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1、 第五章第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用的应用5.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用5.3重量分析法重量分析法5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 学习要求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了 解 影 响 沉 淀 溶 解 平 衡 的 因 素 ， 利 用 溶 度 积 原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。6.熟悉重量分析法结果计算的方法。5.1沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.1.1 溶度积常数溶度积常数难溶电解质在水中会发生一定程度
2、的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡。例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡,它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)该反应的标准平衡常数为:Kc(Ag+)c(Cl-)一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSPc()nc(Bn-)m 溶度积常数溶度积常数KSP KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。5.1.2溶度积
3、和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。例5-1 氯化银在25时溶解度为0.000192g100gH2O，求它的溶度积常数。解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1gH2O的体积和质量与1mLAgCl溶液的体积和质量相同，所以在lLAgCl饱和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4gmol-1,将溶解度用物质的量浓度为表示为： 溶解的AgCl完全电离，故c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以 KSP(AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l0-5)21.810-10例5-2 在2
4、5时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP。解：由Ag2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-12S S可得 KSP=c(Ag+)2c(CrO42-)=(2S)2S=4S3=4(6.5410-5)3=1.1210-12例5-3 在25C时AgBr的KSP=5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c (Br-)S得KSP= c(Ag+)c(Br-)S S5.351O
5、-13所以即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1注意注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。 （1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离。 对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如 CaCO3AgClAg2CrO4Ksp8.710-91.5610-10910-12S9.410-51.2510-51.3110-4溶解度的比较溶解度的比较5.2溶度积原理的应用溶度积原理的应用5.2.1 溶度积原理AnBm(s)=nAm+(aq)+mB
6、n-(aq)KSPc()nc(Bn-)mQi=c(Am+)nc(Bn-)mKSP与Qi 的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。 溶度积原理：溶度积原理：QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QiKSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。 例5-4将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+
7、)=210-3molL-1;c(CrO42-)210-3molL-1Qic2(Ag+)c(CrO42-)(2l0-3)22l0-38l0-9KSP(CrO4-2)所以有沉淀析出5.2.2同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应例5-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0710-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)1.0710-10解：设BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmolL-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡时浓度mol.L-1x0.010+x K
8、SP(BaSO4)c（Ba2+）c（SO42-)=x(0.010+x)=1.0710-10因为溶解度x很小，所以0.010+x0.0100.010x=1.0710-10所以x=1.0710-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8/1.0010-5,即约为0.0010倍。同离子效应同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 盐效应盐效应 : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。 饱和饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3为例为例 KNO3就完全电离为K+和NO3-离
9、子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。KSP（BaSO4)=(Ba2+)(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入,I,温度一定，KSP是常数，所以c(Ba2+),c(SO42-),BaSO4的溶解度。5.2.3沉淀的溶解沉淀的溶解生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 1.生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s)
10、=Ca2+CO32-+HClCl-+H+HCO3-+H+=H2CO3CO2+H2O 例如ZnS的酸溶解ZnS（s）=Zn2+S2-+HClCl-+H+HS-+H+=H2S在饱和H2S溶液中（H2S的浓度为0.1molL-1）S2-和H+浓度的关系是：c2(H+)c(S2-)=Ka,1Ka,2c(H2S)=1.110-71.2510-130.1=1.410-21例5-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1molL-1,c(H2S)=0.1molL-1 KSP(FeS)=c(Fe2+)c(S2-)根据生
11、成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23molL-1。 难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸： M(OH)n+nH+=Mn+nH2O室温时，Kw =10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。2.通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解如CuS(KSP为1.2710-36)溶于硝酸。CuS(s)=Cu2+S2-
12、+HNO3S+NO+H2OHgS(KSP为6.4410-53)需用王水来溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O3.生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3Ag（NH3）2+使QiKSP，则固体AgCl开始溶解。难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。AgI+I-AgI2-PbI2+2I-PbI42-HgI2+2I-HgI42-CuI+I-CuI2-5.2.4分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀分步沉淀溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照
13、一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。 例:在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：计算结果表明，沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉淀。 当Ag+浓度刚超过1.810-8molL-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为可以认为，当AgCl开始沉淀时，I-已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件，就可使
14、Cl-和I-分离。例5-7 在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KSPCo(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：Fe(OH)3(s)=Fe3+3OH-KSPFe(OH)3=c(Fe3+)c3(OH-)molL-1pH14-(-log1.3810-11)3.14 控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状
15、态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据KSP(ZnS)=2.9310-25,KSP(MnS)=4.6510-14可知,ZnS比较容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时，即c(Zn2)1.010-6molL-1时的c(S2-)和c(H+)。根据(5-3)式,可知此时然后计算Mn2+开始沉淀时的pH, pH=4.26因此只要将pH控制在1.16-4.26之间,就能使ZnS沉淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现Zn2+ 和Mn2+的分离。 2沉淀的转化沉淀的转化一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如 PbCl2+2I- = PbI2+2Cl- 白 黄Ksp(PbCl2)=1
16、.610-5 Ksp (PbI2)=1.3910-8 锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除锅垢。例例5-9 1L 0.1molL-1的的Na2CO3可使多少克可使多少克CaSO4转转化成化成CaCO3? 解:设平衡时c(SO42-)=x沉淀的转化反应为：CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-平衡时相对浓度/molL-10.1-xx反应的平衡常数为：解得x=0.10,即c (SO42-)=0.10molL-1故转化掉的CaSO4的质量为136.1410.1=13.6(g)5.
17、3重量分析法重量分析法5.3.1 重量分析法概述 重量分析(gravimetric method) :是根据生成物的重量来确定被测组分含量的方法。沉淀法重量分析法气化法电解法 5.3.2 沉淀重量法对沉淀的要求重量分析法的一般分析步骤 :(1) 称样；(2) 样品溶解，配成稀溶液；(3)加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所得沉淀称为沉淀形式）；(4)沉淀过滤、洗涤；(5)烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6)计算被测组分的含量。 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 过滤、洗涤 800灼烧SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 过滤、洗涤800灼烧Al3+3NH3
18、H2OAl(OH)3Al2O3试液 沉淀形式 称量形式重量分析中对沉淀形式的要求：重量分析中对沉淀形式的要求： 沉淀的溶解度要小; 沉淀形式要便于过滤和洗涤；沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质；沉淀应容易全部转化为称量形式。 重量分析中对称量形式的要求：重量分析中对称量形式的要求：称量形式必须有确定的化学组成; 称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧化碳和氧气等的影响；称量形式的相对分子质量要大。 5.3.3沉淀的形成和沉淀的纯度沉淀的形成和沉淀的纯度1. 沉淀的分类晶形沉淀，如BaSO4（颗粒直径0.1-1m） 沉淀无定形沉淀，如Fe2O3xH2O（颗粒直径仅为0.02m） 凝乳状沉淀2
19、. 沉淀的形成 成核 长大 晶形沉淀构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀3沉淀的纯度杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。共沉淀共沉淀(coprecipitation) ：在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出。BaCl2BaSO4H2SO4Fe3+与Ba2+发生了共沉淀FeCl3Fe2(SO4)3 发生共沉淀现象的原因：发生共沉淀现象的原因：表面吸附引起的共沉淀包藏引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀 共沉淀表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的Na2SO4溶液中。得到BaSO
20、4 ，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2。 沉淀对杂质离子的吸附具有选择性沉淀对杂质离子的吸附具有选择性（1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；（2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 包藏引起的共沉淀包藏引起的共沉淀在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包
21、藏(occlusion)。包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。 生成混晶引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。SO42-+Ba2+BaSO4(Pb2+)(Pb2+)故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶(mixedcrystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。后沉淀后沉淀(postprecipitation)指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分
22、沉淀之后，它随后也沉淀下来了。 例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。 4提高沉淀纯度的方法提高沉淀纯度的方法选择适当的分析步骤；改变杂质离子的存在形式；再沉淀；选用合适沉淀剂；选择适当的沉淀条件。 5.4.4沉淀条件的选择沉淀条件的选择1、晶形沉淀的沉淀条件稀溶液热溶液慢慢加入沉淀剂搅拌陈化 2无定形沉淀的沉淀条件浓溶液热溶液加入沉淀剂的速度稍快加电解质不必陈化 5.4.5 沉淀重量法的计算沉淀重量法的计算例如:测定钡时得到BaSO
23、4沉淀0.5051g，可以利用下列比例式求得Ba2+离子的重量。过滤、洗涤800灼烧SO42-+Ba2+BaSO4BaSO4137.4233.4x0.5051换算因数：换算因数：例如，将Fe2O3换算成Fe3O4。换算因数=它是换算形式的相对分子质量与已知形式相对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的原子数相等。 例5-10欲测定不纯明矾KAl(SO4)212H2O中的AI的含量，并以Al2O3为称量形式，需称明矾多少克？解：Al(OH)3是胶状沉淀，应产生0.1gAl2O3为宜。明矾重为：若明矾的纯度约为90%，则称样量应为0.990%1（g）
24、。5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反应进行滴定的方法；沉淀滴定法的反应必需满足的要求:（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有确定终点的简单方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。 目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应: Ag+Cl-=AgClAg+SCN-=AgSCN利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。 5.4.1莫尔法莫尔法莫尔
25、(Mohr)法铬酸钾为指示剂Ag+Cl-=AgCl（白色）KSP=1.810-10Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色）KSP=1.110-12在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl-(或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。 1指示剂的用量指示剂的用量以硝酸银溶液滴定Cl-为例若要AgCI沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42-浓度则为终点时控制在c(K2CrO4)=510-3molL-1为宜。2莫尔法的滴定条件莫尔法的滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH=6.510.5)介质中进行。若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解。2Ag
26、2CrO4+2H+4Ag+2HCrO4-4Ag+Cr2O72-+H2O如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀，2Ag+2OH-=Ag2O+H2O莫尔法的选择性较差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2-、C2O42-等阴离子均干扰测定。滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。能测定C1-、Br-，在测定过程中耍剧烈摇动；但不能测定I-和SCN-，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很慢。 5.4.2佛尔哈德法佛尔哈德法(
27、Volhard)佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂1直接滴定法测Ag+Ag+SCN-AgSCN（白色）KSP=1.810-10Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+（红色）K稳=200稍过量的SCN-与Fe3+生成红色的Fe(SCN)2+，指示终点的到达。 2返滴定法Ag+Cl-AgClAg+SCN-=AgSCNFe3+SCN-=Fe(SCN)2+含有卤素离子或SCN-的溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定过量的AgNO3。用此法测Cl-时：（1）终点的判断会遇到困难。（2）产生较大的
28、误差。在临近化学计量点时，加入的NH4SCN将和AgCl发生沉淀的转化反应：AgCl+SCN-AgSCN+Cl-减小误差的方法：AgCl沉淀滤去。滴加NH4SCN标准溶液前加入硝基苯。测定碘化物时：指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列反应，产生误差。2Fe3+2I-=2Fe2+I2应用佛尔哈德法时还应注意：应当在酸性介质中进行,用硝酸来控制酸度，使c（H+）=0.21.0mol.L-1。强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。 5.4.3法扬司法法扬司法(Fajans)法杨司法用吸附指示剂来确定终点。吸附指示剂(adsorptionindi
29、cators)是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。例如，用AgNO3标准溶液滴定C1-时，常用荧光黄作吸附指示剂。C1-过量时AgClCl-+FIn-(黄绿色)Ag+过量时AgClAg+FIn-AgClAg+FIn-(粉红色)表5-1 常用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO3710二氯荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO3410曙红SCN-,Br-,I-AgNO3210溴甲酚绿SCN-Ba2+,Cl-45使用吸附指示剂时要注意注意以下几点：应尽量使沉淀的比表面大一些。溶液的酸度要适当。溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。滴定不能在直接阳光照射下进行。指示剂的吸附能力要适当，不要过大或过小。
