硅作作为为薄薄膜膜型型太太阳阳能电池的窗口材料，比较容易实现高效率和低成本的目标。能电池的窗口材料，比较容易实现高效率和低成本的目

199、标。 用用二二氧氧化化锗锗在在聚聚酯酯纤纤维维生生产产中中作作催催化化剂剂，用用该该聚聚酯酯纤纤维维制制成成的的PETPET容容器器具具有有无无毒毒、透明、重量轻、类似玻璃，更主要的是具有不透过二氧化碳、氧气等的特性。透明、重量轻、类似玻璃，更主要的是具有不透过二氧化碳、氧气等的特性。 目前锗材料深化应用及扩大应用领域的阻力主要来自以下几个方面：目前锗材料深化应用及扩大应用领域的阻力主要来自以下几个方面： (1)(1)资资源源所所限限。世世界界锗锗的的资资源源储储量量只只有有8600t8600t，而而且且分分散散伴伴生生在在有有色色金金属属矿矿和和煤煤矿等矿物中，独立的单一矿床很少，只有扎伊尔

200、有一个锗矿。矿等矿物中，独立的单一矿床很少，只有扎伊尔有一个锗矿。 (2)(2)价价格格贵贵，影影响响推推广广应应用用。在在半半导导体体工工业业上上，单单晶晶锗锗的的价价格格是是单单晶晶硅硅的的5 56 6倍倍；氧氧化化锗锗在在化化工工行行业业上上作作催催化化剂剂要要比比氧氧化化锑锑好好，但但氧氧化化锗锗的的价价格格要要远远远远高高于于氧氧化化锑锑的价格，故影响锗的销路。的价格，故影响锗的销路。 (3)(3)新新技技术术的的完完善善和和推推广广需需要要一一个个过过程程。近近年年来来SiSiGeGe技技术术已已逐逐渐渐体体现现出出巨巨大大的的应应用用潜潜力力，但但是是还还未未见见任任何何商商品品

201、化化的的报报道道，Si-GeSi-Ge材材料料的的性性能能特特征征还还有有待待进进一一步步研研究。究。October 25, 2010, Beijing, China 针对以上提及的问题，人们正努力通过以下途径进行解决或缓解：针对以上提及的问题，人们正努力通过以下途径进行解决或缓解： (1)(1)抓抓紧紧资资源源的的勘勘探探和和回回收收。美美国国联联合合矿矿物物公公司司、科科明明科科公公司司都都在在增增加加锗锗的的生生产产，韩韩国国在在开开发发新新的的锗锗资资源源或或增增加加锗锗的的回回收收利利用用等等。美美国国联联合合矿矿物物公公司司已已经经购购买买了了韩韩国锌矿山的矿渣，在比利时开始提取。

202、国锌矿山的矿渣，在比利时开始提取。 (2)(2)要要降降低低成成本本，可可以以从从以以下下几几方方面面着着手手：提提高高金金属属回回收收率率，降降低低原原辅辅材材料料、能能源源消消耗耗，生生产产过过程程连连续续化化，产产品品品品种种多多样样化化、系系列列化化，提提高高设设备备利利用用率率，提提高高劳劳动动生生产产率率，提提高高资资金金周周转转率率，加加强强综综合合回回收收利利用用，尽尽量量实实现现闭闭路路循循环环等等措措施施，降降低成本是大有潜力可挖的。低成本是大有潜力可挖的。 (3)(3)要要深深化化应应用用并并扩扩展展应应用用领领域域，发发展展并并完完善善新新的的技技术术是是非非常常关关键

203、键的的。目目前前，日日、美美与与欧欧洲洲国国家家的的一一批批实实验验室室的的材材料料科科学学家家正正努努力力研研究究SiSiGeGe技技术术，争争夺夺这这一一新新技技术术的的制制高高点点。他他们们工工作作的的特特点点是是：“生生产产技技术术- -性性质质研研究究- -器器件件研研制制”三三位位一一体体化化，以以加加快快SiSiGeGe技技术术商商品品化化，扩扩大大市市场场规规模模。可可以以预预见见，对对SiSiGeGe材材料料的的进进一一步步研研究，必将给诸多领域带来一场新的革命。究，必将给诸多领域带来一场新的革命。October 25, 2010, Beijing, China高纯锗的制备高

204、纯锗的制备锗的富集锗的富集 A A 从冶炼过程中提取锗从冶炼过程中提取锗 用用于于富富集集锗锗的的原原料料主主要要是是锌锌、铜铜、铅铅的的硫硫化化矿矿冶冶炼炼过过程程中中的的半半产产品品和和废废料料，某某些些铁铁矿矿石石和和煤煤也也是是锗锗的的重重要要来来源源。对对于于从从锌锌、铜铜、铅铅的的硫硫化化矿矿及及铁铁矿矿石石冶冶炼炼过过程程的的半半产产品品及及废废料料而而言言，虽虽然然可可以以作作为为锗锗富富集集原原料料的的种种类类较较多多，但但是是其其提提锗锗的的工工艺艺基基本本相相似似，下下面面就就以以从从氧氧化化铅铅锌锌矿矿中中提提取取锗锗为为例例，对对其其提提锗锗流流程程进进行行简简单单的

205、的介介绍绍，原则流程如图原则流程如图7 71717所示。所示。 a a 火法处理火法处理 含含锗锗氧氧化化铅铅锌锌矿矿需需先先在在高高温温氧氧化化性性气气氛氛下下进进行行还还原原挥挥发发处处理理。所所用用的的挥挥发发设设备备主主要要有有烟烟化化炉炉、鼓鼓风风炉炉和和悬悬浮浮炉炉。前前两两种种方方法法是是比比较较传传统统的的方方法法，而而用用悬悬浮浮炉炉进进行行悬悬浮浮熔熔炼炼烟烟化化处处理理时时，是是将将细细磨磨的的干干矿矿料料和和预预热热空空气气通通过过喷喷嘴嘴混混合合吹吹人人反反应应塔塔中中，使使这这些些物物料料在在悬悬浮浮的的状状态态下下熔熔炼炼；熔熔炼炼在在异异相相系系统统中中进进行行

206、，有有良良好好的的热热交交换换，使使反反应应加加快快，从从而而强强化化了了熔熔炼炼过过程程，可可使使物物料料的的焙焙烧烧、熔熔炼炼和和挥挥发发在在同同一一过过程程中中完成。完成。 含含锗锗0.0020.0020.0080.008的的物物料料经经过过火火法法的的烟烟化化处处理理后后，可可以以产产出出含含锗锗0.020.020.050.05的氧化物烟尘，锗的挥发率最高可达的氧化物烟尘，锗的挥发率最高可达9595左右。左右。October 25, 2010, Beijing, China图图7-17 7-17 从氧化铅锌矿中提取锗的原则流程从氧化铅锌矿中提取锗的原则流程October 25, 201

207、0, Beijing, China b b 湿法处理湿法处理 进进行行湿湿法法处处理理时时，先先是是将将火火法法处处理理所所得得的的氧氧化化锌锌烟烟尘尘用用硫硫酸酸进进行行浸浸出出。在在浸浸出出过过程程中中锗锗和和锌锌便便溶溶解解进进入入溶溶液液，然然后后使使之之与与不不溶溶的的硫硫酸酸铅铅以以及及其其他他不不溶溶杂杂质质分分离离，再从溶液中提锗和锌。再从溶液中提锗和锌。 烟烟尘尘浸浸出出后后，把把所所得得的的浸浸出出液液送送去去丹丹宁宁沉沉淀淀，硫硫酸酸锌锌溶溶液液送送去去提提锌锌。产产出出的的丹丹宁宁酸酸锗锗渣渣饼饼进进行行浆浆化化洗洗涤涤、压压滤滤后后，在在电电热热炕炕上上烘烘干干，再再

208、入入电电热热回回转转窑窑灼灼烧烧，最最后产出锗精矿，其锗含量大约为后产出锗精矿，其锗含量大约为1010。 B B 从煤中提取锗从煤中提取锗 根据从煤中提取锗的各种方法的特点可将其概括为水冶法和火冶法。根据从煤中提取锗的各种方法的特点可将其概括为水冶法和火冶法。 a a 水冶法水冶法 水水冶冶法法是是把把原原煤煤破破碎碎到到一一定定的的粒粒度度，在在盐盐酸酸浓浓度度不不小小于于7mol7molL L的的溶溶液液中中直直接接浸出蒸馏，从原煤中直接提取锗。其典型的工艺流程如图浸出蒸馏，从原煤中直接提取锗。其典型的工艺流程如图7-187-18所示。所示。 该该方方法法工工艺艺流流程程简简单单，原原煤煤

209、中中锗锗的的回回收收率率较较高高，一一般般可可达达9090以以上上，但但该该法法盐盐酸酸用用量量太太大大，工工业业生生产产成成本本太太高高，要要实实现现经经济济的的工工业业应应用用，还还需需进进一一步步的的研研究究试试验。验。 b b 火冶法火冶法 火火冶冶法法提提取取煤煤中中的的锗锗是是指指将将煤煤燃燃烧烧后后从从煤煤的的燃燃烧烧产产物物中中来来提提取取锗锗。目目前前，我我国国主主要要以以燃燃烧烧煤煤的的副副产产物物，如如燃燃煤煤电电厂厂的的烟烟尘尘、煤煤灰灰、焦焦油油及及焦焦化化厂厂的的废废氨氨水水等等为为主主要要的的锗锗生生产产原原料料。其其方方法法主主要要有有合合金金法法、碱碱熔熔-

210、-中中和和法法、再再次次挥挥锗锗法法和和加加氢氢氟氟酸酸浸出法，其中又以合金法的应用最广。浸出法，其中又以合金法的应用最广。October 25, 2010, Beijing, China 合合金金法法是是利利用用锗锗的的亲亲铜铜或或亲亲铁铁性性进进行行还还原原熔熔炼炼，使使锗锗进进入入铜铜铁铁合合金金而而达达到到富富集集，然然后后再再从从铜铜铁铁合合金金中中回回收收锗锗，其其典典型型的的工工艺艺流流程程如如图图7 71919所所示示。此此法法简简单单易易行行，对对处处理理含含灰灰分分较较多多的的煤煤尤尤为为有有利利。然然而而若若以以煤煤中中锗锗含含量量计计，锗锗的的回回收收率率只只有有约约5

211、050，回收率较低。，回收率较低。图图7-18 7-18 水冶法从煤中提取水冶法从煤中提取锗的原则流程锗的原则流程图图7-19 7-19 合金法从煤中提合金法从煤中提取锗的原则流程取锗的原则流程October 25, 2010, Beijing, China金属锗的生产金属锗的生产 A A 氯化蒸馏制备粗氯化蒸馏制备粗GeClGeCl4 4 锗锗精精矿矿是是经经过过复复杂杂的的冶冶金金提提取取过过程程后后得得到到的的与与其其他他主主要要元元素素初初步步分分离离的的中中间间产产物物，精精矿矿的的品品位位较较低低，而而且且还还含含有有其其他他杂杂质质元元素素，远远不不能能满满足足提提纯纯工工序序的

212、的技技术术要求，因此制备金属锗时首先需利用氯化蒸馏法由锗精矿制取锗的氯化物。要求，因此制备金属锗时首先需利用氯化蒸馏法由锗精矿制取锗的氯化物。 在在浸浸出出前前，先先得得将将精精矿矿进进行行低低温温焙焙烧烧处处理理，以以达达到到初初步步除除硫硫、砷砷的的目目的的，焙焙烧烧温温度度一一般般选选择择500500。低低温温焙焙烧烧处处理理后后的的精精矿矿与与一一定定量量和和一一定定浓浓度度的的盐盐酸酸共共热热，使使锗锗生生成成沸沸点点为为8383的的四四氯氯化化锗锗，经经过过蒸蒸馏馏溢溢出出与与其其他他杂杂质质分分离离。氯氯化化蒸蒸馏馏过过程程的主要反应为：的主要反应为： 四四氯氯化化锗锗易易于于水

213、水解解，上上述述反反应应是是可可逆逆的的，为为了了避避免免水水解解发发生生，必必须须维维持持高高的的盐盐酸酸浓浓度度，一一般般起起始始酸酸度度要要大大于于9mol9molL L，反反应应终终点点酸酸度度不不小小于于6 66.5mol6.5molL L。反反应温度不低于四氯化锗的沸点应温度不低于四氯化锗的沸点8383，以使之蒸馏出来。，以使之蒸馏出来。 B B 粗四氯化锗净化提纯粗四氯化锗净化提纯 粗四氯化锗净化提纯过程如图粗四氯化锗净化提纯过程如图7 72020所示。所示。 a a 精馏精馏 精精馏馏是是将将GeClGeCl4 4提提纯纯到到5N5N以以上上的的高高纯纯GeClGeCl4 4的

214、的关关键键工工艺艺。利利用用GeClGeCl4 4与与AsClAsCl3 3之之间间的的沸沸点点差差且且无无化化学学反反应应这这一一原原理理进进一一步步除除砷砷，使使纯纯GeClGeCl4 4中中砷砷的的含含量量小小于于20mg20mgL L。实际生产中一般在精馏塔中添加铜环或铜粉以提高除砷效率。实际生产中一般在精馏塔中添加铜环或铜粉以提高除砷效率。October 25, 2010, Beijing, China b b 盐酸萃取盐酸萃取 根根据据GeClGeCl4 4和和AsClAsCl3 3在在盐盐酸酸中中溶溶解解度度的的差差异异，用用盐盐酸酸萃萃取取法法也也可可达达到到除除砷砷净净化化的

215、的目目的的。 GeClGeCl4 4在在盐盐酸酸中中的的溶溶解解度度(25)(25)如如图图7 72l2l所所示示， AsClAsCl3 3在在盐盐酸酸中中的的溶溶解解度度(25)(25)如图如图7-227-22所示。所示。 萃萃取取条条件件：盐盐酸酸浓浓度度12mol12molL L，体体积积比比1.01.0，温温度度2020，混混合合10min10min，静静置置分分离离2h2h。 盐盐酸酸萃萃取取结结果果：第第一一次次萃萃取取GeClGeCl4 4中中砷砷含含量量为为72mg/L72mg/L，第第二二次次萃萃取取为为51mg51mgL L。HClHCl萃萃取取后后GeClGeCl4 4中

216、中的的砷砷含含量量有有所所降降低低，但但其其净净化化效效果果不不如如精精馏馏。实实际际生生产产中中可可采采用萃取与精馏相结合的提纯方法进行深度除砷。用萃取与精馏相结合的提纯方法进行深度除砷。图图7-20 7-20 粗四氯化粗四氯化锗净化提纯工艺流锗净化提纯工艺流程程October 25, 2010, Beijing, China图图7-21 GeCl7-21 GeCl4 4在盐酸中的溶解在盐酸中的溶解度度(25(25）图图7-22 AsCl7-22 AsCl3 3在盐酸中的溶在盐酸中的溶解度解度(25(25）October 25, 2010, Beijing, China c c 水解水解 将

217、纯将纯GeClGeCl4 4用蒸馏水进行水解，即可得到纯用蒸馏水进行水解，即可得到纯GeOGeO2 2。水解反应如下：。水解反应如下：此此水水解解反反应应为为放放热热反反应应，因因此此需需保保持持较较低低的的温温度度使使水水解解反反应应能能进进行行完完全全。从从图图7-7-2323中可看出，水解溶液的终点中可看出，水解溶液的终点HClHCl浓度应在浓度应在4.54.55.5mol5.5molL L范围内，以避免造成范围内，以避免造成GeOGeO2 2的的损损失失。水水解解条条件件：体体积积比比(GeCl(GeCl4 4 H H2 2O)O)为为1 1：6.56.5，温温度度为为1515，时时间

218、间为为1h1h。d d 氢气还原氢气还原 用氢气还原用氢气还原GeOGeO2 2可制得金属锗。其反应如下：可制得金属锗。其反应如下：上述最后一反应式的自由能与温度的关系为：上述最后一反应式的自由能与温度的关系为： 当当T881K(608)T881K(608)时时，G G T T00，开开始始发发生生还还原原反反应应，但但由由于于GeOGeO升升华华会会造造成成GeGe的的损损失失。还还原原温温度度不不应应超超过过700700，一一般般控控制制在在650650675675范范围围内内。还还原原反反应应的的产产品是金属锗粉，一般是将锗粉熔化成锭，熔化温度为品是金属锗粉，一般是将锗粉熔化成锭，熔化温

219、度为10001000。October 25, 2010, Beijing, China图图7-23 GeO7-23 GeO2 2在盐酸中的溶解度在盐酸中的溶解度October 25, 2010, Beijing, China金属锗的提纯金属锗的提纯 用用氢氢气气还还原原得得到到的的金金属属锗锗，其其纯纯度度只只能能达达到到5N5N6N6N，这这种种锗锗还还不不适适合合于于制制造造半半导导体体及及其其他他器器件件，一一般般要要求求锗锗的的纯纯度度能能够够达达到到10N10N以以上上，而而单单纯纯用用化化学学的的方方法法是是不能获得这种高纯锗的，因此还对其进行进一步的物理提纯，即区域熔炼提纯。不能

220、获得这种高纯锗的，因此还对其进行进一步的物理提纯，即区域熔炼提纯。 区区域域熔熔炼炼提提纯纯是是基基于于杂杂质质在在同同一一金金属属的的固固相相和和液液相相中中溶溶解解度度的的不不同同以以及及在在固固相相中中扩扩散散速速度度比比在在液液相相中中慢慢。将将这这种种金金属属熔熔体体中中局局部部开开始始逐逐步步冷冷凝凝，或或者者将将其其固固体体金金属属棒棒由由局局部部开开始始融融化化冷冷凝凝，杂杂质质就就在在金金属属中中发发生生偏偏析析，浓浓集集在在少少量量的的金金属属两两端端，其余大部分得到了提纯。其余大部分得到了提纯。 区区域域提提纯纯的的设设备备如如图图7-247-24所所示示，操操作作过过程

221、程大大致致是是：事事先先用用氢氢氟氟酸酸和和硝硝酸酸混混合合液液洗洗涤涤，然然后后用用电电导导水水洗洗净净后后使使之之干干燥燥，并并按按规规定定重重量量装装舟舟入入炉炉。当当用用长长度度为为350350500mm500mm的的锭锭子子进进行行区区域域熔熔炼炼时时，高高频频加加热热区区的的宽宽度度为为303050mL50mLh h。熔熔化化区区通通过过整整个个锭锭长长后后，将将高高频频加加热热线线圈圈返返回回到到锭锭的的始始端端，并并重重复复这这一一过过程程。操操作作是是在在氢氢气气、氮气等保护性气体中进行的。氮气等保护性气体中进行的。锗单晶的拉制锗单晶的拉制 区区域域熔熔炼炼提提纯纯所所得得的

222、的高高纯纯锗锗属属于于多多晶晶体体，而而在在应应用用过过程程中中，常常常常要要用用到到锗锗的的单单晶晶体体，因因此此有有时时还还须须将将多多晶晶锗锗制制成成单单晶晶锗锗。目目前前，锗锗单单晶晶的的拉拉制制方方法法大大致致有有三三种种，即直拉法、水平区域匀质生长法和外延生长法。即直拉法、水平区域匀质生长法和外延生长法。 A A 直拉法制取单晶锗直拉法制取单晶锗 直直拉拉法法分分两两种种：一一种种是是单单坩坩埚埚法法，另另一一种种是是双双坩坩埚埚法法。双双坩坩埚埚法法是是单单坩坩埚埚法法的的改改October 25, 2010, Beijing, China 进进和和发发展展，它它克克服服了了单单

223、坩坩埚埚法法生生长长的的单单晶晶锗锗杂杂质质沿沿晶晶体体纵纵向向分分布布不不均均匀匀的的缺缺点点，并且大大提高了生产效率和纯锗的利用率。并且大大提高了生产效率和纯锗的利用率。 直拉法制取锗单晶是在单晶炉内进行的。单晶炉的构造如图直拉法制取锗单晶是在单晶炉内进行的。单晶炉的构造如图7 72525所示。所示。 单单晶晶炉炉生生长长单单晶晶锗锗的的工工作作原原理理是是：使使多多晶晶锗锗在在坩坩埚埚内内熔熔化化，并并将将籽籽晶晶插插入入熔熔体体内内，当温度平衡后旋转籽晶并向上提升，新凝固出来的晶体在籽晶上长大，成为单晶。当温度平衡后旋转籽晶并向上提升，新凝固出来的晶体在籽晶上长大，成为单晶。 直拉法的

224、特点是成晶率高，单晶的完整性好，但是所需时间较长。直拉法的特点是成晶率高，单晶的完整性好，但是所需时间较长。 B B 水平区域匀质生长单晶锗水平区域匀质生长单晶锗 这种方法所用的装置与区域熔炼法的一样，但它的熔区只有一个。这种方法所用的装置与区域熔炼法的一样，但它的熔区只有一个。 水水平平区区域域匀匀质质生生长长单单晶晶锗锗时时，是是在在锗锗锭锭的的开开端端放放一一个个单单晶晶锗锗( (籽籽晶晶) )，在在其其直直接接接接 触触点点造造成成熔熔融融区区，然然后后使使其其熔熔带带以以一一定定速速度度移移动动，实实现现定定向向结结晶晶，使使全全部部锗锗锭锭变变成成与与晶晶种种同同方方向向的的单单晶

225、晶体体。由由于于移移动动一一次次所所得得的的单单晶晶均均匀匀部部分分较较少少，所所以以需需要要进进行行2 23 3次次，或或再再从从反反方方向向( (从从杂杂质质多多的的一一端端开开始始) )移移动动熔熔炼炼一一次次。这这样样可可以以得得到到8080以上的均匀单晶。以上的均匀单晶。 区域匀质法必须在透明的石英管中进行，以便观察，所用的氢气必须是高纯氢。区域匀质法必须在透明的石英管中进行，以便观察，所用的氢气必须是高纯氢。October 25, 2010, Beijing, China C C 外延生长单晶法外延生长单晶法 外外延延法法在在同同一一物物质质的的单单晶晶上上或或晶晶格格常常数数不不

226、同同的的单单晶晶衬衬底底上上生生长长单单晶晶，也也就就是是单单晶片的衬底上生长一层预定要求的单晶。晶片的衬底上生长一层预定要求的单晶。 锗锗的的外外延延法法可可分分为为两两种种：一一是是热热分分解解法法，它它是是使使用用GeClGeCl2 2、GeIGeI2 2、GeHGeH4 4等等化化合合物物热热分分解解时时释释放放出出来来的的锗锗在在单单晶晶衬衬底底上上生生长长单单晶晶薄薄膜膜，其其反反应应式式为为( (以以GeClGeCl2 2为为例例) )： 第第二二种种是是氢氢还还原原法法，它它是是在在氢氢气气中中加加热热锗锗的的卤卤化化物物( (如如GeClGeCl4 4) )而而发发生生还还原

227、原反反应应，产生的锗在单晶衬底上生长单晶。其反应式为：产生的锗在单晶衬底上生长单晶。其反应式为： 外外延延生生长长法法的的特特点点是是能能随随意意控控制制外外延延单单晶晶片片的的厚厚度度、厚厚度度均均匀匀性性并并具具有有良良好好的的光学性能。光学性能。 October 25, 2010, Beijing, China 图图7-24 7-24 区域熔炼设备示意区域熔炼设备示意图图1-1-氢气进口；氢气进口；2-2-石英管；石英管；3-3-石英舟及锗锭；石英舟及锗锭；4-4-高频加热线圈；高频加热线圈；5-5-熔区；熔区；6-6-石英管支架；石英管支架；7-7-密密封圈；封圈；8-8-氢气出口；氢

228、气出口；9-9-底座；底座；10-10-小车轨道；小车轨道；11-11-小车小车图图7-25 7-25 单晶炉示意图单晶炉示意图October 28, 2010, Beijing, China高纯钛 钛冶金简史钛冶金简史钛属于元素周期表中第钛属于元素周期表中第IVIVB B第四周期元素，原子序数第四周期元素，原子序数22 22 。 1797 1797年年 英国牧师格列盖尔英国牧师格列盖尔 发现元素钛发现元素钛 1795 1795年年 德国化学家克拉普罗特德国化学家克拉普罗特 证实元素钛证实元素钛 1910 1910年年 美国科学家亨特美国科学家亨特 制得纯钛制得纯钛 1940 1940年卢森堡

229、克劳尔发明镁法制钛技术年卢森堡克劳尔发明镁法制钛技术 钛在地壳中丰度为第九位，按结构金属算，仅次于铁、铝，属于钛在地壳中丰度为第九位，按结构金属算，仅次于铁、铝，属于第三金属。第三金属。 1948 1948年，世界产量年，世界产量2 2吨，目前吨，目前 全世界年产量全世界年产量1 15 5万吨。万吨。 我国从我国从19491949年开始建设钛冶炼工业。年开始建设钛冶炼工业。October 28, 2010, Beijing, China钛的性质钛的性质钛的物理性质钛的物理性质银白色银白色, , 外观似钢。钛有两种晶型，在外观似钢。钛有两种晶型，在882882以下为密排六方晶型以下为密排六方晶型

230、 - -钛；高于钛；高于882882为体心立方晶型为体心立方晶型 - -钛。钛。原子序数原子序数2222， 相对原子质量相对原子质量47.90,47.90,密度密度4.514.51g/cmg/cm3 3, , 熔点熔点1675 1675 ， 沸点沸点3269 3269 。钛的化学性质钛的化学性质钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。金属钛在金属钛在-196500 -196500 温度范围内，在空气中很稳定。温度范围内，在空气中很稳定。钛有强烈的吸气性质。钛有强烈的吸气性质。 金属钛在金属钛在500500以上激烈吸氢，生成以上激烈

231、吸氢，生成TiHTiH、TiHTiH2 2及及Ti-HTi-H固溶体。固溶体。1mol1mol钛可吸收钛可吸收约约2mol2mol的氢。吸氢后变得很脆，易被破碎和磨细。吸收的氢可在的氢。吸氢后变得很脆，易被破碎和磨细。吸收的氢可在800800900900的温度及真空下被释放出来。因此，可以用氢化法制备它们的金属粉末，也的温度及真空下被释放出来。因此，可以用氢化法制备它们的金属粉末，也可以用它们作为储氢材料。可以用它们作为储氢材料。钛的耐蚀性。钛的耐蚀性。 钛具有优异的抗腐蚀性。常温下，金属钛表面容易形成一层保护性氧化膜，钛具有优异的抗腐蚀性。常温下，金属钛表面容易形成一层保护性氧化膜，不受水、

232、硝酸、稀硫酸、稀盐酸和稀碱溶液的侵蚀，对海水的抗腐蚀能力特不受水、硝酸、稀硫酸、稀盐酸和稀碱溶液的侵蚀，对海水的抗腐蚀能力特别强。氢氟酸、磷酸和中等强度的碱对钛有侵蚀作用。别强。氢氟酸、磷酸和中等强度的碱对钛有侵蚀作用。October 28, 2010, Beijing, China钛的用途钛的用途钛材有三大特点：钛材有三大特点： 比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广，在比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广，在-253500 -253500 。在航空、航天工业上应用。空中金属；在航空、航天工业上应用。空中金属；在化工、冶金石油等工业应用。陆地金属；在化工、冶金石油等工业应用。陆地金属；在海水淡化等部门

233、中的应用。海上金属。在海水淡化等部门中的应用。海上金属。 在国防工业中的应用。在国防工业中的应用。 在医疗领域中的应用。在医疗领域中的应用。在建筑材料工业中的应用。在建筑材料工业中的应用。 在日用品方面的应用。在日用品方面的应用。 由于钛的性能优良、用途广泛、发展前景广阔、资源充足，钛被誉为由于钛的性能优良、用途广泛、发展前景广阔、资源充足，钛被誉为“未未来的金属来的金属”、“第三金属第三金属”。随着电子工业的发展，对于用来制作大型集。随着电子工业的发展，对于用来制作大型集成电路钛材的纯度要求越来越高，尤其是其中的成电路钛材的纯度要求越来越高，尤其是其中的NaNa、K K等碱金属元素，等碱金属

234、元素，U U、ThTh等放射性元素以及等放射性元素以及FeFe、CrCr、NiNi等相对原子质量较大的金属的含量要求越等相对原子质量较大的金属的含量要求越来越严格，因此高纯钛的生产有着重要的意义。来越严格，因此高纯钛的生产有着重要的意义。海绵钛生产工艺流程海绵钛生产工艺流程October 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOct

235、ober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, China高纯钛的应用高纯钛的应用 纯钛一般是指纯度纯钛一般是指纯度( (质量分数质量分数) )大于大于9999的钛材料，其中高纯钛纯度要求达到的钛材料，其中高纯钛纯度

236、要求达到4N4N级级(99.99(99.99) )，甚至更高。作为钛系列产品中的一员，高纯钛除具有密度低、，甚至更高。作为钛系列产品中的一员，高纯钛除具有密度低、熔点高、抗腐蚀性强等性质外，还具有强度低、塑性好熔点高、抗腐蚀性强等性质外，还具有强度低、塑性好( (延伸率可达延伸率可达5050-60-60，断面收缩率可达断面收缩率可达7070-80-80) )等特点。近年来，随着航空航天、电子信息等高科等特点。近年来，随着航空航天、电子信息等高科技产业的快速发展，高纯钛的用量也越来越多。高纯钛目前主要用作半导体材技产业的快速发展，高纯钛的用量也越来越多。高纯钛目前主要用作半导体材料和超高真空装置

237、中的吸气材料。料和超高真空装置中的吸气材料。 A A 吸气材料吸气材料 高纯钛的一个重要性质就是具有吸气性，特别是吸收高纯钛的一个重要性质就是具有吸气性，特别是吸收H H2 2、CHCH4 4、COCO2 2等气体的等气体的性质，因此，它能在高真空和超高真空系统中获得广泛应用。高纯钛用作吸气性质，因此，它能在高真空和超高真空系统中获得广泛应用。高纯钛用作吸气材料时，必须除去其中材料时，必须除去其中C C、O O杂质，但含有杂质，但含有TaTa、NbNb等吸气金属杂质问题不是很大。等吸气金属杂质问题不是很大。产品提供形式为丝、棒以及球状。我国西北有色金属研究院已成功研制了高纯产品提供形式为丝、棒

238、以及球状。我国西北有色金属研究院已成功研制了高纯钛吸气材料，并已应用于自行研制的分子束外延设备系统。钛吸气材料，并已应用于自行研制的分子束外延设备系统。 钛作为一种化学性质非常活泼的金属，在高温下可与许多元素和化合物发生钛作为一种化学性质非常活泼的金属，在高温下可与许多元素和化合物发生反应。高纯钛对活性气体反应。高纯钛对活性气体( (如如O O、N N 、COCO、650650以上的以上的H H2 2O)O)的吸附性很强，蒸发的吸附性很强，蒸发在泵壁上的在泵壁上的TiTi膜可形成一个高吸附能力的表面，这一性质使得膜可形成一个高吸附能力的表面，这一性质使得TiTi在超高真空抽在超高真空抽气系统中

239、作为吸气剂而得到广泛的应用。如用在升华泵、溅射离子泵等，可使气系统中作为吸气剂而得到广泛的应用。如用在升华泵、溅射离子泵等，可使溅射离子泵的极限工作压强低至溅射离子泵的极限工作压强低至l0l0-9-9 Pa Pa。October 28, 2010, Beijing, China B B 超大规模集成电路线路网材料超大规模集成电路线路网材料 用用高高纯纯钛钛溅溅射射制制作作LSILSI、VLSIVLSI、ULSIULSI等等的的线线路路网网时时，可可使使这这些些集集成成件件变变得得格格外外轻轻、薄薄、尺尺寸寸小小，而而且且线线路路密密集集。该该用用途途的的高高纯纯钛钛，必必须须控控制制杂杂质质含

240、含量量，如如氧氧，即即使使很很少少也也会会使使线线路路变变脆脆，薄薄膜膜电电阻阻增增加加，易易发发生生线线路路网网熔熔断断；如如重重金金属属元元素素(Cu(Cu、NiNi、Cr)Cr)是是发发生生漏漏损损的的主主要要原原因因；碱碱金金属属(Na(Na、K K、Li)Li)易易扩扩散散迁迁移移，使使器器件件失效；放射性元素失效；放射性元素(U(U、Th)Th)能辐射能辐射- -射线，损坏装置。射线，损坏装置。 C C电子信息材料电子信息材料 近近年年来来，随随着着半半导导体体技技术术、信信息息技技术术等等高高科科技技领领域域的的快快速速发发展展，高高纯纯钛钛在在溅溅射射靶靶材材( (见见图图)

241、)、集集成成电电路路、DRAMSDRAMS和和平平板板显显示示器器等等方方面面的的用用量量越越来来越越大大，对对钛钛材材的的纯纯度度要要求求越越来来越越高高。在在半半导导体体超超大大规规模模集集成成电电路路行行业业，控控制制电电极极采采用用钛钛硅硅化化合合物物、钛钛氮氮化化合合物物、钨钨钛钛化化合合物物等等作作为为扩扩散散阻阻挡挡层层和和配配线线材材料料。可可使使这这些些集集成成件件变变得得格格外外轻轻、薄薄、尺尺寸寸小小，而而且且线线路路密密集集。制制造造这这些些材材料料采采用用溅溅射射法法，而而溅溅射射法法用用的的钛钛靶靶材材对对纯纯度度要要求求很很高高，特特别别是是对对碱碱金金属属元元素

242、素和和放放射射性性元元素素要要求求含含量量极极低低。近近年年来来，其其与与之之相相配配的的溅溅射射设设备备也也开开始始使使用用与与溅溅射射钛钛靶靶材材同同等等纯纯度度的的高高纯纯钛钛。目目前前，对对于于4 4兆兆 位位 的的 超超 大大 规规 模模 集集 成成 电电 路路 ， 要要 求求 钛钛 的的 纯纯 度度 达达 到到 4N5(99.9954N5(99.995 ) ) 5N(99.9995N(99.999) )级级，而而1616兆兆位位的的第第三三代代超超大大规规模模集集成成电电路路则则要要求求钛钛的的纯纯度度达到达到6N(99.99996N(99.9999) )级。级。 D D 阻挡层金

243、属阻挡层金属 钛用作阻挡层金属时，主要在下述钛用作阻挡层金属时，主要在下述3 3个方面：个方面：铝配线材料下层全部采用，仅用于接触部分，铝配线材料下层全部采用，仅用于接触部分，用于硅衬底上。高纯钛是以靶材形式提供的，用于硅衬底上。高纯钛是以靶材形式提供的，钛靶在氦气氛中溅射，形成钛靶在氦气氛中溅射，形成TiNTiN膜。膜。 E E 生物材料生物材料 金属钛是一种生物亲和性高的金属，其最金属钛是一种生物亲和性高的金属，其最大特点是对人体没有任何毒副作用，生物兼大特点是对人体没有任何毒副作用，生物兼容性极高，稳定性也比较好，可以用来制造容性极高，稳定性也比较好，可以用来制造人体植入器件。高纯钛丝可

244、用做生物捆扎材人体植入器件。高纯钛丝可用做生物捆扎材料。此外，内埋导管的钛制注入式针头也达料。此外，内埋导管的钛制注入式针头也达到了高纯钛级别。现在在医疗上比较成熟的到了高纯钛级别。现在在医疗上比较成熟的应用包括义肢、骨科移植及牙科器械与填充应用包括义肢、骨科移植及牙科器械与填充物等。物等。October 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, China F F 功能材料功能材料 高纯钛在特殊合金、功能材料领域也有应用，如制备钛镍形状记忆合金和高纯钛在特殊合金、功能材料领域也有应用，如制备钛镍形状记忆合金和钛铝金属间化合物时要求钛

245、的纯度在钛铝金属间化合物时要求钛的纯度在5N(99.9995N(99.999) )以上。而在海水净化、污以上。而在海水净化、污水处理、制药等方面，高纯钛可以用来制造水净化装置的滤芯。水处理、制药等方面，高纯钛可以用来制造水净化装置的滤芯。 G G 装饰材料装饰材料 高纯钛具有优异的耐大气腐蚀性能，在大气中长期使用也不变色，保证高纯钛具有优异的耐大气腐蚀性能，在大气中长期使用也不变色，保证钛原有的本色。因此高纯钛还可以用做建筑装饰材料钛原有的本色。因此高纯钛还可以用做建筑装饰材料 。此外，近年来部分高。此外，近年来部分高档装饰品以及部分佩戴物，如手链、手表及眼镜架等用钛制作利用了钛的耐档装饰品以

246、及部分佩戴物，如手链、手表及眼镜架等用钛制作利用了钛的耐腐蚀、不变色、能长久保持良好的光泽以及与人体皮肤接触不致敏等特性。腐蚀、不变色、能长久保持良好的光泽以及与人体皮肤接触不致敏等特性。某些装饰品用钛的纯度已经达到某些装饰品用钛的纯度已经达到5N5N级别。级别。October 28, 2010, Beijing, China高纯钛制备技术高纯钛制备技术 高高纯纯钛钛的的生生产产方方法法主主要要有有克克劳劳尔尔法法、碘碘化化钛钛热热分分解解法法、熔熔盐盐电电解解法法，以以及及新新开开发发的的固固相相电电解解工工艺艺和和激激光光精精炼炼工工艺艺。克克劳劳尔尔法法的的纯纯度度可可达达4N4N5N5

247、N，碘碘化化钛钛热热分分解法和熔盐电解法的纯度可达解法和熔盐电解法的纯度可达5N5N6N(6N(气体元素除外气体元素除外) )，下面分别进行介绍。，下面分别进行介绍。克劳尔克劳尔(Kroll)(Kroll)法法克劳尔法是国内外批量生产海绵钛的主要方法，其还原反应：克劳尔法是国内外批量生产海绵钛的主要方法，其还原反应： TiClTiCl4 4+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl2 2(l)(l) 克克劳劳尔尔法法生生产产海海绵绵钛钛的的具具体体工工艺艺流流程程为为：首首先先是是要要进进行行选选矿矿，然然后后将将钛钛矿矿在在石石油油焦焦和和氯氯气气的的作作用

248、用下下制制得得到到粗粗TiClTiCl4 4，粗粗TiClTiCl4 4再再经经过过蒸蒸馏馏除除杂杂和和反反应应除除钒钒后后得得精精制制TiClTiCl4 4，精精制制TiClTiCl4 4加加入入到到盛盛有有熔熔融融MgMg液液的的特特定定反反应应容容器器中中进进行行还还原原，反反应应结结束束后后蒸蒸馏馏除除去去过过剩剩的的MgMg和和MgClMgCl2 2，得得到到海海绵绵状状的的钛钛锭锭，最最后后取取出出钛钛锭锭经经过过粉粉碎碎、分分级级、封封装装等等得得到到商商品品海海绵绵钛钛。预预计计未未来来若若干干年年内内生生产产海海绵绵钛钛仍仍将将以以克克劳劳尔尔法法生生产为主。产为主。 根根据

249、据海海绵绵钛钛的的硬硬度度和和杂杂质质含含量量，可可将将海海绵绵钛钛分分为为6 6个个级级别别，其其中中零零级级海海绵绵钛钛纯纯度度为为99.799.7。国国内内还还没没有有采采用用克克劳劳尔尔法法直直接接生生产产高高纯纯钛钛的的有有关关报报道道。日日本本自自19871987年年大大阪阪钛钛公公司司就就采采用用克克劳劳尔尔法法生生产产出出了了3N83N8级级海海绵绵钛钛( (不不包包括括气气体体元元素素含含量量) )以以来来，经经过过多多年年的的技技术术革革新新，20012001年年已已经经能能够够生生产产出出5N(99.9995N(99.999) )级级高高纯纯钛钛。表表l l是列出了日本采

250、用克劳尔法制备的不同级别高纯钛的杂质含量。是列出了日本采用克劳尔法制备的不同级别高纯钛的杂质含量。October 28, 2010, Beijing, China 表表1 1 日本采用克劳尔法制备的不同级别高纯钛的杂质含量日本采用克劳尔法制备的不同级别高纯钛的杂质含量(w(w) ) 为为了了提提高高海海绵绵钛钛的的品品质质，日日本本东东邦邦钛钛公公司司和和大大阪阪钛钛公公司司两两大大公公司司从从原原料料、设设备备和和工艺等方面进行革新。工艺等方面进行革新。原原料料方方面面必必须须首首先先提提高高TiClTiCl4 4和和MgMg的的纯纯度度，因因为为海海绵绵钛钛中中一一半半以以上上的的杂杂质质

251、来来源源于于原原材材料料，生生产产5N5N级级钛钛时时TiClTiCl4 4纯纯度度要要达达到到6N6N级级。为为此此，日日本本东东邦邦钛钛公公司司改改进进了了TiClTiCl4 4的的精精馏馏工工艺艺，使使得得TiClTiCl4 4杂杂质质元元素素含含量量极极低低，其其中中AsAs、SbSb、SnSn的的含含量量由由原原来来的的0.0010.001，0.00020.0002，0.00030.0003下下降降到到0.00000l0.00000l，0.0000070.000007，0.0000010.000001( (质质量量百百分分数数) )。在在提提高高TiClTiCl4 4纯纯度度的的同同

252、时时，必必须须减减少少MgClMgCl2 2电电解解和和MgMg运运输输过过程程中中金金属属元元素素对对MgMg的的污污染染。为为此此，日日本本采采用用纯纯钛钛制制作作盛盛MgMg装装置置，减减少少了了镍镍的的污污染染。在在电电解解过过程程中中，采采用用静静置置和和废废钛钛过过滤滤法法除除去去MgClMgCl2 2中中的的NiNi，然然后后精精炼炼，使使得得海海绵绵钛钛生生产产中中NiNi的的质质量量百百分分数数由由0.0030.0030.030.03降降到到0.00020.0002以下。以下。October 28, 2010, Beijing, China还还原原蒸蒸馏馏容容器器是是造造成成

253、海海绵绵钛钛污污染染的的主主要要根根源源，尤尤其其是是金金属属元元素素FeFe、CrCr、NiNi的的污污染染。日日本本东东邦邦钛钛公公司司新新开开发发出出了了一一种种不不锈锈钢钢代代替替SUS316SUS316和和SUS321SUS321不不锈锈钢钢制制造造反反应应容容器器，取取得得了了较较好好效效果果。此此外外还还采采用用铬铬镍镍含含量量极极低低的的软软钢钢作作为为还还原原蒸蒸馏馏容容器器的的内内衬衬材材料料，减减少少重重金金属属元元素素的的污污染染，但但是是制制造造此此类类容容器器成成本本有有很很大大提提高高。近近年年来来，弁弁理理士士、柳柳馆馆隆隆彦彦等等研研究究人人员员在在高高纯纯海

254、海绵绵钛钛的的制制备备方方法法中中指指出出，还还原原蒸蒸馏馏容容器器和和筛筛板板残残留留的的海海绵绵钛钛会会对对再再生生产产有有很很大大影影响响，尤尤其其是是筛筛板板的的影影响响。采采用用物物理理方方法法清清除除残残余余海海绵绵钛钛有有利利用用提提高高高高纯纯海海绵绵钛钛的的生生产产率率。对对还还原原蒸蒸馏馏容容器器进进行行化化学学处处理理，防防止止器器壁壁与与TiClTiCl4 4的的反反应应以以及及物物理理扩扩散散的的作作用用也也可可以以减减少少海海绵绵钛钛的的污污染染。日日本本有有专专利利表表明明，遮遮热热板板是是FeFe杂杂质质的的重重要要来来源源，采采用用TiOTiO2 2、SiOS

255、iO2 2、AlAl2 2O O3 3涂涂层层，可可以以有有效效防防止止TiClTiCl4 4和和容容器器器器壁壁的的反反应应，从从而而大大大大减减少少FeFe的的污污染染，使使铁铁的的质质量量百百分分数数降降低低到到0.0030.003。虽虽然然国国内内也也有有专专利利对对渗钛工艺进行了改进，但实用性还有待提高。渗钛工艺进行了改进，但实用性还有待提高。工工艺艺改改进进方方面面，除除了了传传统统方方式式，如如均均匀匀加加料料、减减少少容容器器的的漏漏气气等等，日日本本还还提提出出以以下下几几个个新新观观点点值值得得思思考考： 采采用用空空气气雾雾化化水水法法降降低低还还原原期期间间的的反反应应

256、温温度度，从从而而提提高高加加料料速速度度，降降低低FeFe含含量量； 采采取取相相应应的的措措施施使使钛钛锭锭中中心心温温度度达达到到炉炉温温的的均均温温区区温温度度，最最大大限限度度的的除除去去残残留留MgClMgCl2 2 ； 革革新新蒸蒸馏馏工工艺艺，实现蒸馏自动化；实现蒸馏自动化； 改善破碎工艺，提高钛锭中心高纯钛的收率。改善破碎工艺，提高钛锭中心高纯钛的收率。October 28, 2010, Beijing, China碘化钛热分解法碘化钛热分解法 碘化法是碘化法是19251925年就已开发的一种方法，这是一种利用卤族元素在金属中几乎没年就已开发的一种方法，这是一种利用卤族元素在

257、金属中几乎没有溶解度，而钛又易生成卤化物为基础的提纯方法。碘化钛热分解法有溶解度，而钛又易生成卤化物为基础的提纯方法。碘化钛热分解法( (简称碘化简称碘化法法) )是把纯度低的钛原料是把纯度低的钛原料( (粗钛粗钛) )与碘一起充填于密闭容器中，在与碘一起充填于密闭容器中，在227227627627的温的温度下发生碘化反应，合成四碘化钛，再把四碘化钛放在通电加热到度下发生碘化反应，合成四碘化钛，再把四碘化钛放在通电加热到1327132715271527的钛细丝进行热分解，析出高纯态，游离的碘再扩散到碘化反应区，重复上述反的钛细丝进行热分解，析出高纯态，游离的碘再扩散到碘化反应区，重复上述反应。

258、在高于应。在高于10001000条件下，四碘化钛几乎能完全离解。由于钛的氟化物和氧化物条件下，四碘化钛几乎能完全离解。由于钛的氟化物和氧化物在制取碘化钛的温度下不与碘起作用，因此，该法能制出高纯度的钛，且在工业在制取碘化钛的温度下不与碘起作用，因此，该法能制出高纯度的钛，且在工业生产中有着重要的地位。整个过程中发生了如下反应。生产中有着重要的地位。整个过程中发生了如下反应。 Ti( Ti(粗粗)+2I)+2I2 2TiITiI4 4(200(200400400) ) TiI TiI4 4 Ti (Ti (高纯度高纯度)+2I)+2I2 2(1300(130015001500) ) 碘化钛热分解

259、法尚存在以下问题：碘化钛热分解法尚存在以下问题： (1)(1)反应是通过四碘化钛及碘的相互扩散进行的，扩散速度小，钛的析出速度反应是通过四碘化钛及碘的相互扩散进行的，扩散速度小，钛的析出速度慢，约为慢，约为0.0lg/s0.0lg/s； (2)(2)钛是在细丝上析出的，生产量小；钛是在细丝上析出的，生产量小； (3)(3)采用通电加热，温度调节困难；采用通电加热，温度调节困难； (4)(4)反应是在密闭、高温条件下进行的，容易受到来自反应容器的污染；反应是在密闭、高温条件下进行的，容易受到来自反应容器的污染； (5)(5)由于反应的条件，产生了由于反应的条件，产生了TiITiI3 3和和TiI

260、TiI2 2，阻碍了钛的析出，降低了反应速，阻碍了钛的析出，降低了反应速度及生度及生 产率。产率。October 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, China 传传统统碘碘化化法法可可以以生生产产出出高高纯纯钛钛，且且在在工工业业生生产产中中有有着着重重要要的的地地位位。目目前前国国内内生生产产纯纯度度要要求求不不是是太太高高的的高高纯纯钛钛均均采采用用此此方方法法。因因此此也也阻阻碍碍了了此此方方法法在在大大规规模模工工业业化生产上的应用。化生产上的应用。 为为了了解解决决这这些些问问题题，日日本本大大阪阪钛钛公公司司开开发

261、发了了一一种种新新的的碘碘化化法法。这这种种方方法法是是用用TiITiI2 2代代替替TiITiI4 4的的碘碘化化法法，热热分分解解温温度度降降低低了了约约200K,200K,从从而而克克服服了了原原方方法法的的缺缺点点。用用TiITiI4 4与与粗粗钛钛反反应应生生成成TiITiI2 2后后，在在同同一一反反应应器器内内热热分分解解(1300K(1300Kl500K)l500K)。用用这这种种方方法法制制得得的的高高纯纯钛钛，其其NaNa、K K、FeFe、CrCr、NiNi含含量量与与电电解解法法的的相相同同，U U、ThTh含含量量略略高高，气体含量特别是氧含量显著降低气体含量特别是氧

262、含量显著降低(30(301010-6-6) )。 改进后的整个过程中发生了如下反应：改进后的整个过程中发生了如下反应： Ti(Ti(粗粗)+TiI)+TiI4 4 2TiI2TiI2 2(700(700900900) ) 2TiI 2TiI2 2 Ti(Ti(高纯度高纯度)+TiI)+TiI4 4(1100(110013001300) ) 用用新新碘碘化化法法制制备备的的高高纯纯钛钛杂杂质质元元素素含含量量分分析析结结果果见见表表7-77-7。与与原原碘碘化化法法相相比比，新新的的碘碘化化法法是是以以钛钛管管代代替替了了钛钛丝丝作作为为高高纯纯钛钛析析出出的的基基体体，增增加加了了反反应应面面

263、积积，钛钛的的析出量可提高析出量可提高100100倍以上，提高了生产效率。倍以上，提高了生产效率。October 28, 2010, Beijing, China 最近几年里，在提高碘化法生产效率等方面，取得了一些最近几年里，在提高碘化法生产效率等方面，取得了一些 新的进展。新的进展。美美国国冶冶金金专专家家将将碘碘化化法法的的合合成成反反应应和和分分解解反反应应分分别别在在两两个个不不同同反反应应容容器器内内进进行行，这这样样不不仅仅大大大大提提高高了了反反应应速速度度和和生生产产效效率率，而而且且减减少少了了杂杂质质元元素素的的污污染染，制制得得的的高高纯纯钛钛杂杂质质含含量量极极低低。R

264、.F.K.LamR.F.K.Lam等等人人从从热热力力学学角角度度系系统统地地分分析析了了碘碘化化法法制制备备高高纯纯钛钛的的基基本本原原理理，并并利利用用99.599.5的的粗粗钛钛生生产产出出了了5N5N的的高高纯纯钛钛。整整个个过过程程采采用用计计算算机机监监控控与与采采样，提高了生产效率。样，提高了生产效率。我我国国屋屋敷敷贵贵司司在在其其专专利利纯纯钛钛制制建建筑筑材材料料及及其其制制造造方方法法也也提提供供了了一一种种新新的的利利用用碘碘化化法法生生产产高高纯纯钛钛的的装装置置和和方方法法。该该装装置置和和方方法法具具有有分分解解沉沉积积速速度度快快、沉沉积积表表面面积积大大、可可

265、形形成成较较大大的的生生产产规规模模和和能能力力、高高温温加加热热供供电电装装置置简简单单、加加热热过过程程容容易易获获得得恒恒温温控控制制条条件件、产产物物与与沉积部分容易剥离、获得的产品可直接用于加工无焊缝钛管等优点。沉积部分容易剥离、获得的产品可直接用于加工无焊缝钛管等优点。October 28, 2010, Beijing, China熔盐电解法熔盐电解法 熔熔盐盐电电解解法法是是将将NaCl-KCl-LiClNaCl-KCl-LiCl等等熔熔盐盐加加热热到到50050010001000熔熔解解TiClTiCl4 4，用用电电解解法法电电积积钛钛，钛钛呈呈树树枝枝状状析析出出。原原料料

266、TiClTiCl4 4可可由由精精馏馏得得到到5N5N的的高高纯纯产产品品，然然而而来来自自熔熔盐盐的的NaNa、K K、C1C1等等污污染染却却无无法法避避免免，有有时时高高达达1010-4-4数数量量级级，若若用用氧氧化化铝铝作作隔隔膜膜材材料料，还还会会混混入入AlAl。目目前前，此此法法在在结结构构和和生生产产效效率率等等方方面面仍仍有有待待解解决决。但但除除钠钠、钾钾、氯氯、氧氧之之外外，可可能能生生产产出出4N4N5N5N的的高高纯纯钛钛。我我国国对对熔熔盐盐电电解解法法研研究究很很多多，西西北北有有色色金金属属研研究究院院对对此此法法也也正正进进行行研研究究，在在这这众众多多研研

267、究究中中，适适合合于于工工业业的的生生产产工工艺仍未制定。表艺仍未制定。表7 78 8列出的是美国列出的是美国ACTAACTA公司熔盐电解法所得公司熔盐电解法所得5N5N高纯钛的成分。高纯钛的成分。 近近年年来来，虽虽然然高高纯纯钛钛的的制制备备引引起起注注目目，但但是是盐盐电电解解精精炼炼高高纯纯钛钛的的研研究究很很少少。用用NaCl- NaCl- KClKCl电电解解质质的的精精炼炼试试验验仅仅有有过过新新闻闻报报道道。日日本本有有学学者者采采用用高高纯纯镍镍代代替替以以往往与与熔熔盐盐接接触触的的结结构构材材料料铁铁制制备备出出了了铁铁含含量量小小于于0.0000050.000005(

268、(质质量量百百分分数数) )的的高高纯纯钛钛。此此外外，山山本本仁仁通通过过改改进进电电解解槽槽结结构构来来防防止止电电极极不不纯纯物物的的溶溶出出，制制取取了了纯纯度度达达到到99.99999.999的的高高纯纯钛钛。熔熔盐盐电电解解法法采采用用的的熔熔盐盐系系虽虽有有差差异异，但但目目前前主主要要以以NaCl-NaCl-LiCl-KClLiCl-KCl熔熔盐盐系系为为主主。熔熔盐盐电电解解法法制制备备高高纯纯钛钛具具有有操操作作连连续续、成成本本低低、除除重重金金属属杂质元素效果好等优点。杂质元素效果好等优点。 日日本本长长谷谷川川等等人人则则进进行行了了高高纯纯钛钛精精炼炼的的基基础础研

269、研究究，阐阐明明了了悬悬浊浊电电解解法法适适用用于于钛钛的的熔盐电解的诸多条件。熔盐电解的诸多条件。长长谷谷川川等等人人指指出出钛钛是是经经由由TiTi3+3+TiTi2+2+TiTi的的过过程程而而电电解解析析出出, ,其其结结晶晶状状态态主主要要受受到到钛钛的的浓浓度度、电电解解温温度度和和电电流流密密度度的的影影响响。当当电电解解液液中中的的钛钛的的浓浓度度过过低低或或者者过过高高将将使使晶晶粒粒细细化化。另另外外，温温度度较较低低是是为为海海绵绵状状，随随温温度度上上升升分分别别为为树树枝枝状状October 28, 2010, Beijing, China 、粗粗大大树树枝枝状状、六

270、六角角柱柱状状。而而电电流流密密度度低低时时易易呈呈现现粗粗大大树树枝枝状状。对对钛钛的的电电析析晶晶形形有有过过许许多多研研究究，但但长长谷谷川川等等人人的的研研究究还还特特别别指指出出电电解解质质中中水水分分的的重重要要影影响响，并并且且研研究究了了杂杂质质的的溶溶出出行行为为。一一般般说说来来，金金属属的的过过电电压压小小，因因此此从从溶溶出出单单位位就就可可推推定定析析出出电电位位，与与钛钛易易分分离离的的杂杂质质顺顺序序依依次次为为CrCr、CuCu、FeFe、NiNi，对对杂杂质质的的精精炼炼效效果果，确确定定了了以以下下的的表表达达式式：logClogCirir/C/Cieie=

271、nF/RT(E=nF/RT(Ei i-E-ETiTi) )，其其中中C Cirir、C Cieie分分别别为为原原料料和和电电析析物物种种的的杂杂质质浓浓度度，T T为为电电解解温温度度，F F为为法法拉拉第第常常数数，E Ei i、E ETiTi分分别别为为杂杂质质和和钛钛的标准电极电位（溶出电位），的标准电极电位（溶出电位），n n为杂质化合价，为杂质化合价，为装置和金属特有值。为装置和金属特有值。 用用熔熔盐盐电电解解精精炼炼法法制制备备高高纯纯钛钛，其其优优点点是是操操作作连连续续、成成本本低低、去去除除重重金金属属杂杂质质元元素素效效果果好好。但但是是也也存存在在很很多多缺缺点点：熔

272、熔体体容容易易被被污污染染；电电解解槽槽的的结结构构复复杂杂；产产量量低低。总总体体而而言言，采采用用熔熔盐盐电电解解法法不不易易大大规规模模制制取取高高纯纯钛钛，实实际际生生产产中中熔熔盐盐电电解解法法主主要要作作为为一一种种精精炼炼方方法法，即即利利用用海海绵绵钛钛作作为为阳阳极极进进行行熔熔盐盐电电解解。近近年年来来，虽虽然然各各国国科科学学家家想想直直接接利利用用钛钛的的化化合合物物直直接接生生产产高高纯纯钛钛，但但进进展展缓缓慢慢。邓邓昭昭平平、夏夏新新蕊蕊等等人人的的专专利利以以偏偏铁铁酸酸为为主主要要原原料料熔熔融融电电解解制制备备海海绵绵钛钛的的方方法法，Hartman Har

273、tman A A D D，Gerdemann Gerdemann S S J J等等人人的的文文章章 Applications介介绍绍了了几几种种利利用用熔熔盐盐电电解解法法生生产产纯纯钛钛的的方方法法，但但还不能大规模生产海绵钛，更不能生产高纯钛。还不能大规模生产海绵钛，更不能生产高纯钛。October 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, China电子束精炼法电子束精炼法电子束熔炼法是通过电子束加热，使电子束熔炼法是通过电子束加热，使杂质元素蒸发，或是通过熔融金属发杂质元素蒸发，或是通过熔融金属发生反应来达到提纯的目的。电子

274、束熔生反应来达到提纯的目的。电子束熔炼法被用于钛的精炼是由于碘化法和炼法被用于钛的精炼是由于碘化法和熔盐电解精炼法制取钛时，对环境具熔盐电解精炼法制取钛时，对环境具有很强的腐蚀性，不可避免的混入器有很强的腐蚀性，不可避免的混入器械装置结构材料的杂质，使其纯度很械装置结构材料的杂质，使其纯度很难提高，并且钛在高温下是很活泼的，难提高，并且钛在高温下是很活泼的，更加剧了这种效应。因此，钛的电子更加剧了这种效应。因此，钛的电子束熔炼一般要求在束熔炼一般要求在1.331.331010-4-41.331.331010-6-6PaPa的高真空中或者是在精的高真空中或者是在精心操作的气氛中进行的。在熔炼过程

275、心操作的气氛中进行的。在熔炼过程中，比钛蒸气压高的中，比钛蒸气压高的NaNa、K K、CaCa、MgMg等大都能够去除。图等大都能够去除。图5 5是电子束熔炼是电子束熔炼炉的示意图。炉的示意图。October 28, 2010, Beijing, China 电电子子束束熔熔炼炼早早在在5050年年代代就就在在工工业业上上得得到到了了部部分分运运用用，但但是是由由于于装装置置复复杂杂、价价格格昂昂贵贵、经经济济性性差差，并并没没有有得得到到普普及及。近近年年来来，随随着着科科学学技技术术的的迅迅速速发发展展，市市场场对对高高纯纯材材料料数数量量和和质质量量的的需需求求大大规规模模增增加加，电电

276、子子束束熔熔炼炼又又得得到到了了高高度度的的重重视视和和发发展展。一一般般而而言言，通通过过多多次次电电子子束束熔熔炼炼可以不断提高金属的纯度，这是制取超高纯钛的发展方向。可以不断提高金属的纯度，这是制取超高纯钛的发展方向。 电电子子束束具具有有可可对对熔熔炼炼材材料料或或熔熔池池表表面面加加热热，熔熔炼炼时时可可同同时时进进行行脱脱气气、精精炼炼，采采用用水水冷冷铜铜坩坩埚埚，与与炉炉材材的的反反应应和和污污染染少少，电电子子束束容容易易控控制制熔熔炼炼速速度度和和能能量量可可任任意意选选择择等等特特点点；另另外外，由由于于是是在在真真空空中中熔熔炼炼，因因此此可可熔熔炼炼活活性性金金属属和

277、和难难熔熔材材料料。 在在熔熔炼炼钛钛时时，真真空空度度要要求求为为6.56.51010- -3 3PaPa以以下下，可可利利用用钛钛与与杂杂质质的的蒸蒸气气压压之之差差达达到到精精炼炼效效果果。从从电电子子束束熔熔炼炼前前后后杂杂质质含含量量的的变变化化来来看看，NaNa、K K经经一一次次电电子子束束熔熔炼炼分分别别从从1451451010-4-4和和2402401010-4-4降降至至0.030.031010-4-4和和0.040.041010-4-4。CrCr从从6.46.41010-4-4降降至至1.41.41010-4-4；FeFe、NiNi含含量量由由于于原原料料本本身身已已在在

278、1 11010-4-4以以下下，几几乎乎无无精精炼炼效效果果。钛钛中中的的氧氧经经电电子子束束熔熔炼炼后后也也几几乎乎不不减减少少。可可见见，氧氧和和重重金金属属元元素素必必须须在在电电子子束束熔熔炼炼前前用用熔熔盐盐电电解解法法或或碘碘化化法法除除去去。日日本本东东芝芝公公司司利利用用此此工工艺艺成成功功地地制制作作出出了了TSB4NTSB4NTiTi钛钛靶靶材材，见见表表7-97-9。其其工工艺艺如如下下：电电解解钛钛- -电电子子束束熔熔炼炼- -锻锻造造- -机机加加工工- -钛钛靶靶。它它是是将将电电解解钛钛送送入入5MPa(5MPa(或更低或更低) )的电子束熔炼炉中熔炼获得高纯钛

279、的。的电子束熔炼炉中熔炼获得高纯钛的。October 28, 2010, Beijing, China注：试样注：试样1 1为西北有色金属研究院生产；试样为西北有色金属研究院生产；试样2 2为英国材料协会生产为英国材料协会生产October 28, 2010, Beijing, China电子束区域熔炼法电子束区域熔炼法电子束区域熔炼法是电子束区域熔炼法是2020世纪世纪5050年代为了提高半导体用金属的纯度而年代为了提高半导体用金属的纯度而发展起来的一种金属提纯的重要方法。其原理是基于大多数杂质在发展起来的一种金属提纯的重要方法。其原理是基于大多数杂质在结晶时，其在液相和固相中的分配系数不同

280、，使得杂质此处或改变结晶时，其在液相和固相中的分配系数不同，使得杂质此处或改变其分布而得到较纯的金属。基本操作过程是先在原材料一端建立熔其分布而得到较纯的金属。基本操作过程是先在原材料一端建立熔区，熔区由一端缓慢移向另一端，使杂质元素分布在局部小区域内，区，熔区由一端缓慢移向另一端，使杂质元素分布在局部小区域内，反复操作此过程，可以得到纯度很高的金属。反复操作此过程，可以得到纯度很高的金属。钛的区域熔炼方式，一般是将其垂直安放在支架上，熔区在表面张钛的区域熔炼方式，一般是将其垂直安放在支架上，熔区在表面张力的作用下，从一端移向另一端。采用此方法生产高纯钛的最大优力的作用下，从一端移向另一端。采

281、用此方法生产高纯钛的最大优点是没有来自容器的污染，缺点是生产效率低，就其纯度而言，干点是没有来自容器的污染，缺点是生产效率低，就其纯度而言，干扰因素减少，纯度增高，但因熔区为表面张力维持，大直径难于掌扰因素减少，纯度增高，但因熔区为表面张力维持，大直径难于掌握。目前此法的产品直径一般不大于握。目前此法的产品直径一般不大于20mm20mm。相关资料表明，目前。相关资料表明，目前我国西北有色金属研究院提供的普通高纯钛产品均采用此方法。下我国西北有色金属研究院提供的普通高纯钛产品均采用此方法。下面面2 2图分别是区域熔炼设备示意图和区域熔炼法的原理图。表图分别是区域熔炼设备示意图和区域熔炼法的原理图

282、。表7-107-10是电子束区域熔炼高纯钛的杂质含量。是电子束区域熔炼高纯钛的杂质含量。October 28, 2010, Beijing, ChinaOctober 28, 2010, Beijing, China复合工艺的发展复合工艺的发展 为了克服传统单一方法除去杂质元素种类有限和重复污染的问为了克服传统单一方法除去杂质元素种类有限和重复污染的问题，采用复合工艺和多阶段熔炼法可达到更好的除杂效果。复合工题，采用复合工艺和多阶段熔炼法可达到更好的除杂效果。复合工艺是基于获得更高纯度钛而开发的。一般可供组成复合工艺的重熔艺是基于获得更高纯度钛而开发的。一般可供组成复合工艺的重熔方法有真空电弧

283、熔炼，等离子束熔炼，方法有真空电弧熔炼，等离子束熔炼， 电子束熔炼，电子束熔炼， 感应熔炼，感应熔炼，重复熔炼，但一般比较常用的复合工艺有如下两种。复合工艺应用重复熔炼，但一般比较常用的复合工艺有如下两种。复合工艺应用较多的是熔盐电解较多的是熔盐电解电子束熔炼法、电子束熔炼电子束熔炼法、电子束熔炼区域熔炼法、区区域熔炼法、区域熔炼域熔炼高真空退火法等。有资料表明，采用集成的亨特法和熔盐高真空退火法等。有资料表明，采用集成的亨特法和熔盐电解法，结合碘化法或电子束熔炼法可以生产出电解法，结合碘化法或电子束熔炼法可以生产出7N7N级级(99.99999(99.99999) )的高纯钛。的高纯钛。Oc

284、tober 28, 2010, Beijing, China A A 熔盐电解与电子束熔炼联合熔盐电解与电子束熔炼联合 日日本本下下岛岛等等人人为为了了发发明明一一种种用用于于制制作作半半导导体体装装置置表表面面线线路路网网的的高高纯纯钛钛，而而创创造造了了这这种种方方法法。他他们们对对克克劳劳尔尔法法和和碘碘化化法法制制备备高高纯纯钛钛进进行行研研究究后后发发现现，每每次次电电弧弧熔熔炼炼只只能能使使氧氧含含量量增增加加，而而用用电电子子束束熔熔炼炼代代替替，在在真真空空下下则则可可使使氧氧含含量量降降下下来来。因因此此，发发明明了了将将熔熔盐盐电电解解法法制制得得的的针针状状粗粗钛钛在在1

285、.31.31010-2-2 PaPa真真空空下下，先先在在温温度度大大于于等等于于10001000时时进进行行脱脱气气，后后在在真真空空度度小小于于5 51010-3-3PaPa的的真真空空环环境境下下熔熔炼炼、铸铸绽绽，就就可可获获得得O O2 2含含量量低低于于2 21010-4-4，FeFe、NiNi、CrCr含含量量低低于于 3 31010-5-5，NaNa、K K含含量量低低于于1 11010-7-7的的适适于于LSILSI，ULS1ULS1、VLSIVLSI线线路路网网用用的的高高纯纯钛钛。表表7-117-11为为几几种种熔熔盐盐电电解解- -电电子子束束熔熔炼炼与与单单一精炼工艺

286、的比较。一精炼工艺的比较。 October 28, 2010, Beijing, China B B 电子束熔炼电子束熔炼区域熔炼工艺区域熔炼工艺 目目前前，该该工工艺艺已已成成功功地地用用在在高高纯纯钛钛生生产产中中。其其主主要要工工艺艺含含下下列列两两个个步步骤骤；多多次次滴滴溶溶，使使钛钛中中间间隙隙杂杂质质和和可可蒸蒸发发的的微微量量元元素素能能有有效效地地除除去去；之之后后用用电电子子束束区区域域熔熔炼炼进进一一步步除除杂杂。西西北北有有色色金金属属研研究究院院已已成成功功而而熟熟练练地地掌掌握握了了EBEB（电电子子束束熔熔炼炼）+EBFZM+EBFZM（电电子子束束区区域域熔熔炼

287、炼）工工艺艺，当当原原料料杂杂质质含含量量较较高高，特特别别是是挥挥发发性性杂杂质质含含量量较较高高时时，常常采采用用此此法法。这这样样做做有有以以下下两两个个优优点点。 充充分分利利用用电电子子束束熔熔炼炼炉炉快快速速有有效效地地去去除除大大量量杂杂质质，减减轻轻电电子子束束区区域域熔熔炼炼炉炉真真空空系系统统的的负负担担，从从而而相相应应地地提提高高电电子子束束区区域域熔熔炼炼提提纯纯效效果果，经经电电子子束束熔熔炼炼炉炉提提纯纯的的料料，进进入入电电子子束束区区域域熔熔炼炼炉炉后后， 由由于于挥挥发发性性元元素素减减少少，有有助助于于熔熔区区的的稳稳定定，相相应应提提高高棒棒直直径径的的

288、均均匀匀性性，提提高高成成品品率率。下下表表是是西西北北有有色色金金属属研研究究院院电电子子束束电电子子束束区区域域熔炼高纯钛的工艺。熔炼高纯钛的工艺。 其他的复合工艺还有：区域熔炼其他的复合工艺还有：区域熔炼- -固相电解和区域熔炼固相电解和区域熔炼- -高真空退火等。高真空退火等。 西北有色金属研究院西北有色金属研究院EB-EBFZM EB-EBFZM 工艺生产的高纯钛工艺生产的高纯钛 （1010-6-6% %）October 28, 2010, Beijing, China有前景的新提纯工艺有前景的新提纯工艺 A A 固相电解法固相电解法固固相相电电解解法法又又称称电电传传输输法法或或离

289、离子子迁迁移移法法。该该方方法法是是在在超超高高真真空空或或惰惰性性气气氛氛下下，将将大大的的直直流流电电流流通通过过棒棒状状金金属属试试样样，在在电电场场的的作作用用下下引引起起金金属属晶晶格格内内杂杂质质元元素素离离子子发发生生迁迁移移， 且且晶晶体体内内非非金金属属原原子子电电迁迁移移效效果果显显著著，电电解解结结果果使使杂杂质质离离子子产产生生顺顺序序迁迁移移，从从而而实实现现提提纯纯目目的的( (其其原原理理简简图图见见下下图图) )。目目前前，已已经经发发现现间间隙隙杂杂质质的的迁迁移移率率比比构构成成金金属属的的金金属属原原子子的的迁迁移移率率大大l00l00倍倍。因此，固相电解

290、能把因此，固相电解能把O O、N N、H H、C C等的含量降低到一个极低值。等的含量降低到一个极低值。固固相相电电解解的的最最大大的的优优点点是是能能把把O O、N N、H H、C C的的含含量量有有效效地地降降下下来来，为为今今后后考考核核高高纯纯钛钛的的间间隙隙元元素素含含量量奠奠定定了了技技术术基基础础。正正因因为为此此，日日本本将将固固相相电电解解精精炼炼技技术术作作为为仅仅次次于于光光激激励励精精炼炼法法的的重重点点技技术术，列列入入其其高高纯纯化化技技术术开开发发清清单单中。中。长长谷谷川川良良佑佑在在提提高高稀稀土土类类元元素素纯纯度度的的加加工工工工艺艺中中指指出出了了固固相

291、相电电解解精精炼炼的的大大致致参参数数， 即即将将数数百百A/cmA/cm2 2 的的大大电电流流通通过过长长100200mm100200mm，直直径径3 35mm5mm的的试试样样，使使其其加加热热到到0.60.60.9 0.9 T Tm m，并并保保持持数数天天，真真空空保保持持在在1.331.331010-8-8PaPa。此此工工艺艺的的关关键键是是超超高高真真空空或或超超纯纯惰惰性性气气氛氛。日日本本已已利利用用固固相相电电解解法法将将N N、O O含量降至含量降至0.01 0.01 w w% %，美国达到了，美国达到了0.001 0.001 w w% %。October 28, 20

292、10, Beijing, China固相电解的主要不足是周期长，批量小。为了提高杂质离子的迁移固相电解的主要不足是周期长，批量小。为了提高杂质离子的迁移速度，人们已尝试了区域熔炼与固相电解相结合的精炼法。这样可速度，人们已尝试了区域熔炼与固相电解相结合的精炼法。这样可提高提纯效果，缩短生产周期。在电场中的区域熔炼提纯依赖下列提高提纯效果，缩短生产周期。在电场中的区域熔炼提纯依赖下列途径：杂质在固液两相溶解度不同途径：杂质在固液两相溶解度不同( (区熔提纯区熔提纯) )， 杂质向阳极的迁杂质向阳极的迁移移( (固相电解固相电解) )；易挥发杂质的挥发；易挥发杂质的挥发( (区熔和固相电解交互作用

293、区熔和固相电解交互作用) )。 总之，固相电解是去除间隙杂质，如总之，固相电解是去除间隙杂质，如C C、N N、H H、O O的最有效方法。的最有效方法。 下图是下图是 固相电解原理图固相电解原理图October 28, 2010, Beijing, China B B 光激励精炼法光激励精炼法光光激激励励精精炼炼法法被被认认为为是是目目前前所所有有开开发发和和待待开开发发精精炼炼技技术术中中最最先先进进的的方方法法。日日本本将将光光激激励励精精炼炼法法列列为为金金属属提提纯纯技技术术开开发发的的最最重重要要项项目目，认认为为其其技技术术革革新新性性是是目目前前所所有有开开发发和和待待开开发发

294、精精炼炼技技术术中中最最先先进进的的。它它的的开开发发成成功功有有可可能能成为提纯钛的最有效途径。成为提纯钛的最有效途径。光光激激励励精精炼炼的的原原理理是是先先利利用用电电子子束束使使真真空空室室内内的的金金属属挥挥发发，尔尔后后利利用用激激光光照照射射金金属属蒸蒸气气，对对金金属属进进行行选选择择性性激激励励并并使使其其离离子子化化( (即即调调整整激激光光波波长长。采采用用波波长长与与基基体体金金属属电电子子波波长长相相同同激激光光束束将将原原子子激激发发到到更更高高的的量量子子状状态态) )。再将它捕集分离在电极上，从而达到提纯分离的目的。再将它捕集分离在电极上，从而达到提纯分离的目的

295、。日日本本尾尾畸畸等等用用光光激激励励精精炼炼法法进进行行了了镨镨钕钕分分离离试试验验( (镨镨钕钕分分离离很很难难) )，发发现现含含Pr Pr 1%1%的的钕钕用用激激光光选选择择离离子子化化后后，生生成成的的离离子子相相组组成成为为PrPr：Nd=1:100000Nd=1:100000，尔尔后后从从电电场场中中回回收收钕钕制制成成薄薄膜膜，测测得得镨镨含含量量为为0.06250.0625，其其提提纯纯效效果果相相当当好。好。光光激激励励精精制制法法存存在在的的主主要要问问题题是是许许多多原原子子的的激激励励离离子子化化波波长长还还不不清清楚楚。但但是随着波长可调激光的出现，为光激励精制法

296、的发展创造了有利条件。是随着波长可调激光的出现，为光激励精制法的发展创造了有利条件。October 28, 2010, Beijing, China结结 语语随着科学技术的进步，生产金属钛的方法也在不断发展，其中为随着科学技术的进步，生产金属钛的方法也在不断发展，其中为了克服了克服KrollKroll法的成本高、不能连续化生产的缺点发展起来的一法的成本高、不能连续化生产的缺点发展起来的一些方法，如二氧化钛的直接电化学还原法、钙热还原法、些方法，如二氧化钛的直接电化学还原法、钙热还原法、ITPITP法、法、导电体介入反应法以及金属氢化物还原法，得到了较大发展。但导电体介入反应法以及金属氢化物还原

297、法，得到了较大发展。但这些方法离工业生产还有很长的路要走，目前也没有文献表明这这些方法离工业生产还有很长的路要走，目前也没有文献表明这些方法能够生产出纯度极高的高纯钛。些方法能够生产出纯度极高的高纯钛。今后，高纯钛的制备将向两个方面发展：今后，高纯钛的制备将向两个方面发展： 采用复合工艺法和多阶段熔炼法制取高纯钛，以克服传统采用复合工艺法和多阶段熔炼法制取高纯钛，以克服传统单一方法除去杂质元素种类有限和重要污染的问题，达到更好的单一方法除去杂质元素种类有限和重要污染的问题，达到更好的除杂效果；除杂效果； 开发新的制备方法，以克服老制备工艺的复杂性，提高生开发新的制备方法，以克服老制备工艺的复杂

298、性，提高生产效率，降低生产成本。产效率，降低生产成本。October 28, 2010, Beijing, China高纯钨金属钨概述金属钨概述钨的基本性质钨的基本性质 钨钨(W)(W)属属于于元元素素周周期期表表第第B B族族，原原子子序序数数为为7474，相相对对原原子子质质量量为为183.85183.85。块块状状钨钨为为银银白白色色或或锡锡白白色色体体心心立立方方结结构构的的金金属属，熔熔点点为为34103410，沸沸点点为为56605660，密密度度为为19.35g19.35gcmcm3 3；钨具有高强度和较大的弹性模量。；钨具有高强度和较大的弹性模量。 钨在室温下能与氟反应，氧化速

299、度很慢；红热条件下能于水或水蒸气迅速反应；高温钨在室温下能与氟反应，氧化速度很慢；红热条件下能于水或水蒸气迅速反应；高温时能与氯、溴、碘反应；钨不与氢氟酸反应，与浓盐酸和浓硫酸仅起微弱的反应，但能时能与氯、溴、碘反应；钨不与氢氟酸反应，与浓盐酸和浓硫酸仅起微弱的反应，但能与硝酸反应；纯钨对熔融的氢氧化钠稳定；钨与熔融的硝酸盐、亚硝酸盐和过氧化氢激与硝酸反应；纯钨对熔融的氢氧化钠稳定；钨与熔融的硝酸盐、亚硝酸盐和过氧化氢激烈反应；与熔融的硫、磷反应缓慢，但与它们的蒸气反应激烈；钨高温下能与碳、硼和烈反应；与熔融的硫、磷反应缓慢，但与它们的蒸气反应激烈；钨高温下能与碳、硼和硅反应，形成二元化合物。

300、硅反应，形成二元化合物。钨的应用钨的应用 钨广泛用于制备钨钢和碳化钨。钨的合金有很多的应用，硅化钨具有半导体性质。在钨广泛用于制备钨钢和碳化钨。钨的合金有很多的应用，硅化钨具有半导体性质。在所有的金属中，钨的熔点是最高的，常作为金属添加剂而成为一系列耐热金属的重要组所有的金属中，钨的熔点是最高的，常作为金属添加剂而成为一系列耐热金属的重要组分。钨具有较好的导电性和耐磨性，用粉末冶金法制取的钨铜合金和钨银合金，是制造分。钨具有较好的导电性和耐磨性，用粉末冶金法制取的钨铜合金和钨银合金，是制造刀型开关、断路器、点焊电极等的理想的触点材料。此外，还有很大一部分钨用于生产刀型开关、断路器、点焊电极等的

301、理想的触点材料。此外，还有很大一部分钨用于生产特种合金钢和以碳化钨为基的硬质合金。总之，因其特有的物理、化学性能钨被广泛地特种合金钢和以碳化钨为基的硬质合金。总之，因其特有的物理、化学性能钨被广泛地应用于军工、电子、冶金、石油化工等重要工业领域，世界上很多国家都把钨作为一种应用于军工、电子、冶金、石油化工等重要工业领域，世界上很多国家都把钨作为一种重要的战略金属。重要的战略金属。October 28, 2010, Beijing, China 难难熔熔金金属属的的物物理理、化化学学性性能能在在很很大大程程度度上上取取决决于于它它们们的的纯纯度度，杂杂质质能能够够大大大大影影响响钨钨及及其其化化

302、合合物物的的质质量量。随随着着工工业业技技术术，和和科科学学技技术术的的发发展展，许许多多行行业业对对钨钨粉粉的的纯纯度度要要求求越越来来越越高高，如如高高纯纯钨钨或或超超纯纯钨钨(5N(5N或或6N)6N)具具有有对对电电子子迁迁移移的的高高电电阻阻、高高温温稳稳定定性性以以及及能能形形成成稳稳定定的的硅硅化化物物，在在电电子子工工业业中中以以薄薄膜膜形形式式用用作作栅栅极极、连连接接和和障障碍碍金金属属。制制取取高高纯纯度度钨钨，至至关关重重要要的的是是保保证证仲仲钨钨酸酸铵铵纯纯度度，由它们制取高质量的由它们制取高质量的WOWO3 3，进而还原出纯金属。，进而还原出纯金属。高纯仲钨酸铵的

303、制备高纯仲钨酸铵的制备 在在钨钨冶冶金金方方面面，如如何何提提高高钨钨化化合合物物如如仲仲钨钨酸酸铵铵(APT)(APT)或或氧氧化化钨钨等等的的质质量量，以以满满 足足现现代代工工业业对对高高质质量量钨钨材材的的需需求求，是是钨钨冶冶金金工工作作者者正正在在努努力力探探索索的的课课题题。现现今今比比较较成成熟熟的的净净化化技技术术有有化化学学净净化化、离离子子交交换换净净化化、萃萃取取净净化化等等，其其工艺各有特点，但最终产品都是工艺各有特点，但最终产品都是APTAPT或氧化钨。或氧化钨。NaOHNaOH分解法和选择性沉淀法制取高纯分解法和选择性沉淀法制取高纯APlT APlT NaOHNa

304、OH分分解解技技术术能能有有效效地地从从各各种种复复杂杂矿矿( (包包括括白白钨钨矿矿和和白白钨钨- -黑黑钨钨混混合合矿矿) )中中浸浸出出WOWO3 3，而而且且能能将将大大部部分分杂杂质质如如P P、AsAs、SiSi等等抑抑制制在在渣渣中中，选选择择性性沉沉淀淀技技术术能能进进一一步步从从钨钨酸酸盐盐中中除除去去钼钼、锡锡等等杂杂质质，与与传传统统的的离离子子交交换换法法结结合合，在在工工业业规规模模下下成成功功地地解解决决了了高高钼钼白白钨钨精精矿矿和和高高钼钼、高高杂杂、高高钙钙中中矿矿的的处处理理问问题题，使使钨钨冶冶金金过过程程对对原原料料杂杂质质含含量量基基本本上上没没有有什

305、什么么限限制制。以以东东南南钨钨冶冶金金公公司司为为例例，其其处处理理的的原原料料品品位位为为5050左左右右，含含AsAs、SiSi、MoMo分分别别超超过过标标准准精精矿矿的的l0l0倍倍、1515倍倍和和2020倍倍左左右右，产产出出的的APTAPT质质量量优优于于GB GB 10116-1988-APT-010116-1988-APT-0级级标标准准，回回收收率率达达95959696，接近经典法处理标准黑钨精矿的水平。，接近经典法处理标准黑钨精矿的水平。October 28, 2010, Beijing, ChinaA A主要流程主要流程各各种种钨钨矿矿物物原原料料首首先先用用NaOH

306、NaOH分分解解，使使W W以以NaNa2 2WOWO4 4形形态态进进入入溶溶液液，而而P P、SiSi、AsAs等等杂杂质质绝绝大大部部分分以以其其钙钙盐盐的的形形态态被被抑抑制制在在渣渣中中； NaNa2 2WOWO4 4溶溶液液经经离离子子交交换换除除去去P P、AsAs、SiSi等等杂杂质质，并并转转型型成成(m)(m)：WOWO4 4(m(m为为某某种种金金属属) )形形态态后后，利利用用沉沉淀淀剂剂进进一一步步除除去去MoMo、SnSn等等杂杂质质，再再蒸蒸发发结结晶晶得得到到高高纯纯APTAPT。除除钼钼后后的的钼钼渣渣进进一一步步回回收收钼钼和和沉淀剂。采用的流程如图沉淀剂。

307、采用的流程如图7-267-26所示。所示。 B B碱分解碱分解碱碱分分解解过过程程可可在在专专门门设设计计的的热热磨磨反反应应器器中中进进行行，也也可可在在高高压压釜釜中中进进行行，钨钨原原料料与与适适量量的的NaOHNaOH溶溶液液一一道道加加入入釜釜内内，控控制制温温度度为为150160150160，保保温温1.51.52h2h，然然后后卸卸料料过过滤滤。各各种种钨钨矿矿物物原原料料包包括括白白钨钨精精矿矿和和黑黑钨钨- -白白钨钨混混合合中中矿矿都都能能有有效效分解。分解。 C C 从从(NH(NH4 4) )2 2 WO WO4 4溶液中用选择性沉淀法除溶液中用选择性沉淀法除MoMo、

308、SnSn、AsAs离离子子交交换换过过程程产产出出的的(NH(NH4 4) )2 2 WOWO4 4溶溶液液中中仍仍含含有有MoMo和和少少量量SnSn、AsAs，为为除除去去上上述述杂杂质质，研研究究发发明明了了新新的的沉沉淀淀剂剂M115M115，它它能能高高效效地地从从(NH(NH4 4) )2 2 WOWO4 4溶溶液液、NaNa2 2WOWO4 4 溶溶液液或或APTAPT结结晶晶母母液液中中除除去去上上述述杂杂质质。常常温温下下将将M115M115加加入入含含上上述述杂杂质质的的(NH(NH4 4) )2 2 WOWO4 4溶溶液液，则则上上述述杂杂质质与与之之形形成成难难溶溶化化

309、合合物物沉沉淀淀，经经过过滤滤后后，溶溶液液中中钼钼含含量量降降至至0.01g/L0.01g/L以下，以下，AsAs、SbSb同时被除去。同时被除去。 D APTD APT质量质量在在结结晶晶率率高高达达9595的的情情况况下下，产产出出APTAPT中中杂杂质质含含量量仍仍低低于于GB GB 10116-1988-APT-10116-1988-APT-0 0级标准，产品质量见表级标准，产品质量见表7-127-12。October 28, 2010, Beijing, China 图图7-26 NaOH7-26 NaOH分解法选择型沉分解法选择型沉淀法生产淀法生产APTAPT的流程的流程Octo

310、ber 28, 2010, Beijing, China 苏打压煮、苏打压煮、NaHSNaHS除钼、叔胺萃取除钼、叔胺萃取- -蒸发结晶法制取高纯蒸发结晶法制取高纯APTAPT苏苏打打压压煮煮、NaHSNaHS除除钼钼、叔叔胺胺萃萃取取、蒸蒸发发结结晶晶处处理理柿柿竹竹园园高高钼钼白白钨钨精精矿矿，生生产产高高纯纯三三氧氧化化钨钨的的工工艺艺，具具有有产产品品质质量量优优良良、“三三废废”污污染染少少、生生产产过过程程易易于于实实现现连续化、自动化控制等特点。连续化、自动化控制等特点。苏苏打打为为工工业业NaNa2 2COCO3 3，主主含含量量大大于于96%96%。高高钼钼白白钨钨精精矿矿在

311、在高高温温高高压压条条件件下下用用苏苏打打浸浸出，主要反应如下：出，主要反应如下：为降低渣中为降低渣中WOWO3 3的含量，提高苏打压煮浸出率，需要加入过量的苏打，保持较高的含量，提高苏打压煮浸出率，需要加入过量的苏打，保持较高的浸出温度。的浸出温度。钼在碱性溶液中以钼酸钠形态存在，加入碱金属硫化物于该溶液中，调节溶液钼在碱性溶液中以钼酸钠形态存在，加入碱金属硫化物于该溶液中，调节溶液pHpH值至适当值，使之形成硫代钼酸钠；进一步调节值至适当值，使之形成硫代钼酸钠；进一步调节pHpH值至酸性，则硫代钼酸钠值至酸性，则硫代钼酸钠分解析出三硫化钼沉淀。反应式如下：分解析出三硫化钼沉淀。反应式如下：

312、硫硫化化除除钼钼的的关关键键是是：将将适适量量的的硫硫氢氢化化钠钠溶溶液液加加入入到到反反应应槽槽中中混混合合，用用硫硫酸酸调调节节pHpH值值到到811811，搅搅拌拌2h2h以以上上，然然后后再再用用硫硫酸酸调调pHpH值值到到2.72.7左左右右，保保持持溶溶液液温温度度600600以以上上，静静置置8h8h，然然后后过过滤滤。溶溶液液除除钼钼前前应应严严格格计计算算NaHSNaHS加加量量，加加量量太太多多，将将造造成成WOWO3 3的的损损失失；加加量量太太少少，除除钼钼效效果果差差，NaHSNaHS加加量量一一般般控控制制在在理理论论量量的的120120150150。October

313、 28, 2010, Beijing, China除除钼钼后后的的钨钨酸酸钠钠溶溶液液应应充充分分氧氧化化除除去去S S2-2-根根离离子子，经经严严格格过过滤滤、澄澄清清，除除去去固固体体颗颗粒粒，以以利利于于萃萃取取顺顺利利进进行行。萃萃取取剂剂采采用用N235-N235-仲仲辛辛醇醇- -煤煤油油体体系系。经经反反萃萃获获得得的的钨钨酸酸铵铵溶溶液液经经蒸蒸发发结结晶晶、干干燥燥煅煅烧烧即即得得到到高高质质量量的的WOWO3 3产产品品，产产品品杂杂质质含含量量稳稳定，全部达到定，全部达到WOWO3 3-1-1国家标准。国家标准。 常温萃取常温萃取- -常温反萃取法制备高纯三氧化钨常温反

314、萃取法制备高纯三氧化钨常常温温萃萃取取- -常常温温反反萃萃取取法法制制备备高高纯纯三三氧氧化化钨钨新新工工艺艺是是将将黑黑钨钨精精矿矿压压煮煮得得到到钨钨酸酸钠钠溶溶液液，经经预预处处理理后后用用活活性性有有机机试试剂剂( (各各种种胺胺类类) )，把把其其中中有有效效成成分分钨钨提提取取出出来来，获获得得纯纯化化与与转转型型效效果果。所所得得纯纯净净的的钨钨溶溶液液经经蒸蒸发发结结晶晶，便便得得到到高高纯纯的的仲仲钨钨酸酸铵铵。此产品可用于生产硬质合金、钨丝等。此产品可用于生产硬质合金、钨丝等。 该该工工艺艺技技术术先先进进，在在萃萃取取- -反反萃萃取取全全过过程程中中不不需需要要加加热

315、热，操操作作简简便便、重重现现性性好好、粒粒度度控控制制稳稳定定。萃萃取取率率和和反反萃萃取取率率都都大大于于99.999.9，产产品品中中三三氧氧化化钨钨含含量量超超过过99.9599.95，达达到到高高级级纯纯度度标标准准。该该工工艺艺物物料料可可循循环环使使用用，明明显显减减少少“三三废废”，工工艺艺流流程程简简短短，使使生生产产周周期期缩缩短短三三分分之之一一，大大大大提提高高了了生生产产效效率率，减减轻轻了了劳劳动动强强度，经济效益与社会效益可观。度，经济效益与社会效益可观。October 28, 2010, Beijing, China高纯钨的制备高纯钨的制备 氢还原氢还原 国国外

316、外报报道道，日日本本东东芝芝公公司司钨钨精精炼炼厂厂横横滨滨金金属属和和化化合合物物分分厂厂在在19901990年年前前后后，为为了了 提提高高产产品品质质量量，试试图图降降低低金金属属钨钨和和钼钼中中的的杂杂质质含含量量。特特别别对对用用作作半半导导体体的的配配线线用用材材，要要求求将将钨钨粉粉和和钼钼粉粉的的纯纯度度从从通通常常的的3N3N提提高高到到5N5N以以上上。该该厂厂采采用用了了用用酸酸分分解解普普通通的的钨钨粉粉和和钼钼粉粉，然然后后通通过过离离子子交交换换法法精精制制，得得到到高高纯纯度度的的氧氧化化物物。将将高高纯纯氧氧化化物物进进行行氢氢还还原原，即即得得到到超超高高纯纯

317、度度的的钨钨粉粉和和钼钼粉粉。其其生生产产流流程程如如图图7 72727所所示，超高纯钨粉和钼粉的化学成分与普通钨粉和钼粉的比较见表示，超高纯钨粉和钼粉的化学成分与普通钨粉和钼粉的比较见表7 71313。在在酸酸分分解解钨钨粉粉和和钼钼粉粉时时，可可以以采采用用H H2 2O O2 2、HNOHNO3 3+HF+HF或或HF+HHF+H2 2SOSO4 4+HNO+HNO3 3之之类类能能溶溶解解钨钨粉粉和和钼钼粉粉的的酸酸，使使钨钨和和钼钼以以阴阴离离子子形形态态进进入入溶溶液液中中，然然后后再再用用阴阴离离子子交交换换树树脂脂进行净化。进行净化。为为制制备备高高纯纯和和超超纯纯钨钨，最最好

318、好选选用用含含U U和和ThTh低低的的仲仲钨钨酸酸铵铵作作原原料料。因因为为在在所所有有的的杂杂质质元元素素中中，要要求求U U和和ThTh的的含含量量应应特特别别低低。这这些些天天然然放放射射性性元元素素因因具具有有射射线线，在在记记忆忆回回路路中中可可引引起起“软软误误差差”。含含U U和和ThTh低低的的仲仲钨钨酸酸铵铵，可可通通过过多多次次再再结结晶晶的的办办法法除除去去其其他他杂杂质质，得得到到超超纯纯仲仲钨钨酸酸铵铵。后后者者经经煅煅烧烧得得到到WOWO3 3，经经氢氢还还原原得得到到超超高高纯度的钨粉。纯度的钨粉。通通过过压压形形、烧烧结结和和电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼

319、炼，可可以以将将U U和和ThTh以以外外的的杂杂质质含含量量进进一一步步降降低低。显显然然，在在高高纯纯的的生生产产过过程程中中，厂厂房房内内应应保保持持高高度度清清洁洁，以以减减少少产产品品中中的的杂杂质。质。October 28, 2010, Beijing, China 图图7-27 7-27 高纯钨粉和钼粉生产原则工艺流程高纯钨粉和钼粉生产原则工艺流程October 28, 2010, Beijing, China电子束区域熔炼法制取高纯钨单晶电子束区域熔炼法制取高纯钨单晶钨钨单单晶晶是是一一种种新新型型电电子子发发射射源源材材料料，具具有有无无晶晶界界、结结晶晶缺缺陷陷少少以以及及

320、各各向向异异性性等等优优异异的的物物理理化化学学及及力力学学性性能能，使使其其在在电电子子、激激光光、全全息息技技术术、宇宇航航、高高能能物物理理、空间技术等领域得到了广泛的应用，且应用领域不断扩大。空间技术等领域得到了广泛的应用，且应用领域不断扩大。钨钨单单晶晶的的制制备备方方法法主主要要有有电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼法法、熔熔滴滴等等离离子子弧弧熔熔炼炼法法以以及及应应变变- -退退火火法法，其其中中最最常常用用的的方方法法是是电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼法法，此此法法是是根根据据“同同一一物物质质的的晶晶体体和和熔熔体体的的组组分分在在平平衡衡状状态态下下存存在在差差异

321、异”这这一一原原理理进进行行提提纯纯。决决定定钨钨单单晶晶产产品品质质量量的的一一个个重重要要的的指指标标是是纯纯度度水水平平，而而坯坯料料的的纯纯度度水水平平又又是是决决定定钨钨单单晶晶纯纯度度和和单单晶晶体体内内部部结结构构的的关关键键。目目前前，国国内内传传统统的的方方法法是是采采用用经经脱脱气气预预处处理理的的工工业业烧烧结结料料制制备备钨钨单单晶晶，但但此此法法存存在在一一些些缺缺陷陷，制制备备的的钨钨单单晶晶纯纯度度以以及及内内部部组组织织都都不不太太理理想想。有有研研究究者者从从原原料料入入手手，探探讨讨了了电电子子束束精精炼炼过过程程预预先先脱脱碳碳的的作作用用及必要性。及必要

322、性。在在高高纯纯环环境境下下，选选用用国国产产仲仲钨钨酸酸铵铵(APT)(APT)原原料料采采用用如如下下工工艺艺制制备备高高纯纯APTAPT：APTAPT溶溶解解- -高纯水调浆高纯水调浆- -重新氨溶重新氨溶- -活性炭吸附活性炭吸附- -过滤过滤- -中和结晶中和结晶- -高纯高纯APTAPT。在在重重新新氨氨溶溶时时，为为避避免免污污染染，保保证证最最终终APTAPT结结晶晶纯纯度度，试试剂剂H H2 2O O和和NHNH4 4OHOH均均为为分分析析纯纯。制制备备的的高高纯纯APTAPT、纯纯度度在在4N4N以以上上，在在还还原原制制粉粉和和压压坯坯过过程程中中，严严禁禁粉粉末末污污

323、染染；压压坯坯前前，要要对对高高纯纯钨钨粉粉进进行行酸酸洗洗处处理理，坯坯料料经经垂垂熔熔烧烧结结后后，再再采采用用电电子子束束熔熔炼炼预处理工艺对坯料进行进一步纯化。预处理工艺对坯料进行进一步纯化。October 28, 2010, Beijing, China影影响响区区域域熔熔炼炼过过程程和和单单晶晶质质量量的的基基本本因因素素之之一一是是过过程程的的热热力力学学条条件件及及稳稳定定性性。功功率率波波动动引引起起熔熔炼炼过过程程温温度度的的不不稳稳定定性性会会造造成成单单晶晶结结构构的的破破坏坏，在在最最佳佳的的稳稳定定功功率率下下区区域域熔熔炼炼制制备备单单晶晶可可防防止止单单晶晶中中

324、产产生生带带状状结结构构，并并使使杂杂质质均均匀匀分分布布。而而功功率率波波动动的的主主要要原原因因是是杂杂质质的的析析出出，特特别别是是间间隙隙杂杂质质碳碳、氮氮、氢氢、氧氧的的析析出出，因因此此，只只有有提提高高坯坯料料的的纯纯度度水水平平，降降低低间间隙隙杂杂质质含含量量，才才能能有有效效减减少少功功率率波波动动，保保持持熔熔炼炼的的稳稳定定性性。另另外外，杂杂质质含含量量对对晶晶体体内内部部的的位位错错扩扩散散和和多多边边化化过过程程影影响响很很大大，位位错错周周围围的的杂杂质质环环境境阻阻碍碍了了位位错错的的迁迁移移，并并降降低低堆堆垛垛层层错错能能量量，降降低低单单晶晶内内部部亚亚

325、稳稳态态结结构构向向具具有有最最小小能能量量的的稳稳定定结结构构转转变变的的趋趋势势。因因此此，只只有有提提高高单单晶晶体体的的纯纯度度水水平平，减减低低物物理理缺缺陷陷，才才能能提提高高单单晶晶体体内内部部结结构构，保保证证性性能能的的稳稳定定性。性。October 28, 2010, Beijing, China高纯钼金属钼概述金属钼概述钼的基本性质钼的基本性质 钼钼(Mo)(Mo)的的原原子子序序数数为为4242，相相对对原原子子质质量量是是95.9495.94，属属B B族族，常常见见化化合合价价为为+2+2、+4+4和和+6+6，稳稳定定价价为为+6+6。钼钼是是银银白白色色有有光光

326、泽泽的的金金属属，粉粉末末状状的的钼钼为为黑黑色色，熔熔点点为为26102610，沸沸点点为为55605560，密密度度为为10.2g/cm10.2g/cm3 3。钼钼具具有有高高强强度度、高高硬硬度度、力力学学性性能能优优异异的的特特点点，而而且且在在高高温温下下仍仍能能保保持持高高强强度度和和高高硬硬度度。室室温温下下钼钼在在空空气气中中很很稳稳定定，当当温温度度升升至至600600时时，迅迅速速与与氧氧反反应应，生生成成较较易易挥挥发发的的三三氧氧化化钼钼。800800时时钼钼与与碳碳发发生生反反应应，生生成成碳碳化化钼钼。室室温温下下钼钼即即与与氟氟作作用用，与与氯氯、溴溴、碘碘的的反

327、反应应温温度度分分别别为为200200、450450和和800800。高高温温下下，钼钼还还与与磷磷、硫硫、硒硒、碲碲、硅硅反反应应。钼能与钛、锆、钨、铼等金属形成合金。钼能与钛、锆、钨、铼等金属形成合金。 钼钼不不溶溶于于盐盐酸酸、氢氢氟氟酸酸和和稀稀硫硫酸酸，与与硝硝酸酸接接触触后后，很很快快被被钝钝化化。钼钼能能缓缓慢慢溶溶解解在在王王水水及及氢氢氟氟酸酸和和硝硝酸酸的的混混合合酸酸中中。钼钼在在常常温温下下不不与与碱碱作作用用，但但在在加加热热时时能能被被碱碱腐腐蚀蚀。钼钼的的氧氧化化态态为为-2-2、+1+1、+2+2、+3+3、+4+4、+5+5和和+6+6，其其中中以以+6+6价

328、价化化合合物物最最稳稳定定。纯纯钼钼丝丝用用于于高高温温电电炉炉和和电电火火花花加加工工还还有有线线切切割割加加工工；钼钼片片用用来来制制造造无无线线电电器器材材和和X X射射线线器器材材；合合金金钢钢中中加加钼钼可可以以提提高高弹弹性性极极限限、抗抗腐腐蚀蚀性性能能以以及及保保持永久磁性等。持永久磁性等。October 28, 2010, Beijing, China钼的应用钼的应用 A A 钢铁工业钢铁工业 钼主要用作生产合金钢的添加剂钼主要用作生产合金钢的添加剂, , 并能与钨、镍、钴、锆、钛、钒、铼等组成并能与钨、镍、钴、锆、钛、钒、铼等组成高级合金，可提高其高温强度、耐磨性和抗腐蚀性

329、，其中大部分是以工业氧化钼高级合金，可提高其高温强度、耐磨性和抗腐蚀性，其中大部分是以工业氧化钼压块直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。不锈钢中加入钼能压块直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。不锈钢中加入钼能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼能提高铁的强度和耐磨性能。改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼能提高铁的强度和耐磨性能。 B B 航空航天航空航天 含钼含钼1818的镍基超合金具有熔点高、密度低和线膨胀系数小等特性，用于制造的镍基超合金具有熔点高、密度低和线膨胀系数小等特性，用于制造航空和航天的各种高温部件。航空和航天的各种高温部件。 C C 电子工业电子工业 金属

330、钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。 D D化学化工行业化学化工行业 氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂。滑剂。 E E 其他行业其他行业 钼和钨、铬、钒的合金钢适用于制造高速切削的刀具、军舰的甲板、坦克、枪钼和钨、铬、钒的合金钢适用于制造高速切削的刀具、军舰的甲板、坦克、枪炮、火箭、卫星等的合金构件和零部件。金属钼大量用作高温电炉的发热材料和炮、火箭、卫星等的合金构件和零部件。金属钼大量用作高温电炉的发热材料和结

331、构材料、真空管的大型电极和栅极、半导体及电光源材料；因钼的热中子俘获结构材料、真空管的大型电极和栅极、半导体及电光源材料；因钼的热中子俘获October 28, 2010, Beijing, China截面小及具有高强度，还可用作核反应堆的结构材料。钼的化合物在颜料、染截面小及具有高强度，还可用作核反应堆的结构材料。钼的化合物在颜料、染料、涂料、陶瓷玻璃、农业肥料等方面也有广泛的用途。料、涂料、陶瓷玻璃、农业肥料等方面也有广泛的用途。随着上述行业的发展，对金属钼及其化合物产品的纯度提出了越来越高的要求。随着上述行业的发展，对金属钼及其化合物产品的纯度提出了越来越高的要求。因此，制取高纯钼具有重

332、要意义。因此，制取高纯钼具有重要意义。高纯钼的制备高纯钼的制备近年来，随着高新技术的飞速发展，高科技对钼及合金材料性能提出的要求在近年来，随着高新技术的飞速发展，高科技对钼及合金材料性能提出的要求在许多方面已经超出了传统的性能指标，因此现代钼制品制备技术既面临挑战也许多方面已经超出了传统的性能指标，因此现代钼制品制备技术既面临挑战也迎来了机遇。其中，钼粉的制备是发展钼业技术的首要环节。目前，钼粉的制迎来了机遇。其中，钼粉的制备是发展钼业技术的首要环节。目前，钼粉的制备已经比较成熟，但是仍需进一步的发展、完善，特别是为满足一些特殊用途备已经比较成熟，但是仍需进一步的发展、完善，特别是为满足一些特

333、殊用途的超细钼粉制备技术还有待解决。按用途进行分类，钼粉主要有三种：供压制的超细钼粉制备技术还有待解决。按用途进行分类，钼粉主要有三种：供压制用的钼粉、供热喷涂用的球形钼粉和供特殊条件使用的超细钼粉。此外，还有用的钼粉、供热喷涂用的球形钼粉和供特殊条件使用的超细钼粉。此外，还有掺入适量的掺入适量的NiNi、CrCr、B B、SiSi等元素制成的钼合金钼粉。等元素制成的钼合金钼粉。 传统钼粉的制备传统钼粉的制备 传统钼粉是区别于超细钼粉、高纯钼粉而言的。传统制备技术生产出的钼粉一传统钼粉是区别于超细钼粉、高纯钼粉而言的。传统制备技术生产出的钼粉一般应用于压制钼材，用作制备其般应用于压制钼材，用作

334、制备其 他粉末冶金制品的原料等，常见的制备钼粉他粉末冶金制品的原料等，常见的制备钼粉的方法如图的方法如图 7-287-28所示。所示。October 28, 2010, Beijing, China 图图7-28 7-28 钼粉制备法钼粉制备法October 28, 2010, Beijing, ChinaA A 还原法还原法 a a 氢气还原法氢气还原法氢氢气气还还原原法法是是制制备备钼钼粉粉的的传传统统方方法法。其其制制备备钼钼粉粉的的成成本本比比较较低低、易易进进行行工工业业化化规规模模生生产产、产产出出的的钼钼粉粉纯纯度度较较高高，此此方方法法生生产产的的钼钼粉粉粒粒径径一一般般在在微

335、微米米级级，但但达达不不到到纳纳米米级级超超细细钼钼粉粉。该该法法的的制制备备工工艺艺周周期期较较长长、温温度度高高。该该法法是是以以钼钼酸酸铵铵为为原原料料，通通过过焙焙烧烧、两两阶阶段段还还原原成成钼钼粉粉的的，所所采采用用的的还还原原剂剂为为氢氢气气。在在工工业业生生产产应用上，氢气还原法可分为：两次还原法和一次还原法。应用上，氢气还原法可分为：两次还原法和一次还原法。两两次次还还原原法法是是当当钼钼酸酸铵铵焙焙烧烧得得到到MoOMoO3 3后后，经经过过两两个个阶阶段段还还原原得得到到钼钼粉粉。它它依依据据了了还还原原生生产产中中实实际际进进行行的的具具体体步步骤骤。所所得得的的钼钼粉

336、粉呈呈灰灰色色，不不含含有有结结块块及及机机械械杂杂质质，但但是是颗颗粒粒形形貌貌呈呈较较粗粗大大的的针针状状和和片片状状；经经沉沉降降法法分分析析，所所得得的的钼钼粉粉颗颗粒粒范范围围一一般般为为l l3030m m。其其制制备备过过程程为为：将将钼钼酸酸铵铵在在500500600600温温度度范范围围进进行行焙焙烧烧，得到焙烧产物，即白色或黄色粉末得到焙烧产物，即白色或黄色粉末MoOMoO3 3 ，其反应式如下：，其反应式如下： 然后，分别把温度控制在然后，分别把温度控制在450450650650和和850850950 950 之间进行两阶段还原。第之间进行两阶段还原。第一阶段，一阶段，

337、MoO MoO3 3还原成深褐色还原成深褐色MoOMoO2 2粉末：粉末： 第二阶段，第二阶段， MoO MoO2 2还原成灰色钼粉：还原成灰色钼粉： 显然，使用该法存在费时、设备复杂等问题。显然，使用该法存在费时、设备复杂等问题。October 28, 2010, Beijing, China 此此外外，也也有有一一部部分分厂厂家家采采用用两两步步法法( (也也称称一一次次还还原原法法) )生生产产金金属属钼钼粉粉，即即将将焙焙烧烧与与第第一一阶阶段段还还原原合合并并进进行行，温温度度控控制制在在500500600600。待待得得到到MoOMoO3 3粉粉末末后后，在在氢氢气气气气氛氛中中逐

338、逐渐渐升升温温到到11001100以以上上，加加热热一一段段时时间间还还原原成成钼钼粉粉。与与两两次次还还原原法法相相比比，使使用用该该法法可可以以部部分分简简化化生生产产工工艺艺，所所得得钼钼粉粉的的纯纯度度与与两两次次还还原原法法相相当当，颗颗粒粒形形状状也也没没有有大大的的改改变变，但但是是得得到到的的金金属属钼钼粉粉颗颗粒粒较较粗粗，造造成成由由其其制制备备的的烧烧结结坯坯密密度度较较低低。因此此方法未能在钼丝工业生产中得到应用。因此此方法未能在钼丝工业生产中得到应用。 此外，日本有文献论述了采用在此外，日本有文献论述了采用在MoOMoO3 3作为主要成分的氧化钼粉中添加微量作为主要成

339、分的氧化钼粉中添加微量NiNi，通通 常，镍添加量为常，镍添加量为0.00250.00250.030.03( (质量分数质量分数) )，然后在氢气气氛中，从，然后在氢气气氛中，从600600以以下下( (通通 常为常为550550的低温开始逐渐加热到的低温开始逐渐加热到10001000以上以上(11500(11500) )的高温，还原氧化钼粉末的高温，还原氧化钼粉末得得 到到含含有有微微量量镍镍的的金金属属粉粉末末。该该法法属属于于一一次次还还原原法法，因因而而生生产产工工艺艺较较简简单单；同同时时由由于于氧氧化化钼钼粉粉末末中中添添加加了了微微量量镍镍，起起到到了了颗颗粒粒细细化化的的作作用

340、用，即即起起到到还还原原活活化化的的作作用用。因因此此该该方方法法能能获获得得粒粒度度细细、烧烧结结后后密密度度高高的的钼钼粉粉；与与两两次次还还原原法法获获得得粉粉末末的的烧烧结结坯坯相相比比较较，其其烧烧结结坯坯密密度度显显著著提提高高。然然而而此此法法制制备备出出的的钼钼粉粉纯纯度度较较低低，一一般般运运用用在对钼粉纯度不太高的场合。在对钼粉纯度不太高的场合。 b b 流化床还原法流化床还原法 近来，美国学者成功通过两阶段流化床还原法直接把粒状或粉末状的近来，美国学者成功通过两阶段流化床还原法直接把粒状或粉末状的MoOMoO3 3还原还原成金属钼粉。在还原过程中，第一阶段采用氨作流态化还

341、原气体，在成金属钼粉。在还原过程中，第一阶段采用氨作流态化还原气体，在400400650650还原还原MoOMoO3 3为为MoOMoO2 2：October 28, 2010, Beijing, China 第二阶段采用氢气作流态化还原气体，在第二阶段采用氢气作流态化还原气体，在70014007001400下将下将MoOMoO2 2还原成金属还原成金属MoMo： 原原料料MoOMoO3 3含含0.020.02的的杂杂质质铅铅和和0.040.04的的锌锌，经经流流化化床床还还原原分分别别可可除除去去9090和和9797；此此外外，由由于于在在流流化化床床内内，气气- -固固之之间间能能够够获获

342、得得最最充充分分的的接接触触，床床内内温温度度均均匀匀，因因而而反反应应速速度度快快、产产品品性性能能均均匀匀、氢氢耗耗低低、成成本本低低；此此外外，通通过过对对工工艺艺过过程程的的操操作作，能能够够有有效效地地实实现现对对钼钼粉粉粒粒度度和和形形状状的的控控制制，因因此此该该法法生生产产出出的的钼钼粉粉颗颗粒粒很很细细小小，而而且且呈呈等等轴轴状状，粉粉末末流流动动性性好好；与与前前述述的的氢氢气气还还原原法法相相比比，所所得得到到的的金金属属颗颗粒粒烧烧结致密度高。结致密度高。 B B 羟基热分解法羟基热分解法( (羟基法羟基法) ) 利利用用羟羟基基法法制制得得的的钼钼粉粉具具有有很很高

343、高的的化化学学纯纯度度和和良良好好的的烧烧结结性性，而而且且此此方方法法能能用用于于工工业业化化大大规规模模制制备备钼钼粉粉。该该方方法法生生产产钼钼粉粉是是以以羟羟基基钼钼为为原原料料，在在常常压压和和温温度度为为35035010001000条条件件下下，同同时时通通常常还还处处在在N N2 2气气氛氛下下，对对该该羟羟基基钼钼料料进进行行蒸蒸气气热热分分解解处处理理。它它利利用用了了羟羟基基化化合合物物的的分分解解，在在气气相相状状态态下下形形核核、结结晶晶及及晶晶核核长长大大，因因此此制制备备的的粉粉末末较较细细，粉粉粒粒的的60607070为为表表面面不不光光滑滑且且有有凸凸起起的的尖

344、尖球球形形粉粉粒粒，其其平平均均粒度为粒度为2 24 4m m，其分解反应式为：，其分解反应式为： 另外，生产证明了随着热解温度的升高，制备出的钼粉粒度下降。另外，生产证明了随着热解温度的升高，制备出的钼粉粒度下降。 C C 氯化钼蒸气法氯化钼蒸气法 该该方方法法也也称称氯氯化化钼钼蒸蒸发发氢氢还还原原法法，其其利利用用MoClMoCl4 4-H-H2 2系系的的气气相相反反应应法法能能制制备备出出极极细细颗颗粒粒的的钼钼粉粉，在在12001200时时单单颗颗粒粒粒粒径径很很小小，只只有有6 610nm10nm。不不过过此此法法制制备备所所得得到到October 28, 2010, Beiji

345、ng, China 的的钼钼粉粉颗颗粒粒间间会会产产生生连连接接，使使得得颗颗粒粒长长大大。因因此此该该方方法法所所制制备备的的钼钼粉粉一一般般不不用用于于电电子子应应用用中中导导电电薄薄片片的的生生产产。在在反反应应过过程程中中，当当温温度度大大于于12001200，颗颗粒粒会会随随着着温温度度升升高高而而长长大大。但但是是，在在1300150013001500间间，钼钼粉粉颗颗粒粒尺尺寸寸基基本本保保持持不不变变。此此方方法法制制备备的的钼钼粉粉一一般般用用来来生生产产焊焊料、蒙乃尔合金、焊料的熔剂及钼合金等。其反应式为：料、蒙乃尔合金、焊料的熔剂及钼合金等。其反应式为： D D 氯化钼热

346、解法氯化钼热解法 该该法法制制备备工工艺艺简简单单，能能生生产产出出高高纯纯的的钼钼粉粉，而而且且粉粉末末粒粒度度较较小小；但但该该法法采采用用的的原原 材材料料要要求求高高，使使用用时时还还要要注注意意处处理理好好废废气气排排出出、回回收收处处理理等等问问题题；并并且且该该法法制制备备钼钼粉粉不不宜宜进进行行工工业业规模生产。规模生产。 此方法以辉钼精矿此方法以辉钼精矿(MoS(MoS2 2) )为原料，在为原料，在270270温度下，用氯气将其进行氯化则生产出温度下，用氯气将其进行氯化则生产出 MoCl MoCl5 5，其反应式为：，其反应式为： 然后，经加热分解得到纯钼粉产品，其反应式为

347、：然后，经加热分解得到纯钼粉产品，其反应式为： 该该方方法法利利用用钼钼的的气气相相沉沉积积，高高纯纯钼钼粉粉可可用用于于黏黏附附在在金金属属和和非非金金属属表表面面上上的的硬硬涂涂层层，以以使使材材料耐腐蚀和耐高温。料耐腐蚀和耐高温。 由由以以上上可可知知，近近年年来来钼钼粉粉生生产产在在纯纯度度、工工艺艺操操作作简简易易方方面面都都基基本本达达到到所所需需的的要要求求。然然而而，为为了了适适应应其其他他相相关关应应用用领领域域发发展展的的需需要要，在在粉粉末末粒粒度度、性性能能等等方方面面的的研研究究还还有有待待进进一一步步开开展展。研研究究表表明明，超超细细金金属属粉粉末末在在许许多多领

348、领域域都都得得到到广广泛泛的的应应用用，超超细细钼钼粉粉通通常常用用于于制制备备电电子子设设备备中中的的传传导导薄薄片片( (导导电电薄薄片片) )、防防腐腐蚀蚀的的金金属属涂涂层层和和超超导导材材料料等等，因因此此研研究究超超细细钼钼粉粉的的制制备备很很有意义。有意义。October 28, 2010, Beijing, China 超细钼粉的制备超细钼粉的制备 传传统统制制备备钼钼粉粉的的方方法法因因为为制制备备工工艺艺周周期期长长、温温度度高高，钼钼粒粒在在此此过过程程中中易易发发生生长长大大，通通常常得得不不到到超超细细钼钼粉粉。目目前前，制制备备超超细细钼钼粉粉的的方方法法主主要要有

349、有：氯氯化化钼钼的的蒸蒸气气法法、蒸发态三氧化钼还原法、等离子还原法和活化还原法。蒸发态三氧化钼还原法、等离子还原法和活化还原法。 A A 蒸发态三氧化钼还原法蒸发态三氧化钼还原法 使使用用该该方方法法在在1300130015001500之之间间得得到到的的钼钼粉粉为为均均匀匀球球形形颗颗粒粒，粒粒径径一一般般为为4040 70nm70nm；但但该该法法的的工工艺艺参参数数控控制制比比较较困困难难；其其中中，MoOMoO3 3-N-N2 2和和H H2 2-N-N2 2气气流流的的混混合合温温度度以及以及MoOMoO3 3成分所占的浓度都对粉末粒度的影响很大。成分所占的浓度都对粉末粒度的影响很

350、大。 该该方方法法制制备备钼钼粉粉是是在在特特定定的的设设备备装装置置下下进进行行的的，MoOMoO3 3粉粉末末( (纯纯度度达达99.999.9) )装装在在一一个个钼钼舟舟上上，将将其其置置于于预预热热炉炉和和炉炉膛膛中中，MoOMoO3 3蒸蒸气气在在H H2 2-N-N2 2混混合合气气体体(150mL(150mLmin)min)及及N N2 2气气(400mL(400mLmin)min)的混合气流的夹载下进入反应区。的混合气流的夹载下进入反应区。 B B 等离子还原法等离子还原法 该该方方法法用用于于制制备备超超细细金金属属钼钼粉粉末末，其其原原理理是是：采采用用混混合合等等离离子

351、子反反应应装装置置，将将高高压压的的直直流流电电弧弧喷喷射射在在高高频频等等离离子子气气流流上上，从从而而形形成成一一种种混混合合的的等等离离子子气气流流。然然后后利利用用等等离离子子蒸蒸气气法法还还原原，得得到到超超细细钼钼粉粉。获获得得的的原原始始金金属属粉粉末末注注满满在在直直流流(DC)(DC)弧弧喷喷射射器器上上，立立即即被被冷冷却却水水冷冷却却成成超超细细粉粉粒粒。该该方方法法也也可可用用于于制制备备其其他他各各种种难难熔熔金金属属的的超超细细粉粉末末，如如W W 、TaTa和和NbNb；所所得得到到粉粉末末颗颗粒粒都都呈呈黑黑色色绒绒毛毛状状，平平均均粒粒径径约约为为303050

352、nm50nm，比比较较适适用用于于热热喷喷涂涂用用的的球球形形粉粉末末；与与普普通通还还原原法法制制备备钼钼粉粉的的技技术术相相比比较较，该该法法由由于于采采用用了了等等离离子子设设备备等等，所所以以设设要要求求高高，生生产产成成本本大大大大提提高高；此此外外，虽虽然然所所制制备备出出的的钼钼粉粉粒粒度度能能达达到到纳纳米米级级水水平平，但但产产出出率率低低，不不能能进进行行工工业业化化大大规规模模生生产。产。October 28, 2010, Beijing, ChinaC C 活化还原法活化还原法该该方方法法与与传传统统方方法法相相比比还还原原温温度度降降低低约约200200300300，

353、而而且且只只使使用用一一次次还还原原过过程程( (即即属属于于一一次次还还原原法法) )，工工艺艺较较简简单单。此此方方法法制制备备的的钼钼粉粉，其其BETBET平平均均粒粒度度为为0.10.1m m，且且粉粉末末具具有有良良好好的的烧烧结结性性能能。该该方方法法以以仲仲钼钼酸酸铵铵(APM)(APM)为为原原料料，其其还还原原过程机理如下。过程机理如下。氯化铵加热时很容易分解：氯化铵加热时很容易分解：同时同时APMAPM分解成氧化钼：分解成氧化钼： MoO MoO3 3即刻和即刻和HClHCl反应：反应： 然后，然后， MoO MoO2 2ClCl2 2被氢气还原为超细钼粉：被氢气还原为超细

354、钼粉：由由以以上上可可知知，NHNH4 4ClCl起起到到催催化化剂剂的的作作用用，在在还还原原过过程程中中， NHNH4 4ClCl完完全全挥挥发发。总总反反应式为：应式为：October 28, 2010, Beijing, China 钼纳米粉末的制备钼纳米粉末的制备与与其其他他纳纳米米粉粉末末一一样样，由由于于具具有有量量子子尺尺寸寸效效应应和和表表面面效效应应等等十十分分独独特特的的物物理理特特性性，因因此此纳纳米米粉粉末末具具有有更更广广阔阔的的应应用用领领域域，纳纳米米粉粉末末及及制制备备技技术术一一直直是是当当代代材材料料科科学学高高科科技技发发展展的的前前沿沿，同同样样纳纳米

355、米钼钼粉粉也也不不例例外外。近近年年来来，研研究究不不仅仅仅仅局局限限于于超超细细钼钼粉粉的的制制备备，而而且且直直接接突突破破了了纳纳米米级级钼钼粉粉的的生生产产制制备备，这这样样大大大大地地推推动动了了钼钼产产品品的的研研究究。目目前前，报报道道的的纳纳米米钼钼粉粉的的制制备备方方法法主主要要为为微微波波等等离离子子法法。，微微波波等等离离子子法法是是利利用用羟羟基基热热解解的的原原理理制制取取钼钼粉粉的的。采采用用最最新新研研制制出出的的微微波波等等离离子子装装置置，该该装装置置利利用用高高频频电电磁磁振振荡荡微微波波击击穿穿反反应应气气体体，形形成成高高温温微微波波等等离离子子体体，与

356、与其其他他等等离离子子方方法法相相比比，它它具具有有恒恒定定的的温温度度场场，不不会会因因反反应应体体或或原原料料的的引引入入而而发发生生等等离离子子火火焰焰的的淆淆乱乱。同同时时，该该装装置置具具有有将将生生成成的的COCO立立即即排排走走以以及及使使产产生生的的MoMo迅迅速速冷冷凝凝进进入入到到收收集集装装置置的的优优点点，所所以以较较羟羟基基热热解解法法能能制制备备出出粒粒度度更更小小的的纳纳米米钼钼粉粉。同同样样，该该法法以以羟羟基基钼钼为为原原料料，Mo(CO)Mo(CO)6 6在在N N2 2等等离离子子体体气气氛氛下下热热解解产产生生粒粒度度均均匀匀一一致致的的纳纳米米级级钼钼

357、粉粉，一一步步就就可可制制得得平平均均粒粒径径在在50nm50nm以以下下的的钼钼粉粉，单单颗颗粒粒近近似似球球形形；同同时时，该该种种粉粉末末在在常常温温下下空空气气中中的的稳定性很好，因而此种纳米钼粉可广泛应用。稳定性很好，因而此种纳米钼粉可广泛应用。October 28, 2010, Beijing, China此此外外，电电脉脉冲冲放放电电作作为为一一种种发发展展成成熟熟的的电电脉脉冲冲技技术术，已已成成功功地地应应用用在在纳纳米米粉粉末末的的制制备备上上。研研究究发发现现，放放电电过过程程出出现现在在电电流流达达到到最最大大值值10kA10kA左左右右，脉脉冲冲长长度度约约为为202

358、0s s，脉脉冲冲能能约约为为80J80J。在在氩氩气气、氧氧气气、氮氮气气中中，通通过过金金属属脉脉冲冲放放电电可可以以合合成成纳纳米米钼钼粉粉等等金金属属、金金属属氧氧化化物物、金金属属氮氮化化物物的的纳纳米米粉粉末末。这这种种典典型型的的粉粉末末制制备备法法所所得得到到的的粉粉末末粒粒度度范范围围在在202070nm70nm间间。国国外外有有公公司司用用纯纯氢氢还还原原MoClMoCl5 5或或MoClMoCl6 6制制得得的的钼钼粉粉粒粒度度为为1 15nm5nm和和1 150nm50nm，总总杂杂质质含含量量小于小于500mg/500mg/ kgkg和和200mg200mgkgkg的

359、钼粉。的钼粉。另另外外，美美国国与与日日本本研研究究了了用用机机械械合合金金化化的的方方法法制制取取催催化化剂剂所所需需的的NiNiMoMo合合金金纳纳米米微微晶晶结结构构粉粉末末，平平均均粒粒度度小小于于10nm10nm。这这种种粉粉末末活活性性异异常常高高，可可大大大大提高催化剂的催化效果。提高催化剂的催化效果。 高纯钼粉的制备方法高纯钼粉的制备方法高高纯纯钼钼粉粉主主要要用用于于对对纯纯度度具具有有特特殊殊要要求求的的材材料料加加工工，如如半半导导体体相相关关材材料料、高高新新技技术术材材料料、火火箭箭喷喷嘴嘴等等。制制备备方方法法与与其其他他钼钼粉粉制制备备技技术术原原理理相相同同，区

360、区别别在在于于制制备备原原料料必必须须以以化化学学净净化化法法、离离子子交交换换精精制制法法、蒸蒸气气分分馏馏精精制制法法等等获获得得的的高高纯纯三三氧氧化化钼钼、二二氧氧化钼、钼酸铵、氯化钼为原料，采用相应的还原工艺，可获得不同要求的高纯钼粉。化钼、钼酸铵、氯化钼为原料，采用相应的还原工艺，可获得不同要求的高纯钼粉。October 28, 2010, Beijing, China此此外外，以以金金属属废废料料、钼钼酸酸钙钙铝铝热热还还原原或或硫硫化化钼钼铝铝热热还还原原得得到到的的粗粗金金属属钼钼作作可可溶溶性性阳阳极极，采采用用氯氯化化物物熔熔盐盐电电解解精精炼炼法法，对对除除去去非非金金

361、属属杂杂质质和和大大多多数数金金属属杂杂质质有有相当好的效果，产品为树枝状的钼粉，纯度可达相当好的效果，产品为树枝状的钼粉，纯度可达99.9599.95以上。以上。日日本本一一家家公公司司研研究究出出一一种种从从三三氧氧化化钼钼中中分分离离钨钨，制制取取高高纯纯钼钼粉粉的的新新方方法法，以以满满足足钼钼溅溅射射靶靶材材对对原原料料纯纯度度越越来来越越高高的的要要求求。在在一一般般的的纯纯钼钼粉粉中中，含含有有100100200mg200mgg g的的钨钨，这这种种钼钼原原料料中中的的钨钨的的去去除除非非常常困困难难，虽虽然然实实验验室室中中有有一一些些净净化化方方法法，但但未未能能用用于于工工

362、业业生生产产。新新方方法法容容易易分分离离三三氧氧化化钼钼中中的的钨钨，并并能能进进一一步步清清除除其其他他杂杂质质。这这种种新新方方法法是是：用用无无机机酸酸调调节节含含钨钨的的钼钼酸酸铵铵溶溶液液至至酸酸性性(pH(pH值值为为2.52.54.5)4.5)，使使钼钼酸酸铵铵结结晶晶首首先先析析出出，与与氧氧化化钼钼中中的的钨钨分分离离。采采用用这这种种方方法法，能能使使钼钼氧氧化化物物中中钨钨的的含含量量降降至至10mg10mgkgkg以以下下，其其他他杂杂质质的的含含量量也也大大大大减减少少，从从而提高钼粉的质量，同时容易实现工业化生产，降低生产成本。而提高钼粉的质量，同时容易实现工业化

363、生产，降低生产成本。日日本本东东京京钨钨公公司司推推出出两两种种纯纯钼钼粉粉制制备备新新方方法法，第第一一种种：将将MoOMoO2 2卤卤化化，然然后后在在500500下下热热处处理理以以挥挥发发掉掉MoOMoO2 2中中掺掺杂杂的的微微量量杂杂质质，最最后后用用水水解解法法排排除除可可溶溶性性金金属属卤卤化化物物( (如如CuClCuCl2 2等等) )，制制出出的的钼钼粉粉为为高高纯纯级级。第第二二种种：将将MoOMoO3 3溶溶解解于于氨氨水水溶溶液液中中，与与含含铁铁离离子子的的溶溶液液混混合合生生成成氢氢氧氧化化物物及及U U 、ThTh的的沉沉淀淀物物，分分离离后后反反复复氧氧化化

364、水水解解和和水水洗洗处处理理，使使碱碱金金属属、重重金金属属及及U U 、ThTh含含量量显显著著降降低低。经经提提纯纯后后所所得得钼酸铵进行两段氢还原，可制备出高纯钼粉。钼酸铵进行两段氢还原，可制备出高纯钼粉。October 28, 2010, Beijing, China高纯钒金属钒概述金属钒概述金属钒的性质金属钒的性质 钒钒(V)(V)是是银银白白色色金金属属，原原子子序序数数为为2323，相相对对原原子子质质量量为为50.9450.94，在在元元素素周周期期表表中中属属V VB B族族，体体心心立立方方晶晶体体，常常见见化化合合价价为为+2+2、+3+3、+4+4和和+5+5。钒钒属属

365、稀稀有有高高熔熔点点金金属属，熔熔点点为为170017002020，沸沸点点达达3000300034003400，具具有有银银白白色色金金属属光光泽泽，2020时时密密度度为为6.1g6.1gcmcm3 3，是是一一种种较较轻轻的的金金属属，在在一一定定温温度度下下具具有有弹弹性性和和延延展展性性，属属不不良良导导体体。由由于于钒钒N N层层上上有有2 2个个价价电电子子，M M层层上上有有3 3个个价价电电子子，因因此此可可以以构构成成不不同同的的原原子子价价，最最高高化化合合价价为为+5+5。在在已已知知各各种种钒钒化化合合物物中中，钒钒可可以以是是-1-1、0 0、+2+2、+3+3、+

366、4+4和和+5+5价价，其其中中以以+4+4和和+5+5价价化化合合物物最最为为稳稳定定。5 5价价钒钒是是一一种种强强氧氧化化剂剂，其其他他价价态态钒钒具具有有还还原原性性。V V4+4+是是最最稳稳定定的的氧氧化化状状态态，几几乎乎所所有有V V4+4+复复合合物物都都来来源源于于VOVO2 2。大大多多数数这这种种复复合合物物均均为为阳阳性性，呈呈氧氧化化状状态态的的钒钒形形成成大大量量5 5或或6 6个个配配位位价价的的复复合合物，如在原油中的氧钒乙酰丙酮和氧钒生物碱。物，如在原油中的氧钒乙酰丙酮和氧钒生物碱。 钒钒化化合合物物多多带带有有不不同同的的颜颜色色特特征征，5 5价价钒钒化

367、化合合物物常常呈呈褐褐色色或或红红色色，4 4价价、3 3价价和和2 2价价钒钒化化物物分分别别呈呈蓝蓝、绿绿和和紫紫色色。自自然然界界中中常常见见的的钒钒化化合合物物有有五五氧氧化化二二钒钒(V(V2 2O O5 5) )、三三氧氧化化二二钒钒(V(V2 2O O3 3) )、偏偏钒钒酸酸铵铵(NH(NH4 4VOVO3 3) )和和三三氯氯化化钒钒(VCl(VCl3 3) )。钒钒化化合合物物的的水水溶溶性性均均较较差差，其其中中氯氯化化钒钒和和氯氯氧氧钒钒的的沸沸点点较较低低。钒钒也也能能与与有有机机化化合合物物发发生生反反应，生成通常并不稳定的有机金属化合物。应，生成通常并不稳定的有机

368、金属化合物。October 25, 2010, Beijing, China高纯钒的用途高纯钒的用途 高高纯纯钒钒是是指指纯纯度度在在3N3N6N6N之之间间的的金金属属钒钒，其其主主要要用用途途是是：宇宇航航机机、航航空空机机、原原子子能能关关联联设设备备、高高张张力力合合金金零零部部件件加加工工、喷喷气气发发动动机机、电电动动机机特特殊殊零零部部件件加加工工、飞飞机机等等起起降降轮轮架架加加工工、各各种种特特殊殊钢钢加加工工用用原原料料、各各种种试试验验合合金金用用原原料料、非非晶晶态态金金属属加加工工；在在冶冶金金工工业业中中，由由于于其其抗抗腐腐蚀蚀性性好好，还还保保持持有有很很高高的

369、的导导电电性性，被被用用来来制制造造高高速速轴轴承承和和海海底底电电缆缆等等；也也用用于于高高强强度度刃刃具具加加工工：金金刚刚石石切切割割刀刀、金金刚刚石石玻玻璃璃刀刀、筑筑路路用用金金刚刚石石切切缝缝机机等等；还还用用于于各各种种触触媒媒、电电子子产产品品零零部部件件加加工、各种试剂、分析标准试药、还原剂等。工、各种试剂、分析标准试药、还原剂等。 作作为为一一种种新新兴兴材材料料日日益益被被重重视视，金金属属钒钒是是原原子子能能、火火箭箭、导导弹弹、航航空空、宇宇宙宙航航行行以以及及冶冶金金工工业业中中不不可可缺缺少少的的宝宝贵贵材材料料；同同时时是是原原子子能能工工业业之之宝宝，在在原原

370、子子反反应应堆堆里里，由由于于其其熔熔点点高高，特特别别能能耐耐高高温温，是是反反应应堆堆里里中中子子反反射射层层最最好好材材料料。表表7-147-14列出了钒的一些具体应用范围。列出了钒的一些具体应用范围。October 28, 2010, Beijing, China高纯钒的制备高纯钒的制备生产高纯钒的方法各式各样，新的方法也不断出现，主要有钙热还原法、氯生产高纯钒的方法各式各样，新的方法也不断出现，主要有钙热还原法、氯化物镁热还原法与真空碳热还原法，同时还有采用电子束悬浮区域熔炼、真化物镁热还原法与真空碳热还原法，同时还有采用电子束悬浮区域熔炼、真空熔炼提纯钒、改进的铝还原法等方法。目前

371、我国工业规模生产高纯钒主要空熔炼提纯钒、改进的铝还原法等方法。目前我国工业规模生产高纯钒主要采用熔盐电解法，国外很多公司则采用电子束熔炼法和等离子枪熔炼法等。采用熔盐电解法，国外很多公司则采用电子束熔炼法和等离子枪熔炼法等。熔盐电解精炼法熔盐电解精炼法 钒不适宜进行水溶液电解精炼，而只有采用熔盐电解精炼。熔盐电解精炼法钒不适宜进行水溶液电解精炼，而只有采用熔盐电解精炼。熔盐电解精炼法可以用脆性钒作原料来大规模生产高纯钒，由于熔盐电解温度低于钒的熔点，可以用脆性钒作原料来大规模生产高纯钒，由于熔盐电解温度低于钒的熔点，因此得到树枝状的电解沉积钒。因此得到树枝状的电解沉积钒。在在高高温温电电解解质

372、质中中，粗粗钒钒在在阳阳极极发发生生氧氧化化反反应应形形成成钒钒阳阳离离子子，阴阴极极发发生生钒钒阳阳离离子子的的还还原原反反应应生生成成精精钒钒。阳阳极极采采用用纯纯V V2 2O O5 5碳碳热热还还原原得得到到的的粗粗钒钒(V (V 90909595) )、 V V2 2O O5 5铝铝还还原原的的钒钒铝铝合合金金或或不不合合格格的的电电解解钒钒返返回回料料。电电解解质质采采用用烘烘烤烤脱脱水水后后组组成成为为wKCl：wLiCl：wVCl2VCl2=47=47：3737：1616的的混混合合物物，温温度度范范围围为为600600800800，电电解解电电压压为为0.30.8V0.30.

373、8V。阴阴极极电电流流密密度度为为0.40.40.6A0.6Acmcm3 3，阴阴极极电电解解时时间间为为1520h1520h，阴阴极极棒棒为为61000mm61000mm钼钼棒棒。阳阳极极原原料料装装入入量量与与电电解解质质质质量量之之比比为为1010：1 1。钒钒电电解解精精炼炼在在密密闭闭电电解解槽槽内内、氩氩气气气气氛氛下下进进行行，电电解解前前多多次次抽抽空空- -充充氩氩，以以排排除除罐内残留的空气。罐内残留的空气。October 28, 2010, Beijing, China 影响高纯钒质量的因素：影响高纯钒质量的因素： (1) (1)坩埚材质。不同坩埚材质对电解生成的钒品质影

374、响不同，用石英坩埚得到坩埚材质。不同坩埚材质对电解生成的钒品质影响不同，用石英坩埚得到的电解钒质量最高，镍坩埚次之。的电解钒质量最高，镍坩埚次之。 (2)(2)阳极材料。由返回料精炼得到的电解钒品质低，用粗钒和钒铝两种原料精阳极材料。由返回料精炼得到的电解钒品质低，用粗钒和钒铝两种原料精炼效果相当。炼效果相当。 (3)(3)电解精炼温度。温度对电解钒品质、氧及铁两杂质的含量有很大影响。精电解精炼温度。温度对电解钒品质、氧及铁两杂质的含量有很大影响。精炼温度低于炼温度低于700700为宜，电解温度提高，杂质含量显著提高，电解钒的品质则为宜，电解温度提高，杂质含量显著提高，电解钒的品质则相应降低。

375、相应降低。 (4)(4)阳极原料提取率。当阳极提取率高于阳极原料提取率。当阳极提取率高于4040后，铁含量升高，铬含量稍有下后，铁含量升高，铬含量稍有下降，氧含量几乎不变，电解钒品质逐渐降低。降，氧含量几乎不变，电解钒品质逐渐降低。 运用此方法经多次电解精炼能够得到运用此方法经多次电解精炼能够得到3N3N以上的金属钒。以上的金属钒。真空熔炼提纯钒真空熔炼提纯钒 国外学者研究了能生产千克级的、纯度达到国外学者研究了能生产千克级的、纯度达到99.999.9以上纯钒生产工艺。用以上纯钒生产工艺。用过量高纯铝还原五氧化二钒得到钒铝合金，再在过量高纯铝还原五氧化二钒得到钒铝合金，再在6MPa6MPa真空

376、度下把合金加热到真空度下把合金加热到17001700，并保持，并保持8h8h，以除去其中的铝而得到海绵钒。海绵钒压成锭后再用电子，以除去其中的铝而得到海绵钒。海绵钒压成锭后再用电子束熔炼进一步除去其中的杂质铝、氧、铁及其他挥发性杂质。或者将铝还原得束熔炼进一步除去其中的杂质铝、氧、铁及其他挥发性杂质。或者将铝还原得到的合金用稀硝酸清洗后破碎成小块，装入钽坩埚中真空脱铝。为避免钽进入到的合金用稀硝酸清洗后破碎成小块，装入钽坩埚中真空脱铝。为避免钽进入钒中，严格控制脱铝温度不高于钒中，严格控制脱铝温度不高于18201820，以免钒与钽形成合金固溶体。脱铝时，以免钒与钽形成合金固溶体。脱铝时合金失重

377、，脱铝后的海绵钒压块后在合金失重，脱铝后的海绵钒压块后在10kg10kg电子束炉内重熔，熔炼速度为电子束炉内重熔，熔炼速度为25g25gminmin。October 28, 2010, Beijing, China碘化物热离解提纯法碘化物热离解提纯法 用用碘碘化化物物热热离离解解可可使使粗粗钒钒精精炼炼成成高高纯纯钒钒。碘碘化化物物热热离离解解法法提提纯纯钒钒是是基基于于以以下下原原理理：粗粗钒钒中中的的钒钒在在800900800900温温度度下下与与碘碘蒸蒸气气反反应应生生成成VIVI2 2，接接着着蒸蒸气气加加热热到到1000100014001400，在在钨钨丝丝和和钒钒丝丝上上分分解解，

378、生生成成钒钒，释释放放出出I I2 2，在在这这个个过过程程中中粗粗钒钒中中的的氧氧、氮氮、碳碳等等杂杂质质即即使使与与碘碘蒸蒸气气反反应应，但但由由于于很很稳稳定定而而不不会会在在1000100014001400下下分分解解。正正常常情情况况下下，热热分分解解精精炼炼一一次次需需要要24h24h，所所得得沉沉积积钒钒棒棒重重约约为为150g 150g 。 这这种种精精炼炼方方法法除除非非金金属属杂杂质质的的效效果果较较好好，但但除除金金属属杂杂质质的的效效果果欠欠佳佳。通通过过碘碘化化物物热热离离解解虽虽可可制制得得纯纯度度较较高高的的钒钒，但但由由于于这这种种方方法法的的生生产产效效率率很

379、很低低，因因此此没有得到广泛应用，仅用于制取少量供性能测试之用的高纯钒。没有得到广泛应用，仅用于制取少量供性能测试之用的高纯钒。改进的铝还原法改进的铝还原法 氧化钒的铝还原可用下列顺序发生的反应表示：氧化钒的铝还原可用下列顺序发生的反应表示： 上上述述四四个个反反应应的的G G均均较较大大，均均为为强强放放热热反反应应，有有利利于于反反应应的的进进行行。美美国国泰泰勒勒丹丹- -华华昌昌奥奥尔尔巴巴尼尼公公司司和和德德国国电电冶冶金金公公司司均均用用铝铝还还原原法法进进行行工工业业生生产产。这这一一方法设备简单，易于操作，但得到的钒纯度不高。方法设备简单，易于操作，但得到的钒纯度不高。 Oct

380、ober 28, 2010, Beijing, China 很很多多人人研研究究改改进进的的铝铝还还原原法法：在在还还原原条条件件下下加加热热混混合合物物而而形形成成含含有有铁铁、硅硅和和一一种种过过量量氧氧的的钒钒铝铝合合金金，然然后后在在减减压压下下加加热热合合金金到到足足以以蒸蒸发发铝铝和和铁铁的的温温度度，并并且且使使合合金金中中的的氧氧与与硅硅反反应应而而形形成成SiOSiO2 2，使使其其从从金金属属中中蒸蒸发发出出去去，从从而而除除去去硅硅而而形形成成含含氧氧的的高高纯纯钒钒金金属属，接接着着在在钙钙金金属属存存在在的的情情况况下下加加热热含含氧氧的的钒钒金金属属到到一一定定温温

381、度度并并保保持持一一段段足足够够的的时时间间，使使氧氧从从金金属属中中扩扩散散出出来来并并与与钙钙反反应应生生成成氧氧化化钙钙，从而除去钒中的氧，形成低硅高纯钒金属。从而除去钒中的氧，形成低硅高纯钒金属。 各各种种制制备备高高纯纯钒钒的的方方法法各各有有其其优优缺缺点点，现现在在的的工工业业生生产产往往往往采采用用一一种种方方法法反反复精炼，或者多种方法配合使用达到除去杂质提纯金属的目的。复精炼，或者多种方法配合使用达到除去杂质提纯金属的目的。 October 28, 2010, Beijing, China高纯铌金属铌概述金属铌概述金属铌的性质金属铌的性质 铌铌(Nb)(Nb)，原原子子序序

382、数数4141，相相对对原原子子质质量量为为9393，属属周周期期系系V VB B族族。铌铌是是灰灰白白色色金金属属，熔熔点点为为24682468，沸沸点点为为47424742，密密度度为为8.57g/cm8.57g/cm3 3。铌铌的的氧氧化化态态为为-1-1、+2+2、+3+3、+4+4和和+5+5，其其中中以以+5+5价价化化合合物物最最稳稳定定。金金属属铌铌在在许许多多矿矿物物酸酸及及其其水水溶溶液液中中都都具具有有良良好好的的化化学学稳稳定定性性。在在常常温温或或100100150150的的温温度度下下，任任何何浓浓度度的的盐盐酸酸、硫硫酸酸、硝硝酸酸、磷磷酸酸和和有有机机酸酸等等均均

383、不不能能侵侵蚀蚀铌铌。在在王王水水中中，由由于于能能够够生生成成保保护护性性氧氧化化物物薄薄膜膜，因因此此也也具具有有抗抗腐腐蚀蚀性性能能。铌铌对对某某些些液液态态金金属属的的抗抗腐腐蚀蚀性性能能也也比比较较好好。但但是是，铌可以溶解于氢氟酸溶液中，在热的氢氟酸和硝酸混合液中溶解尤为激烈。铌可以溶解于氢氟酸溶液中，在热的氢氟酸和硝酸混合液中溶解尤为激烈。 铌铌金金属属的的重重要要性性质质之之一一是是能能吸吸收收氢氢、氧氧、氮氮及及其其他他气气体体，并并形形成成相相应应的的固固溶溶体体和和化化合合物物。微微量量的的这这些些元元素素杂杂质质对对金金属属铌铌的的力力学学性性能能和和电电性性能能都都有

384、有很很大大的的影响。影响。 铌铌在在常常温温下下是是稳稳定定的的，加加热热到到200200300300以以上上开开始始氧氧化化，高高于于500500时时，金金属属铌铌迅迅速速氧氧化化成成NbNb2 2O O5 5。在在较较低低的的温温度度下下，铌铌能能溶溶解解大大量量的的氢氢，但但低低温温下下吸吸氢氢速速度度比比较较缓缓慢慢。当当温温度度达达到到360360时时，吸吸氢氢的的速速度度最最大大，生生成成铌铌的的氢氢化化物物。铌铌吸吸氢氢后后性性能能变变脆脆，但但是是在在600600以以上上在在真真空空中中加加热热，金金属属中中的的氢氢又又可可全全部部放放出出，并恢复金属的原有性能。并恢复金属的原

385、有性能。October 28, 2010, Beijing, China 铌是一种坚韧、可塑、银灰色的难熔金属，目前铌主要用作钢的添加剂，只有少量是以铌是一种坚韧、可塑、银灰色的难熔金属，目前铌主要用作钢的添加剂，只有少量是以各种高纯铌和合金基体的形式应用的。近年来由于铌的超导性，使其成为高能物理研究所各种高纯铌和合金基体的形式应用的。近年来由于铌的超导性，使其成为高能物理研究所用的材料，广泛用来制作超导微波腔体、射频器，并且因其热导率与纯度成正比，所以提用的材料，广泛用来制作超导微波腔体、射频器，并且因其热导率与纯度成正比，所以提高高NbNb的纯度是相当有用的。近年对高纯铌制备技术研究较多的

386、是美国、日本和德国，特别的纯度是相当有用的。近年对高纯铌制备技术研究较多的是美国、日本和德国，特别是美国是美国TWCA TWCA 公司几十年来一直致力于高纯铌实用化研究，使其相对电阻率公司几十年来一直致力于高纯铌实用化研究，使其相对电阻率(RRR)(RRR)值从值从2020增增加到加到300300，且每年都有数千磅，且每年都有数千磅(1lb=0.454kg)(1lb=0.454kg)产品提供给用户。德国的产品提供给用户。德国的Max-PlankMax-Plank金属研究所金属研究所的高纯铌研究水平已达的高纯铌研究水平已达RRR10RRR104 4，是世界上最纯的铌。，是世界上最纯的铌。高纯铌的

387、应用高纯铌的应用 铌在功能材料中的应用大致可分为超导材料、原子能结构材料和超耐热合金。现在应用铌在功能材料中的应用大致可分为超导材料、原子能结构材料和超耐热合金。现在应用的纯铌和铌合金按其功能材料分类见表的纯铌和铌合金按其功能材料分类见表7 71515，铌具有耐热性、耐腐蚀、热传导性能优良等，铌具有耐热性、耐腐蚀、热传导性能优良等特点。特点。October 28, 2010, Beijing, China 铌铌以以前前主主要要用用作作各各种种合合金金的的添添加加剂剂元元素素，科科学学技技术术的的发发展展要要求求开开发发适适用用于于尖尖端端领领域域的的材材料料，高高纯纯铌铌的的新新用用途途正正在

388、在开开发发。纯纯铌铌的的临临界界温温度度虽虽然然没没有有Nb-TiNb-Ti合合金金和和NbNb2 2SnSn、NbNb3 3GaGa等等化化合合物物超超导导体体的的临临界界温温度度高高，但但作作为为功功能能材材料料铌铌是是本本身身具具有有超超导导特特性性的的最最有有价价值值金金属属，其其特特性性在在超超导导体体结结构构材材料料中中有有新新的的用用途途。19831983年年世世界界著著名名的的铌铌生生产产厂厂家家WCHWCH公公司司为为了了适适应应超超导导结结构构材材料料的的发发展展，开开始始生生产产剩剩余余电电阻阻率率100100以以上上的的铌铌棒棒、铌铌管管和和铌铌板板，用用于于高高能能粒

389、粒子子加加速速物物理理学学领领域域的的粒粒子子加加速速用用空空腔腔体体。电电子子加加速速每每米米需需数数百百万万伏伏特特的的电电压压梯梯度度，以以前前加加速速器器空空腔腔体体用用的的是是CuCu材材料料，而而铌铌材材加加速速器器比比铜铜材材加加速速器器能能量量损损失失少少，所所以以开开发发了了高高纯纯铌铌材材加加速速器器。用用超超导导材材料料铌铌作作加加速速器器壁壁材材，高高频频电电阻阻小小，能能够够起起到到防防止止高高频频损损失失的的作作用用。制制作作加加速速器器空空腔腔材材料料，除除考考虑虑超超导导性性能能外外，还还必必须须具具有有良良好好的的力力学学性性能能，高高纯纯铌铌深深冲冲加加工工

390、制制成成半半壳壳体体，把把多多段段半半壳壳体体焊焊接接制制成成加加速速器器空空腔。腔。 有学者调查了世界各国超导粒子加速器的制作状况，推测超导粒子加速器有学者调查了世界各国超导粒子加速器的制作状况，推测超导粒子加速器用高纯铌的消耗量大，用高纯铌的消耗量大，2020世纪世纪9090年代年需求高纯铌达年代年需求高纯铌达30t30t。更高性能的粒子加。更高性能的粒子加速器空腔体也在研究中，速器空腔体也在研究中，Cu-SnCu-Sn合金和合金和NbNb表面包覆表面包覆NbNb3 3SnSn化合物试剂的微波加化合物试剂的微波加速器具有比速器具有比NbNb更高的临界温度，在同一温度下表面电阻小。在加速器领

391、域中更高的临界温度，在同一温度下表面电阻小。在加速器领域中NbNb显示了特殊的自身超导功能，铌的新用途随着高纯化进展逐步扩大，而且显示了特殊的自身超导功能，铌的新用途随着高纯化进展逐步扩大，而且高纯铌具有耐热、耐腐蚀等优良性能，在原子结构材料领域中是除高纯铌具有耐热、耐腐蚀等优良性能，在原子结构材料领域中是除TaTa之外最之外最好的首选材料。好的首选材料。October 28, 2010, Beijing, China高纯铌的制备高纯铌的制备 高高纯纯铌铌生生产产一一般般都都是是首首先先设设法法将将NbNb2 2O O5 5还还原原成成粗粗铌铌，再再经经电电子子束束熔熔炼炼进进一一步步提提纯纯

392、。一一般般而而言言，粗粗铌铌中中的的挥挥发发性性元元素素( (如如AlAl、FeFe、碱碱金金属属等等) )易易在在电电子子束束熔熔炼炼过过程程中中除除去去，但但不不易易挥挥发发的的元元素素( (如如TaTa、W)W)及及间间隙隙元元素素(C(C、N N、H H、O)O)则则不不易易除除净净，因因而而必必须须在在电电子子束束熔熔炼炼前前的的提提取取冶冶金金过过程程中中或或电电子子束束熔熔炼炼后后的的精精炼炼过过程程中中( (如如电电解解) )除除去去。因因此此人人们们围围绕绕TaTa、W W、MoMo及及C C、N N、H H、O O的的脱脱净净开开展展了了大大量量工工作作，并并已已成成功功地

393、开发了许多卓有成效的方法。地开发了许多卓有成效的方法。 有有学学者者总总结结了了一一个个制制备备超超纯纯NbNb的的方方法法：首首先先用用K K2 2NbFNbF7 7的的碱碱性性氟氟化化物物熔熔体体进进行行二二次次电电解解精精炼炼，然然后后再再超超高高真真空空退退火火和和脱脱碳碳。用用这这个个工工艺艺可可得得到到含含TaTa不不大大于于0.40.41010-4-4，W W不不大大于于1010-6-6，挥挥发发性性元元素素浓浓度度为为1010-6 -6 1010-7-7，间间隙隙杂杂质质浓浓度远低于度远低于1010-4-4，使，使NbNb的纯度达到的纯度达到7N7N。 有有学学者者提提出出一一

394、般般工工业业生生产产高高纯纯铌铌的的生生产产流流程程：TaTa2 2O O5 5+Nb+Nb2 2O O5 5混混合合矿矿- -提提取取- -分分离离纯化纯化- -铝热还原铝热还原NbNb2 2O O5 5- -电子束熔炼电子束熔炼- -轧制轧制- -退火。退火。 要要有有效效去去除除NbNb中中各各种种有有害害杂杂质质，必必须须充充分分考考虑虑杂杂质质的的行行为为和和选选择择有有效效的的脱脱除除手段，充分利用不同阶段的不同除杂机理进行提纯，不要过分依赖某一种机理。手段，充分利用不同阶段的不同除杂机理进行提纯，不要过分依赖某一种机理。 无无论论是是铝铝热热法法、碳碳热热法法、氮氮化化物物中中间

395、间产产物物还还原原法法还还是是熔熔盐盐电电解解法法所所制制得得铌铌的的纯纯度度均均有有限限，一一般般为为2N2N3N3N。若若要要制制取取更更高高浓浓度度的的铌铌，必必须须用用物物理理方方法法精精制制。这这些些方方法法包包括括高高温温真真空空烧烧结结、电电子子束束熔熔炼炼、电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼、超超高高真真空空退退火火以以及及有有希希望望的的新新型型物物理理精精炼炼方方法法：固固相相电电解解、激激光光电电解解、非非接接触触冷冷坩坩埚埚浮浮熔熔法等。法等。 October 28, 2010, Beijing, China真空烧结提纯铌真空烧结提纯铌 真真空空烧烧结结法法提提纯纯铌

396、铌是是在在1010-6-6kPakPa的的真真空空中中，把把粗粗铌铌加加热热到到2570K2570K就就能能通通过过真真空空烧烧结结有有效效除除杂杂。其其原原理理就就是是在在高高温温真真空空条条件件下下，许许多多杂杂质质( (如如FeFe、NaNa、K)K)易易挥挥发发除除去去，N N、H H则则由由简简单单分分解解并并脱脱气气除除去去，其其他他C C、O O、AlAl、S S、TiTi则则通通过过较较复复杂杂的的脱脱氧氧过程去除。过程去除。 真真空空烧烧结结过过程程中中，随随着着温温度度的的升升高高，一一次次发发生生各各种种精精炼炼反反应应。在在400400900900之之间间主主要要进进行

397、行脱脱氢氢过过程程，1100110016001600则则发发生生碱碱金金属属杂杂质质的的挥挥发发以以及及碳碳与与氧氧开开始始作作用用生生成成COCO逸逸出出，硅硅与与氧氧生生成成硅硅氧氧化化物物逸逸出出; ; 到到19001900时时脱脱氧氧、碳碳的的反反应应迅迅速速进进行行，同同时时以以固固溶溶体体形形态态存存在在的的氮氮也也开开始始析析出出；20002000阮阮时时迅迅速速进进行行铌铌的的低低价价氧氧化化物物挥挥发发以以及及铁铁、铝铝、钛钛等等杂杂质质的的挥挥发发，与与此此同同时时进进行行铌铌的的收收缩缩和和致致密密化化；26002600保温保温4h4h后上述物理过程基本完成。后上述物理过

398、程基本完成。 这种方法由于提纯效果不是很好，现在很少应用。这种方法由于提纯效果不是很好，现在很少应用。电子束熔炼工艺提纯铌电子束熔炼工艺提纯铌 电电子子束束熔熔炼炼工工艺艺(EBM)(EBM)是是目目前前获获得得高高纯纯难难熔熔金金属属的的唯唯一一工工业业化化生生产产手手段段，也也是是大大批批量量提提供供高高纯纯铌铌的的经经济济、有有效效的的方方法法。但但是是这这种种精精炼炼工工艺艺对对TaTa、W W的的去去除除效效果极差，因此要求原料中果极差，因此要求原料中TaTa、W W含量不能高。含量不能高。 电电子子束束熔熔炼炼的的原原理理是是利利用用在在主主金金属属处处于于熔熔化化状状态态下下，各

399、各种种杂杂质质与与主主金金属属重重新新实实现现气气一一液液平平衡衡，这这种种气气液液平平衡衡的的重重新新实实现现取取决决于于熔熔炼炼时时间间，而而熔熔炼炼时时间间又又由由三三个个部部分分决决定定，即即杂杂质质由由熔熔体体向向界界面面扩扩散散、杂杂质质由由熔熔体体表表面面蒸蒸发发和和容容器器内内杂杂质质 October 28, 2010, Beijing, China 向向熔熔体体反反扩扩散散。要要实实现现这这些些平平衡衡需需要要时时间间，一一般般时时间间越越长长越越好好，但但此此时时主主金金属属 的的损损失失将将增增多多。因因此此，用用电电子子束束熔熔炼炼工工艺艺提提纯纯铌铌时时，应应综综合合

400、考考虑虑杂杂质质的的去去除除及及主主金金属属的的损损失失。对对于于间间隙隙杂杂质质在在电电子子束束熔熔炼炼过过程程中中的的脱脱除除是是按按下下列列反反应应进进行行的的，且且间间隙隙杂杂质质的的除除去去与与电电子子束束熔熔炼炼的的次次数数有有关关。一一般般熔熔炼炼的的次次数数越越多多，去去除除的效果越好。的效果越好。 October 28, 2010, Beijing, China 有有学学者者为为了了了了解解电电子子束束熔熔炼炼工工艺艺对对TaTa、W W的的去去除除效效果果，对对比比了了以以电电解解铌铌和和以以粗粗铌铌为为原原料料进进行行电电子子束束熔熔炼炼提提纯纯的的结结果果，发发现现电电

401、子子束束熔熔炼炼对对粗粗铌铌的的提提纯纯率率仅仅16.716.7，而而对对电电解解铌铌的的提提纯纯率率达达99.199.1。尽尽管管如如此此，电电子子束束熔熔炼炼工工艺艺对对除除TaTa、W W、MoMo外外的的杂杂质质仍仍有有很很好好的的提提纯纯效效果果。因因此此，美美国国TWCATWCA公公司司已已成成功功地地利利用用电电子子束束熔熔炼炼技技术术生生产产了了工工业业规规模模纯纯铌铌锭锭，它它是是用用铝铝热热还还原原的的铌铌作作原原料料进进行行电电子子束束熔熔炼炼提提纯纯，其其纯纯锭锭尺尺寸寸能能达达(0.16cm(0.16cm254cm)(4in254cm)(4in100in)100in)

402、，其其RRRRRR值值在在200200300300之之间间，但但TWCATWCA公公司司高高纯纯铌铌中中TaTa的的含含量量相相当当高高，目目前前工工业业使使用用的的高高纯纯铌铌，一一般般就就是指是指TWCATWCA公司用电子束熔炼法生产的，质量要求也与它相差无几。公司用电子束熔炼法生产的，质量要求也与它相差无几。 电子束悬浮区域熔炼提纯铌电子束悬浮区域熔炼提纯铌 众众所所周周知知，在在铌铌的的提提纯纯精精炼炼中中，电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼(EBFZM)(EBFZM)工工艺艺实实际际上上只只起起了了很很小小的的作作用用，它它提提纯纯的的主主要要机机理理是是金金属属杂杂质质的的挥挥发

403、发和和气气体体杂杂质质的的良良好好脱脱除除。在在进进行行铌铌的的电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼时时，真真空空度度相相当当高高，一一般般达达1010-5-5PaPa。区区域域速速度度也也相相当当慢慢，约约在在16251625m ms s之之间间，在在电电解解过过程程中中富富集集FeFe、A1A1、CrCr、CoCo可可在在熔熔炼炼过过程中大量挥发除去。程中大量挥发除去。 但但是是电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼也也有有与与电电子子束束熔熔炼炼一一样样的的缺缺点点，这这就就是是TaTa、W W去去除除不不佳佳，甚甚至至增增加加。为为此此，在在进进行行电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼工

404、工艺艺提提纯纯之之前前，也也应应先先除除去去原原料料中中的的TaTa和和W W。另另外外电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼工工艺艺对对间间隙隙杂杂质质的的去去除除效效果果不不如如预预想想的的那那样样好好。可可能能是是电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼工工艺艺的的熔熔融融区区是是在在一一个个小小空空间间里里形形成成，周周围围是是TaTa或或HfHf的的屏屏蔽蔽环环，在在此此条条件件下下肯肯定定存存在在着着主主金金属属NbNb蒸蒸发发而而形形成成的的NbNb原原子子保护层，它可能不与真空环境中的残留气体分子发生相互作用，虽然熔融区保护层，它可能不与真空环境中的残留气体分子发生相互作用，虽然熔融

405、区October 28, 2010, Beijing, China 的的脱脱气气动动力力学学和和热热力力学学条条件件较较固固态态区区优优越越，但但固固态态区区在在脱脱气气后后呈呈现现最最低低的的气气体体含含量量将将取取决决于于加加热热铌铌条条和和残残留留气气体体间间的的相相互互作作用用程程度度。通通常常，采采用用电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼时时，残残留留气气体体分分压压太太高高(10 (10 -6-6Pa)Pa)，以以致致不不能能把把间间隙隙杂杂质质含含量量降降到到l l1010-4-4以以下下。因因此此，经经电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼工工艺艺处处理理后后的的高高纯纯铌铌，若

406、若对对间间隙隙杂质有更高要求，最好再进行超高真空退火除气。杂质有更高要求，最好再进行超高真空退火除气。高纯铌的超高纯真空退火除气高纯铌的超高纯真空退火除气 早早期期的的高高纯纯铌铌制制备备都都是是采采用用电电子子束束熔熔炼炼和和电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼法法，因因为为那那时时无无论论对对于于铌铌和和残残余余活活性性气气体体在在高高真真空空的的反反应应热热力力学学和和动动力力学学，还还是是对对于于电电子子束束熔熔炼炼或或电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼过过程程中中金金属属杂杂质质的的行行为为都都没没有有很很好好地地了了解解。后后来来人人们们对对铌铌和和气气体体在在高高温温低低压压(

407、10(10-4-4Pa)Pa)下下的的反反应应进进行行了了研研究究，并并改改善善了了超超高高真真空空技技术术，使使气气体体浓浓度度得得以以有有效效降降低低。而而且且现现在在人人们们已已认认识识到到那那些些易易挥挥发发杂杂质质很很容容易易在在电电子子束束熔熔炼炼或或电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼过过程程中中除除去去，对对高高纯纯铌铌的的RRRRRR值值影影响响较较大大的的是是C C、N N、H H、O O和一些不易挥发的杂质。和一些不易挥发的杂质。 有有人人在在NbNb的的电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼过过程程中中尝尝试试了了通通氧氧脱脱碳碳试试验验，此此试试验验是是在在氧氧分分压压

408、为为1.331.331010-3-31.331.331010-4-4PaPa下下进进行行的的，结结果果使使C C含含量量由由5.15.11010-3-3降降到到9 91010-4-4。也也有有人人尝尝试试了了添添加加钇钇板板作作吸吸气气剂剂来来提提高高脱脱气气效效果果。总总之之，超超高高真真空空蒸蒸馏馏工工艺艺的的关关键键是是真真空空度度，在在一一定定退退火火温温度度下下，提提高高退退火火最最终终真真空空度度，将将使使NbNb的的RRRRRR值提高很多值提高很多( (见表见表7 716)16)。October 28, 2010, Beijing, China 德德国国Max-PlankMax-

409、Plank研研究究所所设设计计了了一一个个超超纯纯铌铌制制备备工工艺艺流流程程，在在这这个个流流程程中中，充充分分考考虑虑了了超超高高真真空空蒸蒸馏馏工工艺艺对对间间隙隙杂杂质质的的脱脱除除作作用用，并并将将其其设设置置在在最最后后一一个个工工序序：电电子子束束熔熔炼炼 电电解解精精炼炼 超超高高真真空空电电子子束束熔熔炼炼 超超高高真真空空电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼 超超高高真真空空蒸蒸馏馏，其其中中超超高高真真空空为为1010-8-8PaPa，此此工工艺艺高高纯纯NbNb的的RRRRRR为为10104 4以上，以上，C C、O O、N N含量均小于含量均小于10 10 -4-4。

410、新型的物理精炼工艺新型的物理精炼工艺 至至今今高高纯纯NbNb精精炼炼手手段段仍仍是是电电子子束束熔熔炼炼或或电电子子束束悬悬浮浮区区域域熔熔炼炼和和超超高高真真空空蒸蒸馏馏工工艺艺，而而对对诸诸如如激激光光精精炼炼、固固相相电电解解、非非接接触触冷冷坩坩埚埚浮浮熔熔法法三三种种新新型型物物理理精精炼炼应用于应用于NbNb的提纯少有报道。的提纯少有报道。 这三种新方法进行极高纯度这三种新方法进行极高纯度NbNb的精炼是可行的，在此简单介绍这些方法。的精炼是可行的，在此简单介绍这些方法。 A A 激光精炼工艺激光精炼工艺 开开发发和和应应用用激激光光精精炼炼(LMP)(LMP)工工艺艺最最早早的

411、的是是日日本本，其其原原理理是是用用电电子子束束使使真真空空室室内内的的待待提提纯纯金金属属蒸蒸发发，然然后后用用一一待待定定波波长长的的激激光光束束照照射射金金属属蒸蒸气气，使使其其选选择择性性激激发发并并离离子子化化，再再将将其其捕捕集集分分离离在在电电极极上上，从从而而达达到到提提纯纯分分离离的的目目的的。目目前前日日本本已已用用此此法法将将原原料料蒸蒸气气相相组组成成为为：PrPr与与NbNb的的蒸蒸气气压压之之比比为为1 1100100的的NbNb经经激激光光精精炼炼成成PrPrNd=1Nd=1100000100000，可可见见其其提提纯纯效效果果相相当当显显著著，达达99.9099

412、.90。此此法法对对NbNb中中那那些平衡常数与些平衡常数与NbNb相近的杂质元素的脱除有很大吸引力，比如提纯相近的杂质元素的脱除有很大吸引力，比如提纯W W和和TaTa。 October 28, 2010, Beijing, China B B 固相电解精炼固相电解精炼 以以往往物物理理的的、化化学学的的精精炼炼方方法法均均是是借借助助于于杂杂质质元元素素在在液液- -液液、液液- -固固、气气- -液液间间不不同同的的平平衡衡系系数数来来达达到到重重新新分分配配、重重新新实实现现平平衡衡来来提提纯纯的的。而而固固相相电电解解法法则则是是一一种种崭崭新新原原理理的的应应用用，它它不不是是杂杂

413、质质的的重重新新分分配配，而而是是迁迁移移。其其原原理理是是将将待待纯纯化化原原料料细细棒棒置置于于超超高高真真空空或或惰惰性性气气氛氛下下，将将数数百百安安的的直直流流电电通通过过棒棒状状试试样样，在在电电场场作作用用下下，引引起起金金属属晶晶格格内内的的杂杂质质元元素素离离子子发发生生迁迁移移率率比比构构成成晶晶格格的的金金属属原原子子的的迁迁移移率率大大100100倍倍，因因此此固固相相电电解解能能把把C C、N N、H H、O O的的浓浓度度降降低低到到一一个个新新的的极极限限值值，日日本本已已用用此此法法制制得得了了O O、N N含含量量极极低低的的高高纯纯GdGd，其其原原料料中中

414、O O为为1.051.051010-4-4，N N为为3 31010-4-4。因此，此法也必将对降低。因此，此法也必将对降低NbNb中间隙杂质作出贡献。中间隙杂质作出贡献。 C C 非接触冷坩埚精炼非接触冷坩埚精炼 非非接接触触冷冷坩坩埚埚精精炼炼是是因因材材料料的的污污染染而而发发展展起起来来的的。它它由由弓弓形形块块组组成成冷冷坩坩埚埚，由由两两组组频频率率不不同同的的感感应应线线圈圈提提供供熔熔炼炼所所需需能能量量，上上部部高高频频线线圈圈用用于于预预热热，下下部部低低频频线线圈圈用用于于浮浮熔熔。此此法法的的提提纯纯机机理理和和提提纯纯水水平平类类似似于于电电子子束束熔熔炼炼工工艺艺，

415、比比固固相电解和激光精炼工艺成熟，是提纯相电解和激光精炼工艺成熟，是提纯NbNb的一个新的手段。的一个新的手段。November 1, 2010, Beijing, China高纯稀土材料稀土金属概述稀土金属概述 稀稀土土元元素素又又称称稀稀土土金金属属，为为第第B B族族中中的的钪钪、钇钇和和镧镧系系元元素素的的总总称称。镧镧(La)(La)、铈铈(Ce)(Ce)、镨镨(Pr)(Pr)、钕钕(Nd)(Nd)、钷钷(Pm)(Pm)、钐钐(Sm)(Sm)、铕铕(Eu)(Eu)、钆钆(Gd)(Gd)、铽铽(Tb)(Tb)、镝镝(Dy)(Dy)、钬钬(Ho)(Ho)、铒铒(Er)(Er)、铥铥(Tm

416、)(Tm)、镱镱(Yb)(Yb)、镥镥(Lu)(Lu)以以及及与与镧镧系系的的1515个个元元素素密密切切相相关关的的两两个个元元素素钪钪(Sc)(Sc)和和钇钇(Y)(Y)共共1717种种元元素素，称称为为稀稀土土元元素素(Rare (Rare Earth)Earth)，简简称称稀稀土土(RE)(RE)。其其中中钷钷是是人人工工放放射射性性元元素素，其其余余的的常常以以微微量量共共同同存存在在于于独独居居石石和和钪钪钇钇等等矿矿石石中中。稀稀土土元元素素都都是是具具有有银银白白色色光光泽泽的的金金属属，质质软软。它它们们的的化化学学性性质质很很活活泼泼，也也很很相相似似，化化合合价价一一般般

417、是是+3+3价价；能能与与热热水水作作用用产产生生氢氢( (钪钪除除外外) )，并并易易溶溶于于稀稀酸酸；能能形形成成稳稳定定的的配配合合物物，也也能能形形成成微微溶溶于于水水的的草草酸酸盐盐、氟氟化化物物、碳碳酸酸盐盐、磷磷酸酸盐盐和和氢氢氧氧化化物物等等。大大多多数数稀稀土土金金属属呈呈现现顺顺磁磁性性，钆钆在在00时时比比铁铁具具更更强强的的铁铁磁磁性性，铽铽、镝镝、钬钬、铒铒等等在在低低温温下下也也呈呈现现铁铁磁磁性性。镧镧、铈铈的的低低熔熔点点和和钐钐、铕铕、镱镱的的高高蒸蒸气气压压表表现现出出稀稀土土金金属属的的物物理理性性质质有有极极大大差差异异。钐钐、铕铕、钇钇的的热热中中子子

418、吸吸收收截截面面比比广广泛泛用用于于核核反反应应堆堆控控制制材材料料的的镉镉、硼硼还还大大。稀稀土土金金属属具具有有可可塑塑性性，以以钐钐和和镱镱为为最最好好。除除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。 稀土元素分轻、中、重三组：稀土元素分轻、中、重三组： 轻稀土：镧、轻稀土：镧、 铈、铈、 镨、钕镨、钕 中稀土：钷、中稀土：钷、 钐、钐、 铕、铕、 钆钆 重稀土：其他重稀土：其他November 1, 2010, Beijing, China稀土材料应用现状稀土材料应用现状 稀稀土土元元素素独独特特的的电电子子层层结结构构及及物物理理化化学学性性质质

419、决决定定了了稀稀土土元元素素的的广广泛泛应应用用性性。稀稀土土金金属属已已广广泛泛应应用用于于电电子子、石石油油化化工工、冶冶金金、机机械械、能能源源、轻轻工工、环环境境保保护护、农农业业等等领领域域。应应用用稀稀土土可可生生产产荧荧光光材材料料、稀稀土土金金属属氢氢化化物物电电池池材材料料、电电光光源源材材料料、永永磁磁材材料料、储储氢氢材材料料、催催化化材材料料、精精密密陶陶瓷瓷材材料料、激激光光材材料料、超超导导材材料料、磁磁致致伸伸缩缩材材料料、磁磁致致冷冷材材料料、磁磁光光存存储储材材料料、光导纤维材料等。我国稀土金属应用情况见表光导纤维材料等。我国稀土金属应用情况见表7 71717

420、。November 1, 2010, Beijing, China 我我国国拥拥有有丰丰富富的的稀稀土土矿矿产产资资源源，成成矿矿条条件件优优越越，堪堪称称得得天天独独厚厚，探探明明的的储储量量居居世世界界之之首，为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。首，为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。 目目前前稀稀土土元元素素的的应应用用蓬蓬勃勃发发展展，已已扩扩展展到到科科学学技技术术的的各各个个方方面面，尤尤其其现现代代一一些些新新型型功功能能性性材材料料的的研研制制和和应应用用，稀稀土土元元素素已已成成为为不不可可缺缺少少的的原原料料。使使用用稀稀土土的的传传统统材材料料和和新新材材料已深入到国民经

421、济和现代科学技术的各个领域，并有力地促进了这些领域的发展。料已深入到国民经济和现代科学技术的各个领域，并有力地促进了这些领域的发展。在传统产业领域中的应用在传统产业领域中的应用 稀土在传统产业领域的应用主要有：稀土在传统产业领域的应用主要有： (1)(1)农农业业领领域域。目目前前发发展展有有稀稀土土农农学学、稀稀土土土土壤壤学学、稀稀土土植植物物生生理理学学、稀稀土土卫卫生生毒毒理理学学和和稀稀土土微微量量分分析析学学等等学学科科。稀稀土土作作为为植植物物的的生生长长、生生理理调调节节剂剂，对对农农作作物物具具有有增增产产、改改善善品品质质和和抗抗逆逆性性三三大大特特征征；同同时时稀稀土土金

422、金属属是是低低毒毒物物质质，对对人人畜畜无无害害，对对环环境境无无污污染染。合合理理使使用用稀稀土土，可可使使农农作作物物增增强强抗抗旱旱、抗抗涝涝和和抗抗倒倒伏伏能能力力。当当前前我我国国农农田田施施用用稀稀土土为为国国家家增增产产粮粮、棉棉、豆豆、油油、糖糖等等6 6亿亿8 8亿亿kgkg，直直接接经经济济效效益益为为1010亿亿1515亿亿元元，年年消消费费稀稀土土11001200t11001200t。 (2)(2)冶冶金金工工业业领领域域。稀稀土土在在冶冶金金工工业业中中应应用用量量很很大大，约约占占稀稀土土总总用用量量的的1 13 3。稀稀土土元元素素容容易易与与氧氧和和硫硫生生成成

423、高高熔熔点点且且在在高高温温下下塑塑性性很很小小的的氧氧化化物物、硫硫化化物物以以及及硫硫氧氧化化合合物物等等，钢钢水水中中加加入入稀稀土土，可可起起脱脱硫硫、脱脱氧氧、改改变变夹夹杂杂物物形形态态作作用用，改改善善钢钢的的常常低低温温韧韧性性、断断裂裂性、减少某些钢的热脆性并能改善加热工性和焊接件的牢固性。性、减少某些钢的热脆性并能改善加热工性和焊接件的牢固性。 稀稀土土在在铸铸铁铁中中作作为为石石墨墨球球化化剂剂、形形核核剂剂和和对对有有害害元元素素的的控控制制剂剂，提提高高了了铸铸件件质质量量，对铸件的力学性能有很大改善，主要用于钢锭模、轧锟、铸管和异型件四个方面。对铸件的力学性能有很大

424、改善，主要用于钢锭模、轧锟、铸管和异型件四个方面。 在在有有色色合合金金方方面面应应用用，对对以以有有色色金金属属为为基基的的各各种种合合金金都都有有良良好好的的作作用用，改改善善合合金金的的物理和力学性能，应用最多的是铝、镁、铜三个系列。物理和力学性能，应用最多的是铝、镁、铜三个系列。November 1, 2010, Beijing, China (3)(3)石石油油化化工工领领域域。稀稀土土用用于于石石油油裂裂化化工工业业中中的的稀稀土土分分子子筛筛裂裂化化催催化化剂剂，特特点点是是活活性性高、选择性好、汽油的生产率高。稀土在这方面的用量很大。高、选择性好、汽油的生产率高。稀土在这方面的

425、用量很大。 (4)(4)玻玻璃璃工工业业领领域域。稀稀土土用用于于玻玻璃璃着着色色、玻玻璃璃脱脱色色和和制制备备特特种种性性能能的的玻玻璃璃。用用于于玻玻璃璃着着色色的的稀稀土土氧氧化化物物有有钕钕玻玻璃璃( (粉粉红红色色并并带带有有紫紫色色光光泽泽) )、镨镨玻玻璃璃( (绿绿色色，制制造造滤滤光光片片) )等等。二二氧氧化化铈铈可可将将玻玻璃璃中中呈呈黄黄绿绿色色的的二二价价铁铁氧氧化化为为三三价价而而脱脱色色，避避免免了了过过去去使使用用砷砷氧氧化化物物的的毒毒性性，还还可可以以加加入入氧氧化化钕钕进进行行物物理理脱脱色色。稀稀土土特特种种玻玻璃璃如如铈铈玻玻璃璃( (防防辐辐射射玻玻

426、璃璃) )、镧镧玻玻璃璃( (光学玻璃光学玻璃) )。 (5)(5)陶陶瓷瓷工工业业领领域域。稀稀土土可可以以加加入入陶陶瓷瓷和和瓷瓷釉釉之之中中，减减少少陶陶瓷瓷和和釉釉的的破破裂裂并并使使其其具具有有光光泽泽。稀稀土土更更主主要要用用作作陶陶瓷瓷的的颜颜料料，由由于于稀稀土土元元素素有有未未充充满满的的叮叮电电子子，可可以以吸吸收收或或发发射射从从紫紫外外、可可见见到到红红外外光光区区不不同同波波长长的的光光，发发射射每每种种光光区区的的范范围围小小，导导致致陶陶瓷瓷的的颜颜色色更更柔柔和和、纯纯正正、色色调调新新颖颖、光光洁洁度度好好，如如黄黄色色、紫紫罗罗兰兰色色、绿绿色色、桃桃红红色

427、色、橙橙色色、棕棕色色、黑黑色色等等。稀稀土土氧氧化化物物可可以以制制造造耐耐高高温温透透明明陶陶瓷瓷( (应应用用于于激激光光等等领领域域) )和和耐耐高高温温坩坩埚埚( (用用于于冶冶金金领域领域) )。 (6)(6)电电光光源源工工业业领领域域。稀稀土土作作为为荧荧光光灯灯的的发发光光材材料料，是是节节能能性性的的光光源源，特特点点是是光光效效好、光色好、寿命长，比白炽灯可节电好、光色好、寿命长，比白炽灯可节电75758080。在高新技术产业中的应用在高新技术产业中的应用 稀土在高新技术产业中的应用主要有以下几方面：稀土在高新技术产业中的应用主要有以下几方面： (1)(1)显显示示器器的

428、的发发光光材材料料。稀稀土土元元素素中中钇钇、铕铕是是红红色色荧荧光光粉粉的的主主要要原原料料，广广泛泛应应用用于于彩彩色色电电视视机机、计计算算机机及及各各种种显显示示器器。目目前前我我国国年年产产彩彩电电红红粉粉300400t300400t，计计算算机机显显示示器器红红粉粉50100t50100t，以满足国产，以满足国产35003500万支彩显管和近百万支显示器的需求。万支彩显管和近百万支显示器的需求。 (2)(2)磁磁性性材材料料。钕钕、钐钐、镨镨、镝镝等等是是制制造造现现代代超超级级永永磁磁材材料料的的主主要要原原料料，其其磁磁性性高高出出普普通通永永磁磁材材料料410410倍倍，广广

429、泛泛应应用用于于电电视视机机、电电声声、医医疗疗设设备备、磁磁悬悬浮浮列列车车及及军军事事工工业业等等高新技术领域。高新技术领域。 (3)(3)储储氢氢材材料料。稀稀土土与与过过渡渡元元素素的的金金属属间间化化合合物物MMNiMMNi5 5(MM(MM为为混混合合稀稀土土金金属属) )和和LaNiLaNi5 5是是优优良良的的吸吸氢氢材材料料，被被称称为为氢氢海海绵绵。其其最最为为成成功功的的应应用用是是制制造造二二次次电电池池金金属属氢氢化化物物电电池池，即即镍镍氢氢电电池池。其其等等体体积积充充电电容容量量是是目目前前广广泛泛使使用用的的镍镍镉镉电电池池的的2 2倍倍，充充放放电电循循环环

430、寿寿命命和和输输出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。 (4)(4)激激光光材材料料。稀稀土土离离子子是是固固体体激激光光材材料料和和无无机机液液体体激激光光材材料料的的最最主主要要的的激激活活剂剂，其其中中以以掺掺NdNd3+3+的的激激光光材材料料研研究究得得最最多多，除除钇钇铝铝石石榴榴石石(YAG)(YAG)、铝铝酸酸钇钇(YAP)(YAP)玻玻璃璃等等基基质质外外，高高稀土浓度激光材料可能称为特殊应用的材料。稀土浓度激光材料可能称为特殊应用的材料。 (5)(5)精精密密陶陶瓷瓷。氧氧化化钇钇的的性性质质稳稳定定且且性性能能优优异异，是是一一种种优

431、优异异的的结结构构陶陶瓷瓷材材料料，可可制制作作各各种种特特殊殊用用途途的的刀刀剪剪；可可以以制制作作汽汽车车发发动动机机，因因其其具具有有高高热热导导率率、低低线线膨膨胀胀系系数数、热热稳稳定性能好、在定性能好、在16501650下工作强度不降低，以致发动机具有马力大、省燃料等优点。下工作强度不降低，以致发动机具有马力大、省燃料等优点。 (6)(6)催催化化剂剂。稀稀土土除除用用于于制制造造石石油油裂裂化化催催化化剂剂外外，广广泛泛应应用用于于很很多多化化学学反反应应，如如稀稀土土氧氧化化物物LaOLaO3 3、NdNd2 2O O3 3和和SmSm2 2O O3 3用用于于环环己己烷烷脱脱

432、氢氢制制苯苯，用用LaCoOLaCoO3 3代代替替铂铂催催化化氧氧化化氨氨制制硝硝酸酸，并并在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂。在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂。 汽汽车车尾尾气气需需要要将将H H、C C、COCO氧氧化化，对对NONOx x进进行行还还原原处处理理，以以解解决决目目前前城城市市空空气气污污染染问问题题。稀土元素是汽车尾气净化催化剂的主要原料。稀土元素是汽车尾气净化催化剂的主要原料。 (7)(7)高高温温超超导导材材料料。近近几几年年研研究究表表明明，许许多多单单一一稀稀土土氧氧化化物物及及其其某某些些混混合合稀稀土土氧氧化化物物是是高高 温温超超导导材材

433、料料的的重重要要原原料料。一一旦旦高高温温超超导导材材料料进进入入实实用用，整整个个世世界界将将起起翻翻天天覆覆地地的的变化。目前，我国在稀土超导材料的成材研究方面取得了有意义的突破。变化。目前，我国在稀土超导材料的成材研究方面取得了有意义的突破。November 1, 2010, Beijing, ChinaNovember 1, 2010, Beijing, China稀土元素的分离和提纯稀土元素的分离和提纯 目目前前，除除PmPm以以外外的的1616个个稀稀土土元元素素都都可可提提纯纯到到99.999999.9999(6N)(6N)的的纯纯度度。由由稀稀土土精精矿矿分分解解后后所所得得到

434、到的的混混合合稀稀土土化化合合物物中中，分分离离提提取取出出单单一一纯纯稀稀土土元元素素，在在化化学学工工艺艺上上是是比比较较复复杂杂和和困困难难的的。其其主主要要原原因因有有两两个个：一一是是镧镧系系元元素素之之间间的的物物理理性性质质和和化化学学性性质质十十分分相相似似，多多数数稀稀土土离离子子半半径径居居于于相相邻邻两两元元素素之之间间，非非常常相相近近，在在水水溶溶液液中中都都是是稳稳定定的的三三价价态态。稀稀土土离离子子与与水水的的亲亲和和力力大大，因因受受水水合合物物的的保保护护，其其化化学学性性质质非非常常相相似似，分分离离提提纯纯极极为为困困难难。二二是是稀稀土土精精矿矿分分解

435、解后后所所得得到到的的混混合合稀稀土土化化合合物物中中伴伴生生的的杂杂质质元元素素较较多多( (如如铀铀、钍钍、铌铌、钽钽、钛钛、锆锆、铁铁、钙钙、硅硅、氟氟、磷磷等等) )。因因此此，在在分分离离稀稀土土元元素素的的工工艺艺流流程程中中，不不但但要要考考虑虑这这十十几几个个化化学学性性质质极极其其相相近近的的稀稀土土元元素素之之间间的的分分离离，而而且且还还必必须须考考虑虑稀稀土土元元素素同同伴伴生生的的杂杂质质元元素素之之间间的的分分离离。长长期期以以来来，人人们们使使用用的的大大都都是是混混合合稀稀土土，只只是是近近年年来来随随着着分分离离技技术术的的发发展展，才才可可大大量量制制得得高

436、高纯纯单单一一稀稀土土及及其其化化合合物物，从从而而满满足足现现代代工工业业和和科学技术发展的需要。科学技术发展的需要。 稀稀土土元元素素的的分分离离和和纯纯化化主主要要包包括括稀稀土土与与非非稀稀土土杂杂质质的的分分离离以以及及稀稀土土元元素素之之间间的的相相互互分分离离两两方方面面。稀稀土土杂杂质质是是指指除除主主体体稀稀土土元元素素以以外外的的其其他他稀稀土土元元素素，稀稀土土杂杂质质含含量量的的多多少少表表示示稀稀土土元元素素分分离离程程度度的的好好坏坏，尽尽管管现现有有的的提提纯纯方方法法对对去去除除稀稀土土杂杂质质的的效效果果较较差差，但但可可采采用用含含稀稀土土杂杂质质极极低低的

437、的高高纯纯稀稀土土氧氧化化物物来来制制备备稀稀土土金金属属；非非稀稀土土杂杂质质包包括括稀稀土土元元素素以以外外的的其其他他金金属属、废废金金属属杂杂质质，特特别别是是C C、O O、N N、H H等等杂杂质质在在金金属属中中溶溶解解度度低低，多多以以氧氧化化物物、氮氮化化物物、氢氢化化物物等等形形式式存存在在，提提纯有一定难度。纯有一定难度。 目目前前，稀稀土土金金属属的的分分离离提提纯纯方方法法主主要要有有真真空空蒸蒸馏馏法法、真真空空熔熔炼炼法法、熔熔盐盐萃萃取取法法、电电迁迁移移法法、区区域域熔熔炼炼法法、电电解解精精炼炼法法、区区熔熔- -电电迁迁移移联联合合法法、离离子子交交换换色

438、色层层法法、萃萃取取色色层层法法以以及分步结晶、分步沉淀法等。稀土金属的提纯具有如下特点：及分步结晶、分步沉淀法等。稀土金属的提纯具有如下特点： (1)(1)稀稀土土性性质质活活泼泼，易易与与金金属属和和非非金金属属杂杂质质发发生生作作用用，因因此此提提纯纯应应在在氩氩气气或或真真空空中中进进行，同时要选择适宜的坩埚和冷凝器。行，同时要选择适宜的坩埚和冷凝器。 (2)(2)任任何何一一种种提提纯纯方方法法对对去去除除稀稀土土金金属属中中稀稀土土杂杂质质的的效效果果都都较较差差，因因而而应应选选择择稀稀土土杂杂质尽量低的稀土金属作为被提纯的原料。质尽量低的稀土金属作为被提纯的原料。 (3)(3)

439、任任何何一一种种提提纯纯方方法法只只能能去去除除稀稀土土金金属属中中的的某某些些杂杂质质，所所以以在在选选择择提提纯纯方方法法时时要要综综合考虑杂质的种类和纯度要求等，必要时采用几种方法相结合。合考虑杂质的种类和纯度要求等，必要时采用几种方法相结合。真空蒸馏法真空蒸馏法 真真空空蒸蒸馏馏法法是是制制备备高高纯纯金金属属常常用用的的方方法法，也也是是目目前前产产业业化化较较成成功功的的方方法法之之一一。综综合合来来看看，该该方方法法的的生生产产效效率率和和稀稀土土金金属属收收率率较较高高，设设备备投投资资小小，提提纯纯效效果果明明显显，适适宜宜于于规规模化生产。模化生产。 A A 基本原理基本原

440、理 稀稀土土金金属属的的真真空空蒸蒸馏馏提提纯纯是是利利用用某某些些稀稀土土金金属属蒸蒸气气压压高高这这一一特特性性，在在高高温温、高高真真空空下下蒸蒸馏馏，使使稀稀土土金金属属与与杂杂质质分分离离，从从而而达达到到金金属属提提纯纯的的目目的的。蒸蒸馏馏过过程程可可以以由由升升华华或或蒸蒸发发形形式式来来完完成成，这这取取决决于于稀稀土土金金属属的的蒸蒸气气压压与与熔熔点点之之间间的的关关系系。若若金金属属( (如如SmSm、EuEu、YbYb等等) )在在低低于于其其熔熔点点下下的的蒸蒸气气压压较较高高，能能够够获获得得足足够够大大的的蒸蒸馏馏速速度度，则则可可采采用用升升华华进进行行提提纯

441、纯；若若需需要要把把金金属属( (如如DyDy、ErEr等等) )加加热热到到其其熔熔点点之之上上才才能能使使金金属属的的蒸蒸气气压压达达到到较较高高值值，获获得得较较高的蒸馏速度，则应采用蒸发提纯。高的蒸馏速度，则应采用蒸发提纯。November 1, 2010, Beijing, China 真真空空熔熔炼炼法法提提纯纯稀稀土土去去除除杂杂质质过过程程的的蒸蒸发发温温度度是是根根据据杂杂质质的的蒸蒸气气压压而而确确定定的的，该该种种方方法法适适用用于于中中间间合合金金法法生生产产的的稀稀土土金金属属的的提提纯纯。因因为为中中间间合合金金法法生生产产的的稀稀土土金金属属中中镁镁或或钙钙含含量

442、量较较高高，而而且且其其在在稀稀土土金金属属熔熔点点下下的的蒸蒸气气压压较较高高。在在提提高高稀稀土土金金属属纯纯度度时时，一一般般首首先先用用真真空空熔熔炼炼法法将将其其中中的的一一些些杂杂质质去去除除，尤尤其其在在大大量量制制备备高高纯纯稀稀土土金金属属时时，常常常常需需要要进进行行这一步处理。这一步处理。 稀稀土土金金属属钪钪、钇钇、镧镧、铈铈、镨镨、钕钕、钆钆、铽铽、镥镥等等在在熔熔点点下下的的蒸蒸气气压压低低于于13.3Pa13.3Pa，可可用用真真空空电电弧弧炉炉、中中频频感感应应炉炉熔熔炼炼去去除除其其中中的的易易挥挥发发杂杂质质。钐钐、铕铕、镝镝、钬钬、铒铒这这五五种种蒸蒸气气

443、压压较较高高的的稀稀土土金金属属可可以以在在氩氩气气气气氛氛中中进进行行电电弧弧熔熔炼炼，但但金金属属损损失失较较大大。钇钇、钆钆、铽铽、镥镥、钪钪、镝镝、钬钬、铒铒的的真真空空熔熔炼炼温温度度分分别别约约为为18501850、18001800 、17501750 、18001800 、15501550 、14401440 、14801480 和和15401540 。表。表7-187-18为稀土金属蒸馏提纯分类。为稀土金属蒸馏提纯分类。 November 1, 2010, Beijing, China B B 应用实例应用实例 a a 中间合金中间合金- -真空蒸馏法制备高纯金属镝工艺真空蒸馏

444、法制备高纯金属镝工艺 首首先先采采用用中中间间合合金金法法制制取取海海绵绵镝镝，然然后后将将海海绵绵镝镝装装入入钨钨坩坩埚埚内内，在在高高温温高高真真空空钽钽片片炉炉中中，于于14501450、4 41010-5-5PaPa下下进进行行蒸蒸馏馏，用用钼钼冷冷凝凝器器收收集集，得得到到的的蒸蒸馏馏镝镝再再于于15501550进进行行二二次次蒸馏，获得最终高纯镝产品。蒸馏，获得最终高纯镝产品。 研研究究表表明明，在在蒸蒸馏馏提提纯纯过过程程中中，蒸蒸气气压压与与镝镝相相差差较较大大的的大大部部分分稀稀土土金金属属杂杂质质含含量量均均有有不不同同程程度度的的降降低低，蒸蒸气气压压与与镝镝相相近近的的

445、钬钬、铒铒基基本本不不能能除除去去；C C、N N、O O的的去去除除效效果果十十分分明明显显，这这是是由由于于C C、N N、O O在在镝镝中中主主要要以以高高熔熔点点化化合合物物存存在在，难难以以蒸蒸发发而而残残留留在在坩坩埚埚底底部部。表表7 71919为为中中间间产产品品和和最最终终产产品品的的分分析析结结果果，其其中中：A A为为蒸蒸馏馏除除MgMg后后得得到到的的海海绵绵镝镝；B B为为一一次次蒸蒸馏馏镝镝；C C为为二二次次蒸蒸馏馏镝镝。A A、B B、C C所所用用原原辅辅材材料料均均经经真真空空蒸蒸馏馏提提纯纯。D D为为CaCa、MgMg经经过过提提纯纯，DyFDyF2 2

446、、CaClCaCl2 2未未提提纯纯制制备备的的二二次次蒸蒸馏馏镝镝；E E为为原原辅辅材材料料均均未未提提纯纯制制备备的的金金属属镝镝；F F为为原原辅辅材材料均未提纯制备的二次蒸馏镝。图料均未提纯制备的二次蒸馏镝。图7 72929为蒸馏装置示意图。为蒸馏装置示意图。 b b 真空蒸馏法制备高纯金属铽的工艺真空蒸馏法制备高纯金属铽的工艺 钙钙热热还还原原法法制制得得的的金金属属铽铽用用真真空空蒸蒸馏馏法法除除去去CaCa、AlAl、FeFe等等杂杂质质。在在蒸蒸馏馏过过程程中中，蒸蒸馏馏温温度度是是影影响响金金属属铽铽的的回回收收率率和和产产品品质质量量的的主主要要因因素素。实实践践表表明明

447、，当当蒸蒸馏馏温温度度较较低低时时，金金属属回回收收率率偏偏低低；当当蒸蒸馏馏温温度度较较高高时时，金金属属收收率率得得到到提提高高，但但非非稀稀土土杂杂质质铝铝、铁铁含含量量会会随随之之增增加。综合分析，选择最佳蒸馏温度为加。综合分析，选择最佳蒸馏温度为17001700。 蒸馏过程在真空电炉中进行。经蒸馏提纯后的金属铽的质量分析结果见表蒸馏过程在真空电炉中进行。经蒸馏提纯后的金属铽的质量分析结果见表7-207-20。 November 1, 2010, Beijing, China图图7-29 7-29 蒸馏装置示意蒸馏装置示意图图November 1, 2010, Beijing, Chi

448、na区域熔炼法区域熔炼法 A A 基本原理基本原理 在在二二元元体体系系中中，如如果果将将含含有有杂杂质质的的金金属属熔熔化化后后再再缓缓慢慢降降温温使使之之凝凝固固，在在一一定定温温度度下下，当当固固、液液两两相相处处于于平平衡衡状状态态时时，原原金金属属中中均均匀匀分分布布的的杂杂质质将将重重新新分分布布，继继续续分分段段缓缓慢慢凝凝固固，则则后后凝凝固固金金属属中中杂杂质质与与先先凝凝固固金金属属中中的的杂杂质质含含量量不不同同。如如将将含含有有金金属属杂杂质质的的金金属属锭锭熔熔化化后后由由一一端端向向另另一一端端逐逐渐渐缓缓慢慢凝凝固固时时，杂杂质质将将在在一一端端富富集集，使使金金

449、属属得得到到提提纯纯。这这一一过过程程被被称称为为定定向向凝凝固固。为为了了达达到到金金属属的的纯纯度度，经经定定向向凝凝固固的的金金属属需需切切除除杂杂质质富富集集了了的的两两端端段段，将将中中间间段段再再反反复复定定向向凝凝固固以以提提纯纯金金属属。这这样样使使得得金金属属的的回回收收率率很很低低，生生产产成成本本很很高高，为了克服此缺点，可采用区域熔炼法。为了克服此缺点，可采用区域熔炼法。 区区域域熔熔炼炼提提纯纯是是在在一一个个被被熔熔炼炼提提纯纯的的锭锭料料上上造造成成一一个个或或几几个个熔熔区区，熔熔区区沿沿锭锭长长方方向向做做多多次次定定向向移移动动，使使锭锭料料中中的的杂杂质质

450、重重新新分分布布，达达到到集集中中杂杂质质提提纯纯金金属属的的方方法法。金金属属中中的的大大多多数数杂杂质质在在固固相相和和液液相相中中的的平平衡衡溶溶解解度度是是不不同同的的，而而短短的的熔熔区区通通过过较较长长的的固固相相部部分分可可使使杂杂质质迁迁移移，使使金金属属得得到到提提纯纯。这这种种方方法法设设备备简简单单、提提纯纯效效果果好好、提提纯纯效效率率和和回回收收率率高高，所以常被用来生产高纯金属。所以常被用来生产高纯金属。 B B 应用实例应用实例 金金属属镧镧、钆钆、铽铽经经区区域域熔熔炼炼提提纯纯后后的的杂杂质质含含量量见见表表7-217-21。表表中中的的气气体体杂杂质质H H

451、、O O、N N采采用用真真空空熔熔融融法法分分析析，金金属属杂杂质质用用质质谱谱法法分分析析。经经区区熔熔提提纯纯后后杂杂质质在在试试棒棒的的始始端端、中中部部和和末末端端的的含含量量发发生生了了明明显显变变化化。O O、N N向向着着熔熔区区运运动动方方向向相相反反的的方方向向移移动动，在在样样品品始始端端富富集集。金属杂质的运动方向与熔区运动方向一致，大部分集中在样品末端。金属杂质的运动方向与熔区运动方向一致，大部分集中在样品末端。 November 1, 2010, Beijing, ChinaNovember 1, 2010, Beijing, China熔盐电解法熔盐电解法 A A

452、 基本原理基本原理 工工业业上上大大批批量量生生产产混混合合稀稀土土金金属属一一般般使使用用熔熔盐盐电电解解法法。这这一一方方法法是是把把稀稀土土氯氯化化物物等等稀稀土土化化合合物物加加热热熔熔融融，然然后后进进行行电电解解，在在阴阴极极上上析析出出稀稀土土金金属属。电电解解法法有有氯氯化化物物电电解解和和氧氧化化物物电电解解两两种种方方法法。单单一一稀稀土土金金属属的的制制备备方方法法因因元元素素不不同同而而异异，钐钐、铕铕、镱镱、铥铥等等因因蒸蒸气气压压高高，不不适适于于电电解解法法制制备备，而而使使用用还还原原蒸蒸馏馏法法，其其他他元元素素可可用用电电解解法法或或金金属属热热还还原原法制

453、备。法制备。氯氯化化物物电电解解是是生生产产金金属属最最普普通通的的方方法法，特特别别是是电电解解混混合合稀稀土土金金属属工工艺艺简简单单、成成本本便便宜宜、投资小，但最大缺点是有氯气放出，污染环境。投资小，但最大缺点是有氯气放出，污染环境。 氧氧化化物物电电解解无无有有害害气气体体放放出出，但但成成本本稍稍高高，一一般般价价格格较较高高的的单单一一稀稀土土如如钕钕、镨镨等等都都用氧化物电解。用氧化物电解。B B 应用实例应用实例氟氟盐盐体体系系熔熔盐盐电电解解氧氧化化镧镧生生产产4N4N以以上上的的金金属属镧镧，原原料料为为荧荧光光级级氧氧化化镧镧，电电解解质质由由氟氟化化镧镧和和氟氟化化锂

454、锂按按一一定定比比例例组组成成，石石墨墨材材料料( (石石墨墨槽槽和和石石墨墨阳阳极极) )均均使使用用高高纯纯石石墨墨材材料料 ( (灰灰分分小小于于0.010.01) )加加工工成成形形，承承接接坩坩埚埚使使用用钼钼坩坩埚埚，阴阴极极使使用用钨钨棒棒。表表7-227-22为为高高纯纯金金属属镧镧产产品品检验结果。检验结果。November 1, 2010, Beijing, China离子交换色层法离子交换色层法 目目前前工工业业生生产产中中也也需需要要大大量量纯纯度度比比较较高高的的稀稀土土化化合合物物( (如如高高纯纯稀稀土土氧氧化化物物等等) )，同同时时高高纯纯稀稀土土化化合合物物

455、也也是是生生产产高高纯纯稀稀土土金金属属的的原原料料。因因此此，介介绍绍几几种种目目前前工工业业生生产产中中应应用用较较多的生产高纯稀土化合物的方法多的生产高纯稀土化合物的方法( (如离子交换色层法、萃取法等如离子交换色层法、萃取法等) )。 A A 基本原理及工艺基本原理及工艺 稀稀土土元元素素之之间间的的化化学学性性质质十十分分相相近近，树树脂脂对对它它们们的的选选择择性性几几乎乎相相等等，以以致致两两相相邻邻稀稀土土元元素素的的分分离离系系数数接接近近( (见见表表7-23)7-23)，因因此此仅仅依依靠靠树树脂脂对对稀稀土土元元素素吸吸附附能能力力上上的的差差别别是是难难以将它们分离的

456、。生产中为了达到分离稀土元素的目的，采用了离子交换色层法。以将它们分离的。生产中为了达到分离稀土元素的目的，采用了离子交换色层法。 离离子子交交换换色色层层法法首首先先将将阳阳离离子子交交换换树树脂脂填填充充于于柱柱子子内内，再再将将待待分分离离的的混混合合稀稀土土吸吸附附在在柱柱子子入入口口处处的的那那一一端端，然然后后让让淋淋洗洗液液从从上上到到下下流流经经柱柱子子，形形成成了了配配合合物物的的稀稀土土就就脱脱离离离离子子交交换换树树脂脂而而随随淋淋洗洗液液一一起起向向下下流流动动，流流动动的的过过程程中中稀稀土土配配合合物物分分解解，再再吸吸附附于于树树脂脂上上。这这样样，稀稀土土离离子

457、子一一边边吸吸附附、脱脱离离树树脂脂，一一边边随随着着淋淋洗洗液液向向柱柱子子的的出出口口端端流流动动。由由于于稀稀土土离离子子与与配配合合剂剂形形成成的的配配合合物物稳稳定定性性不不同同，因因此此各各种种稀稀土土离离子子向向下下移移动动的的速速度度不不一一样样，亲亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。 离离子子交交换换法法的的优优点点是是一一次次操操作作可可以以将将多多个个元元素素加加以以分分离离，而而且且还还能能得得到到高高纯纯度度的的产产品品。这这种种方方法法的的缺缺点点是是不不能能连连续续处处理理，一一次次操操作作周周期期花花费费时时间间

458、长长，还还有有树树脂脂的的再再生生、交交换换等等所所耗耗成成本本高高，因因此此，这这种种曾曾经经是是分分离离大大量量稀稀土土的的主主要要方方法法已已从从主主流流分分离离方方法法上上退退下下来来，而而被被溶溶剂剂萃萃取取法法取取代代。但但由由于于离离子子交交换换色色层层法法具具有有获获得得高高纯纯度度单单一一稀稀土土产产品品的的突突出出特特点点，目目前前为为制制取取超超高高纯纯单单一一稀稀土土产产品品以以及及一一些些重重稀稀土土元元素素的的分分离离，还还需需用用离离子交换色层法分离制取。子交换色层法分离制取。November 1, 2010, Beijing, China图图7-30 7-30

459、离子交换色层法原离子交换色层法原理理November 1, 2010, Beijing, China 离子交换色层法分离稀土元素的工艺主要包括两个步骤：离子交换色层法分离稀土元素的工艺主要包括两个步骤： (1)(1)将将稀稀土土溶溶液液通通过过内内装装有有树树脂脂的的圆圆形形交交换换柱柱，使使稀稀土土离离子子吸吸附附在在树树脂脂上上。当当达达到到穿穿透透点点时时，停停止止将将稀稀土土溶溶液液流流入入树树脂脂柱柱。这这一一过过程程称称之之为为吸吸附附，树树脂脂柱柱称称之之为吸附柱。为吸附柱。 (2)(2)用用含含有有能能与与稀稀土土元元素素配配合合的的化化学学试试剂剂淋淋洗洗液液将将稀稀土土元元

460、素素从从吸吸附附柱柱中中的的树树脂脂上上淋淋洗洗下下来来，并并使使其其通通过过装装入入事事先先吸吸附附有有铜铜离离子子树树脂脂的的圆圆形形柱柱。稀稀土土元元素素经经过过该该柱柱时时，在在化化学学试试剂剂和和铜铜离离子子的的作作用用下下得得到到分分离离。这这一一过过程程称称之之为为淋淋洗洗( (分分离离) )，起起配配合合作作用用的的化化学学试试剂剂和和铜铜离离子子分分别别称称为为配配合合剂剂和和延延缓缓离离子子。在在淋淋洗洗过过程程中中，各各离离子子在在分分离离柱柱上上形形成成各各自自的的吸吸附附带带，因因离离子子多多具具有有不不同同颜颜色色，所所以以在在分分离离柱柱上上将将形形成成不不同同的

461、的色色带带。随随淋淋洗洗过过程程的的进进行行，色色带带向向下下移移动动，稀稀土土元元素素依依原原子子序序数数由由大大到到小小流流出出分分离离柱柱。分分别别收收集集不不同同单单一一稀稀土土元元素素的的溶溶液液，可可进进一一步步制制得得相相应应的的稀稀土土产产品品。在在此此工工艺艺中中，由由于于分分离离柱柱中中形形成成了了色色带带的的原原因因，称称这这一一工工艺艺方方法法为为离离子子交交换换色层法。离子交换色层法原理如图色层法。离子交换色层法原理如图7 73030所示。所示。 November 1, 2010, Beijing, China B B 应用实例应用实例 以以EDTAEDTA为为淋淋洗

462、洗剂剂分分离离镨镨和和钕钕为为例例，第第一一根根为为吸吸附附柱柱，装装有有NHNH4+4+型型树树脂脂，第第二二至至第第四四根根为为分分离离柱柱，装装有有CuCu2+2+-H-H+ +型型树树脂脂，四四根根柱柱所所用用的的树树脂脂均均为为苯苯乙乙烯烯磺磺酸酸强强酸酸型型树树脂脂，树树脂脂粒粒度度为为0.2460.175mm(600.2460.175mm(608080目目) )。吸吸附附条条件件：料料液液RERE2 2O O3 3浓浓度度为为50g/L50g/L，料料液液酸酸度度pHpH值值为为3 34 4，料料液液流流速速为为0.3cm0.3cmminmin。淋淋洗洗条条件件：淋淋洗洗液液ED

463、TAEDTA浓浓度度为为0.015mol0.015molL L，pH=8.5pH=8.5，淋淋洗洗流流速速为为0.3cm/min0.3cm/min。为为了了缩缩短短生生产产周周期期，当当稀稀土土离离子子到达第三根分离柱中部时，可将淋洗流速提高至到达第三根分离柱中部时，可将淋洗流速提高至1.5cm1.5cmminmin直至淋洗结束。直至淋洗结束。 在在使使用用EDTAEDTA分分离离镱镱与与镥镥时时，在在流流速速较较低低时时，杂杂质质镱镱( (以以镱镱为为杂杂质质作作参参考考，因因为为镱镱是是与与镥镥最最为为相相近近的的稀稀土土元元素素，也也是是最最难难分分离离的的杂杂质质，很很有有代代表表性性

464、) )的的分分离离较较好好，而而且且其其富富集集在在后后面面。当当流流速速提提高高时时，镱镱富富集集带带前前移移，严严重重污污染染了了镥镥纯纯度度，因因此此，为为了了达达到到较较好好的的分分离离，只只能能在在一一定定范范围围内内变变更更流流速速。随随着着温温度度升升高高，镥镥受受到到镱镱的的污染增加，而过低的温度又分离不彻底。温度在污染增加，而过低的温度又分离不彻底。温度在4747时，能达到比较理想的效果。时，能达到比较理想的效果。 在在淋淋洗洗过过程程中中，往往往往长长的的交交换换柱柱其其分分离离质质量量要要好好些些。因因为为稀稀土土带带的的移移动动需需要要移移动动一一定定距距离离后后才才能

465、能达达到到平平衡衡状状态态。离离子子交交换换充充分分，相相互互间间带带的的交交叉叉程程度度减减低低，以以获获得得最最佳佳分分离离。而而加加长长交交换换柱柱，能能提提供供足足够够长长的的稀稀土土带带和和移移动动距距离离。铜铜与与稀稀土土( (铽铽、镝镝) )离子交换色层原理如图离子交换色层原理如图7-317-31所示。所示。November 1, 2010, Beijing, China图图7-31 7-31 铜与稀土（铽、镝）离子交换色层示意图铜与稀土（铽、镝）离子交换色层示意图November 1, 2010, Beijing, China 萃取法萃取法 A A 基本原理基本原理 利利用用有

466、有机机溶溶剂剂从从与与其其不不相相混混溶溶的的水水溶溶液液中中把把被被萃萃取取物物提提取取分分离离出出来来的的方方法法称称之之为为有有机机溶溶剂剂液液- -液液萃萃取取法法，简简称称溶溶剂剂萃萃取取法法，它它是是一一种种把把物物质质从从一一个个液液相相转转移移到到另另一一个个液液相相的的传传质质过过程。程。 由由于于稀稀土土元元素素之之间间的的物物理理和和化化学学性性质质相相近近，采采用用一一般般的的分分级级结结晶晶、分分步步沉沉淀淀等等化化学学方方法法从从稀稀土土精精矿矿分分解解所所得得到到的的混混合合稀稀土土产产品品中中分分离离提提取取出出高高纯纯度度的的单单一一稀稀土土元元素素是是非非常

467、常困困难难的的。借借助助其其他他物物质质与与每每一一种种稀稀土土元元素素化化学学作作用用的的不不同同，增增大大稀稀土土元元素素之之间间化化学学性性质质差差别别的的方方法法都都有有利利于于稀稀土土元元素素的的分分离离。利利用用每每一一种种稀稀土土元元素素在在两两种种互互不不相相溶溶溶溶液液相相之之间间的的分分配配不不同同，将将混混合合稀稀土土原原料料中中每每一一种种稀稀土土元元素素逐逐一一分分离离的的方方法法称称之之为为稀稀土土溶溶剂剂萃萃取取分分离离法法。溶溶剂剂萃萃取取法法具具有有生生产产的的产产品品纯纯度度和和收收率率高高、化化学学试试剂剂消消耗耗少少、生生产产环环境境好好、生生产产过过程

468、程连连续续进进行行、易易于于实实现现自自动化控制等优点，是稀土分离工业应用十分广泛的方法。动化控制等优点，是稀土分离工业应用十分广泛的方法。 萃萃取取分分离离体体系系根根据据萃萃取取机机理理或或萃萃取取过过程程中中生生成成的的萃萃合合物物的的性性质质，可可分分为为如如图图7-327-32中中所所示示类型。类型。 稀稀土土工工业业上上常常用用的的是是(2)(2)、(3)(3)、(4)(4)、(5)(5)类类萃萃取取体体系系，我我国国广广泛泛使使用用的的是是(2)(2)和和(3)(3)类类萃萃取体系。取体系。 B B 应用实例应用实例 在在环环烷烷酸酸萃萃取取分分离离稀稀土土提提钇钇的的过过程程中

469、中，有有机机相相通通常常是是环环烷烷酸酸- -异异辛辛醇醇( (混混合合醇醇)-)-煤煤油油，环环烷烷酸酸的的组组分分从从1010到到2020，异异辛辛醇醇的的组组分分从从1010到到2020，其其他他剩剩余余部部分分为为煤煤油油。环环烷烷酸酸的的组组分分为为2525以以及及用用亚亚砜砜为为添添加加剂剂的的报报道道很很少少，但但以以2525环环烷烷酸酸一一异异辛辛醇醇。煤煤油油和和2525环环烷烷酸酸- -亚亚砜砜- -煤煤油油为为萃萃取取剂剂在在REClRECl3 3-HCl-HCl体体系系中中制制取取高高纯纯氧氧化化钇钇的的工工艺艺，已已经经在在规规模模化化的的工工业业生生产产中中得以实施

470、，并稳定地生产出纯度高于得以实施，并稳定地生产出纯度高于5N5N的荧光级氧化钇产品。其基本工艺流程如图的荧光级氧化钇产品。其基本工艺流程如图7-337-33所示。所示。 在在环环烷烷酸酸萃萃取取体体系系中中，Y Y是是最最难难萃萃组组分分，一一次次萃萃取取分分离离即即可可得得到到纯纯钇钇产产品品。Y Y2 2O O3 3产产品品分分析析结结果见表果见表7-247-24。November 1, 2010, Beijing, China图图7-32 7-32 萃取分离体萃取分离体系系November 1, 2010, Beijing, ChinaNovember 1, 2010, Beijing,

471、 China在在工工艺艺I I中中，有有机机相相以以异异辛辛醇醇为为添添加加剂剂采采用用浓浓NHNH4 4H H2 2O O皂皂化化进进行行萃萃取取分分离离，这这种种情情况况会会导导致致整整个个工工艺艺过过程程实实施施时时产产生生含含NHNH+ +4 4的的废废水水。由由于于环环保保方方面面对对废废水水中中NHNH+ +4 4N N要要求求较较高高，此此废废水水必必须须进进行行处处理理，使使NHNH+ +4 4N N指指标标达达到到环环保保部部门门规规定定的的要要求求才才可可排排放放。处处理理含含NHNH+ +4 4废废水水需需要要增增加加相相应应的的设设备备和和成成本本，工工艺艺上上要要求求

472、也也比比较较高高。同同时时还还必必须须考考虑虑到到在在某某一一些些地地区区环环保保部部门门对对NHNH+ +4 4N N的的总总排排放放量量有有一一定定要求，该工艺的实施会受到一定限制。要求，该工艺的实施会受到一定限制。 在在工工艺艺中中，有有机机相相以以石石油油亚亚砜砜为为添添加加剂剂，以以NaOHNaOH溶溶液液皂皂化化后后进进行行萃萃取取分分离离。在在工工艺艺实实施施的的过过程程中中产产生生含含NaNa+ +的的废废水水，环环保保对对此此没没有有特特殊殊的的要要求求，不不需需进进行行特特殊殊的的处处理理，可可作作一一般般工工业业废废水水排排放放，在在废废水水治治理理方方面面容容易易实实现

473、现。但但由由于于石石油油亚亚砜砜为为石石油油产产品品加加工工过过程程中中特特殊殊的的副副产产品品，其其质质量量受受到到石石油油组组分分变变化化的的影影响响较较大大。石石油油亚亚砜砜质质量量的的变变化化会会直直接接影影响响到到工工艺艺正正常常的的进进行行，使使用用时时必必须须注注意意。此此工工艺艺过过程程中中不不会会对对环环境境造造成成过过多多的的影影响响，废废水水的的处处理理也也较较简简单单，易于达到排放标准。易于达到排放标准。November 1, 2010, Beijing, China金属钪提纯钪钪与与镧镧系系元元素素及及钇钇同同属属于于元元素素周周期期表表里里第第三三副副族族。虽虽然然

474、在在主主要要化化学学性性质质上上钪钪与与镧镧系系元元素素相相似似，但但由由于于其其原原子子序序数数小小而而内内层层结结构构没没有有4f4f电电子子，在在许许多多性性能能上上不不象象钇钇那那样样相相似似于于镧镧系系元元素素，在在镧镧系系矿矿物物中中也也很很少少发发现现与与钪钪共生，在一般稀土生产中也不包括钪。共生，在一般稀土生产中也不包括钪。钪的性质钪的性质物理性质物理性质 纯纯金金属属钪钪为为银银白白色色而而略略带带黄黄色色的的晶晶体体，具具有有金金属属光光泽泽，相相当当柔柔软软。钪钪有有两两种种晶晶型型：在在室室温温和和常常压压下下，钪钪的的稳稳定定晶晶体体状状态态是是密密排排六六方方结结构

475、构的的相相，加加热热到到13371337以以上上则则转转变变为为体体心心立立方方结结构构的的相相。金金属属钪钪的的密密度度为为2.898g/cm2.898g/cm3 3, , 熔熔点点1541,1541,沸沸点点28362836。钪钪的的电电子子组组态态为为: : Ar3dAr3d1 14s4s2 2, ,电电负负性性1.28, 1.28, 原原子子半半径径162/pm162/pm。钪钪的的物物理理化化学学性性质质虽虽然然与与稀稀土土元元素素相相似似，但但也也有有许许多多显显著著差差别别，这这是是由由于于它它的的原原子子半半径径小小（比比镥镥小小5.4%)5.4%)和和电电负负性性较较大大(

476、(钪钪为为1.28, 1.28, 而而其其他他3 3价价稀稀土土为为1.121.22)1.121.22)。November 1, 2010, Beijing, China 钪钪的的许许多多性性质质受受纯纯度度影影响响很很大大，19731973年年才才制制得得纯纯度度大大于于99.9%99.9%的的金金属钪。属钪。钪的化学性质钪的化学性质 钪钪的的化化学学性性质质与与铝铝、钇钇、镧镧系系元元素素相相似似。氧氧化化态态为为+3+3价价。裸裸露露的的金金属属钪钪非非常常活活泼泼，易易与与空空气气中中的的氧氧、二二氧氧化化碳碳、水水等等化化合合（室室温温时时氧氧化化钪钪薄薄膜膜可可阻阻止止氧氧化化，在

477、在空空气气中中200200时时仍仍很很稳稳定定，250250以以上上则则剧剧烈烈氧氧化化）；钪钪与与卤卤素素反反应应，只只有有在在稍稍高高温温度度下下才才与与氮氮、磷磷、砷砷等等气气体体或或蒸蒸气气反反应应。粉粉末末状状金金属属钪钪与与氮氮在在600600以以上上开开始始反反应应。钪钪与与碳碳、硅、硼、氢的反应则需要在高温下进行。硅、硼、氢的反应则需要在高温下进行。 氧氧化化钪钪（ScSc2 2O O3 3) )为为白白色色粉粉末末，易易溶溶于于酸酸中中生生成成相相应应的的盐盐，如如硫硫酸酸盐盐、氯氯化化物物等等。钪钪盐盐的的碱碱度度和和可可溶溶性性的的钇钇族族类类似似，但但钪钪的的硫硫酸酸钾

478、钾复复盐盐不不易易溶溶解解。在在水水溶溶液液中中钪钪离离子子（ScSc3+3+) )均均以以配配离离子子形形式式存存在在。钪钪与与所所有有的的无无机机酸酸都都反反应应，但但对对铬铬酸酸盐盐反反应应缓缓慢慢（表表面面形形成成铬铬酸酸盐盐）。钪钪同同铝铝一一样样具具有有两两性性性性质质，钪钪盐盐易易水水解解，其其溶溶液液呈呈弱弱酸酸性性。钪钪盐盐在在溶溶液液中中均均为为无无色色，钪钪盐盐有有收收敛敛性性涩涩味味。已已知知有有痠痠酸酸盐盐和和硝硝酸酸盐盐，它它们们 在在 加加 热热 时时 都都 能能 分分 解解 成成 氧氧 化化 物物 。 能能 被被 制制 备备 的的 硫硫 酸酸 复复 盐盐 为为S

479、cSc2 2(SO(SO4 4) )3 3 3NaSO3NaSO4 4 12H12H2 2O O。November 1, 2010, Beijing, China钪及其化合物的材料应用钪及其化合物的材料应用尽尽管管钪钪的的矿矿物物很很少少，钪钪及及其其化化合合物物的的价价格格昂昂贵贵限限制制了了它它的的广广泛泛应应用用。但但由由于于钪钪本本身身所所具具有有的的优优异异性性能能，使使钪钪及及其其化化合合物物在在冶冶金金、电电光光源源、电电子子信信息息、化化工工石石油油、航航空空航航天天、超超导导技技术术及及核核技技术术等等许多重要领域获得应用。许多重要领域获得应用。钪的类别钪的类别主要用途主要用

480、途金金 属属 钪钪 （ 纯纯 度度99.99%)99.99%)光光学学工工程程- -大大功功率率金金属属卤卤素素灯灯; ;太太阳阳能能蓄蓄电电池池; ;高高能辐射用核能屏蔽能辐射用核能屏蔽Sc-AlSc-Al中间中间铝铝镁镁基基合合金金的的最最有有效效改改进进剂剂; ;生生产产导导弹弹和和制制造造航航天器、汽车、船舶等的特种合金天器、汽车、船舶等的特种合金氧氧 化化 钪钪 ( (纯纯 度度 99.9%)99.9%)高效多功能激光器高效多功能激光器; ;固体电解质固体电解质; ;特种陶瓷特种陶瓷钪的复合氧化物钪的复合氧化物制制备备负负热热膨膨胀胀材材料料, ,可可用用于于航航天天、发发动动机机部

481、部件件、集成电路板、光学器件等集成电路板、光学器件等November 1, 2010, Beijing, China高纯金属钪的制备高纯金属钪的制备目目前前国国内内外外生生产产高高纯纯金金属属钪钪的的基基本本方方法法是是将将钙钙热热还还原原无无水水氟氟化化钪钪制制得得的的粗粗钪钪再再经经真真空空蒸蒸馏馏提提纯纯。钙钙热热还还原原制制取取金金属属钪钪的的工工艺艺流流程程如如图图. .由由此此可可见见, , 金金属属钪钪的的制制备备过过程程主主要要可可分分为为氟氟化化钪钪的的制制取取、钪钪的的钙钙热热还还原原和和钪钪的的蒸蒸馏馏提提纯纯三三个个阶阶段。段。November 1, 2010, Bei

482、jing, China氟化钪的制取氟化钪的制取湿湿法法氟氟化化效效率率低低，工工艺艺流流程程长长，对对于于高高纯纯稀稀土土氟氟化化物物产产品品还还会会带带来来很很多多污污染染机机会会。火火法法氟氟化化效效率率高高，工工艺艺简简单单，高高纯纯稀稀土土氟氟化化物物被被污污染染的的机机会会少少，故故可可用用于于提提钪钪工工艺艺。火火法法氟氟化化工工艺艺中中以以氟氟化化氢氢铵铵为为氟氟化剂的反应如下。化剂的反应如下。 Sc Sc2 2O O3 3 + 6NH + 6NH4 4F F HF = 2ScFHF = 2ScF3 3 + 6NH + 6NH4 4F + 3HF + 3H2 2O O高高纯纯氧氧

483、化化钪钪与与氟氟化化氢氢铵铵按按比比例例ScSc2 2O O3 3 ：NHNH4 4HFHF2 2 = = 1 1:(22.5):(22.5)配配制制， ScSc2 2O O3 3 每每批批2323千千克克，在在真真空空氟氟化化炉炉中中进进行行反反应应。氟氟化化、脱脱铵铵整整个个过过程程的的升升温温分分段段进进行行，生生产产出出来来的的氟氟化化钪钪质质量量好好，直直收收率率高高，脱脱铵铵安安全全，氟氟化化效效率率也也高高，所所用用的的ScSc2 2O O3 3 原原料料中中杂杂质质主主要要是是Th, Th, Cu, Cu, Al, Al, Ca, Ca, Si, Si, Fe, Fe, Hf,

484、 Hf, Ti, Ti, PbPb及及稀稀土土等等。制制得得的的中中间间产产品品氟氟化化钪钪供供下下一一工序使用。工序使用。钪的钙热还原钪的钙热还原钙钙热热还还原原氟氟化化钪钪制制取取粗粗金金属属钪钪是是在在真真空空中中频频感感应应电电炉炉中中进进行行，其其反反应式为：应式为： 2ScF 2ScF3 3 + 3Ca = 2Sc + 3CaF + 3Ca = 2Sc + 3CaF2 2还原坩埚选用还原坩埚选用11.5mm11.5mm厚的钽片，氩弧焊接制成上薄下厚的钽坩埚厚的钽片，氩弧焊接制成上薄下厚的钽坩埚November 1, 2010, Beijing, ChinaNovember 1, 2

485、010, Beijing, China这这种种形形状状的的坩坩埚埚对对于于防防止止还还原原过过程程中中钪钪对对钽钽坩坩埚埚强强烈烈侵侵蚀蚀穿穿锅锅造造成金属流失（下部成金属流失（下部1.52mm1.52mm厚的坩埚厚的坩埚) )起了很大作用。起了很大作用。从从理理论论上上讲讲，金金属属钪钪的的密密度度与与还还原原产产物物氟氟化化钙钙的的密密度度相相近近，还还原原后后氟氟化化钙钙渣渣与与金金属属钪钪的的分分离离是是很很困困难难的的。但但由由于于氟氟化化钙钙渣渣中中溶溶有有余余量量密密度度较较小小的的钙钙，渣渣的的实实际际密密度度变变小小，另另一一方方面面，金金属属钪钪的的密密度度因因钪钪中中溶溶

486、有有8%10%8%10%的的密密度度差差较较大大，显显然然有有利利于于金金属属钪钪沉沉于于坩坩埚埚底底部部，渣渣浮浮于于金金属属上上面面，从从而而是是金金属属与与渣渣分分离离良良好好，钙钙热热还还原原得得以顺利进行。以顺利进行。钪的蒸馏提纯钪的蒸馏提纯还还原原所所得得的的粗粗钪钪中中含含有有8%10%8%10%的的钽钽及及其其杂杂质质，由由于于钪钪在在其其熔熔点点温温度度下下的的蒸蒸气气压压相相当当高高，故故可可以以通通过过蒸蒸馏馏提提纯纯来来制制备备高高纯纯金金属属钪钪。在在蒸蒸馏馏前前还还必必须须注注意意氟氟化化钪钪易易于于吸吸收收空空气气中中的的水水并并与与钙钙发发生生激激烈烈反反应应，

487、故故须须经经过过一一道道除除钙钙工工序序，即即将将还还原原制制得得的的粗粗钪钪碎碎成成小小颗颗粒粒，在在真真空空条条件件下下进进行行除除钙钙后后再再进进行行蒸蒸馏馏提提纯纯。蒸蒸钪钪是是在在真真空空中中频频感感应应炉炉或或真真空空碳碳管管炉炉内内进进行行。蒸蒸馏馏坩坩埚埚和和钪钪的的收收集集坩坩埚埚均均用用钽钽片片制制成成。真真空空度度达达到到133.3133.31010-4-4PaPa以以上上，蒸蒸馏馏温温度度为为1700180017001800，蒸蒸馏馏时时间间视视被被蒸蒸馏馏的的金金属属量量而而定定，钪钪在在蒸蒸馏馏速速度度可可参参照照兰兰格格密密尔尔方方程。程。November 1,

488、2010, Beijing, China在在蒸蒸馏馏金金属属钪钪时时，影影响响蒸蒸馏馏速速度度的的原原因因是是：随随着着金金属属钪钪的的蒸蒸发发，钽钽的的浓浓度度增增大大，在在蒸蒸馏馏温温度度不不变变的的情情况况下下，金金属属钪钪的的蒸蒸发发速速度度随随着着钽钽的的浓浓度度增增加加而而变变小小。对对于于高高纯纯金金属属钪钪的的蒸蒸馏馏，重重要要的的是是确确定定一一个个适适当当的的金金属属钪钪收收集集坩坩埚埚冷冷凝凝区区的的温温度度梯梯度度，有有利利于于提提高高提提纯纯效效率率和和金金属属的的纯纯度度。用用该该法法制制得得的的金金属属钪钪产产品品中中稀稀土土杂杂质质极极少少（13g/g13g/g

489、）、非非稀稀土土杂杂质质含含量量也也很很低低（157g/g157g/g左右）。左右）。粗粗钪钪中中各各种种杂杂质质的的纯纯元元素素蒸蒸气气压压与与主主体体元元素素钪钪的的蒸蒸气气压压差差异异的的大大小小，是是分分析析粗粗钪钪这这个个多多元元系系用用真真空空蒸蒸馏馏法法进进行行分分离离的的可可能能性性和和达达到到限限度度的的基基础础。据据文文献献给给出出的的各各元元素素蒸蒸气气压压数数据据可可初初步步判判定定，在在钪钪的的熔熔点点附附近近（15501550），蒸蒸气气压压比比钪钪高高的的元元素素依依次次为为Cd, Cd, As, As, Zn, Zn, Mg, Mg, Ca, Ca, Bi, B

490、i, Pb, Pb, MnMn等等，蒸蒸气气压压比比钪钪低低的的元元素素依依次次为为Ti, Ti, Mo, Mo, Zr, Zr, Nb, Nb, Ta, Ta, W W等等，惟惟有有Al, Al, Cu, Cu, Co, Co, Cr, Cr, Fe, Fe, Ni, Ni, SiSi与与钪钪的的蒸蒸气气压压十十分分接接近近，用用简简单单蒸蒸馏馏法法很很难难将将它它们们与与钪钪彻彻底底分分离离。只只有有将将真真空空蒸蒸馏馏提提纯纯金金属属钪钪的的传传统统工工艺艺进进行行改改进进和和创创新新，才才能能提提高高高高纯纯钪钪的的制制备备水水平平和和产产品品质质量量。我我国国的的蒸蒸馏馏法法制制备备

491、高高纯纯钪钪的的新新工工艺艺其其基基本本做做法法是是：（1 1）在在金金属属钪钪的的反反复复固固液液相相变变过过程程中中蒸蒸馏馏，可可有有效效降降低低钪钪中中的的Zn, Zn, Mg, Mg, Ca, Ca, MnMn等等低低沸沸点点杂杂质质；（2 2）在在熔熔融融金金属属钪钪中中添添加加少少量量高高纯纯钨钨，利利用用杂杂质质元元素素Ni, Ni, Co, Co, Fe, Fe, Si, Si, CrCr在在W W中中溶溶解解度度远远大大于于Sc Sc 中中的的溶溶解解度度的的特特性性来来除除去去钪钪中中的的Ni, Ni, Si, Si, Co, Co, Cr, Cr, FeFe等等难难去去除除杂杂质质。实实践践证证明明，纯纯度度为为99%99%的的粗粗钪钪采采用用上上述述改改进进的的蒸蒸馏馏工工艺艺，在在最最佳佳工工艺艺条条件件下，经二次真空蒸馏就可制得纯度为下，经二次真空蒸馏就可制得纯度为Sc99.99%Sc99.99%的高纯金属钪。的高纯金属钪。金属钪也可以由电解氯化钪来制取。金属钪也可以由电解氯化钪来制取。 THANK YOU!November 1, 2010, Beijing, China