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1、第二章第二章误差和分析数据处理误差和分析数据处理第一节第一节测量值的测量值的准确度和精密度准确度和精密度（定量分析中的误差定量分析中的误差）（一）准确度和误差（一）准确度和误差测量值测量值 真实值真实值1.绝对绝对误差误差测量值测量值x真实值真实值（正负）正负）一一.准确度和精密度准确度和精密度2.相对误差（）相对误差（） x1 x2 0.0021 0.5432 0.0001相对误差相对误差 4.76 0.0183.真值与标准参考物质真值与标准参考物质真值真值a.理论真值理论真值 如某化合物的理论组成等如某化合物的理论组成等。b.计量学约定真值计量学约定真值 如国际计量大会上确定的如国际计量大
2、会上确定的长度、质量、物质的量单位等等。长度、质量、物质的量单位等等。c.相对真值相对真值 认定精度高一个数量级的测定值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。样及管理试样中组分的含量等。同条件下多次测量结果同条件下多次测量结果相互接近程度相互接近程度重现性重现性绝对偏差绝对偏差 （二）精密度和偏差（二）精密度和偏差平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差数理统计：数理统计：标准偏差标准偏差 （样本）样本）n:测定次数测定次数
3、 n-1f 自由度自由度总体标准偏差总体标准偏差无系统误差无系统误差XTnn相对偏差相对偏差（三）准确度与精密度关系（三）准确度与精密度关系准确度准确度精密度精密度精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。二、误差的种类、性质、产生的原因及减免二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1. 1. 系统误差系统误差 (1) (1) 特点特点 a.a.对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定； b.b.在在同同一一条条件件下下，重重复复测测定定， 重复出
4、现；重复出现； c.c.影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度； d.d.可以消除。可以消除。 产生的原因产生的原因? ? (2) (2) 产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。 b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；例：去离
5、子水不合格； 试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。（含待测组份或干扰离子）。 d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。滴定管读数不准。 2. 偶然误差 ( ( 1) 1) 特点特点 a.a.不恒定不恒定 b.b.难以校正难以校正 c.c.服从正态分布服从正态分布( (统计规律统计规律) ) ( 2) ( 2) 产生的原因产生的原因 a.a.偶然因素偶然因素 b.b.滴定管读数滴定管读数3.3.误差的减免误差的减免系统误差的减免系统误差的减免 (1) (1) 方法误差方法误
6、差 采用标准方法采用标准方法, ,对比实验，回收试验对比实验，回收试验 (2) (2) 仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器 (3) (3) 试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数增加平行测定的次数误差及其产生原因误差及其产生原因系统误差系统误差：可定：可定 方法；仪器；试剂；操作方法；仪器；试剂；操作偶然误差偶然误差：随机，不可定随机，不可定过失、错误过失、错误第二节有效数字及其运算法则第二节有效数字及其运算法则实际重量：实际重量：0.15280.0001g一一.有效数字有效数字实际能测量到的数字实际能测量到的数字由测量方法，所用仪器准确度决定由
7、测量方法，所用仪器准确度决定记录、计算只允许保留记录、计算只允许保留一位可疑数字一位可疑数字位数所有准确数字位数所有准确数字1位可疑数字位可疑数字e.g. 万分之一分析天平万分之一分析天平 称准到称准到1mg0.1528g1.00050.5000 31.05 6.0231020.0054 0.40改变单位不改变有效数字位数改变单位不改变有效数字位数数据中有数据中有0时时五位五位四位四位两位两位定位作用定位作用20.40ml 0.02040LpH4（有效数字位数未指出）有效数字位数未指出）pH 、pK、logk等等位数仅取决于位数仅取决于小数小数部分数字位数部分数字位数e.g. pH=12.68
8、 即即 【H+】2.110-3mol.l-1 12仅说明位数，所以仅说明位数，所以两位两位有效数字有效数字5前为偶数前为偶数舍舍 奇数奇数入入 二二.修约规则：修约规则：“四舍六入五成双四舍六入五成双”0.32134 0.32130.282660.2827五成双：五成双：五后有数就进一，五后有数就进一，五后没数看单双五后没数看单双4.112514.1134.11054.110 4.11354.114三三.运算法则运算法则：(误差传递，合理取舍）误差传递，合理取舍）1.加减法：加减法：按按小数点后位数最少小数点后位数最少的一个数的一个数确定结果中小数点后的位数确定结果中小数点后的位数0.2562
9、0.0014+0.250.5076 0.5114.72+0.3674-1.26413.8234 13.82或按保留有效数位要求先舍再算或按保留有效数位要求先舍再算但要先多保留一位算完后再舍，否但要先多保留一位算完后再舍，否则误差大则误差大1.1+2.153.25 3.21.1+2.23.3加减法：最后位数由绝对误差最大的数值加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定位数决定50.1+1.45+0.5802=52.150.1 50.1 Ea:+0.1 1.4 1.45 Ea:+0.01 0.6【对对】 0.5802 Ea:+0.0001 【错错】 52.1 52.|1312|无意义无意义 对数
10、：对数：2.1 106 两位两位log(2.1 106)=6.32226.32 两位两位2.乘除法：乘除法：按按位数最少位数最少的一个数确定结果的位数的一个数确定结果的位数14.62.1245.552 45.610.02.05.0乘除法：由相对误差最大的数值位数决定乘除法：由相对误差最大的数值位数决定0.012125.641.05872=0.328相对误差的比较：相对误差的比较：0.0121 Er=0.8% -最大最大 25.64 Er=0.04% 1.05782 Er=0.0009%第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价 定量分析数据的评价定量分析数据的评价 解决两类问题解决两类
11、问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 方法：方法：Q检验法；检验法； 格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检验法。检验法。 确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题利用统计学的方法，检验被处理的问题 是是否存在否存在 统计上的显著性差异。统计上的显著性差异。 方法：方法：t 检验法和检验法和F 检验法；检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。 1. 比较：比较： t
12、 检验检验 检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F 检验检验 检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G 检验检验 异常值的取舍异常值的取舍 2. 检验顺序：检验顺序： G 检验检验 F 检验检验 t 检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验回归分析法回归分析法1.一元线性：一元线性：y=a0 +a1x实验点：（yi，xi） （i=1，2，3，.，m）实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，假设求得： a0 ；a1 代入 yi=a0 +a
13、1xi 得直线方程。实测值yi与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。最小二乘法拟合最小二乘法拟合将实验数据代入，即可求得将实验数据代入，即可求得 a0，a1；2.相关系数相关系数用于判定回归方程是否有意义，其定义为用于判定回归方程是否有意义，其定义为物理意义：物理意义：当所有的当所有的 yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，r = 1。当当 y 与与 x 之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时， r = 0。当当 r 值在值在 0 与与 1 之间时，表示之间时，表示 y 与与 x 之间存在相关之间存在相关关系。关系。r 值越接近值越接近 1， 线性关系越好。线性关系越好。
