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1、化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology 孟广耀Tel:3603234 Fax:中国科学技术大学 材料科学与工程系固体化学与无机膜研究所CH.4. CVD淀积过程的热力学淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学: : 回答回答该该CVDCVD系统为什么能形成目系统为什么能形成目标产物标产物, , 目标产物随淀积参数的变化关系目标产物随淀积参数的变化关系 所谓所谓热力学分析热力学分析就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分
2、压值，用以中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。 4.1 一般考虑一般考虑 4.1.1 4.1.1热力学分析的前提和步骤热力学分析的前提和步骤 4.1.2 4.1.2 热力学资料热力学资料 4.1.3 4.1.3 固体的活度固体的活度 4.2 4.2开管气流系统开管气流系统 4.3 4
3、.3封管系统封管系统 4.4 4.4实验研究技术实验研究技术24.1一般考虑一般考虑4.1.1热力学分析的前提和步骤热力学分析的前提和步骤 在对反应系统进行热力学处理时，必须有以下在对反应系统进行热力学处理时，必须有以下前提前提( (或者或者假定假定) )：(1)(1)已知系统所包含的各种物种及它们之间的化学反应，已知系统所包含的各种物种及它们之间的化学反应， 并且可以得到有关热力学数据；并且可以得到有关热力学数据；(2)(2)至少在气至少在气固界面上保持化学平衡固界面上保持化学平衡(3)(3)已知系统内气体分子的输运机制，气态物种遵循理想气体定已知系统内气体分子的输运机制，气态物种遵循理想气
4、体定律。律。 有了上述三点后，就可以研究具体体系的气相淀积过程。有了上述三点后，就可以研究具体体系的气相淀积过程。一般步骤是一般步骤是：1 1）列出系统中各物种间的化学反应和相应的化学平衡方程式）列出系统中各物种间的化学反应和相应的化学平衡方程式2 2）列出体系本身特有的列出体系本身特有的质质量守恒方程式量守恒方程式；3 3）以计算机数值解法解由）以计算机数值解法解由N N个方程组成的方程组个方程组成的方程组 ；4 4）将计算结果与已有实验资料相比较，对淀积过程机理作出推将计算结果与已有实验资料相比较，对淀积过程机理作出推断，进而选择最佳淀积参数用以制备具有一定要求的材料层。断，进而选择最佳淀
5、积参数用以制备具有一定要求的材料层。 以以Ga-In-HCl-AsH3-H2体系淀积生长体系淀积生长GaxIn1-xAs为例为例按一般步骤：按一般步骤：(1)(1)列出系统中各物种间的化学反应和相应的化学平列出系统中各物种间的化学反应和相应的化学平衡方程式衡方程式 一般，对于含一般，对于含N N个物种个物种( (包括一个固体淀积物包括一个固体淀积物) )的的体系，应列出体系，应列出N N4 4个平衡方程式。通过平衡常数把反应物与个平衡方程式。通过平衡常数把反应物与产物的分压联系起来：产物的分压联系起来： 式中式中 Ki为第为第i i个化学反应的平衡常数，可由相应的标准反应个化学反应的平衡常数，
6、可由相应的标准反应GibbsGibbs自由能计算；自由能计算； Yij为第为第j j个物种在第个物种在第i i反应中的反应计量系数反应中的反应计量系数 ( (在反应式右边取正，在左边取负在反应式右边取正，在左边取负) )； P Pi i为为i物种的分压，如为固相则以活度物种的分压，如为固相则以活度a表示表示 例如在例如在Ga-In-HCl-AsH3-H2体系中有体系中有GaCl、InCl、As2、As4、AsH3、GaCl3、InCl3、HCl和和H2等气态物种以及与之相平衡的等气态物种以及与之相平衡的固相固相GaxIn1-xAs (3.1)4该体系的化学反应和相应的平衡方程式如下：该体系的化
7、学反应和相应的平衡方程式如下： （3.2）(3.3)(3.4)(3.5)(3.6)(3.7)5(2)(2)列出体系本身特有的质量守恒方程式。列出体系本身特有的质量守恒方程式。 有有四个四个关系式反映体系的守恒性质。关系式反映体系的守恒性质。 其一其一是体系的总压关系，即体系的总压处处相等：是体系的总压关系，即体系的总压处处相等： 为恒定总压，开管气流系统中为恒定总压，开管气流系统中1 1大气压大气压(101.325(101.325千帕斯卡千帕斯卡) )。 另外另外三个三个是反映系统反应特征的是反映系统反应特征的物料守恒关系物料守恒关系，要按具体情，要按具体情况选择。况选择。 该例中，输入的该例
8、中，输入的HClHCl量是一定的，且淀积物中不含氢原子、氯量是一定的，且淀积物中不含氢原子、氯原子，故气相中氯原于总量跟氢原子总量之比原子，故气相中氯原于总量跟氢原子总量之比 为一定为一定值值 （3.9）(3.8)6 由于由于GaxIn1-xAs淀积过程中，气相中每除去一个淀积过程中，气相中每除去一个As原子也原子也同时除去了一个金属原子同时除去了一个金属原子(Ga或或In)，所以体系中所以体系中III族元素总量族元素总量与与V族元素总量之差与氢原子总量之比族元素总量之差与氢原子总量之比 也是也是守恒的守恒的 式式(3.9)、(3.10)中中 和和 分别为输入气体混合物中的氢气分分别为输入气体
9、混合物中的氢气分压和砷烷分压，压和砷烷分压， 和和 分别为进入分别为进入Ga源区和源区和ln源区的氯源区的氯化氢分压。化氢分压。 （3.10）7 最后，还应列出物料的绝对量守恒方程式最后，还应列出物料的绝对量守恒方程式 由于式由于式(3.9)(3.9)、(3.10)(3.10)已反映了各物种间相对量守恒，故仅需已反映了各物种间相对量守恒，故仅需列出一个元素的绝对量守恒关系即可。列出一个元素的绝对量守恒关系即可。例如对氯原子，可以写出例如对氯原子，可以写出 式中式中 T T0 0、V V0 0 分别为输入气体混合物的温度和体积；分别为输入气体混合物的温度和体积；T Ts s 、V Vs s 分分
10、别为淀积温度和恒定总压时体积为别为淀积温度和恒定总压时体积为 V V0 0 的物料在淀积条件下的体积。的物料在淀积条件下的体积。若过程中无分子数变化，则体积与温度成正比若过程中无分子数变化，则体积与温度成正比此时，式此时，式(3.11)(3.11)可简化为可简化为 （3.123.12）（3.133.13）(3.11)为假定分子数没变化时，为假定分子数没变化时， 温度下的体积。温度下的体积。 8体系摩尔数的变化体系摩尔数的变化 一般情况下，反应过程中有分子数的变化，从而引起体积一般情况下，反应过程中有分子数的变化，从而引起体积的变化。此时，的变化。此时， 可以从体系在反应前后分子数变化的核算而可
11、以从体系在反应前后分子数变化的核算而得到。例如从方程式得到。例如从方程式(3.2)可以看出，每生成可以看出，每生成1摩尔摩尔HCl，体系摩体系摩尔数就要减少尔数就要减少 摩尔摩尔(x为为GaAs在在GaxIn1-xAs中的分量中的分量)，从方程，从方程式式(3.3)看出，每生成看出，每生成1摩尔摩尔HCl体系减少体系减少 摩尔。所以，反应摩尔。所以，反应前后因生成平衡分压为前后因生成平衡分压为 的的HCl而引起体系摩尔数的变化总共而引起体系摩尔数的变化总共为为 。同理，从方程。同理，从方程(3.4)(3.7)可以得到，由于生成了可以得到，由于生成了GaCl3、InCl3、As2、As4，体系的
12、摩尔数变动分别为体系的摩尔数变动分别为 、 、 和和 。由此，由此，体系摩尔数变化总共为体系摩尔数变化总共为：9氯原子的守恒方程氯原子的守恒方程由于温度，压力一定时，气体体积和摩尔数成正比，所以在由于温度，压力一定时，气体体积和摩尔数成正比，所以在温度为温度为 时，反应前后体积之比为时，反应前后体积之比为 则 式中式中 （3.14）将式将式(3.14)代入代入(3.11)，可以得到，可以得到氯原子的守恒方程氯原子的守恒方程 （3.15）10氯原子的守恒方程氯原子的守恒方程 由于一般化学气相淀积体系，反应物都被大量中由于一般化学气相淀积体系，反应物都被大量中性或惰性的载气所稀释，反应物种平衡分压
13、值一般都性或惰性的载气所稀释，反应物种平衡分压值一般都不大，反应前后分子数变化所引起的体积变化也不大，不大，反应前后分子数变化所引起的体积变化也不大，所以进行热力学计算时，为简化起见，可将式所以进行热力学计算时，为简化起见，可将式(3.15)(3.15)中的中的 忽略，而不会引入多大误差，这样得到忽略，而不会引入多大误差，这样得到氯原氯原子的守恒方程为：子的守恒方程为：（3.16）11方程组的计算机数值解与淀积过程机理方程组的计算机数值解与淀积过程机理的推断的推断(3)采用相应的计算技术，以计算机数值解法解上列采用相应的计算技术，以计算机数值解法解上列N个方程组成的方程组，求出各组分的平衡分压
14、和个方程组成的方程组，求出各组分的平衡分压和固相组成固相组成(如如GaxIn1-xAs中的中的x值值)，进而可求出固体，进而可求出固体产物的淀积速率。对不同的气体输入分压和淀积温产物的淀积速率。对不同的气体输入分压和淀积温度进行计算可以得到固相组成度进行计算可以得到固相组成(x值值)和生长速率与这和生长速率与这些淀积参数的规律性关系。些淀积参数的规律性关系。(4)将计算结果与已有实验资料相比较，对淀积过程将计算结果与已有实验资料相比较，对淀积过程机理作出推断，进而选择最佳淀积参数用以制备具机理作出推断，进而选择最佳淀积参数用以制备具有一定要求的材料层。有一定要求的材料层。 124.1.2 热力
15、学资料热力学资料常用的参考书籍常用的参考书籍1.Stull,D.R.andSinke,G.C.,”Thermodynamicpropertiesoftheelements”Am.Chem.Spoc.,Washington(1956)该书汇集了几乎所有元素的热力学资料该书汇集了几乎所有元素的热力学资料2.Stull,D.R. and Prophet,H.,JANAF Thermochemical Tables2nd,Ed.NationalBureauofStandards,No.NSRDS-NBS,37(1971)3.Rossini,F. and Wagman,D.,et al,“The Nat
16、ional Bureau ofStandardsCircular500(1952)4.Wagman,D.Evans,W.H.,etal,“SelectedvalueofThermochemical properties”, National Bureau of StandardsTechnicalNote270(1968)5.Barin,I.and Kanoke,O., “Thermochemical Properties ofInorganicSubstances”,IFI,NewYork(1973)134.1.2 热力学资料热力学资料按热化学关系式计算按热化学关系式计算 如果仅能查到某物种
17、在单一温度如果仅能查到某物种在单一温度(通常是通常是298K)下的下的生成热生成热(或焓或焓)和熵和熵 以及热容以及热容 ，则相应，则相应淀积温度下的数据，可按热化学关系式计算淀积温度下的数据，可按热化学关系式计算 生成自由能生成自由能 可从下式求出可从下式求出 而每个反应的自由能等于生成物种和反应物种自由能而每个反应的自由能等于生成物种和反应物种自由能的代数和的代数和于是可按下式计算不同温度下的平衡常数值于是可按下式计算不同温度下的平衡常数值(3.17)(3.18)(3.19)(3.20)(3.21)144.1.3固体的活度固体的活度多元体系情况下，组分多元体系情况下，组分i的活度定义为的活
18、度定义为 是体系中组分是体系中组分i i的化学势；的化学势； 是标准状态下组分是标准状态下组分i i的化学势。的化学势。如果蒸气是理想气体，那么如果蒸气是理想气体，那么此处，此处， P Pi i是组分是组分i i的分压；的分压； 是组分是组分I I标准状况下的蒸气压。显标准状况下的蒸气压。显然，在纯组分情况下，然，在纯组分情况下， ，故，故 。由于压力对。由于压力对固体的影响很小，故不管温度、压力如何，在热力学上，通常固体的影响很小，故不管温度、压力如何，在热力学上，通常规定固体的活度为规定固体的活度为1 1。在化学气相淀积热力学处理中，同样如。在化学气相淀积热力学处理中，同样如此。对于象此。
19、对于象GaAsGaAs1-x1-xP Px x、GaGax xInIn1-x1-xAsAs等固溶体等固溶体( (混晶混晶) )体系，假体系，假定其中一个组分定其中一个组分A(A(如如GaAsGaAs1-x1-xP Px x中的中的GaAsGaAs) )在固溶体中的活度遵在固溶体中的活度遵循正规溶液模型，则采用如下计算公式循正规溶液模型，则采用如下计算公式 (3.22)(3.23)(3.24) 即组分即组分A的活度的活度 与与A在固溶体中的摩尔分数在固溶体中的摩尔分数 和两组分的固相作用系数和两组分的固相作用系数 有关。有关。 值可通过实验测量。值可通过实验测量。15准化学平衡溶液模型准化学平衡
20、溶液模型(Quasi-chemicalequilibriumsolutionmodel)求算固溶体中组分求算固溶体中组分的活度的活度 组分组分A的活度系数的活度系数 的表达式为的表达式为 此处此处式中，式中，R是气体常数，是气体常数， 即为固相相互作用系数，即为固相相互作用系数，Z是晶格中原是晶格中原子最近邻数。比如运用该模型求算子最近邻数。比如运用该模型求算GaAs1-xPx体系和体系和GaxIn1-xAs体系组分活度时，体系组分活度时，Z值分别取做值分别取做12及及4 （3.25）（3.26）（3.27）164.2开管气流系统开管气流系统421概述概述 对开管系统进行热力学分析，常需一些对
21、开管系统进行热力学分析，常需一些典型假设和理论模型。典型假设和理论模型。如如LeverLever应用所谓应用所谓一元模型一元模型进行进行SiClSiCl4 4-H-H2 2体系的热力学计算体系的热力学计算. . 其基本假定其基本假定是：整个淀积区处于完全化学平衡状态，在与气流垂直的方向上是：整个淀积区处于完全化学平衡状态，在与气流垂直的方向上气态物种浓度是均匀的，不受气流状态影响。而实际反应体系一般并非如此，气态物种浓度是均匀的，不受气流状态影响。而实际反应体系一般并非如此，可见可见该模型过于简单化该模型过于简单化了。了。附面层模型附面层模型 SchlichtingH.”Boundarylay
22、ertheory”4th.ch.7,McGrow-HillBookCo.(1955) ，假定仅在生长界面上达到化学平衡假定仅在生长界面上达到化学平衡，比较能够正确地反，比较能够正确地反映实际情况。该模型理论上比较严密，但事实上只易于处理比较简单的反应体映实际情况。该模型理论上比较严密，但事实上只易于处理比较简单的反应体系系( (例如仅含一个反应的过程例如仅含一个反应的过程) )，对于多组分复杂反应体系往往十分繁杂，有时，对于多组分复杂反应体系往往十分繁杂，有时不易做到。不易做到。SedgwickJ.Electrochem.Soc.111(1968)1381提出提出准平衡准平衡(quasi-eq
23、uilibrium)的的概念概念处理四氯化硅的氢还原过程。他设想，进入淀处理四氯化硅的氢还原过程。他设想，进入淀积区的反应剂只有积区的反应剂只有分数跟凝聚相完全平衡，其余的从淀积区流分数跟凝聚相完全平衡，其余的从淀积区流出并且不发生变化。所以，淀积速率出并且不发生变化。所以，淀积速率R R可表示可表示为 (3.28)4.2开管气流系统开管气流系统概述（续）概述（续）式（式（3.283.28） 中中J J为流入生长区的流量为流入生长区的流量; ;为热力学为热力学有效因子，表示流入的气流与生长面达完全化学平衡时，有效因子，表示流入的气流与生长面达完全化学平衡时，J J将淀将淀积出的分数；积出的分数
24、；是与生长面实际处于平衡的气流的分数。对于真是与生长面实际处于平衡的气流的分数。对于真正的平衡过程，正的平衡过程，将为将为1 1，一般，一般小于小于1 1。可以看出，。可以看出，表示接近表示接近平衡的程度，决定于流体力学、扩散或对流过程。但在一定条件平衡的程度，决定于流体力学、扩散或对流过程。但在一定条件下，可假定它是一个常数，其值由实验测定，测得值可再用于其下，可假定它是一个常数，其值由实验测定，测得值可再用于其它生长条件下的计算它生长条件下的计算 吴氏吴氏 J.Cryst.Growth,21(1974)85J.Cryst.Growth,21(1974)85进行进行GaAsGaAs1 1x
25、xP Px x气相生长的气相生长的热力学计算时，用实测数据对主要淀积反应的平衡常数热力学计算时，用实测数据对主要淀积反应的平衡常数K K和固相和固相中中GaAsGaAs、GaPGaP相互作用系数进行校正，实际上也是采用了准平衡相互作用系数进行校正，实际上也是采用了准平衡概念。概念。 Ban Ban等人等人 J.Cryst.Growth,17(1972)19J.Cryst.Growth,17(1972)19则把质谱研究结果与则把质谱研究结果与热力学数据相结合，借助于计算机模拟化学气相淀积过程，并且热力学数据相结合，借助于计算机模拟化学气相淀积过程，并且修正对于热力学平衡的偏离，其得到的结果更为可
26、靠。修正对于热力学平衡的偏离，其得到的结果更为可靠。在在实实际际的的热热力力学学处处理理中中，要要根根据据体体系系的的具具体体情情况况，主主要要是是选选择择适适当的质量输运模型。当的质量输运模型。 4.2.2开管气流系统热力学分析实例开管气流系统热力学分析实例 多元体系的化学平衡分析，在化学气相淀积的多元体系的化学平衡分析，在化学气相淀积的研究中应用极为普通，不仅已用于硅、锗等元素研究中应用极为普通，不仅已用于硅、锗等元素半导体的外延生长，也广泛用于化合物材料的淀半导体的外延生长，也广泛用于化合物材料的淀积系统，如积系统，如GaAs、GaN、In1-xGaxP、In1-xGaxAs、GaAs1
27、xPx、AlxGa1-xAs、Nb3Ga等。下面试举两等。下面试举两例：例： 4.2.2.1例例1 淀积装置类似于图淀积装置类似于图1-3。这是工业化生产红色发。这是工业化生产红色发光二极管材料光二极管材料GaAs1xPx的反应系统的反应系统。4.2.24.2.2开管气流系统热力学分析实例开管气流系统热力学分析实例1 1 首先我们可作出如下假定：首先我们可作出如下假定：(1)(1)在淀积区建立了动态热化学平衡，这个平衡在淀积区建立了动态热化学平衡，这个平衡 在气在气固界面上控制着固界面上控制着GaAsGaAs1 1x xP Px x的生长；的生长； (2)(2)所有气态物种都遵循理想气体定律，
28、所有气态物种都遵循理想气体定律，GaAsGaAs GaPGaP固溶体遵循正规溶液模型；固溶体遵循正规溶液模型；(3)(3)HClHCl在源区与熔镓反应，完全转变成在源区与熔镓反应，完全转变成GaClGaCl；(4)(4)在衬底的上游不发生淀积；在衬底的上游不发生淀积；(5)M2、M4(M为为As或或P)和和AsH3对对GaAs1xPx淀淀积的贡献相同，而积的贡献相同，而AsyPy、AsyPz型化合物可以忽型化合物可以忽略。略。 4.2.24.2.2开管气流系统热力学分析实例开管气流系统热力学分析实例1(1(续续) )其次，我们知道，该体系中含有的气态物种为：其次，我们知道，该体系中含有的气态物
29、种为：GaC1GaC1、HClHCl、AsHAsH3 3、AsAs2 2、AsAs4 4、PHPH3 3、P P2 2、P P4 4、H H2 2和固体和固体GaAsGaAs1 1x xP Px x，它们之间它们之间的化学平衡关系为：的化学平衡关系为： (3.29)(3.30)(3.31)(3.32)(3.33)(3.34)As4=As24.2.24.2.2开管气流系统热力学分析实例开管气流系统热力学分析实例1(1(续续) )式中 为活度系数： 式中式中 是是GaAs和和GaP之间相互作用参数。该体系是以氢为载之间相互作用参数。该体系是以氢为载气的开管气流系统，所以可近似地认为气的开管气流系统
30、，所以可近似地认为 。根据淀积过。根据淀积过程中氯、砷、磷的质量守恒，可以得到另外三个方程程中氯、砷、磷的质量守恒，可以得到另外三个方程 其中其中 是进气流量是进气流量(升升/分分)； 是其相应分压值。利用文献的是其相应分压值。利用文献的 值值和有关热力学数据计算的结果与实验测定值偏差甚大，作者认为和有关热力学数据计算的结果与实验测定值偏差甚大，作者认为是因未达到热化学平衡及动力学因素的关系。为获准确结果，对是因未达到热化学平衡及动力学因素的关系。为获准确结果，对平衡常数平衡常数K2和和 进行校正，使其与多次重现的实测数据一致，然进行校正，使其与多次重现的实测数据一致，然后用于其它条件的计算后
31、用于其它条件的计算, ,得到混晶比得到混晶比x与各反应物初始分压的函数与各反应物初始分压的函数关系。计算值与实验数据相当一致，如关系。计算值与实验数据相当一致，如图图3-1所示所示 （3.35）（3.36）（3.37）（3.38）（3.39）图图3-1晶体晶体x值与进气流速比值与进气流速比、和和的关系（生长温度的关系（生长温度790，实线为计算值，虚，实线为计算值，虚线为实验外推，各种符号为实验值线为实验外推，各种符号为实验值)由图由图3.13.1可看出可看出： (1)(1)进气流量比进气流量比 增加时，增加时，x x值也随之增大：值也随之增大： (2) (2)对于同一对于同一 ，即供镓速率相
32、同时，即供镓速率相同时，随随AsHAsH3 3 和和PHPH3 3浓度浓度( (分压分压) )提高，提高，x x值有规律地增大。这表值有规律地增大。这表 明含磷的气体分子比含砷的气体分子有更高的淀明含磷的气体分子比含砷的气体分子有更高的淀 积转化率；积转化率； (3)晶体组成在很大程度上也受晶体组成在很大程度上也受 的影响。的影响。 这是由于反应剂分压和各种含磷、砷气体分子与这是由于反应剂分压和各种含磷、砷气体分子与一氯化镓的不同反应活性的共同作用造成的。一氯化镓的不同反应活性的共同作用造成的。 图图3-2表示为要得到的表示为要得到的 晶体材料，各晶体材料，各反应物分压之间应保持的关系。反应物
33、分压之间应保持的关系。 图图3-2固定固定，情况下，为获得情况下，为获得所需要的所需要的进气流速比进气流速比（生长温度（生长温度790，实线为计算值，符号为实验值，实线为计算值，符号为实验值)From“J.Cryst.Growth,21(1974)85” ， 晶体材料生长的最佳工艺条件晶体材料生长的最佳工艺条件，由图由图32可以看出最佳工艺条件应为可以看出最佳工艺条件应为 。由此可见，这种理论与实验。由此可见，这种理论与实验相结合的研究方法，大大减少了实验研究工作量，较相结合的研究方法，大大减少了实验研究工作量，较快地取得了规律性的认识，有利于指导工艺条件的选快地取得了规律性的认识，有利于指导
34、工艺条件的选择。这种处理方法应用于择。这种处理方法应用于 系统，也同样得系统，也同样得到了满意的结果。虽然如此，但并不意味着把校正前到了满意的结果。虽然如此，但并不意味着把校正前的计算与实验的偏离都归结于气的计算与实验的偏离都归结于气固界面未达到平衡固界面未达到平衡的假定是完全正确的。的假定是完全正确的。 BanJ.Electrochem.Soc.,118(1971)1473的质谱研的质谱研究指出，氯化氢对镓的输运反应和第究指出，氯化氢对镓的输运反应和第V族氢化物的热族氢化物的热解反应严重偏离平衡解反应严重偏离平衡。因此，事实上是改变了反应物因此，事实上是改变了反应物的初始值。的初始值。 4.
35、2.24.2.2开管气流系统热力学分析实例开管气流系统热力学分析实例2 2Ga-HCl-NH3-Ar系统系统（孟广耀，国外发光与电光孟广耀，国外发光与电光1-2(1979)102）该系统的热力学分析可以作为应用该系统的热力学分析可以作为应用“扩散控制扩散控制界面界面层模型层模型”的例子。的例子。根据热力学计算得知，该体系中根据热力学计算得知，该体系中GaNGaN的淀积主要通过如的淀积主要通过如下反应下反应 其中平衡常数，其中平衡常数， (3.40)4.2.24.2.2开管气流系统热力学分析实例开管气流系统热力学分析实例2 2（续）（续）v淀积反应所涉及到的各种气体分子通过界面淀积反应所涉及到的
36、各种气体分子通过界面层的质量输运分别为：层的质量输运分别为：其中其中为质量流；为质量流； 为质量转移系数；为质量转移系数； 和和 的定义如的定义如前。外延生长达到稳态平衡时，镓和氮的原子流量相等，前。外延生长达到稳态平衡时，镓和氮的原子流量相等，生长面上不产生氯和氢的积累。生长面上不产生氯和氢的积累。（3.41）（3.42）（3.43）284.2.24.2.2开管气流系统热力学分析实例开管气流系统热力学分析实例2 2（续）（续）v联立式联立式(3.40)(3.43)，可以解出，可以解出 作为各个作为各个h参数的函数。参数的函数。按式按式(2.26)求出参数求出参数 ，其中涉及到的各个物理量可由
37、有关，其中涉及到的各个物理量可由有关文献数据及前所介绍的经验公式计算。文献数据及前所介绍的经验公式计算。GaN的淀积速率的淀积速率 可按下式求得：可按下式求得：式中式中分别为分别为GaN的分子量及密度。的分子量及密度。计算值与大部分文献值大致相符，这表明在淀积条件范围内，这计算值与大部分文献值大致相符，这表明在淀积条件范围内，这些实际体系基本上是质量转移控制的，而以往的作者将其归于动些实际体系基本上是质量转移控制的，而以往的作者将其归于动力学控制是不恰当的。力学控制是不恰当的。有些文献值大于计算值，是因衬底离氨气有些文献值大于计算值，是因衬底离氨气出口非常近，衬底表面上不能建立起层流界面层，并
38、存在某种程出口非常近，衬底表面上不能建立起层流界面层，并存在某种程度的湍流，从而使质量转移大大加快的缘故。另外，反应产物度的湍流，从而使质量转移大大加快的缘故。另外，反应产物(氢氢气和氯化氢气和氯化氢)对淀积速率的影响规律与实验不符，这表明生长表面对淀积速率的影响规律与实验不符，这表明生长表面上并非处于热力学平衡状态，而是一个正反应为主导、逆反应可上并非处于热力学平衡状态，而是一个正反应为主导、逆反应可以忽略的动力学过程，这可由淀积过程的动力学实验研究证明。以忽略的动力学过程，这可由淀积过程的动力学实验研究证明。(见教材第四章第五节见教材第四章第五节)。（3.44）29v在气态输运一章里，我们
39、导出了质量输运控在气态输运一章里，我们导出了质量输运控制的过程速率表达式。其中，制的过程速率表达式。其中，源区和淀积区源区和淀积区(j)各组分各组分i的平衡分压值的平衡分压值 的求算，是热力的求算，是热力学分析的任务。学分析的任务。封管过程的热力学处理，仍封管过程的热力学处理，仍根据前述的假定（前提）。根据前述的假定（前提）。v封管系统往往用于半导体的气相生长或金属封管系统往往用于半导体的气相生长或金属的精制。卤素，其中的精制。卤素，其中碘碘是常用的输运剂，所是常用的输运剂，所以我们以以我们以GaAsI2系统系统为例介绍这类体系处理为例介绍这类体系处理的一般方法。的一般方法。 4.3 封管系统
40、封管系统30GaAs- I2系统的热力学分析系统的热力学分析vGaAs-I2系统在系统在650700范围内主要气体分子是范围内主要气体分子是GaI、GaI3、I2、As4 (此处此处As2可以忽略可以忽略)。按前述的。按前述的假定假定(1)，源区和淀积区有如下化学平衡：，源区和淀积区有如下化学平衡：（3.45）（3.46）31GaAsI2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v按假定按假定(3)气相中镓和砷的气相中镓和砷的总原子数相等总原子数相等v以上以上j1和和2，共有，共有6个方程，还需要个方程，还需要2个方程个方程才能对才能对8个分压值求解。这两个方程，个分压值求解。这两个方程，一一个
41、是个是按假定按假定(4)，源区与淀积区的总压相等源区与淀积区的总压相等v另另一一是是输运守恒方程输运守恒方程，即封进反应管内的总，即封进反应管内的总摩尔数摩尔数 等于所有含碘分子的积分等于所有含碘分子的积分式中式中 为体积元：为体积元： 为各含碘物种分压，它们是位置的函数为各含碘物种分压，它们是位置的函数 （3.47）32GaAsI2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v在前述各条假定之下在前述各条假定之下 近似地等于近似地等于和和分别为分别为1区和区和2区的体积。区的体积。以上以上8个方程联立可以解出个方程联立可以解出8个未知分压值，代入式个未知分压值，代入式（2.54）就得到了）就得到
42、了GaAs的输运速率的输运速率（3.49）注意式注意式(2.54)为为：33GaAs0-I2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v图图3-3表示在衬底温度为表示在衬底温度为650，源区温度为，源区温度为700时，时，封入的碘量与砷化镓输运速封入的碘量与砷化镓输运速率的关系。输运速率随着封率的关系。输运速率随着封入的碘的浓度增加而减小，入的碘的浓度增加而减小，这是由于管内总压升高，扩这是由于管内总压升高，扩散被遏制的缘故。散被遏制的缘故。 图图3-3输运剂碘的用量对输运剂碘的用量对GaAs输运速率的影响输运速率的影响34GaAs- I2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)图图3-5GaA
43、s输运速率与衬底温度输运速率与衬底温度的关系（源温的关系（源温700）图图3-4输运速率与衬底温度输运速率与衬底温度的关系（源温的关系（源温800）图图3-4和图和图3-5分别表示源温在分别表示源温在800和和700时，衬底温度与时，衬底温度与的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率表达式，对许多封管过程表达式，对许多封管过程(包括更复杂的系统包括更复杂的系统)，都是适用的。，都是适用的。3544 实验研究技术实验研究技术v化学
44、气相淀积系统中所存在的气态物种及其相互作化学气相淀积系统中所存在的气态物种及其相互作用往往十分复杂。因而，若仅靠热力学分析计算而用往往十分复杂。因而，若仅靠热力学分析计算而不结合实验研究的结果，则计算可能十分复杂，得不结合实验研究的结果，则计算可能十分复杂，得到的结果也很难有实际意义。从前两节的叙述可见，到的结果也很难有实际意义。从前两节的叙述可见，如果在如果在热力学分析的同时热力学分析的同时，引入实测值引入实测值，则不但，则不但简简化化了了计算计算，也，也修正修正了了理论模型理论模型，使，使结果更为可靠结果更为可靠。另一方面，对于一个另一方面，对于一个淀积系统淀积系统的的完全描述完全描述应该
45、应该包括包括反应器空间中各个气相物种的浓度分布、温度剖面反应器空间中各个气相物种的浓度分布、温度剖面以及流体力学模型以及流体力学模型，而，而这这一切一切只有基于实验测定只有基于实验测定才才能得到。能得到。 v过去一般仅根据尾气分析结果来进行某些推测，因过去一般仅根据尾气分析结果来进行某些推测，因为现场实验研究困难。但利用现代检测手段进行现为现场实验研究困难。但利用现代检测手段进行现场研究的尝试愈来愈多，已见报道的有如下几种技场研究的尝试愈来愈多，已见报道的有如下几种技术：术：364.4.1质谱 高温质谱、飞行时间质谱高温质谱、飞行时间质谱和和四极质谱四极质谱已用于化学气已用于化学气相淀积体系的
46、研究。相淀积体系的研究。 图图3-6是班恩（）用来研究是班恩（）用来研究III-V族化合物开管气流族化合物开管气流淀积系统的示意图。该装置利用一根石英毛细管与反淀积系统的示意图。该装置利用一根石英毛细管与反应器相联把气样抽取到质谱电离室中，气体随之膨胀应器相联把气样抽取到质谱电离室中，气体随之膨胀(10-6托托)、离化，经质谱计测量输出。、离化，经质谱计测量输出。 质谱技术可以定性、定量地检定反应器中的气态质谱技术可以定性、定量地检定反应器中的气态物种，它不仅能用于反应器空间分析，也有可能进行物种，它不仅能用于反应器空间分析，也有可能进行动态分析。其特点是灵敏快速。但是毛细管取样会影动态分析。
47、其特点是灵敏快速。但是毛细管取样会影响反应室状况，也可能为淀积物所阻塞，从而产生误响反应室状况，也可能为淀积物所阻塞，从而产生误差。差。37图图 3-6 质谱仪质谱仪-化学气相淀积反应器系统化学气相淀积反应器系统示意图示意图图图3-6质谱仪质谱仪-化学气相淀积反应器系统化学气相淀积反应器系统示意图示意图384.4.2拉曼和荧光光谱拉曼和荧光光谱v激光拉曼光谱激光拉曼光谱是利用一束聚焦的激光入射在要研究是利用一束聚焦的激光入射在要研究的气态分子上，在垂直入射束的方向上收集来自取的气态分子上，在垂直入射束的方向上收集来自取样区的散射光，经单色器分光偏转后，用光电倍增样区的散射光，经单色器分光偏转后
48、，用光电倍增管检测，作为波长的函数输出。这是唯一不需抽出管检测，作为波长的函数输出。这是唯一不需抽出气体样品也不必在取样区引入机械探头的技术，从气体样品也不必在取样区引入机械探头的技术，从而可以而可以得到非常接近于实际生长表面得到非常接近于实际生长表面(约约0.1毫米毫米)的的浓度数据。浓度数据。拉曼散射也是唯一的可以同时拉曼散射也是唯一的可以同时测定气相测定气相温度的技术温度的技术。但其检测速率较慢，反应器壁有可能。但其检测速率较慢，反应器壁有可能干扰测量，也难于发现新物种的存在，其检测灵敏干扰测量，也难于发现新物种的存在，其检测灵敏度要比质谱法差一些。度要比质谱法差一些。v荧光散射法是检测
49、经激光照射后分子所发射出来的荧光散射法是检测经激光照射后分子所发射出来的散射光，对散射截面大的分子有非常高的灵敏度，散射光，对散射截面大的分子有非常高的灵敏度，不过，它的散射谱宽，有可能遮盖了其它分子的谱不过，它的散射谱宽，有可能遮盖了其它分子的谱线，其检测速率也较慢。此外，这两种技术都有一线，其检测速率也较慢。此外，这两种技术都有一个缺点就是激光束可能会引起光化学反应。个缺点就是激光束可能会引起光化学反应。394.4.3红外光谱红外光谱 图图3-7是西泽等是西泽等 用红外光谱用红外光谱研究硅的气相外延机理的装置示研究硅的气相外延机理的装置示意图。它的工作原理是利用检测意图。它的工作原理是利用
50、检测气相分子对特定波长红外光的吸气相分子对特定波长红外光的吸收强度来进行定性、定量分析。收强度来进行定性、定量分析。404.4.3红外光谱法红外光谱法:图图3-7(a)法用来测定这些气态物种法用来测定这些气态物种的空间浓度分布，但只在高温下才存在的物种的空间浓度分布，但只在高温下才存在的物种(如如SiCl2)则无法测得。一般认为该技术的灵敏度比拉曼和则无法测得。一般认为该技术的灵敏度比拉曼和荧光光谱法高，实际上也曾得到了一些有益的结果。荧光光谱法高，实际上也曾得到了一些有益的结果。图图3-7(a)取样分析图取样分析图41 4.4.3红外光谱法红外光谱法:图图3-7(b)法可以直接鉴定和定法可以直接鉴定和定量测定高温气态物种；量测定高温气态物种；图图37（b）高温反应管中气态物种的现高温反应管中气态物种的现场检测场检测42
