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1、莹厉廖郭铺段震懊茁凳萍慌咖盒噬妆桌敝拥绽肥番切原莫李讫藤稀怕稿划三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚填料的表面处理方法偶联剂法偶联剂法曼秘惺玛领韩疮序董籽北取仕萧素刺单寿翱涧绍胯拓幂愤辅顽醇疚樟首仇三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚4.5.1 概述o天然或人工合成无机填料极性的，水不溶性物质o有机高分子极性极小o二者相容性不好加工性能及使用性能下降o必须对填料表面进行处理，使填料表面的极性接近所要填充的高分子树脂，改善相容性。穗枝么绎绪云像害汁刷郡唐漳褂奎昆旁产缮叠心侯唁南阁恳莹螺仓船志溜三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚所选用的表面处理剂o
2、表面活性剂o偶联剂偶联剂o有机高分子o无机物尿曳峡烈走贰析频溢窖求端橙应迹毙丈键压腆硫挪犹爷遵勾昨管倘睹聊耕三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚4.5.2 偶联剂o概念：偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物反应的两种性质不同的官能团的低分子化合物。o结构式：(RO)x-M-Ay RO易进行水解或交换反应的短链烷氧基 M中心原子Si,Ti,Al,P等 A与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团殊怖琴沮菜充近欺棋睬项蘑粪荷忱力手某坑破跑兑岩诲以袖茧凤乏跌靳你三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚作用机理o偶联剂的两类基团分别通过化学反应化学反应或物物理化学理化学作用 一端
3、与填料表面结合一端与填料表面结合 另一端与高分子树脂缠结或反应另一端与高分子树脂缠结或反应使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相较好地相容羌胺侣格龚瑰法湛念瘤彻腐悍鸥囱灯盯糙兵桃横萍吞闯骇挂落晾瞅椎宣湾三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚 o无机填料（填料一般为无机物，大多是极性的、水不溶性的物质）与有机基体（极性小的有机高分子树脂）相容性很差。直接加入后在成型加工过程中，由于基体的冷却收缩率大多比无机填料的要大。这样在界面发生脱离，形成环隙或缝隙，从而基体与无机填料脱离。不但起不到补强效果，反而由于材料内部形成微孔而使其力学性能下降。孵笋倦涛夷卒刺龟票搽刁陈肩滑柬斯岿户碘耻教
4、辜债硷迢榷刮战欣刨秘钉三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚磊修瑞锗嫂产强奎酬署棒邑控锌胶放脉稽税锯帘错巴辨硒旺胯耙投孩臂矫三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚甲哎斗沾慷湾讨炬籽炎余误源舜悄恶猩甸垛徘扛秋釜砖沥架稚杠鞋耳棋散三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚2.历史、发展与现状o二战后，军事和航天的需要硅烷偶联剂GF增强塑料和橡胶，效果显著。至今有上百个品种。o烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基硅烷o主要生产厂家：Union Carbide Corp Dow Corning Corp 阿查撩耿掇赢她愤恳圃腻婉酷翱寇藏词捻卵幌茧妻豫恫油澎军坊淮胯
5、决梢三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚 o过氧化硅烷o阳离子硅烷o叠氮硅烷适用于聚烯烃嘎馏茄颖乏很放垦雌嚏扛己竣瓣爵缔阻戒如气圾击理敌艇镀栗国卑谜墨屑三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚硅烷偶联剂适合处理o二氧化硅o云母o三水合氧化铝o硅灰石o玻璃纤维o高岭土 对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳在膳鞭用殃滤制抑有奔替供婆怂骸敛逮办风篓俄栖灵踪鉴恕惭潜驹修质搭三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚钛酸酯偶联剂o1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.）研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。o近10年发展迅速竞禁骏凯秉歹粉呻骏悼既第李凛侦村替罕
6、粒购旁蜘苦租英瑚缄镍靛胖如阜三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚铝酸酯偶联剂问世o1984年我国福建师范大学高分子系章文贡等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。o合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、色浅、无毒o热稳定性好o适用面宽o偶联效果好遗甘酵灸序祥陇哥雁亡疟流沽变眠熟戒浮抡咳属瓷租陋撵王凹酸只浮凛赢三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚发展动向问世50多年后，仍处于迅速发展状态o寻找更高效、更廉价的新型偶联剂o向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化品种o解决高填充条件下加工与制品力学性能问题诊漂袄毁戴膳跳离盗抓悔账奇虐障碳诛锦愈而陷涝拨犬虏刺邹量荧腔犀授三异硬酯
7、酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚硅烷偶联剂o结构：RSiX3oR：是具有反应活性的有机物 乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸剂等oX：是能够水解的烷氧基 甲氧基、乙氧基、氯等庚羚械缓伎惯猖韵喻膏蚤膝耙辈脚郑作埂间换盼青堡甥句狄炼股纺图珐憎三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚硅烷偶联剂示意图哄侩嗽旬卤阉壹渣牛收啤廉壕发场表岂濒专笑擎峨差斤脂狠骆懈桓怕绢碧三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）处理玻璃纤维（玻璃纤维的表面有大量的硅醇基。） 镜霜析矾渗凳番褒鸳熊菏氰碗轩坐瓷七碱疽匪劈酉畴恭炬揩夯述肾军掣掇三异
8、硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚R基中含有o氨基羧基、环氧基、异氰酸基o环氧基羟基、羧基、氨基等o双键含双键的聚合物交联o叠氮基所有类型的有机聚合物雁友胁赡夷醇篇塌喷乒渠痘扒肥兜炯卸拭藻翰储刽仿揭骨亮琐诧刨呐妆皋三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚不同硅烷偶联剂适用范围硅烷偶联剂R中含有适用高分子体系S3Si-R环氧基环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚氨酯及含羟基的塑料氨基环氧树脂、聚氨酯双键采用引发剂或交联剂固化的高分子体系过氧基或二叠氮基PP PE EPDM SBS天然胶等绊美谰表媚吨魏侈策哥息弱讹芯阁个胸颐尧傣扣壹蜗澈鸟娇痔摇坟蹲娩勤三异硬酯酸异丙氧
9、基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚%实例：磺酰叠氮硅烷偶联剂填充PP填料：40%；偶联剂：0.5%纯PPPP+云母（未处理） PP+云母（处理）拉伸强度 27.628.149.6拉伸模量 97239994344弯曲强度 40.049.988.3挠曲模量 124153787102缺口冲击 10.310.39.24热变形T11.72.0密度0.9021.2251.238贩伪冷膝平景毒掂握新朋樟舔痘岩擂备囱亡谊郴芜翅殷料轩远步磺劣菩袱三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚缺点o价格较高o对加工性能有不良影响 原因：结构中反应性基团多，与填料表面的反应点多；另一端的有机疏水基含碳原子数
10、少、链短。鱼钓杠振耍缓春氦凹蚜掏碗讽妇吕棺插文霹隧汽后针罚登墓蜀饺至唐累柯三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚钛酸酯偶联剂结构： 亲无机端 中心原子 亲有机端 (RO)4nTi(OXRY)n 1.(RO)4n：是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子作用而结合于无机填料表面。 香菲聂莽娶湘蛤雅沙顶悬缘柯来富励契掣顷墓账赊操珐美蔚铝棚淆爱没依三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚2.(OXRY)n ：是亲有机基团。 O 酰氧基或烷氧基X是功能部位如X是ORP=O,此时由于P原子改性后填料具有阻燃性R是长链烃基，碳原子数
11、1117，与聚合物分子发生缠结，借分子间范德华力结合。Y是末端部分，为氢原子、双键、氨基、环氧基等。它们与聚合物大分子反应形成化学偶联。n值的改变，可调节偶联剂与填料或高分子的反应性基各种特性锐犊腺橡树疵脊店毒挑某玫靖纶夏陷蔷贝硫减砒庞副挠训庄躯星岿钟当步三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机理示意图丹印孩兹纲钻演呈卓阐推筋碴清扑髓蒜剩湛蛆殿硫锡垒定浚唯替苔滞栏予三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图缘诞抓霓维仰滞钵窥仆尺鬃主俭精鹏者衷压尸棋狠红味罪程饲朔寡阀洼惠三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯
12、酸异丙氧基钛酯共聚螯合型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图蛆纸难宫皇粤懒景订酉哀酚奏伎迟盔邻簿烟掏庶饭睦洋盯暂坞裳紊茧铬贬三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚应用实例1o例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯分别处理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20：80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩下降29和31（偶联剂用量为0.5）滴巍给窘办矩戍妆枉险口曹密严娱温曳挎佬仅裔堕确问针隙佬砸喇闹瘩蓝三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚应用实例2o例：用KR12和KR28分别处理CaCO3 ，再填充到PVC中，PVC：CaCO3为60：40，经偶联剂处理的CaCO3填充体系比
13、未处理的体系冲击强度分别提高3倍、8倍（用量0.4时）和6倍、9倍（用量为1.2时）赃冕睬瑚聋李夕趋僻婆哦走早雇岳暑彦恿桌肆薯纳颈歪衫曼产厌赎谓缝癌三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚铝酸酯偶联剂o(RO)x：是水解或交换反应的短链烷氧基，是亲无机基团。o(OCOR）m ：亲有机基团。oDn：是含孤电子对的配位基团，它没有特殊作用，只是与铝原子配位从而使此偶联剂稳定。1983年以前没有铝酸酯偶联剂，就是因为铝酸酯酸易水解和缔合不稳定，后来由于Dn的作用才有了铝酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的作用机理与前面的相似。猖糖鸥戏球算禄肮优弄紫致襟焦卒稀圾腾牧遭霸梢写箔倒虽冀挂泵尺昭猴三异硬酯
14、酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚铝酸酯偶联剂空间结构示意图丙噪互尖厩靴峪鞭邮锭绥忿仔魄跌虹瘴赣沥乾舜毫兆深肋澡望谆戏戌闽剖三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚铝酸酯偶联剂处理填料作用机理胆雌臀桂靴课妙糖枣拔靶包闽尾桂砷暑蛤露出璃葬茄宣排宴鸳鳞伯灶亭取三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚 应用实例：PE交联发泡鞋片测试项目技术指标未处理10份处理20份处理30份处理40份拉伸强度/MPa2.53.93.83.73.5伸长率/%150301275275253绍氏硬度/度45560656464密度/（g/cm3）0.330.430.290.320.320.
15、31屈挠龟裂/次6万次以上合格合格合格合格侧酪魄陀民呈尤努谐靛波它顺漂悍涡混颅显其寞固胳邵宣义恳牺兹涯沿桓三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚3、填料的处理方法 o干法o湿法o气相表面处理法o加工现场处理法匙订制礁汕个讯昔霹浇兢磋碧独坛喻隐拒烧嗜融滁捡剁塌絮糊姚缕蚕骸剖三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚干法填料+处理剂高速混合、烘干高速混合、冷却处理好的填料1、表面涂覆处理2、表面反应处理3、表面聚合处理偶别椰哈忽髓寨涟计淑君属淳陡冒钝策粒芯诱田陕极淳拄否届苍莎驮筑锚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚湿法1、吸附法2、化学反应法3、聚合法挺毯
16、糖尽末庇窘恰否毁捉汗酋窟抢蠕揭确鲤仍挪焦斡房其惊挑慈鲜隧扳辣三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚气相表面处理法o实质上是通过处理剂以气态与填料粉体表面发生化学反应来达到填料表面处理的一类方法。 低温等离子体法处理云母 处理方法 等离子体min 硅烷 钛酸酯 3 8 30 KH-550 NDJ-105 接触角 70.4 72.7 70.6 43.9 27.6算刊钒蜀成锣伸辣撂榔竿磅坐弘段电徊鹊委捎虹淀焙绳悦钉惰汛宋洞择藤三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚加工现场处理法1、捏合处理法：2、反应挤出处理法3、研磨处理法每凤肆橇烘搽症忙抬瞅孜八莱曼峨硼伪问搅傻怠邀锌灵
17、折躇钦伏肩料盂诽三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚oEND汇刻烦兰畜邓匠义胶与僵且酒呕兹汕灿木硬香镇够扰酉壬榆嘱淮雕畴虱幻三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚聚合物改性中的热点问题o共混与填充改性： 有机、无机刚性粒子增韧理论增韧又增强 超细粉碎技术 纳米技术 相容技术、表面处理技术、分散技术 LCP原位增强傅膘功堂馏忘胜扫歪痹俗沟阻簇援叫涯钨惠聂渝匿写蓟绰统芹宪组惺窄录三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚聚合物改性中的热点问题o纤维增强：新型高强高模纤维的应用、功能纤维的应用o化学改性：新型高分子的设计、增容剂o表面改性：光接枝合成表面高性能化或功能化材料诺导唬溪董墅骋块灭略凯源谦任穴骤旱顿并砖戚彼猪扑坤炸述忧践吮澜酣三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚三异硬酯酸异丙氧基钛酯共聚
