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1、燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心第六章第六章 单组元相图及纯晶体的单组元相图及纯晶体的凝固凝固燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为称为单元系单元系(Single-componentsystem)。从一种相到另一种相的转变称为从一种相到另一种相的转变称为相变相变组元组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物相（相（phase）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界：体系中具有相同物理与化学
2、性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分面分开的均匀部分若转变前后均为固相，则成为若转变前后均为固相，则成为固态相变固态相变(Solid-solidtransformation)，从液相转变为固相的过程称为从液相转变为固相的过程称为凝固凝固(Solidification)。若凝固后的。若凝固后的产物为晶体称为产物为晶体称为结晶结晶(Crystallization)。基本概念基本概念燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心单元系相图单元系相图(Single-componentsystemphasediagram)：表示了在热：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。力学平衡
3、条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。相图相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。的关系的图形，又称为平衡图或状态图。凝固的意义：金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先凝固的意义：金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构（宏观状态、结晶状态、晶体结构缺陷）与从液态转变为固态的（宏观状态、结晶状态、晶体结构缺陷）与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。
4、过程有关，从而也影响材料的性能。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.1单元系单元系相变热力学及相平衡相变热力学及相平衡6.1.1相平衡条件和相律相平衡条件和相律处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律吉布斯相律表示之：表示之：式中，式中，f为体系自由度数，为体系自由度数，C为体系组元数，为体系组元数，P为相数，为相数，2表示温度和压力二个变量。表示温度和压力二个变量。在常压下：在常压下：相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的
5、指导作用。的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。 燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心Gibbs相律的局限性相律的局限性1.只适用于热力学的平衡状态，包括热量平衡、压力平衡、化只适用于热力学的平衡状态，包括热量平衡、压力平衡、化学平衡。学平衡。2.相律只能表示体系中组元与相的数目，而不能指明组元与相相律只能表示体系中组元与相的数目，而不能指明组元与相的类型和含量。的类型和含量。3.相律不能预告反应动力学，即反应速度。相律不能预告反应动力学，即反应速度。4.体系的自由度不能小于零。体系的自由度不能小于零。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.1.2单元系相图单元系相图单元系相图是通
6、过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法： H2O的相图的相图(a)温度与压力都能变动温度与压力都能变动(b)只有温度能变动只有温度能变动燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的质还可能出现固态中的同素异构转变同素异构转变，如：，如：(a)纯铁
7、的相图纯铁的相图(b)只有温度变动的情况只有温度变动的情况燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变同分异构转变或多晶型转变，如：，如：SiO2平衡相图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，可由克劳修斯可由克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙克拉珀龙(C1apeyron)方程决定，即方程决定，即式中，
8、式中， 为相变潜热；为相变潜热； 为摩尔体积变化；为摩尔体积变化；T T是两相平衡温度。是两相平衡温度。当高温相转变为低温相时，当高温相转变为低温相时，如果相变后体积收缩，即如果相变后体积收缩，即，则则，相界线斜率为正；，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即如果相变后体积膨胀，即，则则，相界线斜率为负。，相界线斜率为负。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为这
9、称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为阶段，即在冷却过程中相变顺序为高温相高温相(unstable)亚稳相亚稳相(metastable)稳定相稳定相(stable)有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相:包含在包含在SiO2系统中出现亚稳相的相图系统中出现亚稳相的相图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心二氧化硅的多晶型转变二氧化硅的多晶型转变燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心位移型相变（位移型相变（Displasivetransformation)重建型相变（重建型相变（Reconstructivetransformatio
10、n)燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.2纯晶体的凝固纯晶体的凝固6.2.1液态结构液态结构l 液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子间的平均距离比固体中略大；l 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；l 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。存在结构起伏。 由由X射线衍射分析得到的液体和固体结构数据的比较射线衍射分析得到的液体和固体结构数据的比较燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心气体气体液体液体晶体（固体）晶体（固体）长程有序长程有序短程
11、有序、长程无序短程有序、长程无序有序原子团有序原子团长程无序长程无序气体、液体和晶体的分子（原子）排列特点气体、液体和晶体的分子（原子）排列特点燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X射线衍射强度射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心综上所述综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与很大，在高温（接近气化点）
12、时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。构看作与晶体接近更有实际意义。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.2.2晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件自由能自由能在在等压时，等压时，dp0，所以可推导得，所以可推导得：由于熵由于熵S恒为正值，所以自由能是随温恒为正值，所以自由能是随温度而减小度而减小H是焓；是焓；T是热力学温度；是热力学温度；S是熵是熵自由能随温度变化示意图自由能随温度变化示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发
13、中心在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为，则，则由于恒压下，由于恒压下，式中式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；义为正值；为固体的熔化熵。为固体的熔化熵。（1）（2）（3）燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心将（将（2）（）（3）式代入（）式代入（1），可得），可得式中，式中，TTm-T，为过冷度，欲使，为过冷度，欲使GV0。晶体凝固。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温
14、度应低于熔点的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷，即需要有过冷度（度（UndercoolingorSupercooling)。液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：，形核方式可以分为两类：1）均匀形核核均匀形核核(Homogeneousnucleation)2）非均匀形核非均匀形核(Heterogeneousnucleation)液体液体形核形核长大长大长大长大晶核
15、晶核长大新的晶核液体消失，结晶完成晶体晶体晶粒相互接触结晶的一般过程结晶的一般过程6.2.3形核形核燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心金属金属Ni的晶粒的晶粒晶体晶粒度的评定晶体晶粒度的评定燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心这时候存在两种情况：这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长
16、大成新相的区域称为晶胚。为晶胚。（2）热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。相称为晶核。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心1. 1. 均匀形核均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核晶核形成时的能量变化和临界晶核假定晶胚为球形，半径为假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出，当过冷液中出现一个晶胚（现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变化时，总的自由能变
17、化G应为应为在一定温度下，在一定温度下，Gv和和是确定值，所以是确定值，所以G是是r的函数。的函数。G随随r的变化曲线示意图的变化曲线示意图当晶胚的半径当晶胚的半径，晶胚消失；，晶胚消失；当晶胚的半径当晶胚的半径，晶胚长大为，晶胚长大为晶核晶核(Nucleus)。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心由由可得晶核临界半径可得晶核临界半径由式可知，过冷度由式可知，过冷度T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。晶核数目增多。形核功为：形核功为：A*为临界晶核表面积：为临界晶核表面积：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结液
18、相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。 燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b.形核率形核率形核率受两个因素的控制，即形核功因子（形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和原子）和原子扩散的几率因子（扩散的几率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率为，因此形核率为形核率定义：单位时间单位体积内形成形核率定义：单位时间单位体积内形成的核心数目。的核心数目。形核率与温度的关系形核率与温度的关系燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心对于易流动液体来说，如金属，存在有效形
19、核温度，如图所示对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图所示对于高粘滞性的液体，均匀形核速率对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度很小，以致常常不存在有效形核温度 结论：结论：均匀形核的难度较大均匀形核的难度较大。形核率与过冷度的关系形核率与过冷度的关系燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心2.非均匀形核非均匀形核由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。非均匀形核示意图（非均匀形核示意图（为晶核；为晶核；L为液相）为液相）燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心若晶核形成时体系表面能的变化为若晶核
20、形成时体系表面能的变化为，则，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中式中为晶核和型壁的接触角。由于为晶核和型壁的接触角。由于燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心球冠晶核的体积：球冠晶核的体积：体积自由能变化体积自由能变化燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的形核功：非均匀形核时的形核功：总的自由能变化总的自由能变化燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形
21、核时小。故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。 由于由于0f()1，所以，所以当当，完全润湿；外延生长；，完全润湿；外延生长；当当，完全不润湿；均匀形核；，完全不润湿；均匀形核；当当，部分润湿。，部分润湿。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心影响非均匀形核的因素影响非均匀形核的因素1.过冷度：（过冷度：（N-T曲线有一下降过程）。曲线有一下降过程）。2.外来物质表面结构：外来物质表面结构：越小越有利。点阵匹配原理越小越有利。点阵匹配原理,结构相似，结构相似，点阵常数相近。点阵常数相近。3.外来物质表面形貌：表面下凹有利。外来物质表面形貌：表面下凹有利。4.晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出
22、现。晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心右图示意地表明非均匀形核与均匀右图示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。形核之间的差异。非均匀形核形核可在较小的过冷度非均匀形核形核可在较小的过冷度下进行。下进行。均匀形核率与非均匀形核率随过均匀形核率与非均匀形核率随过冷度变化的对比冷度变化的对比燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心为什么非均匀形核比均匀形核更容易？为什么非均匀形核比均匀形核更容易？1、从过冷的角度看：、从过冷的角度看：在相同的在相同的GV和和条件下，非均匀临界形核功小于均匀临界形核功，条件下，非均匀临界形核功小于均匀临界形核功，在较小的过
23、冷度下可获得较高形核率。在较小的过冷度下可获得较高形核率。2、从能量起伏的角度看：、从能量起伏的角度看：非均匀形核需要较小的能量起伏。非均匀形核需要较小的能量起伏。3、从结构起伏角度看：、从结构起伏角度看：非均匀形核时具有较小的临界晶核体积，因此需要较小体积内的非均匀形核时具有较小的临界晶核体积，因此需要较小体积内的结构起伏。结构起伏。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体长大的速率晶体长大的速率晶体的长大方式晶体的长大方式晶体的长大包括原子通过界面吸附和向晶体表面台阶的扩散两步组成晶体的长大包括原子通过界面吸附和向晶体表面台阶的扩散两步组成。6.2.4晶体长大晶体长大晶体长大的形态晶体
24、长大的形态晶体的性质晶体的性质晶体长大的形态与液晶体长大的形态与液/固两相的界面结构有关。固两相的界面结构有关。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心1.液液-固界面的构造固界面的构造晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和粗糙形状两种：晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和粗糙形状两种：透明水样苯酯晶体的小面形态透明水样苯酯晶体的小面形态60透明环己烷凝固成树枝形晶体透明环己烷凝固成树枝形晶体60燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心按原子尺度，把相界面结构分为按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面粗糙界面和和光滑界面光滑界面两种两种光滑界面光滑界面粗糙界面粗糙界面光滑界面（小平
25、面界面）：光滑界面（小平面界面）：液、固两相截然分开，微观上看是光滑的，液、固两相截然分开，微观上看是光滑的，宏观上是锯齿状宏观上是锯齿状粗糙界面：粗糙界面：液、固两相原子排列混乱，微观上看界面高低不平，宏观上液、固两相原子排列混乱，微观上看界面高低不平，宏观上看界面平直看界面平直燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶核长大的本质是原子从液相迁移到固相。晶核长大的本质是原子从液相迁移到固相。影响因素：热扩散、物质扩散和界面反应影响因素：热扩散、物质扩散和界面反应。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心凝固组织中初晶的界面形态凝固组织中初晶的界面形态燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心
26、杰克逊杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：N个原子随机地沉积到个原子随机地沉积到NT个原子位置的固个原子位置的固-液界面，界面自由能的相对变液界面，界面自由能的相对变化化Gs：k是波尔兹曼常数是波尔兹曼常数Tm是熔点是熔点x是界面上被固相原子占据位置的分数是界面上被固相原子占据位置的分数，其中，其中Lm为熔化热为熔化热=/ 是界面原子的平均配位数是界面原子的平均配位数是晶体配位数是晶体配位数恒小于恒小于1燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心杰克逊定量模型的推导：杰克逊定量模型的推导：液液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现
27、未占据位置固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置(空位空位)，假设有假设有N个原子随机沉积到具有个原子随机沉积到具有NT原子位置的固原子位置的固-液界面时，其占据液界面时，其占据的分数为的分数为x=N/NT，界面上空位数界面上空位数(未占据位置分数未占据位置分数)为为1-x，空位数为空位数为NT(1-x)。形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化：自由能的变化：GS=H-TS=(U+PV)-TSU-TS(1)燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心形成形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数个空位
28、所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)x(注：注：0.5NT(1-x)为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这么多，故要乘上么多，故要乘上x(实际原子占据分数实际原子占据分数)，为实际可断的键数，为实际可断的键数)和一对原和一对原子的键能子的键能的乘积的乘积式中式中V为晶体的配位数为晶体的配位数,为晶体表面的配位数，为晶体表面的配位数，Lm为摩尔熔化为摩尔熔化潜热，也即熔化时断开潜热，也即熔化时断开1mol原子的固态键所需要的能量，并设原子的固态键所需要的能量，并设NT等于等于NA(每摩尔原子数每摩尔原子数)，是内能变化：，是内能变
29、化：式中式中（2）燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心空位引起组态熵的变化：空位引起组态熵的变化：S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x)(3)因此，引起相应吉布斯自由能的变化为：因此，引起相应吉布斯自由能的变化为：TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)(4)将将(2)，(4)代入代入(1)式，得：式，得：GS=RTmx(1-x)+RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)=x(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(5)(R=kNA=kNT，这样这样(6)式即为书中式即为书中(6-27)式式)(6)燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 根据杰克逊模型进行的预测，已被一
30、些透明根据杰克逊模型进行的预测，已被一些透明物质的实验观察所证实，但并不完善，它没物质的实验观察所证实，但并不完善，它没有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影响。响。尽管如此，此理论对认识凝固过程中影尽管如此，此理论对认识凝固过程中影响界面形状的因素仍有重要意义。响界面形状的因素仍有重要意义。 1）当）当2时，界面为微观粗糙界面；时，界面为微观粗糙界面；2）当）当2时，界面呈光滑界面。时，界面呈光滑界面。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心2.晶体长大方式和生长速率晶体长大方式
31、和生长速率a.连续长大（连续长大（Continousgrowth)晶体的长大方式可有晶体的长大方式可有连续长大、二维形核、螺型位错长大连续长大、二维形核、螺型位错长大等方式等方式。连续长大的平均生长速率由下式决定：连续长大的平均生长速率由下式决定： （m/sK）金属金属陶瓷陶瓷粗糙界面粗糙界面晶体垂直生长晶体垂直生长燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体的吸附生长和沿晶面生长晶体的吸附生长和沿晶面生长(稳定的界面迁移率小，不稳定的界面迁移率大稳定的界面迁移率小，不稳定的界面迁移率大)燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b.二维形核二维形核(Two-dimensionalnucleat
32、ion)二维形核的平均生长速率由下式决定：二维形核的平均生长速率由下式决定：二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。二维形核长大机制示意图二维形核长大机制示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心c.借螺型位错生长借螺型位错生长(Growthatthestepofscrewdislocation)螺位错形核的平均生长速率由下式决定：螺位错形核的平均生长速率由下式决定：由于晶体缺陷有限，故长大速率较低，由于晶体缺陷有限，故长大速率较低，即即31螺型位错台阶长大机制示意图螺型位错台阶长大机制示意图连续长大、螺型位错长大及二维晶
33、核时长连续长大、螺型位错长大及二维晶核时长大速率和过冷度之间的关系比较示意图大速率和过冷度之间的关系比较示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体的螺型台阶长大示意图晶体的螺型台阶长大示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心ZnO微晶生长微晶生长燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心在晶粒相遇前，晶核的半径：在晶粒相遇前，晶核的半径：式中式中为晶核形成的孕育期。为晶核形成的孕育期。设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：6.2.5结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织1结晶动力学结晶动力学形核率定义：形核率定义：正在转变的体积中的真实正在转变的
34、体积中的真实晶核和虚拟晶核晶核和虚拟晶核燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心定义一个假想的晶核数定义一个假想的晶核数（ns)作为真实晶核数（作为真实晶核数（nr)与虚拟晶核数（与虚拟晶核数（np)之和：之和：在在t时间内假想晶核的体积：时间内假想晶核的体积：令令，则，则由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，故得由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，故得:令在时间令在时间dt内单位体积中形成得晶核数内单位体积中形成得晶核数dP，于是于是dnr=VudP和和dnsVdP。如果是均匀形核，如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得：不会随形核地点而有变化，此时可
35、得：燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心四个假设条件：四个假设条件：1）均匀形核。）均匀形核。2）生长速率）生长速率Vg为常数。为常数。3）形核率）形核率N为常数。为常数。4）而孕育时间很短以致可忽略。）而孕育时间很短以致可忽略。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心约翰逊约翰逊-梅尔梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程（等温相变动力学方程）结晶动力学方程（等温相变动力学方程）：式中，式中，r已转变体积分数。已转变体积分数。Vg是温度是温度T的函数。的函数。r随时间的变化，如下图所示：随时间的变化，如下图所示：燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心v对约翰逊对约翰逊-梅尔方程
36、求导，可得不同温度下相变速率梅尔方程求导，可得不同温度下相变速率与时与时间间t的关系，如下图所示。的关系，如下图所示。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心v再对相变速率求导，并令再对相变速率求导，并令=0求极值，可得：求极值，可得：即得即得:将将上上述述求求出出的的t4代代入入Johnson-Mehl方方程程，可可求求出出相相变变速速率率最最大大时时对对应应的的转转变变量量：rmax=52.8%50%.当当r=50%时时的的t标标为为t1/2，即即tmax=t1/2，通常认为通常认为r=50%时的相变速率最大时的相变速率最大。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心固态相变中，长大速率一般
37、为常数，而形核率固态相变中，长大速率一般为常数，而形核率N一般与时间相关，考一般与时间相关，考虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到：虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到：上式称为上式称为阿弗拉密（阿弗拉密（Avrami)方程方程。式中。式中n称为阿弗拉密指数，一般取称为阿弗拉密指数，一般取值在值在1-4之间，式中之间，式中k为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程，也称变动力学的唯象方程，也称JMA(Johnson-Mehl-Avrami)动力学方程的动力学方程的一般式。一般式。对于对于JMA方程，方程，k/3NG3，n=4对于
38、二维形核长大：对于二维形核长大：2n3对于一维形核长大：对于一维形核长大：1n2燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心JMAK曲线因系数曲线因系数k和指数和指数n的不同而变化的不同而变化燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心纯晶体凝固时的生长形态不仅与液纯晶体凝固时的生长形态不仅与液- -固界面的微观结构有关，而且取决固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图所示。度梯度和负的温度梯度，分别如图所示。 2.纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时的生长形态 两
39、种温度分布方式两种温度分布方式(a)正梯度正梯度(b)负梯度负梯度燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心a.在正的温度梯度下的情况在正的温度梯度下的情况(1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状台阶状(2)若是粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈若是粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状平面状燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b.在负的温度梯度下的情况在负的温度梯度下的情况晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。树枝状晶体生长示意图树枝状晶体生长示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心v树枝晶生长时，伸展
40、的晶轴都有其特定的晶体学方向：树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学方向：fccbcchcp燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。细化晶粒可以采用以材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。细化晶粒可以采用以下几个途径：下几个途径：a.增加过冷度增加过冷度b.加入形核剂加入形核剂c.振动促
41、进形核振动促进形核6.2.6凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例1.凝固后细晶的获得凝固后细晶的获得加入不同物质对纯铝不均匀形核的影响加入不同物质对纯铝不均匀形核的影响燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 单单晶晶体体在在研研究究材材料料的的本本征征特特性性具具有有重重要要的的理理论论意意义义，而而且且在在工工业业中中的的应应用用也也日日益益广广泛泛。单单晶晶是是电电子子元元件件和和激激光光器器的的重重要要材材料料，金金属属单单晶晶已已开开始始应应用用于于某某些些特特殊殊要要求求的的场场合合，如如喷喷气气发发动动机机叶叶片片等等。因因此此，单晶制备是一项重要的技术。单晶制备是一项重要的技术
42、。 单单晶晶制制备备的的基基本本要要求求就就是是防防止止通通常常凝凝固固时时会会形形成成许许多多晶晶核核，而而使使凝固中只存在一个晶核，由此生长获得单晶体。凝固中只存在一个晶核，由此生长获得单晶体。2.单晶的制备单晶的制备燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心a)垂直提拉法垂直提拉法(籽晶法，籽晶法，Czochralskitechnique)制备大单晶的主要方法制备大单晶的主要方法制备双晶制备双晶燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b)尖端形核法尖端形核法(Bridgmantechnique）右图为尖端形核法原理图，这是在液体中利用容右图为尖端形核
43、法原理图，这是在液体中利用容器的特殊形状形成一个单晶。该方法是将原料放器的特殊形状形成一个单晶。该方法是将原料放入一个尖底的圆柱形坩埚中加热熔化，然后让坩入一个尖底的圆柱形坩埚中加热熔化，然后让坩埚缓慢地向冷却区下降，底部尖端的液体首先到埚缓慢地向冷却区下降，底部尖端的液体首先到达过冷状态，开始形核。恰当地控制凝固条件，达过冷状态，开始形核。恰当地控制凝固条件，就可能只形成一个晶核。就可能只形成一个晶核。随着坩埚的继续下降，随着坩埚的继续下降，晶体不断生长而获得单晶。晶体不断生长而获得单晶。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心3.非晶态金属的制备非晶态金属的制备 非非晶晶态态金金属属由由于
44、于其其结结构构的的特特殊殊性性而而使使其其性性能能不不同同于于通通常常的的晶晶态态金金属属。它它具具有有一一系系列列突突出出的的性性能能，如如特特高高的的强强度度和和韧韧性性，优优异异的的软软磁磁性性能能，高高的的电电阻阻率率和和良良好好的的抗抗蚀蚀性性等等。因因此此，非非晶晶态态金金属属引引起起广泛的关注。广泛的关注。 金金属属与与非非金金属属不不同同，它它的的熔熔体体即即使使在在接接近近凝凝固固温温度度时时仍仍然然粘粘度度很很小小，而而且且晶晶体体结结构构又又较较简简单单，故故在在快快冷冷时时也也易易发发生生结结晶晶。但但是是，近近年年来来发发现现在在特特殊殊的的高高度度冷冷却却条条件件下
45、下可可得得到到非非晶晶态态金金属属，又又称称金金属玻璃。属玻璃。 燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心熔液凝固成晶体或非晶体时体积的不同熔液凝固成晶体或非晶体时体积的不同变化，如右图所示。图中变化，如右图所示。图中Tm为结晶温度，为结晶温度，Tg为玻璃（非晶）态温度。为玻璃（非晶）态温度。当液体发生结晶时，其体积发生突变，当液体发生结晶时，其体积发生突变，而液体转变为玻璃态时，其体积无突变而液体转变为玻璃态时，其体积无突变而是连续地变化。而是连续地变化。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心材料的材料的Tm-Tg间隔越小，越容易转变成玻璃态。如纯间隔越小，越容易转变成玻璃态。如纯SiO2
46、的的Tm=1993K,Tg=1600K,Tm-Tg=393K;而金属的而金属的Tm-Tg间隔很大，尤间隔很大，尤其高熔点金属的间隔更大，如纯钯的其高熔点金属的间隔更大，如纯钯的Tm=1825K,Tg=550K,Tm-Tg高达高达1275K,故一般的冷却速度是不易使金属获得非晶态。故一般的冷却速度是不易使金属获得非晶态。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心最最初初，科科学学家家应应用用气气相相沉沉积积法法把把亚亚金金属属（Se,Te,P,As,Bi）制制成成玻玻璃璃态态的的薄薄膜膜。二二十十世世纪纪六六十十年年代代开开始始发发展展了了液液态态急急冷冷方方法法，使使冷冷速速大大于于107 /秒
47、秒，从从而而能能获获得得非非晶晶态态的的合合金金（加加入入合合金金元元素素可可使使Tm降降低低，Tg提提高高，如如上上述述的的钯钯加加入入20at%Si后后，Tm降降至至约约1100K，Tg升升至至约约700K）。）。目目前前应应用用的的有有离离心心急急冷冷法法和和轧轧制制急急冷冷法法等等，前前者者是是把把液液态态金金属属连连续续喷喷射射到到高高速速旋旋转转的的冷冷却却圆圆筒筒壁壁上上，使使之之急急冷冷而而形形成成非非晶晶态态金金属属；后后者者使使液液态态金金属属连连续续流流入入冷冷却却轧轧辊辊之之间间而而被被快快速速冷冷却却。这这些些方方法法已已能能使金属玻璃生产实现工业化。使金属玻璃生产实
48、现工业化。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心定向凝固技术定向凝固技术（1）原理：单一方向散热获得柱状晶。）原理：单一方向散热获得柱状晶。（2）制备方法。）制备方法。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.3气气-固相变与薄膜生长固相变与薄膜生长随随着着气气相相沉沉积积技技术术广广泛泛用用于于制制备备各各种种功功能能性性薄薄膜膜材材料料，材材料料的的气气-固固相相变变也也日日益益显显示示出出其其重重要要性性。气气-固固相相变变虽虽与与液液-固固相相变变有有诸诸多多相相似似性性，但但其其蒸蒸发发和和凝凝聚聚的
49、的控控制制，转转变变产产物物的的结结构构和和形形态态均均有有自自身身的特点。的特点。讨论材料饱和蒸气压与温度的关系，气相沉积中二个基本过程：讨论材料饱和蒸气压与温度的关系，气相沉积中二个基本过程：1)蒸发和凝聚（沉积）的热力学条件蒸发和凝聚（沉积）的热力学条件.2)凝聚过程中的形核与生长。凝聚过程中的形核与生长。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.3.1蒸气压蒸气压固固相相（液液相相）与与气气相相形形成成平平衡衡时时的的压压强强称称为为饱饱和和蒸蒸气气压压（简简称称为为蒸气压）。蒸气压）。固固体体在在等等温温、等等压压封封闭闭容容器器中中，因因蒸蒸发发过过程程使使气气相相浓浓度度增增加
50、加，而而凝凝聚聚过过程程又又使使气气相相冷冷凝凝成成固固体体，当当这这两两个个过过程程以以同同样样速速率率进进行行时时，蒸蒸气气浓浓度度维维持持定定值值，这这种种动动态态平平衡衡时时的的蒸蒸气气压压就就是是饱饱和和蒸蒸气气压压，用用Pe表示。表示。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心v气气相相沉沉积积包包括括二二个个基基本本过过程程：材材料料在在高高温温蒸蒸发发源源上上的的蒸蒸发发和和蒸蒸发发原原子子在在低低温温的的基基片片（承承接接蒸蒸发发气气体体原原子子的的载载片片）上上的的凝凝聚聚。对对于于给给定定的的材材料料，其其蒸蒸气气压压是是随随温温度度而而变变的的，这这一一点点对对于于理理解
51、解蒸蒸发发和和凝聚的热力学条件是必要的。凝聚的热力学条件是必要的。真空蒸发镀膜设备示意图真空蒸发镀膜设备示意图1-真空罩真空罩2-基片架和加热器基片架和加热器3-基片基片4-挡板挡板5-蒸发源蒸发源燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心由热力学克拉珀龙方程可推导出材料蒸气压与温度的关系，即由热力学克拉珀龙方程可推导出材料蒸气压与温度的关系，即蒸气压方蒸气压方程程。因凝聚相（固相或液相）的体积远小于气相的摩尔体积，故克拉。因凝聚相（固相或液相）的体积远小于气相的摩尔体积，故克拉珀龙方程中两相体积变化近似为气体体积珀龙方程中两相体积变化近似为气体体积V气气，并把气相看作理想气体：，并把气相看作理
52、想气体：PV气气=RT，则克拉珀龙方程可简化为：则克拉珀龙方程可简化为：更进一步近似认为相变潜热更进一步近似认为相变潜热H H与温度无关，则积分可得：与温度无关，则积分可得：又可写成：又可写成：式中，式中，T T为热力学温度（为热力学温度（K K），）， P P（即即P Pe e）的单位是微米汞柱的单位是微米汞柱（ mHg, 1, 1mHg=0.1330.133PaPa），），A A和和B B分别与材料性质有关的常数。分别与材料性质有关的常数。结论：温度越高，蒸汽压越高。结论：温度越高，蒸汽压越高。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心表表6-1一些单质材料蒸气压方程中的计算常数一些单质材料
53、蒸气压方程中的计算常数燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心蒸蒸发发源源加加热热温温度度的的高高低低，因因改改变变蒸蒸气气压压的的数数值值而而直直接接影影响响到到镀镀膜膜材材料料的蒸发速率和蒸发方式。的蒸发速率和蒸发方式。蒸发温度过低时，材料蒸发速率也低，薄膜生长速率低，而过高的蒸发温度过低时，材料蒸发速率也低，薄膜生长速率低，而过高的蒸发温度，不仅会导致蒸发速率过高而且使蒸发原子相互碰撞，甚蒸发温度，不仅会导致蒸发速率过高而且使蒸发原子相互碰撞，甚至产生因蒸发材料内气体迅速膨胀而形成蒸发原子飞溅。因此，确至产生因蒸发材料内气体迅速膨胀而形成蒸发原子飞溅。因此，确定不同材料的蒸发温度非常重要
54、的。定不同材料的蒸发温度非常重要的。通常将蒸发材料加热到其蒸气压达几通常将蒸发材料加热到其蒸气压达几Pa时的温度作为其蒸发温度，时的温度作为其蒸发温度，这样可得到在不飞溅条件下大的蒸发速率。这样可得到在不飞溅条件下大的蒸发速率。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心部分单质材料的蒸气压曲线部分单质材料的蒸气压曲线（高蒸汽压物质不适合作为蒸发材料）（高蒸汽压物质不适合作为蒸发材料）燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.3.2蒸发和凝聚的热力学条件蒸发和凝聚的热力学条件把金属气相近似认为理想气体，则有把金属气相近似认为理想气体，则有在恒温（在恒温（dT=0）时，时，式中，式中，Pe为饱和蒸
55、气压，为饱和蒸气压，P为实际压强。为实际压强。对于理想气体：对于理想气体：PV=nRT所以所以积分得：积分得：当当PPe，GPe，G0，凝聚过程可进行。，凝聚过程可进行。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心由于蒸发源处的材料在高温加热时，材料的蒸气压很高，真空容器由于蒸发源处的材料在高温加热时，材料的蒸气压很高，真空容器中的气压远小于该材料的蒸气压，因此满足蒸发条件。中的气压远小于该材料的蒸气压，因此满足蒸发条件。当该材料的蒸发气体原子碰到低温的基片时，此时材料在基片上的当该材料的蒸发气体原子碰到低温的基片时，此时材料在基片上的蒸气压很低，真空容器中得气压远大于该材料的蒸气压，因此满蒸气压
56、很低，真空容器中得气压远大于该材料的蒸气压，因此满足凝聚条件足凝聚条件。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心真空蒸发成膜的物理过程：真空蒸发成膜的物理过程： 蒸发材料被加热后，材料从固态成为气态。蒸发材料被加热后，材料从固态成为气态。 材料气化后的原子或分子从蒸发源向衬底的表面运动。材料气化后的原子或分子从蒸发源向衬底的表面运动。 气化的原子或分子到达衬底表面后，在衬底表面凝聚成核。气化的原子或分子到达衬底表面后，在衬底表面凝聚成核。 源源不断到达的原子或分子使核长大和填充核与核之间的空隙而形源源不断到达的原子或分子使核长大和填充核与核之间的空隙而形成薄膜。成薄膜。燃料电池研究开发中心燃料
57、电池研究开发中心衬底衬底衬底加热器衬底加热器加热器加热器蒸发物质蒸发物质钟罩钟罩蒸发面蒸发面真空室真空室排气系统排气系统真空蒸发成膜原理真空蒸发成膜原理真空蒸发设备的主要部分及作用：真空蒸发设备的主要部分及作用：真空室：真空室：为蒸发过程提供必要的真空环境，确保薄为蒸发过程提供必要的真空环境，确保薄膜的质量；膜的质量；蒸发源：蒸发源：使膜材蒸发的加热部件使膜材蒸发的加热部件三种蒸发源：三种蒸发源：电阻加热；电阻加热；电子束加热；电子束加热；激光加热。激光加热。衬底：衬底：接收蒸发物质形成薄膜接收蒸发物质形成薄膜衬底加热器：衬底加热器：加热衬底加热衬底薄膜制备技术薄膜制备技术 1.真空蒸发技术真
58、空蒸发技术 真空蒸发技术是通过加热蒸发材料，使其原子或分子从表面蒸发出来形真空蒸发技术是通过加热蒸发材料，使其原子或分子从表面蒸发出来形成蒸气流，继而沉积到有一定温度的衬底表面上凝结成薄膜的工艺。成蒸气流，继而沉积到有一定温度的衬底表面上凝结成薄膜的工艺。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.3.3气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程为为了了满满足足固固体体材材料料蒸蒸发发的的条条件件，容容器器中中的的气气压压应应低低于于材材料料蒸蒸气气压压。容容器器中中的的气气压压设设置置还还必必须须使使蒸蒸发发材材料料形形成成的的气气体体原原子子减减少少与
59、与容容器器内内的的残残余余空空气气分分子子的的碰碰撞撞，因因此此容容器器中中的的压压强强需需更更低低，或或者者说需要更高的真空度，该容器也就称为真空罩。说需要更高的真空度，该容器也就称为真空罩。把把真真空空罩罩中中的的气气体体分分子子视视为为理理想想气气体体，由由统统计计物物理理可可得得气气体体分分子的平均自由程子的平均自由程L和气体压强和气体压强P成反比，在室温时并可近似认为：成反比，在室温时并可近似认为：式中式中L单位为单位为mm，P单位单位Pa。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心在在1Pa的的气气压压下下，气气体体平平均均自自由由程程为为L=6.5mm，在在10-3Pa时时，L=6
60、500mm。为为了了使使蒸蒸发发材材料料的的原原子子在在运运动动到到基基片片的的途途中中与与真真空空罩罩内内的的残残余余气气体体分分子子的的碰碰撞撞率率小小于于10，通通常常要要求求气气体体分分子子的的平平均自由程大于蒸发源到基片距离的均自由程大于蒸发源到基片距离的10倍。倍。对对于于一一般般的的蒸蒸发发镀镀膜膜设设备备，蒸蒸发发源源到到基基片片的的距距离离小小于于650mm，因因此此真真空空罩罩内内的的气气压压通通常常要要求求10-210-5Pa，视视对对薄薄膜膜质质量量要要求求而而定定。需需指指出出的的是是，以以上上真真空空罩罩的的气气压压指指的的是是蒸蒸发发镀镀膜膜前前真真空空罩罩的的起
61、始气压，又称背底真空。起始气压，又称背底真空。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.3.4形核形核材材料料在在镀镀膜膜时时，高高温温的的蒸蒸发发原原子子飞飞向向未未加加热热的的基基片片，由由于于原原子子接接触触基基片片后后温温度度急急剧剧降降低低，此此时时气气体体原原子子的的蒸蒸气气压压也也随随之之快快速速下下降降，以以致致真真空空罩罩中中的的气气压压远远高高于于蒸蒸发发材材料料此此时时的的蒸蒸气气压压，气气体体原原子子将将凝凝聚聚。当当气气体体原原子子凝凝聚聚到到某某晶晶粒粒临临界界尺尺寸寸，原原子子就就可可不不断断依依附于其表面生长。附于其表面生长。气气相相凝凝结结的的晶晶核核，其其
62、临临界界尺尺寸寸可可与与液液相相凝凝固固时时同同样样的的处处理理。当当晶核为球形时：晶核为球形时： 式中式中 为表面能，为表面能， 为单位体积自由能。为单位体积自由能。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心气气相相沉沉积积的的形形核核率率也也与与凝凝固固类类似似，它它受受形形核核功功因因子子和和原原子子扩扩散散几几率率因因子子共共同同影影响响。由由于于气气相相沉沉积积过过冷冷度度很很大大，因因此此，形形核核率率主主要要受受形形核核功功因因子子影影响响，尤尤其其是是当当基基片片未未加加热热时时，容容易易得得到到纳纳米米晶甚至非晶。晶甚至非晶。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心NaCl基片
63、上沉积基片上沉积Ag膜的电子显微照片膜的电子显微照片燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.3.4薄膜的生长方式薄膜的生长方式薄膜生长有三种基本类型：薄膜生长有三种基本类型：a)三维生长三维生长（Volmer-Weber）模型模型b)二维生长二维生长（Frank-VanderMerwe）模型模型c)层核生长层核生长（Stranski-Krastanov）模型模型燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心物理气相沉积物理气相沉积(physicalvapordeposition，简称简称PVD)原原理理：溅溅射射过过程程需需要要在在真真空空系系统统中中通通入入少少量量惰惰性性气气体体（如如氩氩气
64、气），在在作作为为阴阴极极的的溅溅射射材材料料（称称为为靶靶）和和作作为为阳阳极极的的基基片片之之间间施施加加高高电电压压使使氩氩气气形形成成辉辉光光放放电电产产生生离离子子（Ar），Ar离离子子在在电电场场中中加加速速后后轰轰击击靶靶材（阴极），溅射出靶材原子沉积到基片上形成薄膜。材（阴极），溅射出靶材原子沉积到基片上形成薄膜。特特点点：溅溅射射和和蒸蒸发发不不同同，被被惰惰性性气气体体离离子子撞撞击击出出的的靶靶材材粒粒子子（主主要要是是原原子子，还还有有少少量量离离子子）的的平平均均能能量量达达几几个个电电子子伏伏特特，比比蒸蒸发发粒粒子子的的平平均均动动能能高高得得多多（3000K蒸蒸
65、发发平平均均动动能能仅仅为为0.26eV），通通过过增增大大惰惰性性气气体体离子的入射能量，可提高溅射率。离子的入射能量，可提高溅射率。最最新新进进展展：磁磁控控溅溅射射技技术术可可提提高高薄薄膜膜沉沉积积速速率率，减减少少薄薄膜膜内内气气体体含含量量和和降低基片在制膜过程中的温升现象。降低基片在制膜过程中的温升现象。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心阴极溅射装置阴极溅射装置+高压屏蔽高压屏蔽高压线高压线阴极阴极阴极屏蔽阴极屏蔽阳极阳极加热器加热器加热电源加热电源衬底衬底Ar气入口气入口抽真空抽真空阴极溅射装置阴极溅射装置平行板电极结构形式平行板电极结构形式阴极靶：阴极靶：膜材料膜材料阳
66、极：阳极：支撑衬底的基板支撑衬底的基板阴极溅射原理：阴极溅射原理：抽高真空。抽高真空。真空度真空度10-3Pa通入惰性气（通常是通入惰性气（通常是ArAr）。）。气压气压110Pa接通电源，产生辉光放电。接通电源，产生辉光放电。气体产生电离形成离子。气体产生电离形成离子。带正电的带正电的ArAr离子轰击靶面产生溅射离子轰击靶面产生溅射溅射出来的靶材原子运动到衬底表面成膜。溅射出来的靶材原子运动到衬底表面成膜。溅射技术溅射技术 阴极溅射阴极溅射燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心导电功能膜导电功能膜磁性功能膜磁性功能膜光学功能膜光学功能膜分离膜分离膜硬质薄膜硬质薄膜气敏膜气敏膜太阳能电池太阳能电池ITO玻璃玻璃汽车玻璃、激光防护镜、望远镜汽车玻璃、激光防护镜、望远镜硬盘磁头硬盘磁头、巨磁阻材料巨磁阻材料污水处理、燃料电池污水处理、燃料电池切削刀具切削刀具、模具、轴类零件模具、轴类零件乙醇、氢气等气体检测乙醇、氢气等气体检测固体润滑膜固体润滑膜MoS2薄膜薄膜 具体应用实例具体应用实例 功能薄膜是指具有电学、磁学、光学、吸附等物理性能和催化、反应等化功能薄膜是指具有电学、磁学、光学、吸附等物理性能和催化、反应等化学性能的薄膜材料。学性能的薄膜材料。功能薄膜按性能分类：功能薄膜按性能分类：
