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1、2013年春年春-甄甄第第3 3章章 导电导电物理物理 3.5 能能带理理论的的应用用2013年春年春3.3.5 5 能能带理理论的的应用用（1 1）半）半导体的表面能体的表面能级 （2 2）半）半导体与半体与半导体的接触体的接触 （3 3）半）半导体与金属的接触体与金属的接触 2013年春年春（1 1） 半半导体的表面能体的表面能级 能能带结构是在构是在无限无限扩展展的的3 3维晶体晶体产生的周期生的周期场的前提下得的前提下得到的。到的。在材料的表面在材料的表面，势场不再与晶体内部的周期性不再与晶体内部的周期性势场相同，所相同，所以材料表面的以材料表面的电子能子能级分布就会分布就会发生生变化
2、。化。 图1 1 晶体表面的能晶体表面的能带结构构 判断一个系判断一个系统是否是否处于平衡状于平衡状态的根据是看其的根据是看其费密能密能级是否相等。是否相等。两个分立的材料，两个分立的材料，费密面可以不一密面可以不一样。但如果但如果这两个材料两个材料连成一个系成一个系统，就会在，就会在这两个材料之两个材料之间发生生电荷的移荷的移动，最，最终使使费密能密能级相等。相等。 N型半型半导体表面能体表面能级？图2 2. n. n型半型半导体的表面能体的表面能级 为了达到平衡，位于表面附近的了达到平衡，位于表面附近的电子就会移到表面去，占子就会移到表面去，占据表面据表面电子能子能级，最后表面的，最后表面
3、的费米能米能级与内部相等。与内部相等。因因为能能带是是连续的，禁的，禁带宽度不可改度不可改变，故形成能，故形成能带弯曲。弯曲。2013年春年春由于由于电子从内部向表面迁移，在表面会出子从内部向表面迁移，在表面会出现负电荷，而接近荷，而接近表面的内部会因缺少表面的内部会因缺少电子而出子而出现带正正电荷的空穴。表面荷的空穴。表面电势这些空穴的存在，使些空穴的存在，使n n型半型半导体的表面附近出体的表面附近出现了一个了一个p p型的型的反反转层。（。（书中的能中的能带图上看不出）上看不出） N型半型半导体表面有一个很薄的体表面有一个很薄的P型反型反转层2013年春年春载流子运流子运动定定则：在能在
4、能带结构构图中，中，电子的能子的能级向上向上为越来越高，空穴的能越来越高，空穴的能级向下向下为越来越高。越来越高。例如：例如：在在N N型半型半导体中，如果外来的射体中，如果外来的射线将价将价带的的电子激子激发到到导带，同，同时在价在价带留下空穴。留下空穴。电子，空穴如何运子，空穴如何运动？（提示：往低能？（提示：往低能级移移动）激激发电子就会向半子就会向半导体内部移体内部移动，而空穴而空穴则会向半会向半导体表面移体表面移动。n思考： 利用光分解水利用光分解水时，为何何TiO2处得到的是得到的是O2而不是而不是H2?DDBBC CAA硅系太阳能硅系太阳能电池池多元化合物薄膜太阳能多元化合物薄膜
5、太阳能电池池纳米晶太阳能米晶太阳能电池池有机太阳能有机太阳能电池池染料敏化染料敏化纳米晶米晶太阳能太阳能电池池DSSC延伸：Solar Cells分类单晶硅，多晶硅，非晶硅，多晶硅，非晶硅晶硅 19911991年，由瑞士的科学年，由瑞士的科学家家GrtzelGrtzel等人采用二氧化等人采用二氧化钛纳米粒子作米粒子作为染料染料载体，制体，制作了染料敏化太阳能作了染料敏化太阳能电池，池，将其将其转化效率提高到化效率提高到7%7%，继而迎来了而迎来了DSSCDSSC的新的新时代。代。近年来，近年来，TiOTiO2 2半半导体的光催化性能引起人体的光催化性能引起人们的重的重视。Honda-Fijis
6、hima效效应：本田本田- -藤藤岛（Honda-FijishimaHonda-Fijishima）在）在19721972年年发现，水溶液中的，水溶液中的TiOTiO2 2电极被光照射后，极被光照射后，光激光激发的的电子子进入半入半导体体电极内部，空穴极内部，空穴到达半到达半导体表面。体表面。此空穴与水里的氧离子相互作用，此空穴与水里的氧离子相互作用，电子子则通通过铂电极与极与氢离子相互作用。离子相互作用。结果是：果是：在二氧化在二氧化钛电极上会极上会产生氧气，在生氧气，在对极的极的铂电极上会极上会产生生氢气。气。TiO2染料敏化太阳能染料敏化太阳能电池：池：DSSCDye-sensitize
7、d Solar Cell Honda-Fijishima效效应给了人了人们一种一种利用太阳能将水分解成利用太阳能将水分解成氢气和氧气气和氧气的可能性。的可能性。电解水最少需解水最少需1.23eV的的电压，所以，所以半半导体禁体禁带至少要至少要1.23eV以上，以上，实际需要需要2eV以上以上。二氧化二氧化钛的禁的禁带有有3eV，满足此条件，足此条件，SnO2也也满足此条件。足此条件。 局限：局限：由于由于TiOTiO2 2半半导体的禁体的禁带宽度比度比较大，如果制成太阳能大，如果制成太阳能电池，池，则只有只有波波长很短的紫外很短的紫外线能能够将将TiOTiO2 2的价的价带电子激子激发到到导带
8、上去，因此上去，因此对太阳能的利用效率很低太阳能的利用效率很低。解决方法：解决方法：可以在可以在TiOTiO2 2 表面吸附染料，表面吸附染料，这些染料能些染料能够吸收吸收大部分太阳光大部分太阳光线，染料中激，染料中激发出来的出来的电子又注入到子又注入到TiOTiO2 2 的的导带上。同上。同时将将TiOTiO2 2制成制成纳米晶体，以增加吸附染料的面米晶体，以增加吸附染料的面积。这样制得制得 “ “纳米米TiOTiO2 2染料敏化太阳能染料敏化太阳能电池池”。 和其他太阳能和其他太阳能电池不同，在染料敏化太阳能池不同，在染料敏化太阳能电池中，光的捕池中，光的捕获和和光生光生载流子的流子的传输
9、是由敏化是由敏化剂和和TiOTiO2 2半半导体分体分别完成的。完成的。 纳米米TiO2染料敏化太阳能染料敏化太阳能电池工作原理池工作原理 DSSC是是由由透透明明导电玻玻璃璃、TiO2多多孔孔纳米米膜膜、敏敏化化染染料料、电解解质溶溶液液以以及及镀Pt对电极构成的极构成的“三明治三明治”式式结构构电池。池。(4)处于于氧氧化化态的的染染料料分分子子(S*)与与电解解质(I-/I3-)溶溶液液中中的的电子子供供体体(I-)发生生氧氧化化还原原反反应而而回回到到基基态，染料分子得以再生；，染料分子得以再生；(5)在在对电极极附附近近，电解解质溶溶液液得到得到电子而子而还原。原。光光电转换机理：机
10、理：(1)太太阳阳光光(hv)照照射射到到电池池上上，基基态染染料料分分子子(S)吸吸收收太太阳阳光光能能量量被被激激发，染染料料分分子中的子中的电子受激子受激跃迁到激迁到激发态 (S*)；(2) 激激发态的的电子快速注入到子快速注入到TiO2导带中；中；(3)电子子在在TiO2膜膜中中迅迅速速的的传输，在在导电基片上富集，通基片上富集，通过外外电路流向路流向对电极；极；Solar powered keyboardGraetzel solar bag产品展示品展示2013年春年春图3 3. p. p型半型半导体的表面能体的表面能带结构构 2013年春年春（2 2） 半半导体与半体与半导体的接触
11、体的接触 p-np-n结 图4 4. . 表示表示p-np-n结在在结合瞬合瞬间的能的能级状状态 2013年春年春图5 5. .热平衡状平衡状态下的下的p-np-n结的能的能级状状态(a) (a) 扩散散电位位;(b) ;(b) 杂质浓度度; ;(c) (c) 载流子流子浓度；度；(d) (d) 空空间电荷荷 2013年春年春空空间电荷荷层：以接触面以接触面为界限，界限，n n型区域有一个型区域有一个带正正电的空的空间电荷荷层，在，在p p型区域有一个型区域有一个带负电的空的空间电荷荷层。这个空个空间电荷荷层产生一个内生一个内电场。正向正向导通通（扩散）散）顺着着扩散散电压的方向，即的方向，即
12、p p型区域型区域为正正电位，位，n n型区域型区域为负电位位时，载流子容易流流子容易流动。整流原理（漂移）：整流原理（漂移）：而逆着而逆着扩散散电位的方向，即位的方向，即p p型区域型区域为负电位，位，n n型区域型区域为正正电位位时，载流子不容易流流子不容易流动。这就是就是p-np-n结整流的原理。整流的原理。 p-np-n结整流的原理：反向截止整流的原理：反向截止2013年春年春当太阳光射入到当太阳光射入到p-np-n结时，p p型区域和型区域和n n型区域都有可能出型区域都有可能出现电子激子激发现象。象。n n型区域的价型区域的价带电子被激子被激发到到导带上后，就停留上后，就停留在在n
13、 n型的型的导带上，而在上，而在n n型价型价带上同上同时形成的空穴会迁移到能量形成的空穴会迁移到能量更更稳定的定的p p型的价型的价带上去。上去。p p型区域的价型区域的价电子被激子被激发到到导带上后，上后，将迁移到能量更将迁移到能量更稳定的定的n n型的型的导带上，而在上，而在p p型区域价型区域价带上同上同时形成的空穴形成的空穴则停留在停留在该价价带上。上。p-np-n结不不仅能将光子能量能将光子能量转变成成电荷能量，更重要的是能荷能量，更重要的是能够在在空空间位置上将正位置上将正负电荷分离开来。荷分离开来。如果在如果在p-np-n结的外部接上回路，的外部接上回路，这些被分离的正些被分离
14、的正负电荷就可以荷就可以通通过回路相互回路相互结合，合，这就是就是太阳能太阳能电池池。 重拾太阳能重拾太阳能电池工作原理池工作原理2013年春年春异异质结：可以将可以将两个禁两个禁带宽度不同度不同的半的半导体材料体材料组成成p-np-n结，这种由不同材料种由不同材料组成的成的p-np-n结又称异又称异质结。此此时，禁，禁带较宽的半的半导体将吸收波体将吸收波长较短的光短的光线，禁，禁带较窄的窄的半半导体体则吸收波吸收波长较长的光的光线，可以利用的太阳光波可以利用的太阳光波长范范围更更大，从而增加了太阳能利用效率大，从而增加了太阳能利用效率。哪个材料朝向太阳更好？哪个材料朝向太阳更好？异异质结太阳
15、能太阳能电池：工作原理池：工作原理一般都将禁一般都将禁带宽度度较大的半大的半导体体设计在朝向太阳光在朝向太阳光一一侧，这种半种半导体又称体又称为电池的窗口材料。池的窗口材料。思考思考1 1：在太阳能：在太阳能电池中窗口池中窗口层材料是什么？有什么作用？材料是什么？有什么作用？ 答：窗口答：窗口层层的意思同他的中文意思是一的意思同他的中文意思是一样样的，指太阳能的，指太阳能电电池首先接受光的地池首先接受光的地方。一般窗口方。一般窗口层层起到同起到同电电池本体池本体层层形成形成pnpn结结内内电场电场的作用，如果的作用，如果电电池本体池本体层层是是N N型，窗口就是型，窗口就是p p型，反之亦然。
16、但是，由于窗口型，反之亦然。但是，由于窗口层层是表面是表面层层，表面复，表面复合合严严重，重，因此窗口因此窗口层层要尽量避免吸收光要尽量避免吸收光产产生生载载流子，流子，因此窗口因此窗口层层普遍采用普遍采用禁禁带宽带宽度大的材料制成，尽量不吸收光。度大的材料制成，尽量不吸收光。 追追问问：为为什么要尽量不吸收光呢？太阳能什么要尽量不吸收光呢？太阳能电电池不是要利用光生池不是要利用光生电电子子吗吗？如果不吸收光，要窗口如果不吸收光，要窗口层层干什么作用？干什么作用？回答：因回答：因为为窗口窗口层层靠近表面，缺陷非常多，如果吸收光靠近表面，缺陷非常多，如果吸收光产产生光生生光生载载流子的流子的话话
17、很容易死掉，很容易死掉，对电对电池池输输出不做出不做贡贡献，吸收的光都浪献，吸收的光都浪费费了，降低了了，降低了电电池效率。池效率。所有把光尽可能的所有把光尽可能的让让本体材料吸收。本体材料吸收。2013年春年春图6 6 异异质结的光伏特效的光伏特效应原理原理 2013年春年春（3 3）半）半导体与金属的接触体与金属的接触 半半导体体金属金属半半导体体金属金属What?What?能能带结构构发生生变化化新的物理效新的物理效应和和应用用2013年春年春典型的金属与半典型的金属与半导体接触有两体接触有两类：一一类是整流接触，即制成是整流接触，即制成肖特基肖特基势垒二极管，二极管，另一另一类是非整流
18、接触，即是非整流接触，即欧姆接触欧姆接触。半半导体与金属的接触状体与金属的接触状态与与这两种材料的功函数有关。两种材料的功函数有关。 材料的功函数，是指材料的材料的功函数，是指材料的费密能密能级与真空能与真空能级之之间的差的差值。 2013年春年春图6 6 金属与金属与n n型半型半导体的整流接触体的整流接触(a) (a) 接触前接触前;(b) ;(b) 接触后接触后 2013年春年春1 1）反向：如果加上偏）反向：如果加上偏压，使金属与，使金属与负极极连接，半接，半导体与正极体与正极连接，接，电子在此偏子在此偏压的作用下从金属流向半的作用下从金属流向半导体，要越体，要越过一个很大的一个很大的
19、势垒。故此。故此时为反向偏反向偏压，电流很小。流很小。2 2）正向：如果使金属与正极）正向：如果使金属与正极连接，半接，半导体与体与负极极连接，接，电子在此子在此偏偏压下从半下从半导体流向金属，要越体流向金属，要越过的的势垒较小，此小，此时为正向偏正向偏压，电流流较大。大。n n型半型半导体与金属接触的情况体与金属接触的情况1 1：假假设M MS S 故故这样的金属与半的金属与半导体接触状体接触状态具有整流效具有整流效应。2013年春年春图7 7 金属与金属与p p型半型半导体的整流接触体的整流接触 ：P P端接正极端接正极2013年春年春肖特基肖特基势垒二极管高二极管高频特性好，开关速度快，
20、由于它是特性好，开关速度快，由于它是杂质引起的多数引起的多数载流子在起作用，不是由于流子在起作用，不是由于热产生的本征激生的本征激发的少数的少数载流子起作用，所以流子起作用，所以热噪声很低。噪声很低。 2013年春年春欧姆接触欧姆接触 当当n n型半型半导体与金属接触，体与金属接触，且且M M S S时，也形成欧姆接触。，也形成欧姆接触。 2013年春年春实际工作中，常通工作中，常通过重重掺杂半半导体与金属接触体与金属接触，使，使其其势垒很很薄薄，电子可以通子可以通过隧道效隧道效应穿穿过势垒，从而形成欧姆接触。，从而形成欧姆接触。 欧姆接触是欧姆接触是设计和制造超高和制造超高频、大功率器件的关
21、、大功率器件的关键问题，因，因为半半导体元件都需要通体元件都需要通过电极引极引线与外部与外部电路路进行行电学学连接，接，而欧姆接触效而欧姆接触效应则广泛地广泛地应用于用于这些些电极引极引线的的设计生生产中。中。 2013年春年春补充：充：n备备注：注：1 1）阻）阻挡层挡层：高：高电电阻区，理解阻区，理解为为肖特基接触肖特基接触2 2）反阻）反阻挡层挡层：高：高电导电导区，理解区，理解为为欧姆接触欧姆接触2013年春年春金属和半金属和半导体的功函数体的功函数 W Wm m 、W Ws s1 1、金属的功函数、金属的功函数 W Wm m表示一个起始能量等于表示一个起始能量等于费米能米能级的的电子
22、，由金属内子，由金属内部逸出到表面外的真空中所需要的部逸出到表面外的真空中所需要的最小能量最小能量。E0(EF)mWmE E0 0为真空中真空中电子的能量，又子的能量，又称称为真空能真空能级。 金属金属铯CsCs的功函数最低的功函数最低1.93eV1.93eV，PtPt最高最高为5.36eV5.36eV2013年春年春2 2、半、半导体的功函数体的功函数 W Ws sE E0 0与与费米能米能级之差称之差称为半半导体体的功函数。的功函数。用用表示从表示从E Ec c到到E E0 0的能量的能量间隔：隔：称称为电子的子的亲和能，它表示要使半和能，它表示要使半导体体导带底的底的电子逸出体外所需要的
23、最小能量。子逸出体外所需要的最小能量。Ec(EF)sEvE0WsEn2013年春年春 N N型半型半导体：体：式中式中： P P型半型半导体体：式中：式中：Note: Note: 和金属不同的是，半和金属不同的是，半导体的体的费米能米能级随随杂质浓度度变化，所化，所以，以，WsWs也和也和杂质浓度度有关。有关。故常用故常用亲和能表征半和能表征半导体体2013年春年春半半导体体金属金属半半导体体金属金属What?What?能能带结构构发生生变化化新的物理效新的物理效应和和应用用3 3、金属、金属/ /半半导体接触体接触2013年春年春金属与半金属与半导体的接触及接触体的接触及接触电势差差1. 1
24、. 阻阻挡层接触接触金属金属n n半半导体体设想有一想有一块金属和一金属和一块n n型型半半导体，并假定体，并假定金属的功函数大于半金属的功函数大于半导体的功函数，即：体的功函数，即：（1）即半即半导体的体的费米能米能E EFsFs高于金属的高于金属的费米能米能E EFmFm金属的金属的传导电子的子的浓度度很高，很高，1010222210102323cmcm-3-3半半导体体载流子的流子的浓度比度比较低，低，1010101010101919cmcm-3-32013年春年春金属半金属半导体接触前后体接触前后能能带图的的变化化：接触后接触后，金属和半，金属和半导体的体的费米能米能级应该在同一水平，
25、半在同一水平，半导体体的的导带电子子必然必然要流向金属，而要流向金属，而达到达到统一的一的费米能米能接触前，接触前，半半导体的体的费米能米能级高于金属（相高于金属（相对于真空于真空能能级），所以半），所以半导体体导带的的电子有向金属流子有向金属流动的的可可能能W Wm mE EFmFmW Ws sE E0 0E Ec cE EFsFsE Ev v接触前接触前接触后接触后qVqVD DE EF FE EF FE Ev vE Ec cx xd dE E0 0在半在半导体内，体内，电场从右到左，越从右到左，越靠左，靠左，电子子动能能越小，越小，势能越高能越高2013年春年春在接触开始在接触开始时，金
26、属和半，金属和半导体的体的间距大于原子的距大于原子的间距，距，在两在两类材料的表面形成材料的表面形成电势差差VmsVms。接触接触电势差：差：紧密接触密接触后，后，电荷的流荷的流动使得在半使得在半导体表面相当厚的一体表面相当厚的一层形成正的形成正的空空间电荷区荷区。空。空间电荷区形成荷区形成电场，其，其电场在界在界面面处造成造成能能带弯曲弯曲，使得半，使得半导体表面和内部存在体表面和内部存在电势差差，即即表面表面势VsVs。接触。接触电势差分降在差分降在空空间电荷区荷区和金属与半和金属与半导体体表面之表面之间。但当忽略接触。但当忽略接触间隙隙时，电势主要降在主要降在空空间电荷区。荷区。2013
27、年春年春现在考在考虑忽略忽略间隙中的隙中的电势差差时的的极限情形极限情形: :半半导体一体一边的的势垒高度高度为：金属一金属一边的的势垒高度高度为：半半导体体内体体内电场为零，在空零，在空间电荷荷区区电场方向方向由内向外由内向外，半，半导体表面体表面势V Vs s0 0E EF FE Ev vqVqVD DEcE E电场2013年春年春在在势垒区区，空空间电荷荷主主要要由由电离离施施主主形形成成，电子子浓度度比比体体内内小小得得多多，是是一一个个高高阻阻区区域域，称称为阻阻挡层。界界面面处的的势垒通通常常称称为肖肖特特基基势垒。E EF FE Ev vqVqVD DEcE E电场所以：所以：金
28、属与金属与N N型型半半导体接触体接触时，若，若WmWsWmWs，即半，即半导体的体的费米能米能级高高于金属，于金属，电子向金属流子向金属流动，稳定定时系系统费米能米能级统一，在半一，在半导体表面一体表面一层形成形成正的空正的空间电荷区荷区，能，能带向上弯曲，形成向上弯曲，形成电子的表面子的表面势垒。2013年春年春金金属属与与P P型型半半导体体接接触触时，若若W Wm mWWs s，即即金金属属的的费米米能能级比比半半导体体的的费米米能能级高高，半半导体体的的多多子子空空穴穴流流向向金金属属，使使得得金金属属表表面面带正正电，半半导体体表表面面带负电，半半导体体表表面面能能带向向下下弯弯曲
29、曲，形形成成空穴的表面空穴的表面势垒。（2 2）金属）金属p p型半型半导体接触的阻体接触的阻挡层在半在半导体的体的势垒区，区，空空间电荷荷主要由主要由负的的电离受主形成，其多离受主形成，其多子空穴子空穴浓度比体内小得多，也是一个高阻区域，形成空穴度比体内小得多，也是一个高阻区域，形成空穴阻阻挡层。空穴空穴势垒对于于电子来子来说是是势阱（理解）阱（理解）2013年春年春金属和金属和p p型半型半导体体 W Wm mWWsWmWs金属与金属与P P型半型半导体体, WmWs, WmWs阻阻挡层2013年春年春2. 2. 反阻反阻挡层接触接触 金属与金属与N N型半型半导体接触体接触时，若，若 W
30、mWsWm00，能，能带向下弯曲。向下弯曲。这里里电子子浓度比体内大得多，度比体内大得多，因而是一个高因而是一个高电导的区域，称之的区域，称之为反阻反阻挡层，即，即电子反阻子反阻挡层( (电子子势阱阱) )。（1 1）金属与）金属与N N型半型半导体接触体接触2013年春年春W Wm mE EFmFmW Ws sE E0 0E Ec cE EFsFsE Ev vE EE Ec cE EFsFsE Ev v金属金属 /n/n型半型半导体接触前后体接触前后电子反阻子反阻挡层形成能形成能带图的的变化化：在半在半导体表面，能体表面，能带向下弯曲，相当有个向下弯曲，相当有个电子的子的势阱阱, , 多子多
31、子电子的子的浓度比体内大得多，是一个高通度比体内大得多，是一个高通区，即区，即电子的反阻子的反阻挡层高高导通区。（很薄！）通区。（很薄！）2013年春年春（2 2）金属与）金属与P P型半型半导体接触体接触金属与金属与P P型半型半导体接触体接触时，若，若WmWsWmWs，空穴将从金属流向半，空穴将从金属流向半导体体表面，在半表面，在半导体表面形成正的空体表面形成正的空间电荷区，荷区，电场方向由体内指方向由体内指向表面，向表面，Vs0VsWWs s阻阻挡层反阻反阻挡层W Wm mWsWs反阻反阻挡层阻阻挡层上述金半接触模型即上述金半接触模型即为Schottky Schottky 模型：模型：Note: Note: 反阻反阻挡层是很薄的是很薄的高高电导层，对半半导体和金属的接触体和金属的接触电阻阻的影响是很小的，它在平常的的影响是很小的，它在平常的实验中中观测不到。不到。能能带向上弯曲向上弯曲能能带向下弯曲向下弯曲（高阻区）（高阻区）（高（高电导区）区）（高阻区）（高阻区）（高（高电导区）区）
