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1、化学需氧量(COD)1.重铬酸钾法2.高锰酸盐指数3.紫外法2021/6/161n定义：定义：化学需氧量化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化是指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。表示。化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。n测定方法：测定方法：1.重铬酸钾法重铬酸钾法 2.2.库仑滴定法库仑滴定法 2021/6/1621.重铬酸钾法重铬酸钾法n原理：原理：强酸性强酸性溶液中，用溶液中，用重铬酸钾重铬酸钾氧化水样中氧化水样中的的还原性物质还原性物质，过量过量的重铬
2、酸钾以试铁灵作指示的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用剂，用硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾，求出水样的化学需氧量。重铬酸钾，求出水样的化学需氧量。nCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OnCr2O72-+ 14H+6Fe2+6Fe3+ + 2Cr3+ 7H2O2021/6/16320ml水样于锥形瓶水样于锥形瓶混混匀匀HgSO4 0.4g消除消除Cl-干扰干扰0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)10ml混匀，接上回流装置混匀，接上回流装置混匀，加热回流混匀，加热回流2h沸石沸石冷却冷却加入加入80ml水于反应瓶中水于反应瓶中取下锥形瓶
3、取下锥形瓶0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2滴定，蓝绿滴定，蓝绿 红棕红棕2021/6/164CODCOD测定实验的结果：测定实验的结果：终终 点点接近终点接近终点滴定前滴定前2021/6/165计算公式：计算公式：CODcr =（V0-V1）C81000 / V(2)特点：特点：强氧化剂，对有机物氧化效率达强氧化剂，对有机物氧化效率达90%；Cl-对测定结果有干扰，需加入对测定结果有干扰，需加入HgSO4消除消除适用于任何水质适用于任何水质2021/6/1662. 库仑滴定法库仑滴定法式中：式中： W电极反应物的质量；电极反应物的质量； I电解电流；电解电流； t电解时间；电解时间
4、； 96500法拉第常数；法拉第常数； M电极反应物的摩尔质量；电极反应物的摩尔质量； n每摩尔电极反应物的电子转移数。每摩尔电极反应物的电子转移数。公式：公式：2021/6/167库仑滴定式库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图测定仪工作原理示意图2021/6/1683. 快速密闭消解滴定法或光度法快速密闭消解滴定法或光度法4. 氯气校正法氯气校正法2021/6/1692021/6/16102007年燕山大学环境监测考研试题1、用Fenton试剂处理工业有机废水，该废水的COD为3000mg/L，废水中氯离子浓度低于20mg/L， Fenton试剂对COD除去率超过90%，用重铬酸钾回流法测定
5、处理后的废水的COD为650mg/L，并且向20mL测试水样中加入0.250mol/LK2Cr2O7溶液的过程中，开始溶液的颜色出现绿色和蓝色，然后绿色和蓝色消失。请回答下列问题：（1） Fenton试剂是什么，处理废水的原理？（2）绿色和蓝色物质是什么？（3）出现绿色说明了什么，水样的蓝色为什么消失？（4）按照常规处理废水的COD小于300mg/L，测试结果为什么偏高？（5）如何改进测试方法。2021/6/1611 测定CODCr时，若Cl-浓度为100mg/L，若Cl-干扰不排除干扰，测得CODCr为200mg/L，若去掉Cl-干扰， CODCr是多少， Cl-产生的误差是多少?100/3
6、5.5*8=22.522.5/200=11.3%22.5/(200-22.5)=12.7%2021/6/1612 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子= 10:1 (W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/54/5为宜 2021/6/16132021/6/1614 实验结果表明，高、低两个量程方法掩蔽效果实验结果表明，高、低两个量程方法掩蔽效果逐步提高。结果显示硫酸汞对氯离子浓度为逐步提高。结果
7、显示硫酸汞对氯离子浓度为1000 mg/L 的水样进行掩蔽能减少影响，但不能完全掩的水样进行掩蔽能减少影响，但不能完全掩蔽，只能减少干扰到可以接受的程度。设立高、低蔽，只能减少干扰到可以接受的程度。设立高、低两个浓度量程方法有利减少两个浓度量程方法有利减少Cl对对COD测定准确度测定准确度的影响。可采用稀释水样，降低的影响。可采用稀释水样，降低Cl浓度和浓度和COD 浓浓度，用低量程方法测定提高测定的准确度。度，用低量程方法测定提高测定的准确度。2021/6/1615中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T399 2007水质水质 化学需氧量的测定化学需氧量的测定 快速消解快速消解分光光度法分光
8、光度法Water qualityDetermination of the Chemical oxygen demand（COD）Fast digestion- Spectrophotometric method2021/6/1616适用范围n本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业污水中化学需氧量的测定。n本标准适用于测定化学需氧量大于15mg/L 的各类水样，对未经稀释的水样的测定上限为1000mg/L。n本标准不适用于含氯离子浓度大于1000mg/L 的水样中化学需氧量的测定。2021/6/1617原理 水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，当
9、水样中COD 值为100mg/L 至1000mg/L，在600nm 波长处测定试样中被还原的重铬酸钾产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中 COD 值与三价铬（Cr 3+）的吸光度的增加值成正比例关系，可将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的COD 值；当水样中COD 值为15mg/L 至250mg/L，应在440nm 波长处测定未被还原的重铬酸钾的六价铬（Cr6+）和被还原的重铬酸钾产生的三价铬（ Cr3+ ）的两种铬离子的总吸光度，试样中 COD 值与三价铬（ Cr3+ ）的吸光度增加值成正比例，试样中 COD 值与六价铬（ Cr6+ ）的吸光度减少值成正比例，可将总吸光度值换算成试样
10、的 COD 值。2021/6/1618重铬酸钾溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.16mol/L 或或0.50mol/L硫酸溶液：将 100mL 硫酸慢慢加入到700mL 水中硫酸银硫酸溶液：10g/L硫酸汞溶液：（HgSO4）=0.24g/mL试样和试剂用量对应表 单位：mL2021/6/1619量程、重铬酸钾溶液浓度、波长和比色皿对应表2021/6/1620校准曲线的绘制打开加热器，预热到165；待温度回升到165度时，计时加热15min。以水为参比液，用光度计测定吸光度值。 在600nm 波长处，用高量程COD 标准系列使用溶液代替试样，以COD 值为横坐标，相应的吸光度值去空白测定吸
11、光度值的差值为纵坐标，绘制校准曲线，其相关系数（r）0.995。 在440nm 波长处，取低量程COD 标准系列使用溶液代替试样，以COD 值为横坐标，用空白测定吸光度值减去COD 标准系列测定的吸光度值的差值为纵坐标，绘制校准曲线，其相关系数（r）0.995。2021/6/1621实际样品测定与GB/T11914 方法测定的比较高量程实际样品测定数据汇总表 单位：mg/L2021/6/16222021/6/16232021/6/1624水样氯离子的测定：水样氯离子的测定： 在试管中加入在试管中加入2.00mL2.00mL试样，再加入试样，再加入0.5mL0.5mL硝酸银硝酸银溶液，充分混合，
12、最后加入溶液，充分混合，最后加入2 2滴铬酸钾溶液，摇匀，滴铬酸钾溶液，摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L1000mg/L；如果仍；如果仍为黄色，氯离子浓度高于为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L1000mg/L。或按或按GB/T 11896 GB/T 11896 方法测定。当水样氯离子高于方法测定。当水样氯离子高于1000 1000 mg/L mg/L 时，先稀释至时，先稀释至1000mg/L 1000mg/L 以下。以下。2021/6/1625铬酸银溶解度大于氯化银, 氯化银沉淀先生成为白色,到终点时铬酸银沉淀才生成为砖红色,根据颜色变化,我们
13、确定终点. 2021/6/1626410nm标准曲线 2021/6/1627420nm标准曲线 2021/6/1628430nm标准曲线 2021/6/1629600nm标准曲线 2021/6/1630 620nm标准曲线 2021/6/1631 610nm标准曲线 2021/6/1632610nm标准曲线 2021/6/1633420nm标准曲线(15mg/L-600mg/L )2021/6/1634620nm标准曲线(400mg/L-1000mg/L) 2021/6/1635(二二)高锰酸盐指数高锰酸盐指数分为分为 酸性：适用于含酸性：适用于含Cl- 300mg/l水样水样 碱性：适用于含
14、碱性：适用于含Cl-高的水样高的水样1、原理：、原理：酸性酸性条件下，加入条件下，加入过量的高锰酸钾过量的高锰酸钾溶液，溶液，将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应剩剩余的高锰酸钾余的高锰酸钾，用过量的，用过量的草酸钠草酸钠还原，再以高锰还原，再以高锰酸钾标准溶液酸钾标准溶液回滴回滴过量的草酸钠，通过计算求出过量的草酸钠，通过计算求出CODMn。2021/6/1636100ml水样于锥形瓶水样于锥形瓶（1+3）H2SO4 混匀混匀0.01mol/L (1/5KMnO4) 10.0ml沸水浴沸水浴30min0.01mol/L (1/2Na2C2O4) 1
15、0.0ml 褪色褪色0.01mol/L (1/5KMnO4) 回滴回滴终点微红色终点微红色2021/6/16372021/6/1638(2)特点：特点：对有机物的氧化效率对有机物的氧化效率50%左右，仅限于地表左右，仅限于地表水、饮用水及生活污水。水、饮用水及生活污水。2021/6/1639测定原理： a. 在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸十分钟，使水中有机物氧化（红色）b. 加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色）c. 最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时为终点，自身指示剂） d. 根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。（以mg/L计） 2021/6/1640 此法只能将一部分不含氮的
16、有机物（含碳的有机物）氧化，而含氮的有机物较难氧化。因此，此法一般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水 。 只是相对结果，因此一定要按照规定的条件进行（所用试剂、加入顺序、煮沸） 中国、英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国家的标准方法用在沸水浴上加热30分钟美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法2021/6/1641水质 高锰酸盐指数的测定Water quality-Determination of permanganate index编制目的和意义 因为高锰酸盐指数是一个条件性
17、相对指标，其测定结果的准确性受到样品采集和处理过程多因素的影响，而目前我国现行的标准水质 高锰酸盐指数的测定（GB 11892-89）因为一些条款表述不清、样品处理条件规定不严格等因素，使高锰酸盐指数的测定工作在实际水质分析检测中成为准确度较差的一项指标。2021/6/1642 为提高我国分析工作者对水质中高锰酸盐指数测定方法的正确运用，便于分析工作者的实际操作并保证检测结果的准确性，为环保管理部门提供准确的水质环境质量数据，需要对现行标准进行修订。 修订完善结果计算公式，使之更科学、合理和准确在实际试验中，空白值是由以下三个因素引起的：一是高锰酸钾滴定过量；二是高锰酸钾在加热过程中分解；三是
18、蒸馏水中存在的还原性物质消耗的高锰酸钾。因此计算公式中应体现空白值对结果的影响，使之更科学合理，更直观实用。2021/6/1643 高锰酸钾标准储备溶液浓度是按照（1/5KMnO4）计算，约为0.100mol/L， 草酸钠标准储备溶液浓度是按照（1/2Na2C2O4）计算，为0.100mol/L， 本次修订建议将现行标准中当量浓度改变为摩尔浓度表示，由此标准储备液的浓度就分别变为：草酸钠标准储备溶液的浓度为0.0500mol/L，高锰酸钾标准储备溶液的浓度约为0.0200mol/L2021/6/1644 当高锰酸钾标准溶液浓度偏高时，空白试验消耗的高锰酸钾的体积偏低，样品试验所消耗的高锰酸钾的
19、体积也偏低，从而样品测定值偏低。当高锰酸钾标准溶液浓度偏低时，滴定用量增大，样品温度下降幅度大，反应速度减慢，从而使样品测定结果偏高。 检测范围可从0.5mg/L4.5mg/L扩大为0.5mg/L10.0mg/L2021/6/1645nV1 滴定样品消耗的高锰酸钾溶液体积mlnV0 空白试验消耗的高锰酸钾溶液体积，mlnV 样品体积，ml；nK 高锰酸钾溶液的校正系数；nc2 草酸钠标准溶液的浓度，mol/L；n16 氧原子摩尔质量，g/mol；n1000 氧原子摩尔质量g 转换为mg 的变换系数。n10.0 加入草酸钠标准溶液的体积，ml；nV2 标定时消耗的高锰酸钾溶液的体积，ml。202
20、1/6/16462021/6/1647n分析步骤 吸取50.0mL经充分摇动、混合均匀的样品（或分取适量，用重蒸水稀释至50mL），置于250mL锥形瓶中，加入5mL0.5mL硫酸用滴定管加入10.00mL高锰酸钾标准溶液，摇匀。将锥形瓶置于沸水浴内加热30min2min（水浴沸腾时放入样品，重新沸腾后开始计时，温度在9698之间）。 取出后用滴定管加入10.00mL 草酸钠标准溶液至溶液变无色。趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s 不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积V1。2021/6/1648 空白试验：用50mL 重蒸水代替样品，按如上步骤测定，记录下回滴的高锰酸钾标准溶液
21、体积V0。 向空白试验滴定后的溶液中加入10.00mL 草酸钠溶液。如果需要，将溶液加热至80。用高锰酸钾标准溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30s 不退。记录下消耗的高锰酸钾标准溶液体积V2n注意事项： 沸水浴的水面要高于锥形瓶内反应溶液的液面。 样品从沸水浴中取出后到滴定完成的时间应控制在2min 内。2021/6/1649n 样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾标准溶液为其加入量的1/21/3 为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，需重新取样，经稀释后测定。n 滴定时温度如低于60，反应速度缓慢，因此应加热至80左右，但不能高于90，如高于90，会引起草酸钠的分解。n 沸水浴温
22、度为98。如在高原地区测定，报出数据时，需注明水的沸点。2021/6/1650化学需氧量（化学需氧量（CODCODCrCr）和高锰酸盐指数是采用）和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达酸钾法的氧化率可达90%90%，而高锰酸钾法的氧，而高锰酸钾法的氧化率为化率为50%50%左右，两者均未完全氧化，因而都左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。只是一个相对参考数据。2021/6/16512021/6/16522021/6/165320
23、21/6/16542021/6/16552021/6/16563. CODuv水质在线分析技术讨论（1）CODuv 在线监测仪的测量原理（2）科学认知，推动主要水污染物COD 削污减排（3）COD 在线监测相关问题释疑2021/6/1657 美国在安全用水法中，指定采用CODuv（用紫外技术测定的COD）作为监控有机污染物的综合指标。 日本于1984 年出台了总量控制与浓度控制相结合的控制措施，并指定采用UV 法作为有机污染综合指标的测量技术。 欧洲情况也很类似，欧共体在上世纪七十年代末公布了以有毒有机污染物为主的黑名单与灰名单，并指定采用UV 法作为有机污染综合指标的测量技术。2021/6/
24、1658CODuv 在线监测仪的测量原理在线监测仪的测量原理测量原理n根据比尔定律，水样中有机物的浓度C 与吸光度A 成比例：C=K1An另一方面，水样中有机物的浓度与化学需氧量CODuv 成比例。C=K2CODuv 合并二式，可得:CODuv=KA （3）n（3）式表明，水样的化学需氧量CODuv 与吸光度A 成正比，因此，通过 测定吸光度A 可算出CODuv 值。2021/6/1659UV 在线自动监测仪是怎么确定K 值第一步：对正常排放污水采样5 升。第二步：将5 升水样静置一晚上。第三步：分别分取静置水样上清液三个1000mg/L 成三份。第四步：编号1 样为上清液；编号2 样:在上清
25、液1L 中，加标 邻苯二甲酸氢钾，至CODcr 约100mg/L；编号3 样:在上 清液1L 中，加标邻苯二钾酸氢钾至CODcr 约150 mg/L。第五步：用标准方法分别测定1.2.3 号样，记录所测的数据。第六步：用手动方法在UV 仪上进样1.2.3 号样，获得相应吸光 度，同时输入用标样方法测定的1.2.3 号样品CODcr 值 再加上0 点，绘制校准曲线即可求出K 值。2021/6/1660 “十一五”规划明确指出：“严禁向江河湖海排放超标水污染物，到2010年底，COD 排放总量要削减10%”；“各国控污染源必须在2008 年底前安装完COD在线监控仪”。 从中国水情实际情况出发，研
26、发满足国家“十一五”规划要求的CODuv 在线连续监测系统是完成水污染监控的关键。2021/6/1661n从中国水情实际情况出发，研发满足国家“十一五”规划要求的CODuv 在线连续监测系统是完成水污染监控的关键。2021/6/1662科学认知，推动主要水污染物COD 削污减排n迄今为止，尚存在一个误区，即不少人只把眼光放在水相，只监控水中的COD。说它是误区关键在于很多人忽略了水中的悬浮物、胶团，在国家控制名单中，尚未制定悬浮物的标准，也未对其加以控制。n悬浮物和胶团吸附大量的可被氧化的有机污染物及还原性物质，对COD 贡献很大。2021/6/1663 按COD 标准方法分析CODcr 时，
27、一般是将同一个水样分成两个平行样，分别测试它的CODcr 值，其分析误差可达15%，原因就在于水中含TSP，平行样很难分取均匀，以故产生较大误差，最终皆以二次分析结果的平均值作为实测CODcr 值。这个事实告诉我们，水中的TSP（悬浮物和胶团）是影响CODcr 分析误差的主要来源。2021/6/1664COD 在线监测相关问题释疑GB1194-89 化学需氧量的测定重铬酸盐法HBC6-2001 化学需氧量（CODcr）水质在线自动监测仪HJ/T 191-2005 紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求HJ/T 353-2007 水污染源在线监测系统安装技术规范HJ/T399 2007水质
28、化学需氧量的测定 快速消解分光光度法2021/6/1665nUV 法测量受什么限制？ 任何一个方法都不是万能的，UV 法有其局限性，从理论上讲对于那些不含苯环或不饱和双键的污水，由于它们对254nm 没有贡献，因此UV 法失灵，受到限制，换句话说，UV 法不适用于无机废水（如电镀厂）的测量，不适用于只含饱烃的污水测量（如糖厂）。相反，这是CODcr 在线自动监测仪的特长。无机废水中含有能被氧化的还原性无机物，而含直链烃的有机物具有很强的被氧化能力，因此，对这二类污水，采用CODcr 在线自仪器测量最合适，而不能用UV 仪器来测这二类污水。2021/6/1666历史经验值得注意： 国际潮流是光电
29、转换仪器用于自动在线，那么湿法仪器为什么故障多，需经常维护呢？其原因很简单，因为在线仪器是由流路系统构成的，湿法仪器每添加一种试剂就要一套管路，（包括计量泵、电磁阀、管路），进而，加几种试剂就会形成多岐化的流路系统，这种系统死角多，不易清洗，常会发生堵塞、腐蚀，以致故障多，维护量大，数据捕捉率低，不能正常工作是情理之中的事。 2005 年前已安装的CODcr 在线仪器至今还有多少在运行？人们不能置事实于不顾。一个不争的事实是：CODcr 在线仪器因其岐化管路设计，不可避免地出现易堵塞、维护量大，数据捕捉率不高等难以克服的问题。2021/6/1667 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！
