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1、主要内容主要内容主要内容主要内容 羰基羰基羰基羰基 a a a a 位位位位 H H 的弱酸性及烯醇负离子的生成的弱酸性及烯醇负离子的生成的弱酸性及烯醇负离子的生成的弱酸性及烯醇负离子的生成 醛酮醛酮醛酮醛酮 a a a a 位的氢位的氢位的氢位的氢- - - -氘交换和卤代反应氘交换和卤代反应氘交换和卤代反应氘交换和卤代反应 醛酮酯的醛酮酯的醛酮酯的醛酮酯的a a a a 位烷基化反应位烷基化反应位烷基化反应位烷基化反应 醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（ AldolAldol缩合反应）缩合反应）缩合反应）缩合反应）第第15章章 碳负离子碳负离子 缩合反应（缩合
2、反应（1）注：部分内容出现在课本第注：部分内容出现在课本第注：部分内容出现在课本第注：部分内容出现在课本第1212章章章章12.712.7节节节节羰基羰基羰基羰基 a a a a 位位位位 H H 的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 ( (enolateenolate) ) 碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子烯醇烯醇烯醇烯醇 ( (enolenol) )醛、酮、酯醛、酮、酯醛、酮、酯醛、酮、酯l l 一些一些一些一些 典型有机化合物典型有机
3、化合物典型有机化合物典型有机化合物CCH H的酸性比较的酸性比较的酸性比较的酸性比较化合物化合物化合物化合物pKa化合物化合物化合物化合物pKal l 一些羰基一些羰基一些羰基一些羰基化合物化合物化合物化合物a a a a位位位位H H酸性的比较酸性的比较酸性的比较酸性的比较b b b b- - - -双羰基化合物双羰基化合物双羰基化合物双羰基化合物（双活化）（双活化）（双活化）（双活化） 化合物化合物化合物化合物pKa单羰基化合物单羰基化合物单羰基化合物单羰基化合物双羰基化合物双羰基化合物双羰基化合物双羰基化合物两个共振式，一个烯醇负离子两个共振式，一个烯醇负离子两个共振式，一个烯醇负离子两
4、个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子l l 共振论对共振论对共振论对共振论对a a a a位位位位H H酸性的解释酸性的解释酸性的解释酸性的解释l l 一些常用于产生烯醇负离子的碱一些常用于产生烯醇负离子的碱一些常用于产生烯醇负离子的碱一些常用于产生烯醇负离子的碱强碱强碱强碱强碱较强碱较强碱较强碱较强碱较弱碱较弱碱较弱碱较弱碱 强碱可使羰基化合物强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化完全烯醇负离子化叔胺类叔胺类叔胺类叔胺类吡啶衍生物吡啶衍生物吡啶衍生物吡啶衍生物用于活泼用于活泼a a-氢的烯氢的烯醇负离子化
5、醇负离子化（如（如b b-双羰基化合物）双羰基化合物）l l 不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制弱碱弱碱弱碱弱碱常温或加热常温或加热常温或加热常温或加热强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量（使可逆）（使可逆）（使可逆）（使可逆）强碱强碱强碱强碱低温低温低温低温酮不过量酮不过量酮不过量酮不过量（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）生成条件生成条件生成条件生成条件主要反应主要反应主要反应主要反应 烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析烯醇负离子性
6、质分析烯醇负离子性质分析碱性条件碱性条件碱性条件碱性条件下羰基下羰基下羰基下羰基a a a a位的反应（烯醇负离子的反应）位的反应（烯醇负离子的反应）位的反应（烯醇负离子的反应）位的反应（烯醇负离子的反应）a a a a- - - -碳碳碳碳和和和和氧氧氧氧有亲有亲有亲有亲核性或碱性核性或碱性核性或碱性核性或碱性1.1.醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮a a a a位的氢位的氢位的氢位的氢- - - -氘交换氘交换氘交换氘交换例：例：例：例：H H- - - -D D交换机理交换机理交换机理交换机理l l手性醛酮的消旋化手性醛酮的消旋化手性醛酮的消旋化手性醛酮的消旋化( ( ( (碱性条件）碱性条件）
7、碱性条件）碱性条件）消旋机理消旋机理消旋机理消旋机理（从平面上方成键）（从平面上方成键）（从平面上方成键）（从平面上方成键）（从平面下方成键）（从平面下方成键）（从平面下方成键）（从平面下方成键）2.2.碱催化醛、酮碱催化醛、酮碱催化醛、酮碱催化醛、酮a a a a位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应机理机理机理机理 碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序上册上册上册上册p539, p539, 第第第第12.712.7节节节节l l 卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应机理机理机理机理3.3.醛、酮、酯羰基醛、酮、酯羰基醛、酮、
8、酯羰基醛、酮、酯羰基a a a a位的烷基化位的烷基化位的烷基化位的烷基化反应不可逆反应不可逆反应不可逆反应不可逆醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮酯酯酯酯烯醇负离子作为亲核试剂烯醇负离子作为亲核试剂烯醇负离子作为亲核试剂烯醇负离子作为亲核试剂（p683, p683, 第第第第15.815.8节）节）节）节）例例例例1 1：第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。应予以考虑的问题：应予以考虑的问题：应予以考虑的问题：应予以考虑的问题： 反应的活性问题反应的活性问题反应的活性问题反应的活性问题（
9、一般酮和酯类化合物（一般酮和酯类化合物（一般酮和酯类化合物（一般酮和酯类化合物 a a a a 氢的酸性不够强，氢的酸性不够强，氢的酸性不够强，氢的酸性不够强， 须强碱作用，反应条件较为苛刻）须强碱作用，反应条件较为苛刻）须强碱作用，反应条件较为苛刻）须强碱作用，反应条件较为苛刻） 。 反应的区位选择性问题反应的区位选择性问题反应的区位选择性问题反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。（不对称酮有两种反应位置）。（不对称酮有两种反应位置）。（不对称酮有两种反应位置）。 酮或酯的自身缩合问题酮或酯的自身缩合问题酮或酯的自身缩合问题酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和（醇醛缩合和（醇醛缩合和（
10、醇醛缩合和ClaisenClaisen缩合）缩合）缩合）缩合）例例例例2 2：例例例例3 3：不对称酮不对称酮不对称酮不对称酮热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制n n 1, 31, 3 - - - - 二羰基化合物的烷基化反应二羰基化合物的烷基化反应二羰基化合物的烷基化反应二羰基化合物的烷基化反应双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生其它活化基团如：其它活化基团如：其它活化基团如：其它活化基团如：CNCN， NONO2 2, , ArAr双活化例子双活化例子双活化例子双活化例子例：例：例：例
11、：4.4.羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（ AldolAldol缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）例：例：例：例：醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮b-b-b-b-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛( (酮酮酮酮) )a, b-a, b-a, b-a, b-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛( (酮酮酮酮) )醇醇醇醇(alcoh(alcoholol) )醛醛醛醛( (aldaldehydeehyde) )aldolaldol condensation condensation羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合或或或或醇醛缩合醇醛缩合醇醛缩合醇醛缩合 反应可逆反应
12、可逆反应可逆反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。1)1)醛、酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛、酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛、酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛、酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛醛醛醛 或或或或 对称酮对称酮对称酮对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与与与与CannizzaroCannizzaro反应区别：反应区别：反应区别：反应区别：A
13、ldolAldol缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而 CannizzaroCannizzaro反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行。例：醛、酮的自身例：醛、酮的自身例：醛、酮的自身例：醛、酮的自身羟醛羟醛羟醛羟醛缩合缩合缩合缩合SoxhletSoxhlet 提取器提取器提取器提取器例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合不能直接脱水不能直接脱水bpbp: 56: 56o oC Cbpbp: 164: 164o oC C二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇异丙叉丙酮异丙叉丙酮异丙
14、叉丙酮异丙叉丙酮丙酮丙酮丙酮丙酮l l 羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理l l 羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）2)2)交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! ! ! !多种产物
15、多种产物多种产物多种产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物oror+ + + + 一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮（有（有（有（有a a a a氢）氢）氢）氢） + + + + 醛醛醛醛（无（无（无（无a a a a氢）氢）氢）氢）查尔酮查尔酮查尔酮查尔酮( (ChalconeChalcone) )主要产物主要产物主要产物主要产物( ( ( (动力学控制）动力学控制）动力学控制）动力学控制） 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合不能消除不能消除H2O不易生成
16、的产物不易生成的产物不易生成的产物不易生成的产物3)3) 选择性羟醛缩合（定向缩合）选择性羟醛缩合（定向缩合）选择性羟醛缩合（定向缩合）选择性羟醛缩合（定向缩合）烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚可将异构体分去可将异构体分去可将异构体分去可将异构体分去烯醇锂盐烯醇锂盐烯醇锂盐烯醇锂盐低温时稳定低温时稳定低温时稳定低温时稳定动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制1.1.写出下列转变的机理写出下列转变的机理写出下列转变的机理写出下列转变的机理n n思考题思考题思考题思考题b- b- b- b- 羟基醇羟基醇羟基醇羟基醇a, b-a, b-a, b-a, b-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮2.2.
17、完成下列合成完成下列合成完成下列合成完成下列合成有参考答案有参考答案有参考答案有参考答案本次课要求本次课要求本次课要求本次课要求: : : :l l 掌握烯醇负离子及其生成条件掌握烯醇负离子及其生成条件掌握烯醇负离子及其生成条件掌握烯醇负离子及其生成条件l l 掌握酸或碱催化的醛酮掌握酸或碱催化的醛酮掌握酸或碱催化的醛酮掌握酸或碱催化的醛酮a a a a位的氢位的氢位的氢位的氢- - - -氘交换及其机理氘交换及其机理氘交换及其机理氘交换及其机理l l 掌握醛酮掌握醛酮掌握醛酮掌握醛酮a a a a位的卤代反应及其卤代机理位的卤代反应及其卤代机理位的卤代反应及其卤代机理位的卤代反应及其卤代机理
18、l l 掌握羰基化合物掌握羰基化合物掌握羰基化合物掌握羰基化合物a a a a位的烷基化位的烷基化位的烷基化位的烷基化l l 掌握醛酮的羟醛缩合反应，掌握羟醛缩合反应机理掌握醛酮的羟醛缩合反应，掌握羟醛缩合反应机理掌握醛酮的羟醛缩合反应，掌握羟醛缩合反应机理掌握醛酮的羟醛缩合反应，掌握羟醛缩合反应机理习题习题习题习题：上册上册上册上册12-20(iii, iv, v)12-20(iii, iv, v) ; ; 下册下册下册下册15-4 (i, ii), 15-4 (i, ii), 15-8(i, iii, 15-8(i, iii, ixxvixxv) )1.1.写出下列转变的机理写出下列转变的
19、机理写出下列转变的机理写出下列转变的机理思考题参考答案思考题参考答案思考题参考答案思考题参考答案b- b- b- b- 羟基醇羟基醇羟基醇羟基醇a, b-a, b-a, b-a, b-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮分析：两者均与羟醛缩合反应有关分析：两者均与羟醛缩合反应有关分析：两者均与羟醛缩合反应有关分析：两者均与羟醛缩合反应有关解答解答解答解答逆向羟逆向羟逆向羟逆向羟醛缩合醛缩合醛缩合醛缩合相同相同相同相同羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合2.2.完成下列合成完成下列合成完成下列合成完成下列合成l l 反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析: : : :a, b-a, b-a, b-a, b-不饱和化合物不饱和化合物不饱和化合物不饱和化合物1, 61, 6- - - -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物烯烃烯烃烯烃烯烃叔醇叔醇叔醇叔醇l l 合成路线合成路线合成路线合成路线
