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1、第五章第五章 分析化学概论分析化学概论内内 容容 提提 要要一、一、误差的表示方法误差的表示方法1 1、准确度与误差准确度与误差分析结果分析结果x x与真实值与真实值T之间的接近程度称为准确度，通常用误之间的接近程度称为准确度，通常用误差来表示。误差分为绝对误差和相对误差。差来表示。误差分为绝对误差和相对误差。 绝对误差绝对误差 E E = = x x T T ( (有正、负之分）有正、负之分） 相对误差相对误差相对误差相对误差比绝对误差比绝对误差更能确切地表示结果的准确度。更能确切地表示结果的准确度。12 2、精密度与偏差精密度与偏差精密度表示各次分析结果相互接近的程度精密度表示各次分析结果
2、相互接近的程度。精密度越高，即重现性越好。精密度用偏差来衡量精密度越高，即重现性越好。精密度用偏差来衡量。绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差平均平均偏差偏差和和相对相对平均平均偏差偏差多次分析结果的评价多次分析结果的评价2标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差次定次数n10%10%） 应保留四位有效数字；中含量组分应保留四位有效数字；中含量组分（1 1% % 10%10%）应保留三位有效数字；低含量组分（）应保留三位有效数字；低含量组分（1%1%）要保留两位有效数字。）要保留两位有效数字。9 （6 6）以纯化合物中某个元素的理论含量作为真实值时，原子量、分子量都必须取至）以纯化合物中某个元
3、素的理论含量作为真实值时，原子量、分子量都必须取至小数点后第二位。小数点后第二位。（7 7）各类常数不考虑有效数字的位数。）各类常数不考虑有效数字的位数。（8 8）在计算分析结果的准确度或精密度时，各种误差或偏差只保留一位有效数字，最）在计算分析结果的准确度或精密度时，各种误差或偏差只保留一位有效数字，最多取两位。多取两位。使用注意事项使用注意事项10有效数字有效数字的修约的修约例如：将下列数据修约到例如：将下列数据修约到4 4位有效数字。位有效数字。1.4634 1.463 （四舍）（四舍）1.4636 1.464 （六入）（六入）1.46351 1.464 （五后有数就（五后有数就进进一）
4、一）1.4645 1.464 (五后没数要留双五后没数要留双)1.4635 1.464 ( (五后没数要留双五后没数要留双) )原则：原则：四舍六入四舍六入五后有数就进一五后有数就进一五后没数要留双五后没数要留双 再如：将再如：将0.1549修约到两位有效数字，修约到两位有效数字，只能一次性直接修约到所需位数只能一次性直接修约到所需位数， 即：即：0.15。11有效数字有效数字的运算规则的运算规则（1 1）加减法）加减法 当几个数据相加减时，保留有效数字的位数以绝对误差最大或以小数点后当几个数据相加减时，保留有效数字的位数以绝对误差最大或以小数点后位数最少的数字为标准。位数最少的数字为标准。（
5、2 2）乘除法）乘除法当几个数相乘除时，保留有效数字的位数当几个数相乘除时，保留有效数字的位数 以相对误差最大或以有效数字位数以相对误差最大或以有效数字位数最少的那个数为标准。最少的那个数为标准。当几个数相乘除时还应注意，如果位数最少的数的首位数当几个数相乘除时还应注意，如果位数最少的数的首位数是是8 8或或9 9，则应多保留一位有效数字，例如，则应多保留一位有效数字，例如0.9或或0.8应看成是应看成是两位有效数字两位有效数字。使用注意事项使用注意事项 若使用计算器，最后结果应修约到适当位数。若使用计算器，最后结果应修约到适当位数。12五、滴定分析法五、滴定分析法1 1、基本概念、基本概念
6、在滴定分析法中，在滴定分析法中，滴加标准溶液的过程称为滴加标准溶液的过程称为滴定滴定；标准溶液与待测液完全反标准溶液与待测液完全反应的这一点，称为应的这一点，称为化学计量点（或等量点）化学计量点（或等量点），滴定过程常用指示剂来判断终点，滴定过程常用指示剂来判断终点，在指示剂变色时停止滴定，这一点称为在指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点滴定终点，两点之差称为，两点之差称为终点误差终点误差。 2 2、滴定分析法的分类、滴定分析法的分类分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。3 3、对滴定分析法的要求、对滴定分析法的要求
7、 a a、反应必须定量完成（完成程度达到、反应必须定量完成（完成程度达到99.9%以上）；以上）； b b、反应速度快；、反应速度快； c c、有适当的方法确定滴定终点；、有适当的方法确定滴定终点； d d、干扰易排除。、干扰易排除。134 4 、滴定分析方式、滴定分析方式 a a、直接滴定法；、直接滴定法；b b、返滴定法；、返滴定法；c c、置换滴定法；、置换滴定法；d d、间接滴定法、间接滴定法5 5、基准物质、基准物质能直接能直接用来用来配制标准溶液的物质叫基准物质配制标准溶液的物质叫基准物质。标准溶液就是已知准确浓度的溶液标准溶液就是已知准确浓度的溶液。基准物质必须具备下列条件基准物
8、质必须具备下列条件a a、纯度高（含量达、纯度高（含量达99.9%以上）以上）b b、组成恒定、组成恒定 c c、性质稳定、性质稳定 d d、有较大的摩尔质量、有较大的摩尔质量6 6、标准溶液、标准溶液标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法a a、直接法、直接法 准确称取一定量的基准物质，溶解后，定容至一定准确称取一定量的基准物质，溶解后，定容至一定体积。根据所称质量和定容的体积计算出准确浓度。体积。根据所称质量和定容的体积计算出准确浓度。14标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法b b、间接法、间接法 先配成一种接近所需浓度的溶液，然后用基准物质进先配成一种接近所需浓度的溶液，然后用基准物质进行
9、标定或与另一已知准确浓度的溶液进行比较滴定。行标定或与另一已知准确浓度的溶液进行比较滴定。确定标准溶液浓度的操作过程称为确定标准溶液浓度的操作过程称为标定标定标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法B为基本单元为基本单元 所谓的基本单元可以是分子、离子、原子及其他粒子，或这些粒子的特定组合。所谓的基本单元可以是分子、离子、原子及其他粒子，或这些粒子的特定组合。同一系统中的同一物质，所选的基本单元不同，同一系统中的同一物质，所选的基本单元不同， 也不同也不同！15例例1已知已知一一硫酸硫酸溶液溶液的质量为的质量为147.0g，体积为，体积为600.0mL，计算，计算n (H2SO4)和和n
10、(1/2H2SO4)；C(H2SO4)和和C(1/2H2SO4)。解：解： MB=M(H2SO4) = 98.04gmol-116例例117基本单元的确定方法基本单元的确定方法 酸碱反应酸碱反应 以转移一个以转移一个H+的酸或碱作为反应物的基本单元的酸或碱作为反应物的基本单元NaOHH2SO4 = NaHSO4 H2On(NaOH) = n(H2SO4) 例例2NaOHH2SO4 = Na2SO4 H2O n(NaOH) =n(1/2H2SO4)2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 +6H2On(1/3 Al(OH)3) = n(1/2 H2SO4) 18基本单元的确定方
11、法基本单元的确定方法氧化还原反应氧化还原反应 以得或失一个电子的氧化剂或还原剂作为反应物的基本单元以得或失一个电子的氧化剂或还原剂作为反应物的基本单元n(1/2Na2C2O4) = n(1/5KMnO4)5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O+3+7+2+4Cr2O72- 6I- 14H+ = 2Cr3+3I2 7H2O +6+3n(1/6K2Cr2O7)=n(KI)2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-+2+2.5n(Na2S2O3)=n(1/2I2) 例例19基本单元的确定方法基本单元的确定方法沉淀反应沉淀反应 以带单位电
12、荷的粒子作为反应物的基本单元以带单位电荷的粒子作为反应物的基本单元Ag+ Cl- AgCl (s)Ba2+ SO42- BaSO4 (s)配位反应配位反应 以与以与1 1分子分子EDTAEDTA进行配位的粒子作为反应物的基本单元进行配位的粒子作为反应物的基本单元 例例 例例Mg2+ H2Y2- MgY2- 2H+207 7、滴定分析中的计算、滴定分析中的计算原则：原则：等物质的量反应规则等物质的量反应规则CxVx = CsVs 21习习 题题一、判断题一、判断题1 1、误差是指测定值与真实值之差。、误差是指测定值与真实值之差。( ( ) )2 2、精密度高，则准确度必然高。、精密度高，则准确度
13、必然高。 （）3 3、通过增加平行测定次数，可以消除随机误差。、通过增加平行测定次数，可以消除随机误差。( ( ) )4 4、系统误差的特点是其大小、正负是固定的。（、系统误差的特点是其大小、正负是固定的。（） 5 5、在一定置信度时，测定次数增加，平均值的置信区间变宽。、在一定置信度时，测定次数增加，平均值的置信区间变宽。（）6 6、当置信度和测定次数一定时，一组测定值的精密度越高，平均值的、当置信度和测定次数一定时，一组测定值的精密度越高，平均值的 置信区间越小。置信区间越小。 （） 7 7、标准溶液的配制方法有直接配制法和间接配制法，后者也称标定法。、标准溶液的配制方法有直接配制法和间接
14、配制法，后者也称标定法。 ( ( ) )8 8、PH=10.02PH=10.02的有效数字是四位。（的有效数字是四位。（） 229 9、凡是基准物质均可用直接法配制标准溶液。凡是基准物质均可用直接法配制标准溶液。( ( ) )1010、偏差与误差一样有正、负之分，但平均偏差恒为正值。偏差与误差一样有正、负之分，但平均偏差恒为正值。( ( ) )二、选择题二、选择题 1 1、误差的正确定义是（、误差的正确定义是（ C C ） A. .测定值与其算数平均值之差测定值与其算数平均值之差 B. .含有误差之值与其真值之差含有误差之值与其真值之差 C. .测定值与其真值之差测定值与其真值之差 D. .错
15、误值与其真值之差错误值与其真值之差2 2、滴定分析中，一般利用指示剂颜色的突变来判断等量点的到达，在滴定分析中，一般利用指示剂颜色的突变来判断等量点的到达，在 指示剂变色时停止滴定，这一点称为指示剂变色时停止滴定，这一点称为（ C C ） A. .化学计化学计量点量点 B. .滴定分析滴定分析 C. .滴定终点滴定终点 D. .滴定误差滴定误差3 3、下列物质中不能作为基准物质的是（、下列物质中不能作为基准物质的是（ B B ） A. .K2Cr2O7 B. .NaOH C. .Na2C2O4 D. .Na2B4O710H2O234 4、属于随机误差的是（、属于随机误差的是（ B B ） A.
16、 .滴定终点与化学计量点不一致滴定终点与化学计量点不一致 B. .把滴定管的读数把滴定管的读数22.45读成读成22.46 C. .用纯度为用纯度为98%的的CaCO3标定标定EDTA标准溶液的浓度标准溶液的浓度 D. .称量时把称量时把1g砝码看成砝码看成2g5 5、可以减少分析测试中随机误差的措施是（、可以减少分析测试中随机误差的措施是（ A A ） A. .增加平行测定次数增加平行测定次数 B. .进行方法校正进行方法校正 C. .进行空白试验进行空白试验 D. .进行仪器校正进行仪器校正 6 6、下列说法错误的是（、下列说法错误的是（ C ) C ) A. .方法误差属于系统误差方法误
17、差属于系统误差 B. .系统误差又称可测误差系统误差又称可测误差 C. .系统误差服从正态分布系统误差服从正态分布 D. .系统误差具有单向性系统误差具有单向性247 7、在滴定分析中，将导致系统误差的是（、在滴定分析中，将导致系统误差的是（ C ) C ) A A、试样未经充分混匀、试样未经充分混匀 B B、滴定时有液滴溅出、滴定时有液滴溅出 C C、称量时试样吸收了空气中水份、称量时试样吸收了空气中水份 D D、天平零点稍有变动、天平零点稍有变动8 8、下面是某人的滴定管初读数，正确的是（、下面是某人的滴定管初读数，正确的是（ D D ） A A、0 0mL BmL B、0.00.0mL
18、CmL C、0.0.00000 0mL DmL D、0.000.00mLmL9 9、在定量分析中，精密度与准确度之间的关系是（、在定量分析中，精密度与准确度之间的关系是（ C C ） A. A.精密度高，准确度必然高精密度高，准确度必然高 B. B.准确度高，精密度也就高准确度高，精密度也就高 C. C.精密度是保证准确度的前提精密度是保证准确度的前提 D. D.准确度是保证精密度的前提准确度是保证精密度的前提1010、从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是、从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是 （B)B) A. A.随机误差小随机误差小 B. B.系统误差小系统误差小 C. C.平均偏
19、差小平均偏差小 D. D.标准偏差小标准偏差小251111、下列各数中有效数字位数为四位的是、下列各数中有效数字位数为四位的是 （ D D ） A.0.0001 B.C(H+)=0.0235molL-1 C.PH=4.462 D.CaO%=35.301212、欲配制草酸钠溶液用以标定浓度约为、欲配制草酸钠溶液用以标定浓度约为0.04molL-1的的KMnO4溶液，如要使标定溶液，如要使标定 时两种溶液的体积相等，则所需配制草酸钠溶液的物质的量浓度为时两种溶液的体积相等，则所需配制草酸钠溶液的物质的量浓度为( A )( A ) A.0.1molL-1 B.0.04molL-1 C.0.05mol
20、L-1 D. 0.06molL-15C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O1313、标定某溶液浓度标定某溶液浓度( (molL-1) )三次平行测定结果分别三次平行测定结果分别0.1023，0.1020，0.1024, , 欲使第四次测定结果不为欲使第四次测定结果不为Q Q法所舍弃法所舍弃(n=4(n=4，Q Q0.900.90=0.76)=0.76)最低值应为最低值应为( ( C C ) ) A、0.1070 B、0.1020 C、0.1008 D、0.1004 261414、以、以EDTA滴定法测定石灰石中滴定法测定石灰石中CaO（分子量为
21、（分子量为56.08）的含量，采用）的含量，采用0.02molL-1 EDTA滴定。设试样中含滴定。设试样中含CaO约约50%，试样溶解后定容至，试样溶解后定容至250mL,250mL,移取移取25mL25mL进行滴，进行滴， 则试样称取量为（则试样称取量为（ C C ） A.0.1g左右左右 B.0.20.4g左右左右 C.0.40.7g左右左右 D.1.22.4g左右左右1515、用、用c(NaOH)0.10molL-1NaOH溶液和溶液和c c(1/5KMnO4)0.10molL-1的的KMnO4 溶液分溶液分 别滴定相同质量的别滴定相同质量的KHC2O4H2C2O42H2O则滴定消耗的
22、两种溶液的体积关系是则滴定消耗的两种溶液的体积关系是（ D ) D ) A. VNaOH=VKMnO4 B. 5VNaON=VKMnO4 C. 3VNaOH=4VKMnO4 D. 4VNaOH=3VKMnO4解：下面将解：下面将KHC2O4H2C2O42H2O简写成简写成 F27三、填空题三、填空题1 1、正态分布规律反应了、正态分布规律反应了 随机随机 误差的分布特点。误差的分布特点。2 2、根据反应类型的不同，滴定分析法可分为、根据反应类型的不同，滴定分析法可分为 酸碱滴定法酸碱滴定法 、沉淀滴定法沉淀滴定法 、 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 、配位滴定法配位滴定法 3 3、滴定分析中有不
23、同的滴定方式，除了、滴定分析中有不同的滴定方式，除了 直接滴定法直接滴定法 这种基本方式外，还有这种基本方式外，还有 返滴定法返滴定法 、 置换滴定法置换滴定法 、 间接滴定法间接滴定法 等。等。4 4、在滴定分析中，根据指示剂颜色的突变即停止滴定，此时称之为、在滴定分析中，根据指示剂颜色的突变即停止滴定，此时称之为 滴定终点滴定终点， 而标准溶液与被测物质刚好反应完全的这一点称为而标准溶液与被测物质刚好反应完全的这一点称为 化学计量点化学计量点 ，由于二者，由于二者 之间存在的差异所引起的误差称为之间存在的差异所引起的误差称为 终点误差终点误差 5 5、标准溶液是指、标准溶液是指 已知其准确
24、浓度的溶液已知其准确浓度的溶液 ； 基准物质是指基准物质是指 能直接能直接用来用来配制标准溶液的物质配制标准溶液的物质 286 6、滴定管的读数误差为、滴定管的读数误差为0.1mL，则在一次滴定中的测量误差为，则在一次滴定中的测量误差为 0.2 mL， 要使滴定误差不大于要使滴定误差不大于0.1%，滴定剂的体积至少需要，滴定剂的体积至少需要 20 mL。 7 7、平行四次测定某溶液的物质的量浓度，结果分别为（、平行四次测定某溶液的物质的量浓度，结果分别为（molL-1）：）：0.2041， 0.2049，0.2039，0.2043，其平均值为，其平均值为 0.2043 0.2043 ，平均偏差
25、为，平均偏差为 0.0003 0.0003 ， 标准偏差为标准偏差为 0.0004 0.0004 ，相对标准偏差为，相对标准偏差为 0.2% 0.2% 。 8 8、下列情况属于系统误差还是随机误差：、下列情况属于系统误差还是随机误差：（1 1）天平称量时最后一位读数估计不准）天平称量时最后一位读数估计不准 随机误差随机误差 ；（2 2）终点与化学计量点不符合）终点与化学计量点不符合 系统误差系统误差 ；（3 3）砝码被腐蚀）砝码被腐蚀 系统误差系统误差 ；（4 4）试剂中有干扰离子）试剂中有干扰离子 系统误差系统误差 ；（5 5）天平零点在称量时稍有变动）天平零点在称量时稍有变动 随机误差随机
26、误差 。299 9、将下列数据修约到将下列数据修约到4 4位有效数字。位有效数字。 （1 1）1.4634 1.463 （2）1.4636 1.464 （3）1.46351 1.464 （4）1.4645 1.464 （5）1.4635 1.464 1010、计算式为、计算式为 ，结果应报出几位有效，结果应报出几位有效 数字数字 三位三位 。1111、根据有效数字运算规则计算下列各式的结果根据有效数字运算规则计算下列各式的结果 (1)(1)124.4568.21.4250 = = 134.1134.1 (2)(2)0.0252（4.1ll02）1.506（6.22105）= = 2.512.5
27、11010-5 -5 1212、如果用台秤和分析天平分别称取分析纯、如果用台秤和分析天平分别称取分析纯NaCl35.8g和和4.5162g，然后合并，然后合并 在一起溶解，并稀释至在一起溶解，并稀释至1.000L，该溶液物质的量浓度为，该溶液物质的量浓度为 0.690molL-130四、计算题四、计算题1 1、某人用一个新的分析方法测定了一个标准样品，得到下列数据（、某人用一个新的分析方法测定了一个标准样品，得到下列数据（% %）：）： 80.00,80.15,80.16,80.18,80.20。求（。求（1 1）检验是否有可疑值舍弃（置信度）检验是否有可疑值舍弃（置信度 P=95%);(2)
28、;(2)计算测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差；（计算测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差；（3 3）置信）置信 度为度为95%95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解：（解：（1 1）设）设80.00为可疑值为可疑值当当n=5，p=95%时，时，Q(表）表）=0.73所以，所以，80.00在置信度为在置信度为95%时为可疑值，应舍弃。时为可疑值，应舍弃。（2 2）31（3 3）当当n=4，P=95%时，校正系数时，校正系数t=3.182 2、将、将2.5000g分析纯分析纯CaCO3完全溶于完全溶于45.56mLHCl标准溶液中，过量的标准溶液中，过量的HCl溶液溶液用标准
29、用标准 NaOH溶液溶液2.25mL滴定至终点。已知滴定至终点。已知43.33mLNaOH标准溶液可以中和标准溶液可以中和46.46mLHCl 标准溶液。试计算标准溶液。试计算HCl溶液和溶液和NaOH溶液物质的量浓度各为多少？溶液物质的量浓度各为多少？323 3、称取含有相等物质的量的、称取含有相等物质的量的Na2C2O4和和KHC2O4混合物试样两份，其中一份在酸性介质中，混合物试样两份，其中一份在酸性介质中， 以以0.02000molL-1KMnO4标准溶液滴定至终点时，消耗标准溶液滴定至终点时，消耗KMnO4溶液溶液40.00mL，另一份，另一份 若以若以0.1000molL-1NaO
30、H标准溶液滴定至终点时，需消耗标准溶液滴定至终点时，需消耗NaOH标准溶液多少毫升？标准溶液多少毫升？ M(NaC2O4)=134.00gmol-1，M(KHC2O4)=128.125gmol-1 解：因解：因Na2C2O4和和KHC2O4物质的量相等，即各物质的量均为物质的量相等，即各物质的量均为n，有：，有：334 4、测定试样中铝含量时，称取试样、测定试样中铝含量时，称取试样0.2000g，溶解后加入，溶解后加入0.05100molL-1EDTA标准溶液标准溶液 30.00mL，当，当Al3+与与EDTAEDTA配位完全后，过量的配位完全后，过量的EDTA以以0.05115molL-1标
31、准锌溶液返滴标准锌溶液返滴 定，用去定，用去10.50mL，求试样中的质量分数，求试样中的质量分数（Al)和和（Al2O3)。解：解：345 5、25.00mL的碘化钾溶液，用稀盐酸及的碘化钾溶液，用稀盐酸及10.00mL0.05000molL-1的的KIO3标准溶液（过量）标准溶液（过量） 加以处理，煮沸溶液以挥发产生的加以处理，煮沸溶液以挥发产生的I2，冷却后加过量的，冷却后加过量的KI使之与剩余的使之与剩余的KIO3作用，作用， 此时生成的此时生成的I2需要需要0.1008molL-1硫代硫酸钠溶液硫代硫酸钠溶液21.14mL滴定至终点。试计算该碘化滴定至终点。试计算该碘化 钾溶液的物质的量浓度。钾溶液的物质的量浓度。解：解： KIO3+5 KI+6HCl=6 KCl+3I2+3H2O2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-35
