第3章电解和库仑分析

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1、第三章 电解和库仑分析分析化学（仪器分析部分） 目 录3-1 电解分析法 3-1-1 电解分析基本原理 3-1-2 电重量分析法与电解分离法3-2 库仑分析法3-2-1 法拉第电解定律3-2-2 控制电位库仑分析3-2-3 控制电流库仑分析库仑滴定两类电池：两类电池： 原电池：正极原电池：正极( (阴极阴极) )、负极、负极( (阳极阳极) )； 电解电池：正极电解电池：正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) )3-1-1 电解分析基本原理1. 电解装置与电解过程电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , 当逐渐增加电压，达到一定当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与

2、电源值后，电解池内与电源 “- -” 极相连的阴极上开始极相连的阴极上开始有有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+ +”极相连的阳极上有极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+2. 理论分解电压与析出电位 a. a. 理论分解电压理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行, ,需要提供的最小外加电压（需要提供的最小外加电压（

3、D D点）点） 。E理理分分= E电池电池 阳阳 - 阴阴分解电压：使被电解物质在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需分解电压：使被电解物质在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需施加的最小外加电压。施加的最小外加电压。电池电动势为：电池电动势为：E E = 1.229 = 1.229 0.307 0.307 = 0.922 (V) = 0.922 (V)电解电解0.1M CuSO4/1MHNO3 析（阴）析（阴）= 平平 = +0.059/2 lgCu2+ 析出电位析出电位要使某物质在阴极上不断析出，要使某物质在阴极上不断析出，阴极电位应始终阴极电位应始终_于析出电位于析出电位要使

4、某物质在阳极上不断析出，要使某物质在阳极上不断析出，阳极电位应始终阳极电位应始终_于析出电位于析出电位析出电位越正的物质，在阴极上还原越析出电位越正的物质，在阴极上还原越_析出电位越析出电位越_的物质，越容易在阳极上氧化的物质，越容易在阳极上氧化容易容易负负负负正正Cu2+ Cu b.b.析出电位析出电位物质在阳极上被氧化析出时所需要的最负的阳极电位物质在阳极上被氧化析出时所需要的最负的阳极电位 析（阳）析（阳）物质在阴极上被还原析出时所需要的最正的阴极电位物质在阴极上被还原析出时所需要的最正的阴极电位 析（阴）析（阴） 平衡电位平衡电位 析出电位析出电位=浓度分别为浓度分别为1mol/L和和

5、0.01mol/L的的Cu2+ 、Ag+混合溶液，以铂电混合溶液，以铂电极进行电解，在阴极上首先析出的是极进行电解，在阴极上首先析出的是Ag还是还是Cu？ Ag+/AgAg+/Ag= +0.059lgAg+ =0.80+0.059lg0.01=0.68V Cu2+/CuCu2+/Cu= +0.059/2 lgCu2+ =0.34V Ag+/AgAg+/Ag= 0.80 = 0.80 Cu2+/CuCu2+/Cu= = 0.34Ag先析出先析出过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值。过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值。外加电压须显著超过理论分解电压外加电压须显著超过理论分解电压a. a. 实

6、际分解电压实际分解电压 某电解质迅速、连续发生电解所需最小外加电压某电解质迅速、连续发生电解所需最小外加电压. .实际开始发生电解实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（反应时的电压，其值大于理论分解电压（D D点）。点）。b. b. 产生差别的原因产生差别的原因过电位过电位 实际分解电压可逆电池电动势实际分解电压可逆电池电动势 阳阳 阴阴3. 极化现象与过电位c. 极化现象极化现象：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。其平衡电位的现象。 浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形成电流流过电极，表面形成浓度梯度。使阳

7、极电位更正，阴极电位更浓度梯度。使阳极电位更正，阴极电位更负。负。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积； b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化 电化学极化：电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电荷。为了克服反应速度的障碍能垒，需额外提高一定电为了克服反应速度的障碍能垒，需额外提高一定电压。压。超电位超电位析出金属超电位比

8、较小，有时可忽略析出金属超电位比较小，有时可忽略析出析出H2、O2时，超电位较大（在不同电极上不同）时，超电位较大（在不同电极上不同）阳极过电位阳极过电位 阳阳为为正正阴极过电位阴极过电位 阴阴 为为 负负E E实，实，分分 析（阳）析（阳）- 析（阴）析（阴） （ 平（平（阳）阳） + + 阳阳）- - （ 平（平（阴）阴） + + 阴阴）对于不可逆电极过程：对于不可逆电极过程：O2:0.40vCu: - 0.07v超电压超电压=0.47V硫酸铜的实际分解电压：硫酸铜的实际分解电压：1.229+0.40 (0.307-0.07)=1.392v在阴极上：在阴极上：Zn的析出电位：的析出电位：

9、Zn2+/ZnZn2+/Zn= +0.059/2 lgZn2+ =- 0.763+0.059/2lg10-5=-0.91V要使要使H2不析出，其电位应小于不析出，其电位应小于-0.91V-0.91 +0.059 /2lgH+2 - 0.75pH2.7在锌电极上在锌电极上H2的超电位是的超电位是0.75V，电解一含，电解一含Zn2+的浓度为的浓度为10-5mol/L的溶液，的溶液，为了不使为了不使H2析出，溶液的析出，溶液的pH值应控制在多少？值应控制在多少？ Zn2+/ZnZn2+/Zn= - 0.763VZn2+ Zn2H+ H23-1-2 电重量分析法与电解分离法 保持电流在保持电流在0.

10、5-2A0.5-2A之间恒定，电压变化，最终稳定在之间恒定，电压变化，最终稳定在H H2 2的析出电位的析出电位. .电重量分析法电重量分析法: :利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 (1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法特点：特点：1、仪器简单、仪器简单2、准确度高（相对误差小于、准确度高（相对误差小于0.1）3、选择性不高、选择性不高应用：应用：可用该法测定的金属元素有：可用该法测定的金属元素有：Zn, Cd,

11、Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Bi, Sb, Hg, Ag(2)(2)控制阴极电位电解法控制阴极电位电解法 a. a. 三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定，选择性好。阴极电位保持恒定，选择性好。 ( I ) A ( I ) A物质析出完全时物质析出完全时(10(0.35 V0.35 V (III) (III)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, , 析出电位差析出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电阴极电位降低位降低0.059 V0.059 V。b. b. A A、

12、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电解过程中如何控制控制阴极电位电解过程中如何控制电解时间电解时间? ? 电流电流- -时间曲线。时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。目 录3-1 电解分析 3-1-1 电解分析基本原理 3-1-2 电重量分析法与电解分离法3-2 库仑分析法3-2-1 法拉第电解定律3-2-2 控制电位库仑分析3-2-3 控制电流库仑分析库仑滴定法拉第电解定律法拉第电解定律:式式中中：M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g/mol），Q为为电电量量（1

13、库库仑仑=1安安培培1秒秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。 库仑分析法：电极反应库仑分析法：电极反应- -电量电量- -物质量相互关系；物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率基本要求：电极反应单纯，电流效率100%100%。3-2-1 法拉第电解定律3-2-2 控制电位库仑分析1. 基本原理基本原理 控制工作电极的电极电位为恒定值，直接根据被测物质控制工作电极的电极电位为恒定值，直接根据被测物质完全电解完全电解所消所消

14、耗的电量，按照法拉第电解定律求其含量。耗的电量，按照法拉第电解定律求其含量。电流趋近零时，电流趋近零时，表示电解完全表示电解完全2.电量的确定恒电流：恒电流： Q= i t恒阴极电位恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时图解法：图解法：以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%库仑计：库仑计：（1 1）氢氧气体库仑计）氢氧气体库仑计 （电解水（电解水（0.5M K0.5M K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4) )） 1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL 氧气氧气 5600 mL 共产生：共产生： 16

15、800 mL气体气体（2 2）电子积分库仑计）电子积分库仑计 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 借助于电位法或借助于电位法或指示剂来指示滴定终指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。准溶液和体积计量。3-2-3 控制电流库仑分析法库仑滴定1. 库仑滴定装置库仑滴定装置2. 终点指示方法终点指示方法双铂电极电流法双铂电极

16、电流法如：电生如：电生I2滴定滴定As(III)电位法电位法指示剂指示剂(5) (5) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化3. 特点与应用特点与应用(1) (1) 可使用不稳定的滴定剂，实现容量分析中不易实现的滴定。可使用不稳定的滴定剂，实现容量分析中不易实现的滴定。 CuCu（I)I)、BrBr2 2、ClCl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(2) (2) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简便，简化了操作过程；(3) (3) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确准确，可达，可达0.01%0.01%；(4) (4)

17、 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏灵敏，可检测出物质量达，可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL。库仑滴定应用钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：原理：试样在试样在1200 C左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH - 量量中和的中和的 HClO4量量二摩尔的二摩尔的高氯酸相当于一高氯酸相当于一摩尔的碳。摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。