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1、第一章 高胶凝性高阿利特水泥熟料矿物体系的研究 乔贝 任亚楠第一节 概述 国家重点基础研究发展规划（国家重点基础研究发展规划（“973”计划）批准设立计划）批准设立“高性高性能水泥制备和应用的基础研究能水泥制备和应用的基础研究”项目，旨在使水泥具有更项目，旨在使水泥具有更高的强度、更优异的耐久性以及在水泥生产和使用过程中高的强度、更优异的耐久性以及在水泥生产和使用过程中能够降低环境负荷。其基本思路是一方面提高水泥熟料的能够降低环境负荷。其基本思路是一方面提高水泥熟料的胶凝性，使之本身具有高强度的同时对以工业废渣制成的胶凝性，使之本身具有高强度的同时对以工业废渣制成的辅助胶凝组分有强的和持续的激
2、发作用；另一方面把各类辅助胶凝组分有强的和持续的激发作用；另一方面把各类固体废弃物通过激活处理成具有良好的胶凝性或者潜在胶固体废弃物通过激活处理成具有良好的胶凝性或者潜在胶凝性的辅助胶凝材料，并且进行优化组合；最终由高胶凝凝性的辅助胶凝材料，并且进行优化组合；最终由高胶凝性的水泥熟料和高活性的复合型辅助胶凝组分复合成高性性的水泥熟料和高活性的复合型辅助胶凝组分复合成高性能水泥。高胶凝性的水泥熟料在制备水泥时可以消纳更多能水泥。高胶凝性的水泥熟料在制备水泥时可以消纳更多的作为混合材料的工业废渣，也有可能使水泥水化形成的的作为混合材料的工业废渣，也有可能使水泥水化形成的水泥石具有更致密的结构，从而
3、使水泥基材料可能具有更水泥石具有更致密的结构，从而使水泥基材料可能具有更优异的耐久性。水泥熟料是制备高性能水泥的关键组分，优异的耐久性。水泥熟料是制备高性能水泥的关键组分，并将对混合材活性的激发起重要作用，因此，开发生产适并将对混合材活性的激发起重要作用，因此，开发生产适于制备高性能混凝土的水泥熟料具有十分重要的意义。于制备高性能混凝土的水泥熟料具有十分重要的意义。n硅酸盐水泥熟料主要包含四大矿物：硅酸盐水泥熟料主要包含四大矿物：C3S、C2S、C3A、C4AF。其中。其中C3S是最主要的熟料矿物，它是最主要的熟料矿物，它通常是含有各种杂质的固溶体，称为阿利特，其通常是含有各种杂质的固溶体，称
4、为阿利特，其胶凝性能最好，是水泥强度的主要来源。阿利特胶凝性能最好，是水泥强度的主要来源。阿利特在熟料中的含量最多，通常占在熟料中的含量最多，通常占50%60%。但是阿。但是阿利特在水泥熟料烧成过程中是形成温度最高的矿利特在水泥熟料烧成过程中是形成温度最高的矿物，它的充分形成就意味着熟料的烧成。物，它的充分形成就意味着熟料的烧成。n提高熟料中阿利特的含量，也就意味着熟料的烧提高熟料中阿利特的含量，也就意味着熟料的烧成温度可能更高，因此加快阿利特在正常烧成温成温度可能更高，因此加快阿利特在正常烧成温度下的形成速度，尽量减少熟料烧成的热耗是人度下的形成速度，尽量减少熟料烧成的热耗是人们关注的热点。
5、本文作者提出有针对性的多元复们关注的热点。本文作者提出有针对性的多元复合掺杂，目的之一是加速阿利特在正常烧成温度合掺杂，目的之一是加速阿利特在正常烧成温度的形成速率，确保阿利特熟料在正常温度烧成；的形成速率，确保阿利特熟料在正常温度烧成；另一个目的是使熟料中的阿利特能够达到高度介另一个目的是使熟料中的阿利特能够达到高度介稳化，同时也为今后对掺杂后有较好效果的工业稳化，同时也为今后对掺杂后有较好效果的工业废弃物资源合理利用提供理论依据。废弃物资源合理利用提供理论依据。第二节 高阿利特熟料体系的矿物匹配一、配料率值对高阿利特熟料烧成的影响n硅酸盐水泥熟料处于硅酸盐水泥熟料处于CaO-SiO2-Al
6、2O3-Fe2O3体系，体系，该体系熟料的生产通常采用率值控制。高阿利特该体系熟料的生产通常采用率值控制。高阿利特熟料的基本矿相匹配与通常的熟料有所差异，熟熟料的基本矿相匹配与通常的熟料有所差异，熟料中阿利特质量分数约料中阿利特质量分数约70%，其他三种矿物在剩，其他三种矿物在剩余的范围内调整。常规情况下，熟料中阿利特含余的范围内调整。常规情况下，熟料中阿利特含量越高，熟料烧成越困难。量越高，熟料烧成越困难。n生产中控制矿物匹配关系用石灰饱和系数（生产中控制矿物匹配关系用石灰饱和系数（KH）或者修正的石灰饱和系数（或者修正的石灰饱和系数（LSF，又称李，又称李-派克系派克系数）、硅酸率（数）、
7、硅酸率（SM或者或者n）、铝氧率（）、铝氧率（IM或者或者p）进行。）进行。n要使熟料中阿利特大于要使熟料中阿利特大于70%，可控制很高的，可控制很高的KH、适中的适中的SM，配合合适的，配合合适的IM；也可控制适当较高；也可控制适当较高的的KH、很高的、很高的SM，配合适当的，配合适当的IM。采用石灰石、。采用石灰石、黏土、铁粉、铝矾土、石英砂配料，设计三率值黏土、铁粉、铝矾土、石英砂配料，设计三率值在较大的幅度变化，研究矿物匹配关系。各种工在较大的幅度变化，研究矿物匹配关系。各种工业原料的化学成分见表业原料的化学成分见表1-1。二、高阿利特熟料率值的选择及控制方法n要提高熟料中阿利特含量，
8、可以设计成很高要提高熟料中阿利特含量，可以设计成很高的的KH、中低的、中低的SM，也可设计成中高的，也可设计成中高的KH、很高的很高的SM。也就是说，高阿利特熟料的配。也就是说，高阿利特熟料的配料范围有很大的调整空间，这表明高阿利料范围有很大的调整空间，这表明高阿利特熟料并不是特别要求极端优质原料。设特熟料并不是特别要求极端优质原料。设计配料方案时，根据原料特性，首先考虑计配料方案时，根据原料特性，首先考虑的是易烧性。在设计配料方案时要注意综的是易烧性。在设计配料方案时要注意综合考虑生料与窑型及运行操作的适应性和合考虑生料与窑型及运行操作的适应性和熟料性能，还要考虑原料的配料可能性。熟料性能，
9、还要考虑原料的配料可能性。n关于石灰饱和系数采用关于石灰饱和系数采用KH还是还是LSF，对于，对于高阿利特熟料而言，应该有新的认识。如高阿利特熟料而言，应该有新的认识。如图图1-4所示。所示。n相同相同KH值时值时LSF系数与熟料硅酸铝的关系如图系数与熟料硅酸铝的关系如图1-6所示。如图所示。如图1-7所示为所示为CaO-SiO2-Al2O3系统高钙系统高钙区的相图。区的相图。n图图1-8中，在中，在CaO-SiO2-Fe2O3系统中，系统中，KH和和LSF的最大的最大CaO含量共线，均含量共线，均为为C3S-C4AF连线。也就是连线。也就是说，两者的极限石灰量相说，两者的极限石灰量相等或者说
10、是同一个表达式。等或者说是同一个表达式。n在在CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系统，如图系统，如图1-9所示，所示，KH、LSF的的CaO最大含量分别最大含量分别是是C3S-C3A-C4AF和和C3S-D-C4AF平面。平面。三、掺阴离子（团）对高阿利特熟料烧成的影响n水泥熟料常规成分以外的某些杂质离子或离子团对熟料的水泥熟料常规成分以外的某些杂质离子或离子团对熟料的烧成和性能有较大的影响，尤其是一些阴离子团，能够改烧成和性能有较大的影响，尤其是一些阴离子团，能够改善熟料的易烧性和胶凝性。善熟料的易烧性和胶凝性。n实验用原料石灰石、黏土、铁粉、二水石膏等采用工业物实验用原料石灰石、黏土
11、、铁粉、二水石膏等采用工业物料。采用含有三种离子团的钙盐化学试剂在样品中引入氟、料。采用含有三种离子团的钙盐化学试剂在样品中引入氟、硫、磷阴离子团，本书中分别以硫、磷阴离子团，本书中分别以F、S、P表示。为对比不表示。为对比不同阴离子的作用，设定对照组，并以对照组化学成分为基同阴离子的作用，设定对照组，并以对照组化学成分为基准配入不同的单一阴离子及复合阴离子作为实验组，保持准配入不同的单一阴离子及复合阴离子作为实验组，保持各组的主要化学组成和矿物组成相同。对照组的化学和矿各组的主要化学组成和矿物组成相同。对照组的化学和矿物组成、率值范围见表物组成、率值范围见表1-8，掺入杂质离子情况见表，掺入
12、杂质离子情况见表1-9。n掺磷与掺氟、硫对烧成的影响对比如图掺磷与掺氟、硫对烧成的影响对比如图1-10所示。所示。n为了结合氟硫和磷的特点，找到在高温和低为了结合氟硫和磷的特点，找到在高温和低温对生材都有较强促进作用的复合掺杂物，温对生材都有较强促进作用的复合掺杂物，对磷与硫氟的复合作用进行了研究，结果对磷与硫氟的复合作用进行了研究，结果如图如图1-11所示。所示。图1-121-12所示是样品6 6在不同温度煅烧后的X X射线衍射图谱。其他的重复性实验也证明了上述易烧性的结果，图1-131-13和图1-14.1-14.n为了解化学掺杂阴离子在高阿利特熟料烧成过程为了解化学掺杂阴离子在高阿利特熟
13、料烧成过程中的挥发性，将部分中的挥发性，将部分F组生料和组生料和1450保温保温1h烧烧成的熟料样品作挥发性组分化学分析。其中成的熟料样品作挥发性组分化学分析。其中S03用用重量法分析，重量法分析，F-采用测氟仪分析，采用测氟仪分析，P2O5采用离子采用离子选择电极法分析，结果见表选择电极法分析，结果见表1-10。四、掺阳离子对高阿利特熟料烧成的影响n 以化学试剂以化学试剂CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3配制高钙的基准生材，将配制高钙的基准生材，将质量分数质量分数1%各种杂质掺入到各种杂质掺入到KH、SM、IM分别为分别为0.98、2.4、2.4的高的高KH、高、高IM生料和生料和
14、KH、SM、IM分别为分别为0.98、2.4、0.64的高的高KH、低、低IM生料中，并分别在生料中，并分别在1350、1400、1450煅烧、保温煅烧、保温30min，f-CaO含量分别列于表含量分别列于表1-11和表和表1-12。五、掺加工业废渣对高阿利特熟料烧成的影响n钢渣在我国有较大的排放量，也有广泛的地域分钢渣在我国有较大的排放量，也有广泛的地域分布，不同产地钢渣的主要成分相对量有所变化，布，不同产地钢渣的主要成分相对量有所变化，微量成分也有所不同。微量成分也有所不同。n磷渣是用磷矿石提炼黄磷后排出的炉渣，磷渣的化学成分主要是磷渣是用磷矿石提炼黄磷后排出的炉渣，磷渣的化学成分主要是C
15、aO和和SiO2，两者总和可达，两者总和可达85%95%，其他成分主要取决于磷矿石和辅，其他成分主要取决于磷矿石和辅助矿石来源，含量很低。本实验所用磷渣的化学成分和助矿石来源，含量很低。本实验所用磷渣的化学成分和XRD图谱分别图谱分别见表见表1-17和图和图1-16所示。所示。第三节 高阿利特熟料烧成过程分析一、矿物匹配对液相及高阿利特熟料烧成过程的影响nC3S是水泥熟料四大矿物中形成温度最高的是水泥熟料四大矿物中形成温度最高的矿物，将硅酸盐水泥熟料矿物体系中阿利矿物，将硅酸盐水泥熟料矿物体系中阿利特的含量由通常的特的含量由通常的55%60%提高至提高至70%左左右，水泥熟料的煅烧将面临烧成温
16、度过高右，水泥熟料的煅烧将面临烧成温度过高的困难。通常认为的困难。通常认为C3S的形成动力学过程是的形成动力学过程是C2S和和CaO溶解进入液相，然后结晶析出溶解进入液相，然后结晶析出C3S，在不同的阶段分别受成核与长大过程，在不同的阶段分别受成核与长大过程控制。控制。n为考察铝氧率和硅酸率对高温液相和收缩率为考察铝氧率和硅酸率对高温液相和收缩率的影响，采用表的影响，采用表1-24的原料配制生料。的原料配制生料。表表1-251-25和图和图1-181-18的熟料游离氧化钙测试结果表明，对于的熟料游离氧化钙测试结果表明，对于C3SC3S含量高达含量高达70%70%以上的硅酸盐系熟料，当铝氧率增加
17、，其易烧性在总体上将变差以上的硅酸盐系熟料，当铝氧率增加，其易烧性在总体上将变差。第四节 高阿利特熟料中阿利特组成和晶体结构n一、杂质离子在阿利特晶体中的缺陷反应分析一、杂质离子在阿利特晶体中的缺陷反应分析n对于复杂的硅酸盐晶体，一般用阴离子配位多面对于复杂的硅酸盐晶体，一般用阴离子配位多面体模型表示其结构。体模型表示其结构。n不等价置换引起的电缺陷必须有其他缺陷来平衡不等价置换引起的电缺陷必须有其他缺陷来平衡电价，如高电价离子的置换、附近复合低电价同电价，如高电价离子的置换、附近复合低电价同号离子的置换、同号离子的空位或是异号离子的号离子的置换、同号离子的空位或是异号离子的填隙。作为离子之间
18、相互作用的结果，这些复合填隙。作为离子之间相互作用的结果，这些复合缺陷离子也将引起阳离子配位多面体中缺陷离子也将引起阳离子配位多面体中O-M-O的的键长和键角发生改变。也就是说，掺杂离子引起键长和键角发生改变。也就是说，掺杂离子引起了氧的堆积形状或堆积密度的改变，导致晶体的了氧的堆积形状或堆积密度的改变，导致晶体的晶体结构改变。晶体结构改变。从能量、电价、离子半径考虑，在阿利特中离子之间置换可能的反应如下。n在阿利特晶体中，在阿利特晶体中，Ca2+的离子半径较大，进入氧配位八面的离子半径较大，进入氧配位八面体，体，Si4+进入氧四面体。从离子半径分析，进入氧四面体。从离子半径分析，Fe3+、M
19、g2+的的配位数应是配位数应是6；Al3+和和P5+的配位数是的配位数是4（表（表1-31）。仅从配）。仅从配位数来看，位数来看，Fe3+、Mg2+应是置换应是置换Ca2+，Al3+和和P5+则应该置则应该置换换Si4+。按照离子半径比，也可得到同样置换结果，见表。按照离子半径比，也可得到同样置换结果，见表1-31。第五节 研究的主要结论n1.高硅酸三钙熟料体系相匹配优化高硅酸三钙熟料体系相匹配优化n2.适宜的掺杂和复合掺杂降低活化能、促进适宜的掺杂和复合掺杂降低活化能、促进高阿利特熟料形成高阿利特熟料形成n3.通过阿利特晶体高度介稳化提高熟料胶凝通过阿利特晶体高度介稳化提高熟料胶凝性性n4.阿利特的晶体结构调整和控制理论和方法阿利特的晶体结构调整和控制理论和方法n5.高阿利特熟料矿体系的组成、结构与性能高阿利特熟料矿体系的组成、结构与性能的关系的关系
