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1、第四章第四章 通用高分子材料通用高分子材料之橡胶篇之橡胶篇橡胶的基本性质v具有高弹性具有高弹性v具有体型结构具有体型结构不能溶解于溶剂不能溶解于溶剂中只能溶胀中只能溶胀不能熔融，只能不能熔融，只能降解及分解降解及分解4.2 橡胶橡胶橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度温度(50150) 范围内具有优异的弹性。范围内具有优异的弹性。具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等蚀性以及耐磨性等按来源分类按来源分类天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶自然界含胶植物中制自然界含胶植物中制取的一种高弹性物质取的一种高弹性
2、物质用人工合成的用人工合成的方法制得的高方法制得的高分子弹性材料分子弹性材料合合成成橡橡胶胶性能用途性能用途通用合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶性能与天然橡胶相同或性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮相近，广泛用于制造轮胎及其他大量橡胶制品胎及其他大量橡胶制品的橡胶品种。的橡胶品种。丁苯橡胶丁苯橡胶、顺丁橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶丁基橡胶具有耐寒、耐热、耐油、耐臭具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品。条件下使用的橡胶制品。丁腈丁腈橡胶、硅橡胶、橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨氟橡胶、聚氨酯橡胶酯橡胶4.2
3、.1.1 结构特征结构特征作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：M大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分子间作用力较弱，内聚能密度较小。子间作用力较弱，内聚能密度较小。M在使用条件下不结晶或结晶度很小。在使用条件下不结晶或结晶度很小。M在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交联，形成网络结构
4、。联，形成网络结构。1. 弹性和强度弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标）（橡胶材料的主要性能指标）4.2.1.2 结构与性能的关系结构与性能的关系 分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大 交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的弹交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链分子性和强度，但交联度过大时，交联点间网链分子量太小，强度大而弹性差。量太小，强度大而弹性差。2. 耐热性和耐老化性能耐热性和耐老化性能 橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能 含含C-C、C-O、C-H、C-F键的橡胶具有较
5、好的耐键的橡胶具有较好的耐热性。热性。 不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶没基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶没有降解反应途径而耐热氧老化性好，有降解反应途径而耐热氧老化性好， 带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。难氧化。4.2.1.2 结构与性能的关系结构与性能的关系3. 耐寒性耐寒性 降低分子链的刚性降低分子链的刚性减小链间作用力减小链间作用力提高分子的对称性提高分子的对称性与与Tg较低的聚合物共聚较低的聚合物共聚减少交联键减少交联
6、键支化以增加链端浓度支化以增加链端浓度加入溶剂和增塑剂加入溶剂和增塑剂降低降低Tg的途径的途径 当温度低于玻璃化温度当温度低于玻璃化温度(Tg)时，或者由于结晶，橡时，或者由于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其胶将失去弹性。因此，降低其Tg或避免结晶，可以提或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。高橡胶材料的耐寒性。 4. 化学反应性化学反应性 可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性反应改性反应 有害的反应，如氧化降解反应等有害的反应，如氧化降解反应等 上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一面，可制成大部
7、分结构的化学活性很低，而引的一面，可制成大部分结构的化学活性很低，而引入少量可供交联的活性位置的橡胶。入少量可供交联的活性位置的橡胶。5. 加工性能加工性能 结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大影响。性有较大影响。4.2.2 原料及加工工艺原料及加工工艺4.2.2.1 橡胶制品的原材料橡胶制品的原材料主要原材料：生胶、再生胶以及各种配合剂。主要原材料：生胶、再生胶以及各种配合剂。纤维和金属材料作为骨架材料。纤维和金属材料作为骨架材料。浓缩乳胶浓缩乳胶干胶干
8、胶胶乳制品胶乳制品橡胶制品中的生胶橡胶制品中的生胶天然橡天然橡胶胶含胶植物含胶植物1. 生胶和再生胶生胶和再生胶 生胶包括天然橡胶和合成橡胶生胶包括天然橡胶和合成橡胶 再生胶是废硫化橡胶经化学、热及机械加再生胶是废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所制得的，具有一定的可塑性，可工处理后所制得的，具有一定的可塑性，可重新硫化的橡胶材料。可部分代替生胶使用，重新硫化的橡胶材料。可部分代替生胶使用，以节省生胶、降低成本及改善胶料工艺性能，以节省生胶、降低成本及改善胶料工艺性能，提高产品耐油、耐老化性能。提高产品耐油、耐老化性能。2. 橡胶的配合剂橡胶的配合剂硫硫化化剂剂硫硫化化促促进进剂剂硫硫化化活
9、活性性剂剂防防焦焦剂剂防防老老剂剂补强补强剂和剂和填充填充剂剂其它配合其它配合剂如软化剂如软化剂、着色剂、着色剂、发泡剂、发泡剂等剂等 橡胶机械强度低、耐老化性能差，为了制得符橡胶机械强度低、耐老化性能差，为了制得符合使用性能要求的橡胶制品，改善橡胶加工工艺性能合使用性能要求的橡胶制品，改善橡胶加工工艺性能以及降低成本等，必须加入各种配合剂。以及降低成本等，必须加入各种配合剂。(1) 硫化剂硫化剂 在一定条件下能使橡胶发生交联的物质。在一定条件下能使橡胶发生交联的物质。橡胶的交联过程称为橡胶的交联过程称为“硫化硫化”。 目前使用的硫化剂有：硫磺、碲、硒、含目前使用的硫化剂有：硫磺、碲、硒、含硫
10、化合物、过氧化物、醌类化合物等。硫化合物、过氧化物、醌类化合物等。(2) 硫化促进剂硫化促进剂 加快硫化速度，缩短硫化时间的物质。可加快硫化速度，缩短硫化时间的物质。可减少硫化剂用量和降低硫化温度，并可提高硫减少硫化剂用量和降低硫化温度，并可提高硫化胶的物理机械性能。化胶的物理机械性能。 硫化促进剂硫化促进剂无机促进剂无机促进剂有机促进剂有机促进剂氧化镁、氧化铅等氧化镁、氧化铅等促进效果小，硫化促进效果小，硫化胶性能差胶性能差促进效果大，硫化胶促进效果大，硫化胶物理机械性能好。按物理机械性能好。按化学结构分类，分为化学结构分类，分为噻唑类、秋兰姆类等噻唑类、秋兰姆类等八大类八大类(3) 硫化活
11、性剂硫化活性剂 提高促进剂的活性。几乎所有的的促进剂都必须在提高促进剂的活性。几乎所有的的促进剂都必须在活性剂存在下，才能充分发挥其促进效能。多为金属活性剂存在下，才能充分发挥其促进效能。多为金属氧化物。氧化物。(4) 防焦剂防焦剂 使胶粉在加工过程中不发生早期硫化现象。常用的使胶粉在加工过程中不发生早期硫化现象。常用的防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐等。防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐等。(5) 防老剂防老剂 橡胶在长期贮存或使用过程中，受氧、臭氧、橡胶在长期贮存或使用过程中，受氧、臭氧、光、光、热、高能辐射及应力作用，逐渐发粘、变硬、弹性降热、高能辐射及应力作用，逐渐发粘、变硬、弹性降
12、低的现象称为老化。凡能防止和延缓橡胶老化的低的现象称为老化。凡能防止和延缓橡胶老化的化学化学物质称为防老剂。物质称为防老剂。防老剂防老剂物理防老剂物理防老剂化学防老剂化学防老剂在橡胶表面形在橡胶表面形成一层薄膜而成一层薄膜而起到屏障作用起到屏障作用破坏橡胶氧化初期生破坏橡胶氧化初期生成的过氧化物，从而成的过氧化物，从而延缓氧化过程。延缓氧化过程。2. 橡胶的配合剂橡胶的配合剂硫硫化化剂剂硫硫化化促促进进剂剂硫硫化化活活性性剂剂防防焦焦剂剂防防老老剂剂补强补强剂和剂和填充填充剂剂其它配合其它配合剂如软化剂如软化剂、着色剂、着色剂、发泡剂、发泡剂等剂等 橡胶机械强度低、耐老化性能差，为了制得符橡胶
13、机械强度低、耐老化性能差，为了制得符合使用性能要求的橡胶制品，改善橡胶加工工艺性能合使用性能要求的橡胶制品，改善橡胶加工工艺性能以及降低成本等，必须加入各种配合剂。以及降低成本等，必须加入各种配合剂。4.2.2.2 加工工艺加工工艺 主要包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫主要包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等化等8个工序。个工序。原原材材料料生胶生胶烘胶、切胶烘胶、切胶塑炼塑炼配配 合合 剂剂粉碎、筛选粉碎、筛选溶化、过滤溶化、过滤配料配料混炼混炼纤维材料纤维材料干燥、浸胶、浸胶后烘干干燥、浸胶、浸胶后烘干金属材料金属材料压延压延压出压出裁剪裁剪成型成型硫化硫化修整修整成品检查成品检查
14、4.2.3 天然橡胶天然橡胶天然橡胶的分子链由异戊二烯链节组成天然橡胶的分子链由异戊二烯链节组成优点：优点：良好的弹性良好的弹性较高的机械强度。较高的机械强度。 结晶性橡胶，在外力作用下拉伸结晶性橡胶，在外力作用下拉伸时可形成结晶，产生自补强作用。时可形成结晶，产生自补强作用。很好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，多次变形时很好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，多次变形时生热低生热低良好的耐寒性、优良的气密性、防水性、电绝缘性良好的耐寒性、优良的气密性、防水性、电绝缘性和绝热性和绝热性具有一系列优良的物理机械性能和具有一系列优良的物理机械性能和加工性能，是综合性能最好的橡胶加工性能，是综合性能最好的橡
15、胶耐油性差，耐臭氧老化性和耐热老化性差。耐油性差，耐臭氧老化性和耐热老化性差。非极性橡胶非极性橡胶汽油、苯汽油、苯含有不饱和双键，化学性质活泼。含有不饱和双键，化学性质活泼。在空气中容易与氧进行自动催化、在空气中容易与氧进行自动催化、氧化的连锁反应。氧化的连锁反应。缺点：缺点：4.2.4 4.2.4 合成橡胶合成橡胶合成橡胶合成橡胶 聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶以以1, 3丁二烯为单体聚合而得的一种通用合成橡胶丁二烯为单体聚合而得的一种通用合成橡胶4.2.4.1 二烯类橡胶二烯类橡胶溶聚丁二烯橡胶溶聚丁二烯橡胶乳聚丁二烯橡胶乳聚丁二烯橡胶本体聚合丁钠橡胶本体聚合丁钠橡胶按聚合方法分类按聚合方法分类
16、顺式聚丁二烯顺式聚丁二烯高顺式高顺式(96%98%)反式聚丁二烯反式聚丁二烯按分子结构分类按分子结构分类低顺式低顺式(35%40%)中顺式中顺式(86%95%)性能与应用性能与应用主要用于制造轮胎，也用于制造胶鞋、胶辊等主要用于制造轮胎，也用于制造胶鞋、胶辊等耐磨性制品耐磨性制品最主要的品种是溶聚高顺式丁二烯橡胶最主要的品种是溶聚高顺式丁二烯橡胶抗张强度和抗撕裂强度低于天然橡胶和丁苯橡胶抗张强度和抗撕裂强度低于天然橡胶和丁苯橡胶用于轮胎对抗湿滑性能不良用于轮胎对抗湿滑性能不良工艺加工性能和粘着性能较差，不易包辊工艺加工性能和粘着性能较差，不易包辊弹性高，是当前橡胶中弹性最高的一种；弹性高，是当
17、前橡胶中弹性最高的一种；耐低温性能好，玻璃化温度为耐低温性能好，玻璃化温度为105耐磨性能优异，滞后损失低，生热性低，耐磨性能优异，滞后损失低，生热性低，耐屈挠性好；与其它橡胶相容性好耐屈挠性好；与其它橡胶相容性好优点：优点：缺点：缺点：分子结构和性能与天然橡胶相似，亦称合成天然橡胶分子结构和性能与天然橡胶相似，亦称合成天然橡胶 聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶v性能与应用性能与应用 具有优良的弹性、耐磨性、耐热性、抗撕裂及低具有优良的弹性、耐磨性、耐热性、抗撕裂及低温屈挠性。与天然橡胶相比，具有生热小、抗龟裂、温屈挠性。与天然橡胶相比，具有生热小、抗龟裂、吸水性小、电性能及耐老化性能好。吸水性小
18、、电性能及耐老化性能好。 用于制作轮胎、各种医疗制品、胶管、胶鞋及运用于制作轮胎、各种医疗制品、胶管、胶鞋及运动器材等动器材等制备制备 丁苯橡胶丁苯橡胶合成：合成： 以丁二烯和苯乙烯为单体共聚以丁二烯和苯乙烯为单体共聚性能：性能：缺点：缺点：弹性、耐寒性、耐撕裂性和粘着性能均较天弹性、耐寒性、耐撕裂性和粘着性能均较天然橡胶差，纯胶强度低，滞后损失大，生热高。而且然橡胶差，纯胶强度低，滞后损失大，生热高。而且由于含双键比天然橡胶少，硫化速度慢。由于含双键比天然橡胶少，硫化速度慢。优点：优点：丁苯橡胶的耐磨性、耐热性、耐油性和耐老丁苯橡胶的耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性均比天然橡胶好，硫化曲线平
19、坦，不容易焦烧和化性均比天然橡胶好，硫化曲线平坦，不容易焦烧和过硫，与天然橡胶、顺丁橡胶混溶性好。过硫，与天然橡胶、顺丁橡胶混溶性好。丁腈橡胶以丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而制得以丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而制得氯氯氯氯丁橡胶丁橡胶2-氯氯-1, 3-丁二烯聚合而成丁二烯聚合而成 优点：优点：缺点：缺点：优异的耐燃性优异的耐燃性优良的耐油、耐溶剂、耐老化性能优良的耐油、耐溶剂、耐老化性能结晶性橡胶，有自补强性，生胶强度高，还具有良好结晶性橡胶，有自补强性，生胶强度高，还具有良好的粘着性、耐水性和气密性的粘着性、耐水性和气密性电绝缘性较差，耐寒性不好，密度大，贮存稳定性差电绝缘性较差，耐寒
20、性不好，密度大，贮存稳定性差耐热运输带、耐热运输带、耐腐蚀胶管等耐腐蚀胶管等丁基橡胶 异丁烯和少量异戊二烯的共聚物异丁烯和少量异戊二烯的共聚物丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶气密性最好的橡胶。耐热性、耐侯性气密性最好的橡胶。耐热性、耐侯性和耐臭氧老化性都很突出；耐化学腐和耐臭氧老化性都很突出；耐化学腐蚀性好，并且耐酸、碱和极性溶剂；蚀性好，并且耐酸、碱和极性溶剂；耐水性优异，耐水性优异， 减震性能优异。减震性能优异。 优点优点优点优点：T 缺点：缺点：缺点：缺点：硫化速度慢；自粘性和互粘性硫化速度慢；自粘性和互粘性差；与其它橡胶相容性差差；与其它橡胶相容性差T乙丙橡胶：乙丙橡胶：T乙烯和丙烯为
21、基础单体合成的共聚物。二乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物。二元乙丙橡胶元乙丙橡胶(乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯的共聚物，EPM) 和三元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶(乙烯、丙烯和少量非共轭乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃第三单体的共聚物，二烯烃第三单体的共聚物， EPDM) 之分。之分。统称为乙丙橡胶（统称为乙丙橡胶（EPR）。）。其它橡胶品种其它橡胶品种T 硅橡胶：硅橡胶： 主链以主链以Si-O单元为主，以单价有机基团为侧基的单元为主，以单价有机基团为侧基的线形聚合物弹性体。线形聚合物弹性体。优点：优点：既耐热又耐寒，在既耐热又耐寒，在-100300C温度范围内温度范围内可长期使用，是飞机和宇航工业
22、不可缺少的原料。可长期使用，是飞机和宇航工业不可缺少的原料。绝缘性好，广泛用于生产高精密仪表元件。绝缘性好，广泛用于生产高精密仪表元件。缺点：缺点：力学性能较低力学性能较低T 氟橡胶氟橡胶T主链或侧链的碳原子上连接有氟原子主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的高分子弹性体。的高分子弹性体。T 丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶T 聚硫橡胶聚硫橡胶T 氯醚橡胶氯醚橡胶优点：优点：具有极优的耐热具有极优的耐热性、耐候性、耐臭氧性、性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性，耐油性、耐化学药品性，气体透过性低，属自熄气体透过性低，属自熄型橡胶。型橡胶。缺点：缺点：耐寒性耐寒性差，价格昂贵。差，价格昂贵。4.2.5
23、 热塑性弹性体热塑性弹性体 在高温下能塑化成型而在常温下能显示在高温下能塑化成型而在常温下能显示橡胶弹性的一类材料。橡胶弹性的一类材料。 具有类似于硫化橡胶的物理机械性能，又有具有类似于硫化橡胶的物理机械性能，又有类似于热塑性塑料的加工特性，且加工过程中产类似于热塑性塑料的加工特性，且加工过程中产生的边角料及废料均可重复加工使用。生的边角料及废料均可重复加工使用。特点结构特征结构特征 交联形式交联形式：与硫化橡胶相似，大分子链间也存与硫化橡胶相似，大分子链间也存在在“交联交联”结构，结构，“交联交联”具有可逆性。具有可逆性。 硬段和软段硬段和软段：同时串联或接枝化学结构不同的同时串联或接枝化学结构不同的硬段和软段。硬段和软段。 微相分离结构微相分离结构：从熔融态转变到固态时，硬链从熔融态转变到固态时，硬链段凝聚成不连续相，形成物理交联区域，分散在段凝聚成不连续相，形成物理交联区域，分散在周围大量的橡胶弹性链段之间。周围大量的橡胶弹性链段之间。作业作业1. 写出天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶写出天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的反应方程式。的反应方程式。 2.写出下列聚合物的单体、结构单元及聚合反应，并指写出下列聚合物的单体、结构单元及聚合反应，并指出反应类型。出反应类型。
