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1、曾昭琼有机化学第三版曾昭琼有机化学第三版CAICAI教学配套课件教学配套课件 主讲：谢启明主讲：谢启明 教授教授有机化学有机化学第十五章第十五章 含硫和含磷有机化台物含硫和含磷有机化台物15-1 15-1 硫、磷原于的成硫、磷原于的成 键特征特征15-1 15-1 合硫有机化合合硫有机化合15-1 15-1 有机硫有机硫试剂在有在有 机合成机合成上的应用上的应用15-1 15-1 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物15-1 15-1 含磷有机化台物含磷有机化台物第第一一节节 硫、磷原于的成硫、磷原于的成键特征特征 价电子层构型：价电子层构型： O：2S22p4 S：3S23P43d0 N：2S22P
2、3 p：3S23P33d0 第第一一节节 硫、磷原于的成硫、磷原于的成键特征特征硫和磷可以形成与氧、氮相类似的共价健化合物。氧、硫及氮，磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但是在化学性质上却存在着明显的差别。第第一一节节 硫、磷原于的成硫、磷原于的成键特征特征 1.1.硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。化合物。 醇 胺 硫醇 膦 2 2、硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的、硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的PPPP键。键。第第一一节节 硫、磷原于的成硫、磷原于的成键特征特征 如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于
3、二聚，三聚或多聚成为只含键的化合物 。 3. 硫，磷可以利用能量上相接近的空硫，磷可以利用能量上相接近的空3d轨道参与轨道参与成键。成键。 3d 轨道参与成键有两种方式： 一种是 s 电子跃迁到 3d 轨道上，形成由s、p、 d电子组合而成的杂化轨道。 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 第第一一节节 硫、磷原于的成硫、磷原于的成键特征特征 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成dP键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-P键。 第第一一节节 硫、磷原于的成硫、磷原于的成键特征特征 4 4、硫，磷原子常取、
4、硫，磷原子常取spsp3 3杂化态，与胺类似具有四杂化态，与胺类似具有四方体构型。方体构型。第第一一节节 硫、磷原于的成硫、磷原于的成键特征特征叔胺叔胺 叔膦叔膦 硫醚硫醚 季铵盐季铵盐 季膦盐季膦盐 锍盐锍盐 氧化叔胺氧化叔胺 氧化叔膦氧化叔膦 亚砜亚砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 1 1、结构类型、结构类型 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名2、命名、命名
5、 在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。巯基乙酸第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，在类名前加上相应的烃基。二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名1 1物理性质和制法物理性质和制法 A、相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味。 B、不形成氢键，溶解度比相应的醇低。（1）物理性质第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫
6、醇和硫酚（2）制法第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚2 2化学性质化学性质硫醇、硫酚与醇、酚在化学性质上差别。在硫醇的酸性和氧化反应这两个方面表现得尤其突出。第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚 （1）酸性 R-SH、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的多。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚 （2）氧化反应 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上，氧化产物为醛和酮。 硫醇的氧化反应则发生在硫原子上。 （R-S-H 不匹配，-S-H易断裂）R-SH可被弱的氧化剂氧化成二氧化
7、物。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚磺酸 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚（3）亲核性第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚 医药利用这一性质，常把硫成作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内, 与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)医药常用二巯基丙醇,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。 二巯基丙醇1硫醚硫醚 (1)物理性质和制法 硫
8、醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸点比相应的醚高。第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 类似威廉姆逊法(2)化学性质第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 在合成上的应用，含羰基、氰基的叶立德稳定，R、Ar的叶立德不稳定。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 硫原子有空3d轨道，倾向于接受外界电子，使氧化态由2提高到4，6。第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜
9、和砜三、硫醚，亚砜和砜 2 2、亚砜和砜、亚砜和砜 (1)分子结构第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 (2)性质和用途 是良好的溶剂。许多有机或无机的化合物在二甲亚砜 中能迅速溶解，用于均相反应，同时它又是一种非常优良的非质子极性溶剂。穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜第三节第三节
10、有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含二、含硫碳负离子在有机合成上的应用硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二二、含、含硫碳负离
11、子在有机合成上的应用硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用4 4、亚砜和砜碳负离子反应、亚砜和砜碳负离子反应 -酮亚砜 -甲基酮 第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的
12、应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用5 5、硫叶立德反应、硫叶立德反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸 R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物。 R-SO3H中的
13、-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。 第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。 细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏不能进行正常代谢导致死亡。 糖精：是目前
14、用 量最大的合成甜味剂。 比蔗糖甜500倍。因 难溶于水，故商品用 其钠盐。 第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 消炎粉磺胺嘧啶，治疗脑炎、肺炎第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物一、分类一、分类二二命名命名三三三、膦化物的制备三、膦化物的制备四四四、重要的反应四、重要的反应五五五、五、wittig试剂及其反试剂及其反应应六六六、阿尔布佐夫反应六、阿尔布佐夫反应 七七七、有机磷农药七、有机磷农药第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物一、分类一、分类三价磷化合物：伯膦仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸烃基次亚膦酸亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯第五节第
15、五节 含磷有机化合物含磷有机化合物一、分类一、分类五价磷化合物：磷酸膦酸次膦酸磷酸酯膦酸酯次膦酸酯五苯膦亚甲基三烃基膦第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物二二 命名命名 1、瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。三苯膦苯膦酸甲基亚膦酸 2、凡属含氧的酯基，都用前缀O烃基表示。 o.o-o.o-二乙基苯膦酸二乙基苯膦酸酯酯 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物二二 命名命名 3、含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。苯基亚膦酰氯苯膦酰胺第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物三、膦化物的制备三、膦化物的制备第五节第
16、五节 含磷有机化合物含磷有机化合物四、重要的反应四、重要的反应第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物五、五、wittig试剂及其反应试剂及其反应 1 1、制备、制备碱Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。1. 碱的强弱视季磷盐的-H的酸性大小而定，磷盐的-H酸性较小者，如 需用 或 。磷盐的-H酸性较大者，如 或 之类则用NaOH EtONa即可。第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物五、五、wittig试剂及其反应试剂及其反应 2 2 wittigwittig反应反应7158第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物五、五、wittig试剂及其反应试剂及其反应 第五节第五节
17、 含磷有机化合物含磷有机化合物六、阿尔布佐夫（六、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃 。第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物六、阿尔布佐夫（六、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应反应 该反应用于膦酸酯的合成。RX与（RO）3P中的R-应尽量一致。 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物七、有机磷农药七、有机磷农药 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂 特点：杀虫力强，残留性低，易被生物体代谢为无害成分(磷酸盐)。 缺点：对哺乳动物的毒性大，易造成人畜急性中毒。 结构：主要有五种类型，绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酸胺酯。 主要原料：五硫化磷、三氯化磷、三氯氧磷及三氯硫磷等。
