第六章 热分析方法-3

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1、第三节第三节 差示扫描量热法差示扫描量热法一引言一引言差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）是是六六十十年年代代以以后后研研制制出出的的一一种种热热分分析析方方法法，它它是是在在程程序序控控制制温温度度下下， 测测量量输输入入到到物物质质和和参参比比物物的的温温度度差差和和温温度度的的关关系系的的一一种种技技术术。根根据据测测量量方方法法的的不不同同，又又分分为为两两种种类类型型：功功率率补补偿偿型型DSC和和热热流流型型DSC。其其主主要要特特点点是是使使用用的的温温度度范范围围比比较较宽宽（-175725 C）、分分辨辨能能力力高高和和灵灵敏敏度度高高。由由于于它它们们能能定定量量地地测测

2、定定各各种种热热力力学学参参数数（如如热热焓焓、熵熵和和比比热热等等）和和动动力力学学参参数数，所所以以在在应应用用科科学学和和理理论研究中获得广泛的应用。论研究中获得广泛的应用。第一部分第一部分 DSC的基本原理的基本原理一差示扫描量热法的基本原理一差示扫描量热法的基本原理1功率补偿型功率补偿型DSC功功率率补补偿偿型型DSC的的主主要要特特点点是是试试样样和和参参比比物物分分别别具具有有独独立立的的加加热热器器和和传传感感器器，其其结结构构如如图图3-1所所示示。整整个个仪仪器器由由两两个个控控制制系系统统进进行行监监控控，见见图图3-2。其其中中一一个个控控制制温温度度，使使试试样样和和

3、参参比比物物在在预预定定的的速速率率下下升升温温或或降降温温；另另一一个个用用于于补补偿偿试试样样和和参参比比物物 之之间间所所产产生生的的温温差差。这这个个温温差差是是由由试试样样的的放放热热或或吸吸热热效效应应产产生生的的。通通过过功功率率补补偿偿使使试试样样和和参参比比物物的的温温度度保保持持相相同同，这这样样就就可可从从补补偿偿的的功功率率直直接接求求算算热热流流率率，即即 W= = (3-1)式中式中 W所补偿的功率；所补偿的功率；QS试样的试样的热量；热量；QR参比物的热量；参比物的热量；dH/dt单位时间内的焓变，即热流率（单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）图图3-1 功率补

4、偿型功率补偿型DSC示意图示意图图图3-2 功率补偿型功率补偿型DSC的控制线路图的控制线路图该该仪仪器器试试样样和和参参比比物物的的加加热热器器电电阻阻相相等等，RS=RR， 当当 试试 样样 没没 有有 任任 何何 热热 效效 应应 时时IS2RS=IR2RR-（3-2），如如果果试试样样产产生生热热效效应应，立立即即进进行行功功率率补补偿偿。所所补补偿偿的的功功率率为为： W=IS2RS IR2RR-（3-3），令令RS=RR=R，即即得得 W=R(IS+IR)(IS IR)-（ 3-4） 。 因因 为为 IS+IR=IT， 所所 以以 ： W=IT(ISR IRR)-（3-5）； W=

5、IT(VS VR)=IT V-（3-6）式式中中：IT总总电电流流； V电电压压差差。如如果果IT为为常常数数，则则 W与与 V成成正正比比。因因此此 V直直接接表表示示dH/dt。2热流型热流型DSC热热流流型型DSC的的结结构构如如图图3-3所所示示，该该仪仪器器的的特特点点是是利利用用鏮鏮铜铜盘盘把把热热量量传传输输到到试试样样和和参参比比物物的的，并并且且鏮鏮铜铜盘盘还还作作为为测测量量温温度度的的热热电电偶偶结结点点的的一一部部分分。传传输输到到试试样样和和参参比比物物的的热热流流差差通通过过试试样样和和参参比比物物平平台台下下的的镍镍铬铬板板与与鏮鏮铜铜盘盘的的结结点点所所构构成成

6、的的镍镍铬铬-鏮鏮铜铜热热电电偶偶进进行行监监控控。试试样样温温度度由由镍镍铬铬板板下下方方的的镍镍铬铬-镍镍铝铝热热电电偶偶直直接监控。接监控。图图3-3 热流型热流型DSC示意图示意图1鏮铜盘；鏮铜盘；2热电偶结点；热电偶结点；3镍铬板；镍铬板；4镍铝丝；镍铝丝；5镍铬丝；镍铬丝；6加热块加热块图图3-4 热流型热流型DSC等效回路示意图等效回路示意图热热流流型型DSC的的等等效效回回路路于于图图3-4。R为为试试样样和和参参比比物物的的臂臂热热阻阻，Rb为为桥桥式式热热阻阻，Rg为为通通过过净净化化气气体体的的泄泄漏漏热热阻，阻，iS和和iR分别为试样和参比物的热流。分别为试样和参比物的

7、热流。根据根据Kirchoff热功当量定律，可得下列方程式：热功当量定律，可得下列方程式： (3-7) (3-8)式式中中：T炉炉温温；TS试试样样温温度度；TR参参比物温度。比物温度。（3-7）和（）和（3-8）式相减并设）式相减并设 T=TR-TS，即得即得式（式（3-9）表示温差）表示温差 T与热流差成正比。与热流差成正比。最最近近，Platts1对对热热流流型型DSC作作了了理理论论上上的的估估算算，推推导导出基线方程式，分析了传热系数对出基线方程式，分析了传热系数对DSC曲线的影响。曲线的影响。由由于于在在热热流流型型DSC中中试试样样和和参参比比物物在在同同一一个个加加热热炉炉内内

8、，它它们们受受同同一一温温度度-时时间间程程序序的的监监控控，因因此此总总的的热热流流由由下下列列几部分构成：几部分构成：(1)炉炉壁壁传传导导到到试试样样和和参参比比物物的的热热流流分分别别为为i1S和和i1R，传传热系数分别为热系数分别为K1S和和K1R； (3-9)(2)炉炉壁壁辐辐射射到到试试样样和和参参比比物物的的热热流流分分别别为为i2S和和i2R，传热系数分别为传热系数分别为K2S和和K2R；(3)传传导导到到热热电电偶偶上上的的热热流流为为i3S和和i3R，传传热系数为热系数为K3S和和K3R；(4)试试样样传传导导到到参参比比物物的的热热流流为为i4SR，传传热热系数为系数为

9、K4ST；(5)试试样样辐辐射射到到参参比比物物的的热热流流为为i5SR，传传热热系数为系数为K5SR。如如果果假假定定在在试试样样和和参参比比物物内内部部，试试样样和和试试样样盘盘以以及及参参比比物物和和参参比比物物盘盘之之间间的的温温度度递递度都为零，那么上述各种热流应为：度都为零，那么上述各种热流应为： (3-10)式式 中中 ： Tf炉炉 温温 ； T参参 比比 物物 温温 度度 ；(T+ T)试样温度。试样温度。当当用用一一惰惰性性试试样样进进行行实实验验时时，根根据据（3-10）式式，试样和参比物的热流应分别为：试样和参比物的热流应分别为： (3-11)(3-12) 式式中中：CS

10、试试样样和和试试样样盘盘的的热热容容量量；CR参参比比物物和和参比物盘的热容量。参比物盘的热容量。由由于于总总的的传传热热系系数数KT不不仅仅与与上上述述各各种种传传热热系系数数有有关关，而而且还与温度有关，因此可定义为且还与温度有关，因此可定义为: (3-13)而测量单元的结构对称性可表示为：而测量单元的结构对称性可表示为： (3-14)将将(3-12)式式和和(3-11)式式相相减减，并并利利用用(3-13)和和(3-14)式式，可得：可得： (3-15)(3-15)式式给给出出了了初初始始瞬瞬时时的热流的热流DSC曲线。曲线。根根据据(3-15)式式，可可推推断断出出当当 KT/KT=0

11、和和 CS=CR时时， T=0。这这说说明明在在热热流流 型型 DSC的的 构构 造造 中中 KT/KT是是很很重重要要的的，为为了了获获得得小小的的 KT/KT值值，结结构构对对称称性性必必须须很很高高，温温度度滞滞后后(Tf-T)应应该该很很小小，炉炉温温要要均均匀匀且且KT必必须须很很大。大。当当试试样样发发生生转转变变时时，所所得得DSC曲曲线线如如图图3-5所所示示。此此时时，热热容容量量由由CS通通过过CS+ (t) CS转转变变到到CS+ CS， 为为反反应应的的变变化率。化率。图图3-5 热流型热流型DSC曲曲线示意图线示意图 在在温温度度T Tb时时， =0；在在TbTTe时

12、时， = (t)；在在T Te时，时， =1。在在发发生生转转变变时时的的热热流流可可表表示示为为Qd /dt，Q为为转转变变时时所所产生或消耗的总热量。于是产生或消耗的总热量。于是 (3-16)利用方程式利用方程式(3-11)、(3-13)、(3-13)和和(3-15)可得到可得到 (3-17)在温度在温度Tb T Te时，时，d /dt=0， T为：为： (3-18)和和 (3-19)DSC曲曲线线的的基基线线可可定定义义为为试试样样不不产产生生或或不不消消耗耗热热量量时时的的曲曲线，显然相当于式线，显然相当于式(3-17)的前三项，即的前三项，即 (3-20)符号符号n表示热中性转变表示

13、热中性转变(Thermal neutral transition)并近似并近似地为：地为： (3-21) 方程式方程式(3-22)称之为基线函数。称之为基线函数。当转变热当转变热Q 0时，所产生的峰面积应为：时，所产生的峰面积应为： (3-23)令令 Tp= T- Tn， Tp可写成可写成 (3-24) 即得即得 (3-25)(3-22) 根根据据(3-25)式式，与与转转变变热热Q相相应应的的峰峰面面积积具具有有一一校校正正项项（式式中中右右边第一项），当边第一项），当 Tp较小和较小和KT较大时，这一校正项可忽略掉。较大时，这一校正项可忽略掉。当当反反应应完完成成时时，在在温温度度TC处处

14、，d /dt=0，如如果果忽忽略略(3-17)式式中中的第一、第二项，于是：的第一、第二项，于是： (3-26)，积分得：，积分得： (3-27)(3-27)式式表表示示热热流流型型DSC的的分分辨辨力力，这这是是仪仪器器最最主主要要的的质质量量检检测测参数。参数。总之，在热流型总之，在热流型DSC的构造中，的构造中，KT值较大有下列三方面的优点：值较大有下列三方面的优点： 可获得小的可获得小的 KT/KT值；值；峰面积校正项较小；峰面积校正项较小；分辨力较高。分辨力较高。三影响因素三影响因素2,3差差示示扫扫描描量量热热法法的的影影响响因因素素与与差差热热分分析析基基本本上上相相类类似似，由

15、由于于它它用用于于定定量量测测定定，因因此此实实验验因因素素的的影影响响显显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面：得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面：实实验验条条件件 程程序序升升温温速速率率和和所所通通气气体体的的性性质质。气气体体性性质质涉涉及及气气体体的的氧氧化化还还原原性性、惰惰性性、热热导导性性和和气气体体处处于静态还是动态。于静态还是动态。试试样样特特性性 试试样样用用量量、粒粒度度、装装填填情情况况、试试样样的的稀稀释释和试样的热历史条件等。和试样的热历史条件等。参比物特性参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。参比物用量、参比物的热历史条件。为为了了从从D

16、SC曲曲线线获获得得正正确确而而可可靠靠的的定定量量数数据据，掌掌握握和了解这些影响因素是十分必要的。和了解这些影响因素是十分必要的。1实验条件的影响实验条件的影响(1)升温速率升温速率程程序序升升温温速速率率主主要要影影响响DSC曲曲线线的的峰峰温温和和峰峰形形。一一般般升升温温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。在在实实际际中中，升升温温速速率率的的影影响响是是很很复复杂杂的的。它它对对温温度度的的影影响响在在很很大大程程度度上上与与试试样样种种类类和和转转变变的的类类型型密密切切相相关关。例例如如对对于于己己二二酸酸的的固固-液液相相变变，其其起起

17、始始温温度度却却是是随随着着升升温温速速率率的的升升高高而而下下降降的的，见见表表3-1。升升温温速速率率对对温温度度的的复复杂杂影影响响可可从从热热平衡和过热现象作如下解释：平衡和过热现象作如下解释：表表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度在不同升温速率下己二酸的起始温度升温速率升温速率/s起始温度起始温度0.01148.220.08145.910.32144.34在在低低升升温温速速率率下下，加加热热炉炉和和试试样样接接近近热热平平衡衡状状态态，在在高升温速率下却相反。高升温速率下却相反。高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。超超过过一一定定的

18、的升升温温速速率率时时，由由于于体体系系不不能能很很快快响响应应，因因而不能精确地记录变化的过程。而不能精确地记录变化的过程。在高升温速率下可发生过热现象。在高升温速率下可发生过热现象。在在热热流流型型DSC中中，试试样样温温度度是是根根据据炉炉温温计计算算的的，要要从从所所测测定定的的炉炉温温扣扣除除由由升升温温速速率率引引起起的的温温度度差差值值。通通常常认认为为滞滞后后时时间间是是一一个个常常数数（6秒秒），但但是是在在较较高高的的升升温温速速率率下下，滞滞后后时时间间稍稍许许有有点点误误差差就就会会使使试试样样温温度度变得较低。变得较低。在在DSC定定量量测测定定中中，最最主主要要的的

19、热热力力学学参参数数是是热热焓焓。一一般般认认为为升升温温速速率率对对热热焓焓值值的的影影响响是是很很小小的的，但但是是在在实实际际中中并并不不都都是是这这样样。对对四四种种化化合合物物所所作作的的研研究究结结果果列列于于表表3-2。从从所所列列数数据据可可看看到到升升温温速速率率为为0.08K/s的的热焓值偏高一些。热焓值偏高一些。试样名称名称升温速率升温速率K/s热焓值J/g己二酸（固己二酸（固-液相液相变）0.01253.690.08259.330.32253.26萘唑啉的硝酸啉的硝酸盐（固（固-液相液相变）0.0189.830.0895.710.3294.99硝酸硝酸钾（固（固-固相固

20、相变）0.0149.930.0849.780.3250.88含含两两个个结晶晶水水的的柠檬檬酸酸钠（脱脱水反水反应）0.01369.620.08378.340.32370.17表表3-2 程序升温速率对热焓值的影响程序升温速率对热焓值的影响又又如如测测定定CsCl在在476处处的的固固-固固转转变变热热焓焓时时，发发现现热热焓焓值值是是随随升升温温速速率率增增大大而而呈呈现现偏偏高高的的趋趋势势，并并且且这这种种偏偏高高的的趋趋势势从从10/min升升温温速速率率以以后后是是逐渐增大的。逐渐增大的。在在测测定定NH4NO3时时，从从室室温温到到它它的的熔熔点点之之间间有有四四个个相相（、）之之

21、间间的的转转变变过过程程。在在不不同同的的升升温温速速率率下下测测定定了了这这些些相相转转变变过过程程，也也检检测测到到升升温温速速率率对对相相转转变变的的峰峰温温和和热热焓焓值值有有一一定定的的影影响响，其其实实验验数数据据见见表表3-3。实实验验结结果果表表明明，随随着着升升温温速速率率的的增增大大，NH4NO3的的相相转转变变（-和和-）峰峰温和热焓值是增高的。精度高的温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。好点。表表3-3 升温速率对升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响相变温度和热焓值的影响加加热速率速率K/min相相变Tm(K)标准准偏差偏差相相变热焓kJ/mol标准准偏差偏

22、差2.5-325.4460.22671.81960.01385326.7640.30511.82040.042910328.9460.37361.80650.027120332.3950.69841.85530.01342.5-401.1100.20364.38330.01315402.2340.37324.36850.083210405.0920.65324.41050.018120407.9770.79254.43210.0296(2)气体性质气体性质在在实实验验时时，一一般般对对所所通通气气体体的的氧氧化化还还原原性性和和惰惰性性比比较较注注意意，而而往往往往容容易易忽忽视视其其对对DS

23、C峰峰温温和和热热焓焓值值的的影影响响。实实际际上上，气气氛氛的的影影响响是是比比较较大大的的，在在He气气中中所所测测定定的的起起始始温温度度和和峰峰温温都都比比较较低低。这这是是由由于于炉炉壁壁和和试试样样盘盘之之间间的的热热阻阻下下降降引引起起的的，因因为为He的的热热导导性性近近乎乎空空气气的的五五倍倍，温温度度响响应应就就比比较较慢慢。相相反反，在在真真空空中中温温度度响响应应要要快快得得多多。有有关关气气氛氛对对一一些些化化合合物物峰峰温温影影响响的的数数据据列列于于表表3-4。同同样样，不不同同的的气气氛氛对对热热焓焓值值的的影影响响也也存存在在着着明明显显的的差差别别，例例如如

24、在在He气气中中所所测测定定的的热热焓焓值值只只相相当当于于其其它它气气氛氛的的40%左左右右，见见表表3-5。由由此此可可见见，选选择合适的实验气氛是至关重要的。择合适的实验气氛是至关重要的。表表3-4 气氛对峰温的影响气氛对峰温的影响化合物化合物静静态空空气气动态空空气气O2N2He真空真空己二酸己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90萘唑啉硝酸啉硝酸盐168.48168.40168.13168.84167.22169.30硝酸硝酸钾130.85130.73130.96130.89129.00131.56含含2个个结晶水的晶水的柠檬酸檬酸159.341

25、59.42159.26159.38157.41160.04化合物化合物在在He气中气中的的热焓J/g在其他气体在其他气体中的中的热焓J/g己二酸己二酸102.81248.19萘唑啉硝酸啉硝酸盐40.7099.07硝酸硝酸钾20.4851.20含两个含两个结晶晶水的水的柠檬酸檬酸161.33372.68表表3-5 在在He气和其它气氛中的热焓值气和其它气氛中的热焓值2试样特性的影响试样特性的影响(1)试样用量试样用量试试样样用用量量是是一一个个不不可可忽忽视视的的因因素素。通通常常用用量量不不宜宜过过多多，因因为为过过多多会会使使试试样样内内部部传传热热慢慢、温温度度递递度度大，导致峰形扩大和分

26、辨力下降。大，导致峰形扩大和分辨力下降。例例如如试试样样用用量量对对NH4NO3的的相相变变温温度度和和相相变变热热焓焓的的影影响响。研研究究表表明明，随随着着试试样样用用量量的的增增大大，NH4NO3的的相相变变峰峰温温和和相相变变热热焓焓稍稍有有升升高高，见见表表3-6。表表3-6 试样用量对试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响相变温度和热焓的影响试样用量用量mg相相变峰温峰温Tm(K)标准准偏差偏差相相变热焓kJ/mol标准准偏差偏差2-328.5170.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.

27、01102-403.6540.36524.37220.02375405.0920.65324.41050.01818405.0280.57654.41740.0197经经研研究究，试试样样用用量量对对不不同同物物质质的的影影响响也也有有差差别别，有有时时试试样样用用量量对对热热焓焓值值呈呈现现不不规规律律的的影影响响。例例如如表表3-7列列出出试试样样用用量量对对Sn和和NaNO3熔融热焓的影响。熔融热焓的影响。表表3-7 试样用量对试样用量对Sn和和NH4NO3熔融热焓的影响熔融热焓的影响Sn的用量的用量mgSn的熔融的熔融热焓kJ/molNH4NO3的的用量用量mgNH4NO3的熔的熔融融

28、热焓kJ/mol37.20315.6367.30615.7297.22916.20147.141515.88207.332015.58507.174115.84(2)试样粒度试样粒度粒粒度度的的影影响响比比较较复复杂杂。通通常常由由于于大大颗颗粒粒的的热热阻阻较较大大而而使使试试样样熔熔融融温温度度和和熔熔融融热热焓焓偏偏低低，但但是是当当结结晶晶的的试试样样研研磨磨成成细细颗颗粒粒时时，往往往往由由于于晶晶体体结结构构的的歪歪曲曲和和结结晶晶度度的的下下降降也也可可导导致致相相类类似似的的结结果果。对对于于带带静静电电的的粉粉状状试试样样，由由于于粉粉末末颗颗粒粒间的静电引力使粉末形成聚集体

29、，也会引起熔融热焓变大。间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。总总之之，粒粒度度对对DSC峰峰的的影影响响比比较较大大，虽虽然然有有些些影影响响可可从从热热交交换换来来解解释释，但但是是粒粒度度分分布布对对温温度度的的影影响响还还无无圆圆满满的的解解释释，尚待进一步的研究。尚待进一步的研究。(3)试样的几何形状试样的几何形状在在高高聚聚物物的的研研究究中中，发发现现试试样样几几何何形形状状的的影影响响十十分分明明显显。例例如如用用一一定定重重量量的的试试样样（0.05mg）测测定定聚聚乙乙烯烯的的熔熔点点，当当试试样样厚厚度度从从1 m增增至至8 m时时，其其峰峰温温可可增增高高

30、1.7K，见见图图3-64。图图3-6 不同厚度试样的熔融吸收峰不同厚度试样的熔融吸收峰对对于于高高聚聚物物，为为了了获获得得比比较较精精确确的的峰峰温温值值，应应该该增增大大试试样样盘盘的的接接触触面面积积、减减小小试试样样的的厚厚度度并并采采用用慢慢的的升升温温速率。速率。(4)试样的热历史试样的热历史许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DSC曲线有较曲线有较大的影响。大的影响。大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有大部分的液晶化合物不仅具

31、有复杂的结晶相，而且还具有各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出。现以影响更为突出。现以 (CPHXOB)和和 (CHPPCH)为例加以说明。为例加以说明。 在加热熔融后以缓在加热熔融后以缓慢的速度冷却。然后测定它的升温慢的速度冷却。然后测定它的升温DSC曲线，见图曲线，见图3-7(1)所示。其相变温度为：所示。其相变温度为：图图3-7 CPHXOB的的DSC曲线曲线(1)缓慢冷缓慢冷却的试样却的试样 (2)快速快速冷却的试冷却的试样样 但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的

32、熔融峰，见图3-7(2)。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。 的相变温度为的相变温度为: 如如在在不不同同的的条条件件下下冷冷却却，可可发发现现它它会会产产生生复复杂杂的的多多晶晶现象，如图现象，如图3-8所示。所示。图图中中DSC曲曲线线(1)是是试试样样在在冷冷冻冻剂剂（液液氮氮或或干干冰冰）下下较较长长时时间间深深冻冻，其其熔熔点点为为30。曲曲线线(2)是是以以5/min的的冷冷却却速速率率冷冷却却并并冷冷至至5。发发现现在在15和和30处处分分别别有有两两个个相相转转变变过过程程，表表明明产产生生多多 晶晶 现现 象象 。 曲曲 线线 (3)是是 以

33、以2/min的的冷冷却却至至5。在在15和和17处处呈呈现现两两个个吸吸热热峰峰。原原在在30处处的的吸吸热热峰峰消消失失，说说明明形形成成了了低低温温多多晶晶相相。曲曲线线(4)则则是是以以1/min的的冷冷却却速速率率冷冷却却至至5，只只显显示示出出15处处的的熔熔融融峰峰，表表示示生生成成亚亚稳稳态态的的低低温温结结晶晶相相。从从这这两两个个例例子子，充充分分说说明明在在研研究究液液晶晶化化合合物物的的相相态态和和相相变变温温度度时时控控制制好好试试样样的的热热历历史史条条件件十十分分重重要要。通通常常在在热热分分析析之之前前，液液晶晶化化合合物物要要用用冷冷冻冻剂剂作作较较长长时时间间

34、的的深深冻冻处处理理，以以免免产产生生复复杂杂的的亚亚稳稳态态晶体结构。晶体结构。图图3-8 在不同冷却条件下在不同冷却条件下CHPPCH的的DSC曲线曲线(1)急冷和深冻；急冷和深冻；(2)冷却速率冷却速率5 C/min；(3)冷却速率冷却速率2 C/min；(4)冷却速率冷却速率1 C/min。(5)稀释剂稀释剂稀稀释释剂剂对对温温度度和和热热焓焓的的影影响响虽虽然然通通常常被被解解释释为为稀稀释释作作用用对对试试样样的的粒粒度度和和浓浓度度的的影影响响，其其实实稀稀释释剂剂的的性性质质也也起起着着很很大大的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，见表的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，

35、见表3-8。表表3-8稀释剂对己二酸热焓值的影响稀释剂对己二酸热焓值的影响稀稀释剂己二酸熔融己二酸熔融热焓J/g金金刚砂砂264.34氧化氧化铝118.93因因此此，选选择择稀稀释释剂剂要要慎慎重重，一一般般情情况况下下应应尽尽可可能能避避免免采采用。用。四四DSC的温度和量热校正的温度和量热校正为为了了能能得得到到精精确确的的数数据据，即即使使对对于于那那些些精精确确度度相相当当高高的的DSC仪，也必须经常进行温度和量热的校正。仪，也必须经常进行温度和量热的校正。1温度校正温度校正5与与DTA一一样样，DSC的的温温度度也也是是用用高高纯纯物物质质的的熔熔点点或或相相变变温温度度进进行行校校

36、核核的的，关关于于温温度度校校核核标标准准的的数数据据可可参参见见表表3-1。在在实实际际测测量量中中要要获获得得精精确确度度高高的的温温度度值值，还还必必须须采采取取下下列列措措施：施：确确定定熔熔点点的的方方法法 DSC的的温温度度通通常常是是以以高高纯纯铟铟进进行行校校核核的的，其其熔熔点点应应为为吸吸热热峰峰的的前前沿沿切切线线与与基基线线的的相相交交点点Ti，如如图图3-9所所示示，其其切切线线斜斜率率为为1/R0 dTp/dt（R0为为试试样样盘盘和和盘盘座座之之间的热阻，间的热阻，dTp/dt为程序升温速率）。为程序升温速率）。(2)因因此此，可可根根据据铟铟的的前前沿沿切切线线

37、斜斜率率来来确确定定待待测测试试样样的的熔熔点点，例例如如三三苯苯甲甲烷烷的的熔熔点点为为B点点，见见图图3-10，OB线线的的斜斜率率与与铟铟的的相相同同。试试样样盘盘和和盘盘座座要要求求接接触触良良好好，因因为为R0对对温温度度测测量量的的精精确确度度和和重重复复性性密密切切相相关关。如如果果试试样样盘盘和和盘盘座座不不干干净净或或者试样盘盘底不平整都会导致测定结果不重复。者试样盘盘底不平整都会导致测定结果不重复。图图3-9 高纯铟的熔融曲线高纯铟的熔融曲线 图图 3-10 三苯甲烷的熔融曲线三苯甲烷的熔融曲线 -为扫描基线；为扫描基线；为等温基为等温基线线 (3)试样盘在盘座上的位置应标

38、准化。试样盘在盘座上的位置应标准化。(4)应用应用N2作为净化气体，而不能用作为净化气体，而不能用He气。气。(5)试样用量要少并且恒定。试样用量要少并且恒定。(6)在在测测定定有有机机物物时时，应应尽尽量量采采用用有有机机标标准准物物进进行行校校核核，因为金属校准物具有较大的热导性。因为金属校准物具有较大的热导性。(7)试样的几何形状必须标准化。试样的几何形状必须标准化。2量热校正量热校正2DSC进行量热是以下列方程式为基础的：进行量热是以下列方程式为基础的： (3-28)式式中中：H热热焓焓；m试试样样质质量量；t0峰峰的的起起始始时时间间；te峰峰的的终终止止时时间间；T温温度度；K 校

39、校核核常常数（与温度有关的因子）。数（与温度有关的因子）。校校核核常常数数K 与与温温度度的的关关系系如如图图3-11所所示示。K 值值一一般般可可通过调节通过调节DSC仪达到线性化。仪达到线性化。图图3-11 校核常数校核常数K 与温度的关系与温度的关系1AgNO3；2Sn；3KNO3；4Ag2SO4；5CsCl；6K2SO4。设：设： (3-29), 则则(3-28)式可写成：式可写成： (3-30)式式中中： Q热热流流差差（DSC所所记记录录的的 Q是是时时间间的的函函数数）。如如果果(3-30)式式左左边边当当作作 H参参比比物物，右右边边为为 H测量，那那么么可引入常数可引入常数K

40、使两边相等，即得使两边相等，即得 (3-31)K值值可可通通过过已已知知材材料料的的相相变变热热焓焓值值进进行行校校核核。在在量量热热的的校校正正中中选选择择合合适适的的校校核核材材料料是是很很重重要要的的，目目前前推推荐荐作作为为DSC量量热热校校正正的的标标准准物物质质有有14种种（表表3-9），共有共有17个相转变温度，温度范围为个相转变温度，温度范围为0670。化合物化合物温度温度转变 HkJ/mol平均平均标准偏差准偏差性性质kJ/mol%H2O0m.p6.030.122.0AgI149p.t6.560.050.7In157m.p3.260.020.6RbNO3166p.t3.870

41、.020.6AgNO3168p.t2.270.010.3AgNO3211m.p12.130.080.7RbNO3225p.t3.190.010.4Sn232m.p7.190.030.4Bi272m.p11.090.121.1表表3-9 DSC量热校正的标准物质量热校正的标准物质RbNO3285p.t1.290.010.5NaNO3306m.p15.750.110.7Pb327m.p4.790.071.4Zn419m.p7.100.040.6AgSO4426p.t15.900.161.0CsCl476p.t2.900.031.0LiSO4576p.t24.460.070.3K2CrO4668p.

42、t6.790.101.5表表3-9 DSC量热校正的标准物质（续）量热校正的标准物质（续）注注：m.p熔熔点点；p.t多多晶晶转转变变；易易分分解；解；具有吸湿性；具有吸湿性；基线校正困难。基线校正困难。五热焓和比热的测定五热焓和比热的测定热热焓焓和和比比热热都都是是重重要要的的热热力力学学参参数数，特特别别是是热热焓焓，他他不不仅仅与与物物质质的的相相变变有有关关，而而且且还还涉涉及及化化学学反反应应、物物质质的的分分解解、键键的的断断裂裂等等等等，因因此此测测定定这这两两个个热热力力学学参参数数具具有有很很重重要要的的意意义义。对对于于定定量量量量热热，它它们们也也都都是是DSC测定的主要

43、对象。测定的主要对象。1热焓的测定热焓的测定差差示示扫扫描描量量热热仪仪直直接接记记录录的的是是热热流流量量随随时时间间变变化化的的曲曲线线，该该曲曲线线与与基基线线所所构构成成的的峰峰面面积积与与热热焓焓成成正正比比。为为了了测测定定热热焓焓值值，首首先先要要确确定定峰峰面面积积。确确定定方方法法大大致致有有三种，如图三种，如图3-12图图3-12 DSC峰面积的确定方法峰面积的确定方法 所所示示。如如果果峰峰的的前前后后基基线线有有变变化化，要要正正确确确确定定是是不不大大容容易易的的，对对于于复复杂杂的的峰峰形形就就更更难难了了。近近年年来来，随随着着计计算算机机和和编编程程迅迅速速发发

44、展展，新新型型的的DSC仪仪都都带带有有特特定定的的程程序序，计计算算机机可可以以精精确确而而简简便便地地计计算算峰峰面面积积、比比热热、热热函函，并并可可对化学反应进行动力学计算处理。对化学反应进行动力学计算处理。现将现将DSC测定热焓的几个应用实例列举如下：测定热焓的几个应用实例列举如下：络合物的分解热焓络合物的分解热焓近近年年来来，已已研研究究了了许许多多过过渡渡金金属属元元素素络络合合物物的的热热分分解解反反应应。人人们们企企图图通通过过分分解解热热焓焓和和络络合合物物结结构构之之间间的的关关系系来来推推断断键键的的性质与键的相对强弱。性质与键的相对强弱。Beech等等7分析了下列分解

45、反应的分析了下列分解反应的DSC曲线（图曲线（图3-13）：）：图图3-13 ML2X2分解反应的分解反应的DSC曲线曲线图图 3-13中中 ：(a+b)=ML2X2的的分分解解热热焓焓；Ti反反应应开开始始温温度；度；反反 应应 终终 了了温度。温度。 式中：式中：L有机配位体；有机配位体；X卤素。卤素。当试样盘中盛有试样时，试样所吸收的热量当试样盘中盛有试样时，试样所吸收的热量=m反应物反应物Cp反应物。反应分解出的配位体质量和比热分别为反应物。反应分解出的配位体质量和比热分别为mL和和CpL。于是总的吸收量于是总的吸收量=(a+b+c+d)。在在Ti处的焓变为：处的焓变为： (3-36

46、在在T处的焓变为：处的焓变为： HT= HTi+(T-Ti)m产物产物Cp产物产物+mLCpL-m反应物反应物Cp反应物反应物 (3-37)由于由于 (T-Ti)m产物产物Cp产物产物=0.5d (3-38)m产物产物Cp产物产物+0.5mLCpL (T-Ti)mLCpL=0.5(Tf-Ti)mLCpL (3-39) (T-Ti)m反应物反应物Cp反应物反应物=0.5(b+c+d) (3-40)和，和， 因此可得因此可得 (3-41)他他们们研研究究了了L为为吡吡啶啶、甲甲基基吡吡啶啶、喹喹啉啉、吡吡嗪嗪、嘧嘧啶啶和和苯苯胺胺的的MX2Ln型型过过渡渡元元素素络络合合物物，并并根根据据络络合合

47、物物结结构构中中各各组组分分之之间间的的位位阻阻因因素素和和键键、键键的的相相对对强强弱弱对对所所测测定定的的分分解解热热焓焓进进行了解释。行了解释。-丙丙烯烯基基氯氯化化钯钯二二聚聚物物的的结结构构如如图图3-14所所示示。经经DSC测测定定，钯与丙烯基之间钯与丙烯基之间键的离解能为键的离解能为236.6kJ/mol8。图图3-14 -丙烯基氯化钯二聚物丙烯基氯化钯二聚物化合物的生成热化合物的生成热Ashcroft等等9利利用用DSC测测定定了了下下列列反反应应在在360下下的的反反应应热热效应：效应：Au2O3(固固) 2 Au(固固) + O2（气）气） 3 （42）并并且且还还对对Au

48、2O3（固固）的的热热容容量量进进行行了了测测定定，再再结结合合Au和和O的的热热容容量量数数据据，即即可可计计算算出出该该反反应应在在25下下的的分分解解热热焓焓，从从而得到而得到Au2O4（固）的标准生成热固）的标准生成热 H f 0为为 13 2.5kJ/mol。2比热的测定比热的测定由由于于DSC的的灵灵敏敏度度高高、热热响响应应速速度度快快和和操操作作简简便便，所所以以对对比比热热的的测测定定最最为为适适用用。在在DSC中中，试试样样是是处处在在线线性性的的程程序序温温度度控控制制下下，流流入入试试样样的的热热流流速速率率是是连连续续测测定定的的，并并且且所所测测定定的的热热流流速速

49、率率dH/dt是是与与试试样样的的瞬瞬间间比比热热成成正正比比，因因此此热热流流速速率率可用下列方程式表示：可用下列方程式表示： (3-43)式中：式中：m试样质量；试样质量；Cp试样比热。试样比热。试试样样的的比比热热即即可可通通过过(3-43)式式测测定定。在在比比热热的的测测定定中中通通常常是是以以蓝蓝宝宝石石作作为为标标准准物物质质，其其数数据据已已精精确确测测定定，可可从从手手册册查查到到不不同同温温度度下下比比热热值值。精精确确测测定定试试样样比比热热数数据据的的具具体体方方法法如如下下：首首先先测测定定空空白白基基线线，即即空空试试样样盘盘的的扫扫描描曲曲线线。然然后后在在相相同

50、同条条件件下下使使用用同同一一个个试试样样盘盘依依次次测测定定蓝蓝宝宝石石和和试试样样的的DSC曲曲线线，所得结果如图所得结果如图3-15所示。所示。图图3-15 测定比热的测定比热的DSC曲线曲线示意图示意图(1)空白；空白；(2) 蓝宝石；蓝宝石；(3) 试样试样图图3-16 石英的比热测定石英的比热测定石英；石英；-蓝宝石。蓝宝石。 可通过下列方程式求出试样在任一温度下的比热：可通过下列方程式求出试样在任一温度下的比热： 3-44)Cp 、m 、y 分分别别为为蓝蓝宝宝石石的的比比热热、质质量量和和蓝蓝宝宝石石与与空空白白曲曲线线之之间间的的y轴轴量量程程差差，而而Cp、m和和y分分别别

51、为为试试样样的的相相应应值。值。测测定定结结果果表表明明，此此法法的的准准确确度度与与经经典典的的绝绝热热量量热热法法比比较较接接近近。为为了了精精确确测测定定，应应选选用用高高灵灵敏敏度度和和快快的的升升温温速速率率，并并且且 试试 样样 形形 状状 应应 与与 蓝蓝 宝宝 石石 相相 同同 。 例例 如如 ， 测测 定定 石石 英英 在在430630的的比比热热时时，选选用用的的灵灵敏敏度度为为4.18mJ/s，升升温温速速率率为为20/min，测测得得的的DSC曲曲线线如如图图3-16所所示示。根根据据图图中中标标准准蓝蓝宝宝石石的的比比热热数数据据，即即可可计计算算出出石石英英在在57

52、3 转转变变区区的比热。的比热。六应用六应用鉴鉴于于DSC能能定定量量地地量量热热，灵灵敏敏度度高高和和工工作作温温度度可可以以很很低低，所所以以它它的的应应用用很很宽宽，特特别别适适用用于于高高分分子子、液液晶晶、食食品品工工业业、医药和生物等医药和生物等领域的研究工作。领域的研究工作。1相图相图在在研研究究二二元元或或多多元元体体系系的的相相态态结结构构时时，首首先先要要测测定定的的是是相相图图。例例如如研研制制新新型型的的合合金金材材料料还还是是配配制制混混合合液液晶晶都都需需要要通通过过相相图图来来了了解解组组成成和和相相态态结结构构之之间间的的关关系系，从从而而找找出出合合乎乎要要求

53、求的的相相态态结结构构。相相图图通通常常可可利利用用DTA或或DSC进进行行测测定定。虽虽然然DSC的的最最高高温温度度为为720左左右右，不不如如DTA高高，但但是是它它有有利利于于低低温温测测定定。DSC的的重重要要特特点点是是不不仅仅可可测测定定温温度度-组组成成图图，而而且且还还可可测测定定热热焓焓-组组成成图图，这这对对进进一一步步确确定定混混合合体体系系相相态态结结构构是是十分有用的。十分有用的。现现以以三三苯苯甲甲烷烷与与反反式式二二苯苯乙乙烯烯混混合合体体系系为为例例来来说说明明DSC测测定定相相图图的的方方法法（图图3-17）5。首首先先测测定定纯纯组组分分和和不不同同混混合

54、合组组分分的的DSC熔熔融融曲曲线线。纯纯组组分分的的三三苯苯甲甲烷烷和和反反式式二二苯苯乙乙烯烯都都只只有有一一个个熔熔融融峰峰（图图3-17(1)、(2)），而而它它们们的的混混合合组组分分都都具具有有两两个个熔熔融融峰峰：一一个个是是低低共共熔熔混混合合物物的的熔熔融融峰峰；另另一一个个是是过过量量组组分分的的熔熔融融峰峰（图图3-17(3)、(4)）。然然后后根根据据这这些些熔熔融融温温度度和和熔熔融融热热焓焓值值可可作作出出熔熔融融热热焓焓-组组成成图图和和温温度度-组组成成图图（图图3-17(5)、(6)）。从从图图3-17(5)可可看看到到利利用用低低共共熔熔混混合合物物的的熔熔

55、融融热热焓焓和和组组成成作作图图，可可求算出混合体系的低共熔点。求算出混合体系的低共熔点。图图3-17 三苯甲烷三苯甲烷(A)和反式二苯乙烯和反式二苯乙烯(B)的二元相图的二元相图1纯三苯甲烷；纯三苯甲烷；2纯反式二苯乙烯；纯反式二苯乙烯；30.917mol三苯甲烷三苯甲烷+0.083mol反式二苯乙烯；反式二苯乙烯；40.07mol三苯甲烷三苯甲烷+0.93mol反式二苯乙烯；反式二苯乙烯；5低共熔混合物的热焓低共熔混合物的热焓组成图；组成图；6温度温度组成图。组成图。Griffin等等10测定了下列液晶的二元相图：测定了下列液晶的二元相图：它它们们的的温温度度-组组成成图图和和热热焓焓-组

56、组成成图图分分别别示示于于图图3-18和和图图3-19。从从温温度度-组组成成图图可可看看到到该该混混合合体体系系形形成成了了固固态态化化合合物物，并并伴伴有有两两个个低低共共熔熔点点。这这种种化化合合物物的的形形成成可可从从热热焓焓-组组成成图图得得到到进进一一步步的的确确认认。因因为为在在组组成成50%摩摩尔尔处处的的过过量量组组分分的的熔熔融融热热焓焓值值出出现现最最大大值值和和低低共共熔熔混混合合物物的的熔熔融融热热焓焓显显示示出最小值的趋势。出最小值的趋势。图图3-18 NDOB(A)和和POEBA(B)的温度的温度-组成相图组成相图图图3-19 NDOB(A)和和POEBA(B)的

57、热焓的热焓-组成图组成图1总热焓；总热焓；2过量组分的熔融热焓；过量组分的熔融热焓；3SA-I的相变热焓；的相变热焓；4低共熔混合物的熔低共熔混合物的熔融热焓。融热焓。 体体系系形形成成了了固固态态化化合合物物，并并伴伴有有两两个个低低共共熔熔点点。这这种种化化合合物物的的形形成成可可从从热热焓焓-组组成成图图得得到到进进一一步步的的确确认认。因因为为在在组组成成50%摩摩尔尔处处的的过过量量组组分分的的熔熔融热焓值出现最大值和低共熔混合物的熔融热焓显示出最小值的趋势。融热焓值出现最大值和低共熔混合物的熔融热焓显示出最小值的趋势。近近年年来来，由由于于对对各各种种混混合合体体系系的的相相图图作

58、作了了大大量量的的研研究究工工作作，引引起起了了人人们们对对二二元元混混合合体体系系的的低低共共熔熔性性质质的的重重视视。有有关关二二元元混混合合体体系系的的熔熔融融性性质质与与组成组成之间的关系可从相边界条件的物料平衡原理作如下分析组成组成之间的关系可从相边界条件的物料平衡原理作如下分析11： () 和和 ()和和混混合合体体系系的的相相图图如如图图3-20所所示示。低低于于Te，该该二二元元体体系系将将形形成成固固体体，在在这这固固体体中中，组组分分和和组组分分分分别别以以纯纯固固体体K1和和K2存存在在着着。在在x1 xe时时，固固相相在在T=Te处处发发生生部部分分的的等等温温熔熔融融

59、，形形成成一一个个具具有有组组分分和和组组分分的的向向列列相相(N)与与过过量量结结晶晶组组分分(K1)组组成成的的混混合合体体系系；当当T Te时时，过过量量的的K1将将继继续续熔熔化化，直直到到Tf，全全部部熔熔化化形形成成向向列列相相。显显然然Tf是是x1的的函函数数，从从x1=xe的的Tf=Te变变到到x1=1的的Tf=T1。在在x1 xe时时，二二元元混混合合体体系系是是由由向向列列相相N和和过过量量的的K2所所组组成成。二二元元混混合合体体系系的的DSC熔熔融融曲曲线线如如图图3-21所所示示。它它表示在表示在Te处低共熔组分的等温熔融和处低共熔组分的等温熔融和TeTf时过量组分的

60、逐渐熔融过程。时过量组分的逐渐熔融过程。根据相边界条件的物料平衡原理可得出：根据相边界条件的物料平衡原理可得出：(1) 低共熔组分的热焓低共熔组分的热焓x1=xe在在xe处处固固相相总总是是由由n1e摩摩尔尔的的组组分分和和n2e摩摩尔尔的的组组分分所所组组成成的的，熔熔融融时时它它们们直直接接熔熔化化成成向向列列相相混混合合物。低共熔混合物的熔融热焓物。低共熔混合物的熔融热焓Le可表示为：可表示为：Le (3-45)图3-20 形形成成低低共共熔熔混混合合物物的二元体系的温度的二元体系的温度-组成成图图3-21 二二元元混混合合体体系系DSC熔融曲熔融曲线示意示意图1低低共共熔熔组分分；2过

61、量量组分。分。式式中中：L1纯纯组组分分的的熔熔融融热热焓焓；L2纯纯组组分分的的熔熔融热焓。融热焓。如果如果(3-45)式除以总的摩尔数式除以总的摩尔数(n1e+n2e)，即得即得 式中：式中：Lex1=xe时低共熔混合物的摩尔熔融热焓。时低共熔混合物的摩尔熔融热焓。x1 xe (3-48)(3-47)(3-46)式中：式中：Leut低共熔混合物的摩尔熔融热焓。低共熔混合物的摩尔熔融热焓。x1 xe (3-49)在在二二元元混混合合体体系系中中低低共共熔熔混混合合物物的的熔熔融融热热焓焓Leut的的变变化化情情况况从从图图3-20可可清清楚楚看看到到：自自x1=0开开始始，随随x1的的增增大

62、大，Leut增增大大，直直到到x1=xe时时Leut达达到到最最大大值值，即即Leut=Le，然然后后又又线性地下降，当线性地下降，当x1=1时时Leut=0。(2)过量组分的熔融热焓过量组分的熔融热焓当当x1 xe (3-50)当当x1 xe (3-51)式中：式中：Lex过量组分的摩尔熔融热焓。过量组分的摩尔熔融热焓。(3)总的熔融热焓总的熔融热焓 (3-52)因此，通过相边界条件的物料平衡原理可根据纯组分的熔融热因此，通过相边界条件的物料平衡原理可根据纯组分的熔融热焓和混合物体系的组成计算低共熔混合物和过量组分的熔融热焓和混合物体系的组成计算低共熔混合物和过量组分的熔融热焓。焓。在瞬间熔

63、融性质的研究中，由于在瞬间熔融性质的研究中，由于dQ/dT与与DSC讯号强度成正比，讯号强度成正比，因此可根据下列方程式计算出因此可根据下列方程式计算出x1 xe时任何时任何x值的值的dQ/dT值：值：当当x1 xe 另外，对比理论计算的和实验测定的另外，对比理论计算的和实验测定的DSC曲线，表明二元混曲线，表明二元混合体系的相变温度合体系的相变温度Te和和Tf值都比较相近。值都比较相近。(3-53)2纯度测定纯度测定在在化化学学与与化化学学工工业业中中，为为了了控控制制各各种种化化学学产产品品和和化化学学药药品品的的质质量量，纯纯度度分分析析是是很很重重要要的的。根根据据试试样样和和杂杂质质

64、的的性性质质，纯纯度度分分析析的的方方法法可可以以是是各各种种各各样样的的。通通常常使使用用的的传传统统化化学学分分析析方方法法由由于于比比较较复复杂杂和和费费时时已已逐逐步步被被仪仪器器分分析析法法所所替替代代。由由于于差差示示扫扫描描量量热热法法具具有有快快速速、精精确确、试试样样用用量量少少以以及及能能测测定定物物质质的的绝绝对对纯纯度度等等优优点点，近近年年来来已已广广泛泛应应用用于于无无机机物物、有有机机物物和和药物的纯度分析。药物的纯度分析。用用DSC测测定定纯纯度度的的方方法法1966年年以以前前就就提提出出来来了了，后后来来有有许许多多研研究究者者对对数数百百种种物物质质进进行

65、行了了测测定定并并证证实实DSC用用于于纯纯度度分分析析是是有效的，于是推荐它作为纯度分析的一种新的实验手段。有效的，于是推荐它作为纯度分析的一种新的实验手段。(1) 基本原理基本原理DSC测测定定纯纯度度是是根根据据熔熔点点或或凝凝固固点点下下降降来来确确定定杂杂质质总总含含量量的的，基本原理是以基本原理是以Vant Hoff方程式为依据：方程式为依据： (3-54)式中：式中：Tm平衡时含杂质样品的熔点；平衡时含杂质样品的熔点；T0平衡时平衡时纯样品的熔点；纯样品的熔点；R气体常数；气体常数； Hf0纯样品的熔融纯样品的熔融热焓；热焓；x2样品中所含杂质的摩尔数。样品中所含杂质的摩尔数。此

66、式表示凝固点下降与杂质含量之间的关系。此式表示凝固点下降与杂质含量之间的关系。图图3-22 纯度对苯甲酸纯度对苯甲酸 熔融峰的影响熔融峰的影响 用用DSC测定物质纯度时，样品的纯度对测定物质纯度时，样品的纯度对DSC曲线的峰高和峰曲线的峰高和峰宽有明显的影响。例如不同纯度的苯甲酸所测得的宽有明显的影响。例如不同纯度的苯甲酸所测得的DSC曲线曲线差别很大，如图差别很大，如图3-22所示。因此，对比峰形可简便地估计样所示。因此，对比峰形可简便地估计样品的纯度。品的纯度。为了精确测定样品中杂质含量，就要应用为了精确测定样品中杂质含量，就要应用(3-54)式，但是应式，但是应用此式要求知道纯样品的熔点

67、和熔融热焓。关于纯样品的熔用此式要求知道纯样品的熔点和熔融热焓。关于纯样品的熔点可通过下列方法求得：点可通过下列方法求得：令样品在熔化过程中的熔融分数令样品在熔化过程中的熔融分数F为：为： (3-55)式中：式中：TS熔化过程中样品的温度。熔化过程中样品的温度。从图从图3-23可清楚看到液相杂质浓度与熔融分数可清楚看到液相杂质浓度与熔融分数F以及以及TS与与1/F的关系。的关系。 图图3-23液相杂质浓度与熔融分数以及液相杂质浓度与熔融分数以及TS与与1/F的关系的关系(3-55)式可写成式可写成 (3-56)将将(3-54)式代入式代入(3-56)式，即式，即得得 (3-57)TS1/F图为

68、一直线。利用外推法可求出图为一直线。利用外推法可求出1/F=0时的纯样品熔点时的纯样品熔点T0，从从直直线线斜斜率率 （假假设设 Hf0与与温温度度和和杂杂质质无无关关）可可算算出出x2。在用在用DSC测定纯度时，必须满足测定纯度时，必须满足Vant Hoff方程所要求的条件：方程所要求的条件：l样品和杂质形成低共熔体，而不能形成固熔体；样品和杂质形成低共熔体，而不能形成固熔体；l在在液液相相中中样样品品和和杂杂质质应应互互溶溶为为一一理理想想溶溶液液，即即其其活活度度系系数数为为1；l杂质浓度小，即溶液为稀溶液；杂质浓度小，即溶液为稀溶液；l固相和液相应处于热力学平衡状态。固相和液相应处于热

69、力学平衡状态。l另另外外，杂杂质质应应该该不不挥挥发发、不不分分解解、不不离离解解、不不缔缔合合以以及及不不与与样品发生化学反应。样品发生化学反应。(2) 测定方法测定方法用用DSC测定纯度的方法有下列几种：单峰法即动态测定纯度的方法有下列几种：单峰法即动态DSC法、多法、多峰法即步进峰法即步进DSC法以及双峰法。法以及双峰法。单峰法单峰法图图3-24 测定纯度的测定纯度的DSC曲线图曲线图3-25 TS1/F曲线曲线根根据据样样品品熔熔融融的的DSC曲曲线线（图图3-24），从从整整个个峰峰面面积积ABC求求出出 Hf。在在DSC曲曲线线上上选选择择数数点点，分分别别求求算算出出它它们们的的

70、TS和和F值值，例例如如E点点的的温温度度可可根根据据纯纯铟铟熔熔融融峰峰的的前前沿沿切切线线斜斜率率确确定定为为TS(E)，E点点的的峰峰面面积积为为ADE，其其熔熔融融分分数数F=ADE/ABC。根根据据(3-57)式式，作作出出TS1/F图图，由由于于它它一一般般不不是是直直线线，因因此必须要用一个校正因子此必须要用一个校正因子 进行修正才能得到直线，即进行修正才能得到直线，即(3-58)如如图图3-25所所示示。该该直直线线的的外外延延相相交交点点为为T0，斜斜率率为为-RT02x/ Hf。从从斜斜率率就就可可计计算算出出样样品品中中所所含含杂杂质质的的摩摩尔尔数数。这种校正方法的相对

71、误差可达这种校正方法的相对误差可达10%左右。左右。利利用用单单峰峰法法测测定定纯纯度度，所所测测样样品品的的纯纯度度要要求求不不低低于于97%。样品纯度高于样品纯度高于99%可得到较高准确性。可得到较高准确性。多峰法多峰法为为了了改改进进单单峰峰法法所所存存在在的的缺缺点点，Staub等等12提提出出了了多多峰峰法法。该该法法采采用用步步进进升升温温技技术术，在在平平衡衡条条件件下下分分步步完完成成熔熔化化过过程程。DSC所所记记录录的的是是样样品品从从熔熔融融前前到到熔熔化化完完的的各各步步熔熔融融峰峰，见见图图3-26。各各个个峰峰（扣扣除除空空白白）的的总总和和为为 Hf，由由此此可可

72、求求出出F值值。如如果果所所有有DSC的的灵灵敏敏度度高高，根根据据(3-57)式式所所作作的的TS1/F图图应应为为一直线，不需要用校正因子进行修正。一直线，不需要用校正因子进行修正。图图3-26 多峰法测定纯度的多峰法测定纯度的DSC曲线曲线 多峰法的精确度比较高，而且可测定杂质的含量高达多峰法的精确度比较高，而且可测定杂质的含量高达10%。双峰法双峰法Gray等等13在多峰法的基础上又提出了一种既省时间又便于在多峰法的基础上又提出了一种既省时间又便于计算的双峰法。该法只测定多峰法最后几个峰，如图计算的双峰法。该法只测定多峰法最后几个峰，如图3-27所所示。通常取最后第二和第三两个相邻峰，

73、因为它们的峰面积示。通常取最后第二和第三两个相邻峰，因为它们的峰面积大，峰面积相差也大，这样误差较小。具体计算公式如下：大，峰面积相差也大，这样误差较小。具体计算公式如下： (3-59) (3-60)式中：式中：T0纯样品的熔点；纯样品的熔点；Tn-1与第与第n-1峰相应的温度；峰相应的温度；An-1第第n-1峰的峰面积；峰的峰面积；An-2第第n-2峰的峰面积；峰的峰面积；x2杂质的摩尔数；杂质的摩尔数；M样品的分子量。样品的分子量。双双峰峰法法的的另另一一个个优优点点是是与与 Hf无无关关。虽虽然然在在(3-57)式式假假定定 Hf是是一一个个常常数数，实实际际上上它它是是随随着着杂杂质质

74、含含量量的的增增加加而而下下降降的的。以以含含有有苯苯酰酰胺胺杂杂质质的的菲菲那那西西汀汀为为例例，可可看看到到杂杂质质含含量量对对 Hf值值的的影影响响，见见图图3-28。从从图图中中还还可可以以看看出出由由单单峰峰法法计计算算的的 Hf值值要要比比多多峰峰法法的的低低得得多多，这这是是由由于于前前者者未未能能检测到早期熔融的热效应。检测到早期熔融的热效应。总总之之，DSC测测定定纯纯度度是是一一种种很很简简便便的的分分析析方方法法，上上面面介介绍的三种方法只要选择好实验条件都可得到满意的结果。绍的三种方法只要选择好实验条件都可得到满意的结果。图图3-28 苯酰胺杂质含量对菲那西汀苯酰胺杂质

75、含量对菲那西汀 Hf的影响的影响1单峰法；单峰法；2多峰法多峰法 (3) 影响因素影响因素DSC测测定定纯纯度度的的影影响响因因素素是是很很多多的的，大大致致有有下下列列几几个个方方面面：测定方法、仪器因素、试样性质、实验条件和测定方法。测定方法、仪器因素、试样性质、实验条件和测定方法。测定方法测定方法在在前前面面介介绍绍三三种种DSC测测定定纯纯度度方方法法时时已已提提及及它它们们的的优优缺缺点点。最最近近，Kiss等等14对对这这三三种种方方法法作作了了研研究究，认认为为在在许许多多情情况况下下单单峰峰法法中中的的试试样样并并没没有有完完全全处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态。他他们们还

76、还用用含含有有苯苯酰酰胺胺杂杂质质的的菲菲那那西西汀汀进进行行了了纯纯度度分分析析，并并对对双双峰峰法法和和多多峰峰法法作作了了对对比比，研研究究结结果果表表明明：双双峰峰法法所所用用分分析析时时间间为为1520分分钟钟，误误差差大大约约100%。多多峰峰法法（6个个峰峰）所所用用分分析析时时间间为为3040分分钟钟，误误差差大大约约20%。并并且且分分析析所所花花费费的的时时间间与与杂质含量有关。杂质含量有关。经分析对比，认为选用经分析对比，认为选用56个峰的多峰法在省时和提高精确性个峰的多峰法在省时和提高精确性方面是最好的。对于多峰法，要根据样品中的杂质含量确定方面是最好的。对于多峰法，要

77、根据样品中的杂质含量确定每个峰的温度间隔。为了确保达到热平衡状态应适当延长每每个峰的温度间隔。为了确保达到热平衡状态应适当延长每个峰的时间，才能提高精确性。个峰的时间，才能提高精确性。仪器因素仪器因素主要是主要是DSC的灵敏度。多峰法所要求的灵敏度比单峰法高，只的灵敏度。多峰法所要求的灵敏度比单峰法高，只有在较高灵敏度下才能检测到试样的早期熔融热效应，否则有在较高灵敏度下才能检测到试样的早期熔融热效应，否则TS1/F图仍然不是直线。图仍然不是直线。试样的性质试样的性质对于单峰法，杂质含量不能超过对于单峰法，杂质含量不能超过3%，一般为，一般为12%，而多峰法，而多峰法和双峰法可高达和双峰法可高

78、达10%。在在DSC纯度分析中，杂质与样品形成固熔体是最隐蔽的误差来纯度分析中，杂质与样品形成固熔体是最隐蔽的误差来源，往往使测定结果偏低，例如苯源，往往使测定结果偏低，例如苯噻吩固熔体体系，如表噻吩固熔体体系，如表3-10所示，随着噻吩含量的增大，分析结果越偏低。所示，随着噻吩含量的增大，分析结果越偏低。加入加入噻吩吩mol%噻吩的吩的测量量值mol%Tm K0.100.05278.50.530.36278.11.150.42277.71.900.61277.22.420.82276.6表表3-10 苯苯噻吩体系的分析结果噻吩体系的分析结果根据相边界和相图知识，对于一对化学性质和结构相类似根

79、据相边界和相图知识，对于一对化学性质和结构相类似的材料，可以预期它们会形成一定程度的固熔体。从其相的材料，可以预期它们会形成一定程度的固熔体。从其相图来看，低共熔混合物并不延伸到两端的纯组分，因此在图来看，低共熔混合物并不延伸到两端的纯组分，因此在杂质含量较低的情况下形成固熔体的可能性要大得多。杂质含量较低的情况下形成固熔体的可能性要大得多。在实际中，杂质通常是由化学处理、化学反应和纯化过程在实际中，杂质通常是由化学处理、化学反应和纯化过程带来的，它们大多是样品的原材料或同系物，在化学性质带来的，它们大多是样品的原材料或同系物，在化学性质和结构上往往相类似，因此对大多数样品固熔体的形成应和结构

80、上往往相类似，因此对大多数样品固熔体的形成应给予高度重视。给予高度重视。由由于于影影响响DSC测测定定纯纯度度的的因因素素是是多多方方面面的的，而而且且比比较较复复杂杂。为为了了获获得得精精确确和和可可靠靠的的数数据据，必必须须选选择择最最佳佳实实验验条条件件，并并且且尽尽可可能能与与其其他他分分析析方方法法进进行行对对比比。若若可可以以采采用用的的话话，DSC测测定纯度是最为简便的一种方法。定纯度是最为简便的一种方法。实验条件实验条件实实验验中中，应应保保证证试试样样盘盘、盘盘座座和和样样品品池池的的洗洗净净。试试样样用用量量应应当当小小。因因为为试试样样用用量量大大会会影影响响热热传传导导

81、，例例如如粉粉状状试试样样往往往往因因用用量量大大引引起起热热绝绝缘缘，导导致致高高的的纯纯度度值值，甚甚至至超超过过100%。为为了了保保证证达达到到热热力力学学的的平平衡衡状状态态，通通常常采采用用慢慢的的升升温温速速率率（约约0.05K/s）。如如果果升升温温速速率率快快会会降降低低纯纯度度值值。通通常常分分析析大大颗颗粒粒的的试试样样得得到到较较低低的的纯纯度度值值，这这是是由由于于试试样样中中产产生生热热量量梯梯度度引引起起的的。有有的的试试样样由由于于静静电电作作用用而而形形成成聚聚集集体体以以致致纯纯度度值值增增大大，因因此此不不同同的的物物质质粒粒度度的的影影响响也也各各不不相

82、相同同。总总之之，粒粒度度的的影响是由试样中热量转换和传导引起的。影响是由试样中热量转换和传导引起的。第二部分第二部分 DSC在高聚物领域中的应用在高聚物领域中的应用近近二二十十年年来来，高高聚聚物物的的发发展展突突飞飞猛猛进进。许许多多金金属属制制品品和和部部件件已已由由高高聚聚物物所所替替代代，例例如如1975年年大大约约每每辆辆汽汽车车用用高高聚聚物物80公公斤斤，据据估估计计1985年年可可达达280公公斤斤。除除了了工工业业应应用用外外，高高聚聚物物还还应应用用于于生生物物医医学学工工程程，制制造造各各种种生生物物功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。功能器官。现在高聚物不断地有新的

83、应用。为为了了研研制制新新型型的的高高聚聚物物与与控控制制高高聚聚物物的的质质量量和和性性能能，测测定定高高聚聚物物的的熔熔融融温温度度、玻玻璃璃化化转转变变温温度度、混混合合物物和和共共聚聚物物的的组组成成、热热历历史史以以及及结结晶晶度度等等是是必必不不可可少少的的。在在这这些些参数的测定中参数的测定中DSC是主要的分析工具。是主要的分析工具。1 热历史和机械历史对高聚物性能的影响热历史和机械历史对高聚物性能的影响高高聚聚物物的的物物理理性性能能是是与与它它的的结结晶晶状状态态密密切切相相关关的的，由由于于结结晶晶状状态态受受热热历历史史的的影影响响，因因此此可可以以通通过过热热历历史史来

84、来控控制制高高聚聚物物的的性性能能。一一般般来来说说，高高聚聚物物从从熔熔融融状状态态开开始始的的冷冷却却速速度度越越快快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。聚聚酯酯在在不不同同热热处处理理条条件件下下的的DSC曲曲线线如如图图3-29-1所所示示。急急冷冷处处理理的的聚聚酯酯在在77有有一一个个玻玻璃璃化化转转变变温温度度，并并且且可可根根据据玻玻璃璃化化转转变变温温度度和和熔熔融融温温度度之之间间的的结结晶晶峰峰来来估估算算无无定定形形态态形形成成的程度。的程度。图图3-29-1 热历史对聚酯影响的热历史对聚酯影响的DSC曲线曲线 1.

85、 20 C/min冷却；冷却；2急冷处理。急冷处理。图图3-29-2 不同温度热处理对不同温度热处理对PET DSC曲线的影响曲线的影响由由图图3-29-2不不同同温温度度热热处处理理对对PET DSC曲曲线线可可以以看看到到，各各DSC曲曲线线均均呈呈现现二二重重熔熔融融峰峰，第第一一个个熔熔融融峰峰的的温温度度随随着着热热处处理理温温度度的的升升高高而而升升高高，均均出出现现在在比比热热处处理理温温度度稍稍高高的的温温度度下下，第第二二个个熔熔融融峰峰的的温温度度也也随随热热处处理理温温度度的的升升高高略略有有升升高高，以以上上结结果果表表明明随随着着热热处处理理温温度度的的升升高高，PE

86、T的的结结晶晶进进一步完善。一步完善。图图3-29-3 不不同同热热处处理理时时间间 对对 PET DSC曲曲线线的的影响影响从从120下下不不同同热热处处理理时时间间对对PET DSC曲曲线线可可以以看看出出，各各DSC曲曲线线均均出出现现二二重重熔熔融融峰峰，但但熔熔融融峰峰的的温温度度范范围围未未出出现现明明显显的的变变化化，只只是是热热处处理理时时间间的的延延长长熔熔融融峰峰的的面面积积增增大大，这这显显然与然与PET结晶的完善程度有关。结晶的完善程度有关。对对于于高高聚聚物物，热热历历史史和和机机械械历历史史的的影影响响是是很很难难分分开开的的，因因为为机机械械处处理理往往往往伴伴有

87、有热热处处理理的的过过程程。DSC可可检检测测出出高高聚聚物物在在经经过过不不同同的的热热处处理理和和机机械械处处理理后后的的差差别别，例例如如用用浇浇注注和和吹吹制制法法得得到到的的高高密密度度聚聚乙乙烯烯薄薄膜膜就就有有着着明明显显差差别别的的DSC曲曲线线，见见图图3-30，这这两两条条曲曲线线表表示示出出浇浇注注薄薄膜膜的的熔熔点点要要比比吹吹制制的的低低，而而且且结结晶度大约也要低晶度大约也要低10%。图图3-30 高密度聚乙烯薄膜的高密度聚乙烯薄膜的DSC曲线曲线1.浇注；浇注；2吹制。吹制。 图图4 -31 未拉伸处理和拉伸处理未拉伸处理和拉伸处理PET纤维纤维的曲线随氨处理时间

88、的变化的曲线随氨处理时间的变化 栗栗田田把把未未拉拉伸伸热热处处理理、拉拉伸伸、拉拉伸伸热热处处理理的的各各种种PET纤纤维维加加氨氨分分解解，测测定定了了分分解解后后残残留留物物的的DSC曲曲线线，如如图图3-.31所所示示（拉拉伸伸丝丝的的DSC曲曲线线与与拉拉伸伸热热处处理理丝丝相相似似，图图中中省省略略）。从从分分解解过过程程的的其其它它手手段段研研究究得得知知，非非晶晶部部分分首首先先溶溶解解出出，经经一一定定时时间间后后，几几乎乎仅仅剩剩结结晶晶部部分分，因因此此，经经过过一一段段时时间间氨氨解解后后，对对DSC曲曲线线就就没没有有升升温温过过程程再再结结晶晶作作用用的的影影响响了

89、了。（没有非晶部分所致）。（没有非晶部分所致）。对对于于未未拉拉伸伸热热处处理理丝丝的的情情况况，用用电电子子显显微微镜镜观观察察证证明明，从从分分解解初初期期直直到到最最后后仅仅观观察察到到板板状状结结晶晶；而而对对于于拉拉伸伸丝丝，分分解解初初期期观观察察到到板板状状结结晶晶和和纤纤维维状状物物质质，后后期期未未观观察察到到纤纤维维状状物物质质。由由于于分分解解而而几几乎乎是是只只剩剩结结晶晶时时，对对于于未未拉拉伸伸处处理理丝丝仅仅为为单单一一峰峰，拉拉伸伸物物的的情情况况，与与分分解解前前相相仿仿，仍仍呈呈二二重重峰峰。由由此此认认为为，由由于于拉拉伸伸产产生生的的结结构构，与与单单单

90、单由由热热处处理理产产生生的的结结构构是是不不同同的的，因因此此拉拉伸物加氨分解后仍呈现二重峰。伸物加氨分解后仍呈现二重峰。2 高聚物的结晶行为和结晶度的测定高聚物的结晶行为和结晶度的测定（1）熔融过程中的再结晶作用，过热现象）熔融过程中的再结晶作用，过热现象Wunderlich（L. Reich and S. S. Stivala, Elements of Polymer Degradation, McGraw, 1971）从从以以低低于于1 C/分分的的慢慢速速升升温温到到以以每每分分钟钟几几千千度度的的极极快快速速升升温温，在在显显微微镜镜下下测测定定PE单单晶晶的的熔熔融融点点，结结果

91、果发发现现当当升升温温速速度度慢慢时时，由由于于升升温温过过程程中中发发生生结结晶晶的的厚厚化化，完完整整程程度度增增加加（即即再再结结晶晶作作用用），因因而而用用DSC测测定定时时，熔熔点点增增高高，当当高高于于一一定定的的升升温温速速率率时时（约约10 C/min）时，则熔点降低到恒定值。时，则熔点降低到恒定值。用用DTA测测定定在在4800大大气气压压，227 C结结晶晶的的PE的的熔熔融融峰峰时时，测测得得的的熔熔点点随随升升温温速速度度的的增增加加而而增增高高，为为什什么么会会出出现这种现象呢？现这种现象呢？ 熔熔融融是是以以一一定定的的速速度度（比比如如，熔熔融融中中心心的的形形成

92、成和和从从结结晶晶的的边边缘缘向向内内部部熔熔融融的的进进展展速速度度）进进行行的的。当当加加热热速速度度比比这这个个速速度度还还要要快快时时，则则即即使使加加热热到到结结晶晶熔熔点点以以上上，它它也也不不会会熔熔融融，而而发发生生所所谓谓的的过过热热现现象象，因因此此，测测得得的的熔点偏高。熔点偏高。 对对于于从从熔熔融融状状态态缓缓慢慢冷冷却却和和骤骤冷冷的的PE，再再结结晶晶作作用用和和过过热热现现象象重重合合，随随着着升升温温速速度度的的增增加加，熔熔融融峰峰温温最最初初是是降降低低，而而后后偏偏向向高高温温。由由此此可可知知，为为了了不不发发生生再再结结晶晶作作用用和和过过热热须须选

93、选择择适适当当的的升升温温速速度度。因因而而，对对已已测测得得的的结结果果有有必必要要充充分分考考察察这这个个再再结结晶晶作作用用及及过过热热的的影影响响。为为防防止止再再结结晶晶作作用用，提提出出了了如如下下方方法法。即即使使非非结结晶晶型型部部分分产产生生化化学学反反应应：图图3-32是是在在190 C热热处处理理的的尼尼龙龙-6由由于于甲甲氧氧基基化化引引起起的的DSC曲曲线线（升升温温速速度度10 C/min）的的变变化。化。图图3-32 在在190 C下下经经 一一 小小 时时 热热 处处 理理 的的 尼尼龙龙-6随随甲甲氧氧基基化化时时间改变的间改变的DSC曲线曲线 未未甲甲氧氧基

94、基化化时时，熔熔融融和和再再结结晶晶作作用用重重合合，由由于于后后来来再再结结晶晶部部分分熔熔融融，呈呈二二重重峰峰，经经4小小时时甲甲氧氧基基化化则则仅仅呈呈单单一一吸吸热热峰峰。这这是是由由于于非非结结晶晶型型部部分分被被甲甲氧氧基基化化，使使结结晶晶厚厚化化不不能能进进行行所所致致。进进一一步步处处理理时时，反反应应还还在在结结晶晶内内进进行行，峰形变宽。峰形变宽。图图3-33 熔融纺丝快速冷却未拉熔融纺丝快速冷却未拉伸尼龙伸尼龙-6单纤维的单纤维的DTA曲线随曲线随拉伸和热处理的变化拉伸和热处理的变化A: 7 C拉伸拉伸4倍，倍，195 C热处热处理理;B: 65 C拉伸拉伸4倍，倍，

95、195 C热热处理处理;C: 7 C拉伸拉伸4倍倍; D：65 C拉伸拉伸4倍倍（2）结晶变态的共存）结晶变态的共存将将熔熔纺纺骤骤冷冷的的未未拉拉伸伸非非结结晶晶尼尼龙龙-6丝丝在在各各种种温温度度拉拉伸伸4倍倍时时，以以未未拉拉伸伸丝丝低低温温结结晶晶的的放放热热峰峰温温度度（46 C）为为界界，如如在在低低于于此此温温度度的的条条件件下下拉拉伸伸时时，则则除除在在所所谓谓的的熔熔点点有有吸吸热热峰峰（由由于于 形形结结晶晶）而而外外，还还在在214 C呈呈现现吸吸热热峰峰（参参照照图图3.33C）。在在高高于于低低温温结结晶晶峰峰的的温温度度下下拉拉伸伸时时，就就观观察察不不到到这这样样

96、的的峰峰（D）。将将 这这 些些 试试 样样 经经 195 C热热 处处 理理 ， 则则214 C的的吸吸热热峰峰变变大大（A）。由由X-射射线线衍衍射射的的结结果果查查明明，以以低低温温结结晶晶的的峰峰温温为为界界，拉拉伸伸时时低低于于此此温温度度则则产产生生接接近近于于 形形的的结结晶晶，拉拉伸伸时时高高于于此此温温度度则则产产生生 形形结结晶晶，经经195 C热热处处理理则则明明显显地地促促成成近近于于 形形的的结结晶晶。214 C的的吸吸热热峰峰可可推推测测是是由由于于这这个个近近于于 形形的的结结晶晶的的熔熔融融所致。所致。 （3）异种分子结晶的共存，混晶的共存）异种分子结晶的共存，

97、混晶的共存直直链链和和支支化化PE相相混混并并在在一一定定的的温温度度热热处处理理，则则如如图图3.34所所示示，可可观观察察到到这这两两种种PE的的熔熔融融吸吸热热峰峰以以及及在在这这两两者者之之间间的的第第三三吸吸热热峰峰。对对于于此此第第三三峰峰的的解解释释，Clampi等等认认为为是是由由于于直链直链PE和支链和支链PE的混晶所致。的混晶所致。图图3-34 热热处处理理对对直直链链聚聚乙乙烯烯25，支支化化聚聚乙乙烯烯75混混合合物物DTA曲曲线线的影响的影响A: 未未经经热热处处理理；B: 在在120 C热热处处理理30分钟分钟 图图3-35 未未拉拉伸伸PET纤纤维维的的DTA曲曲

98、线线随随干干燥燥热热处处理理的的变化变化 （4） 结晶厚度、大小、完整程度。结晶厚度、大小、完整程度。 把把未未拉拉伸伸的的非非结结晶晶态态PET在在所所谓谓低低温温结结晶晶作作用用的的起起始始温温度度（109）以以上上的的不不同同温温度度进进行行干干热热处处理理后后，它它的的DTA曲曲线线如如图图3.35所示，所示，除除所所谓谓熔熔点点吸吸热热峰峰而而外外，在在比比热热处处理理温温度度略略高高的的温温度度处处出出现现吸吸热热峰峰（图图中中箭箭头头所所指指），但但从从X射射线线衍衍射射未未观观察察到到结结晶晶变变态态。改改变变热热处处理理时时间间，随随着着处处理理时时间间的的增增长长，该该吸吸

99、热热峰峰逐逐渐渐变变大大，所所谓谓熔熔点点吸吸热热峰峰则则逐逐渐渐变变小小。由由于于热热处处理理而而发发生生的的吸吸热热峰峰，可可以以认认为为在在该该吸吸热热峰峰的的温温度度下下熔熔融融的的Fi值值的的范范围围是是因因热热处处理理而而产产生生的的46。如如在在150200热热处处理理，在在相相应应的的吸吸热热峰峰（图图的的箭箭头头附附近近）处处本本应应呈呈现现更更大大的的吸吸热热峰峰，但但看看来来是是与与再再结结晶晶作作用用重重合合了了，故故观观察察到到的的小小些些。所所谓谓熔熔点点吸吸热热峰峰，是是由由在在后后来来升升温温过程中生成的结晶的熔融而产生的。过程中生成的结晶的熔融而产生的。（5）

100、 高聚物结晶度的测定高聚物结晶度的测定高高聚聚物物的的许许多多重重要要物物理理性性能能是是与与其其结结晶晶度度密密切切相相关关的的，所所以以百百分分结结晶晶度度成成为为高高聚聚物物的的特特征征参参数数之之一一。由由于于结结晶晶度度与与熔熔融融热热焓焓值值成成正正比比，因因此此可可利利用用DSC测测定定高高聚聚物物的的百百分分结结晶晶度度。先先根根据据高高聚聚物物的的DSC熔熔融融峰峰面面积积计计算算熔熔融融热热焓焓 Hf，再再按按下下列列公公式式求求出百分结晶度：出百分结晶度：结晶度结晶度(%) % (3-61)式中：式中： Hf 100%结晶度的熔融热焓。结晶度的熔融热焓。 Hf 的测定方法

101、主要有下列两种：的测定方法主要有下列两种：a用用一一组组已已知知结结晶晶度度的的样样品品作作出出结结晶晶度度 Hf图图，然然后后外外推推求求出出100%结晶度的结晶度的 Hf 。a 采采用用一一模模拟拟样样品品的的熔熔融融热热焓焓作作为为 Hf ，例例如如对对聚聚乙乙烯烯可可选选用用正正三三十十二二烷烷为为100%结结晶晶度度的的模模拟拟样样品品。由由于于模模拟拟样样品品的的熔熔融融热焓值往往偏低，而带来较大的误差。热焓值往往偏低，而带来较大的误差。聚聚碳碳酸酸酯酯的的高高光光学学透透明明度度是是由由于于它它处处于于无无定定形形状状态态。如如果果在在一一定定的的环环境境下下增增加加它它的的结结

102、晶晶度度就就会会降降低低透透明明度度，因因此此可可通通过过DSC检检测测聚聚碳碳酸酸酯酯的的无无定定形形状状态态和和结结晶晶度度来来控控制制加加工工工工艺艺和和质质量量。例例如如，结结晶晶度度大大约约为为15%的的聚聚碳碳酸酸酯酯经经冷冷却却处处理理可可得得到到无无定定形形态。态。3 共聚和共混物中的成分检测共聚和共混物中的成分检测为为了了获获得得符符合合工工程程要要求求的的塑塑料料，通通常常采采用用共共聚聚和和共共混混的的方方法法。例例如如脆脆性性的的聚聚丙丙烯烯往往往往与与聚聚乙乙烯烯共共混混或或共共聚聚增增加加它它的的柔柔性性。关关于于聚聚丙丙烯烯和和聚聚乙乙烯烯共共混混物物的的成成分分

103、可可分分别别根根据据它它们们的的熔熔融融峰峰面面积积计计算算，因因为为在在共共混混物物中中它它们们各各自自保保持持本本身身的的熔熔融融特特性性，如如图图3-36所示。所示。当当聚聚乙乙烯烯与与聚聚丙丙烯烯混混合合时时，通通常常聚聚乙乙烯烯与与聚聚丙丙烯烯共共聚聚成成乙乙烯烯/丙丙烯烯的的嵌嵌段段共共聚聚物物。在在嵌嵌段段共共聚聚物物中中丙丙烯烯链链段段保保存存着着均均聚聚物物的的结结晶晶度度和和高高温温特特性性，而而在在一一定定间间距距上上的的乙乙烯烯链链段段则则具具有有抗抗冲冲击击性性能能，显显然然这这种种嵌嵌段段共共聚聚物物的的抗抗冲冲击击性性能能与与聚聚乙乙烯烯含含量量有有关关。图图3-

104、37为为不不同同组组成成的的聚聚丙丙烯烯/聚聚乙乙烯烯共共聚聚物物的的DSC曲曲线线，峰峰温温较较低低的的为为乙乙烯烯链链段段的的熔熔融融峰峰，较较高高的的为为丙丙烯烯链链段段的的熔熔融融峰峰。经经冲冲击击试试验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。对对于于共共聚聚混混合合物物的的相相容容性性和和相相分分离离，可可采采用用许许多多方方法法加加以以判判别别，一一般般可可利利用用玻玻璃璃化化转转变变温温度度和和光光学学透透明明度度作作出出判判断断。DSC测测定定不不同同条条件件下下共共聚聚混混合合物物的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度是是一一种种很很简简便便的的方

105、方法法，目目前前已已在在高高聚聚物物的的研研究究中中获获得得广广泛泛应应用用。其其基基本本原原理理是是：共共聚聚物物相相互互混混合合呈呈现现出出单单一一的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度，如如果果发发生生相相分分离离则则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。图图3-36 聚聚丙丙烯烯/聚聚乙乙烯烯共共聚聚物物的的DSC曲线曲线含聚乙烯少；含聚乙烯少；2含聚乙烯多。含聚乙烯多。图图3-37 聚丙烯聚丙烯(3)、聚乙烯、聚乙烯(2)和和 它们的共混物它们的共混物(1)的的DSC曲线曲线 Vukovic等等15利利用用DSC研研究究了了苯苯乙乙烯烯(S)对对氟氟苯苯乙乙烯

106、烯(PFS)共共聚聚物物P(S-PFS)，苯苯乙乙烯烯(S)邻邻氟氟苯苯乙乙烯烯(OFS)共共聚聚物物P(S-OFS)与与聚聚苯苯醚醚PPO混混合合物物的的相相容容性性。研研究究结结果果表表明明，在在重重量量百百分分比比为为50 50的的P(S-PFS)和和PPO共共聚聚混混合合物物以以及及在在P(S-PFS)共共聚聚物物中中PFS含含量量低低于于56%都都是是相相容容的的，因因此此在在PFS含含量量高高于于56%时时DSC曲曲线线上上才才显显示示出两个玻璃化转变，即说明发生了相分离，如图出两个玻璃化转变，即说明发生了相分离，如图3-38所示。所示。图图3-38 P(S-PFS)和和PPO(5

107、0 50)共聚混合共聚混合物的物的DSC曲线曲线,PFS含量（含量（mol%）为：为：18；216；325；436；546；649；756；867；978。 图图3-39 P(S-49%PFS)和和PPO(50 50)共聚混合物在不同热处理条件下的共聚混合物在不同热处理条件下的DSC曲线曲线1. 210模压；模压；2255退火；退火；3280退火；退火；4305退火退火 他他们们还还研研究究了了P(S-49%PFS)和和PPO(50 50)共共聚聚混混合合物物在在不不同同热热处处理理条条件件下下的的相相分分离离，见见图图3-39。从从DSC曲曲线线上上看看出出混混合合物物在在280或或305退

108、退火火后后有有两两个个玻玻璃璃化化转转变变温温度度，说说明明这这种种共聚混合物具有一个较低的临界溶液温度共聚混合物具有一个较低的临界溶液温度(280)。4 氧化诱导期的测定氧化诱导期的测定为为了了防防止止高高聚聚物物的的氧氧化化降降解解作作用用，通通常常在在高高聚聚物物中中都都添添加加少少量量的的抗抗氧氧化化剂剂。至至于于用用什什么么方方法法来来评评价价抗抗氧氧化化剂剂的的效效力力和和选选择择最最为为有有效效的的抗抗氧氧化化剂剂是是人人们们关关注注的的一一个个问问题题。目目前前普普遍遍采采用用的的方方法法是是利利用用DSC测测定定高高聚聚物物的的氧氧化化诱诱导导期期。该该法法是是在在给给定定的

109、的温温度度条条件件下下测测定定高高聚聚物物开开始始氧氧化化所所需需的的时时间间，例例如如对对具具有有不不同同含含量量抗抗氧氧化化剂剂的的聚聚乙乙烯烯在在200和和氧氧气气下下进进行行测测定定，所所测测得得的的氧氧化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的，如图化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的，如图3-40所示。所示。利利用用这这种种方方法法，对对具具有有不不同同含含量量抗抗氧氧化化剂剂高高聚聚物物作作一一系系列列的的温温度测定，再用外推法可求出高聚物在室温使用下的估计寿命。度测定，再用外推法可求出高聚物在室温使用下的估计寿命。图图3-40 聚乙烯氧化诱导期的聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线曲

110、线抗氧化剂含量：抗氧化剂含量：1无；无；20.04%；30.055% 6 固化反应活性、固化反应机制、固化过程及固化程度固化反应活性、固化反应机制、固化过程及固化程度DSC是是跟跟踪踪热热固固化化反反应应过过程程、测测定定固固化化程程度度和和固固化化反反应应活活性性最最常常用用的的一一种种手手段段。图图3.41为为不不同同环环氧氧树树脂脂固固化化体体系系的的DSC热热谱谱图。图。图图3-41 咪唑固化不同环氧树脂的咪唑固化不同环氧树脂的DSC热谱图热谱图 图图3-42 咪唑固化咪唑固化H-71、711、w-95(1:1)各体系的各体系的DSC热谱图热谱图 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，简称四氢邻

111、苯二甲酸二缩水甘油酯，简称7113，4-环环氧氧基基-6-甲甲基基环环己己烷烷甲甲酸酸3，4，-环环氧氧基基-6-甲甲基基环环己己烷烷甲甲酯酯，简简称称H-71双（双（2，3环氧环戊基）酯，简称环氧环戊基）酯，简称W-95 图中各环氧树脂的结构式如下：图中各环氧树脂的结构式如下：由由图图3-41和和图图3-42可可知知，各各环环氧氧树树脂脂固固化化体体系系的的DSC热热谱谱图图双双峰峰或或三三峰峰，表表明明咪咪唑唑固固化化各各环环氧氧树树脂脂均均是是分分阶阶段段进进行行的的。图图中中DSC曲曲线线前前面面的的小小峰峰主主要要是是咪咪唑唑中中原原子子与与环环氧氧基基之之间间的的加加成成反反应应所

112、所贡贡献献，而而后后部部大大峰峰则则为为加加成成反反应应所所形形成成的的烷烷氧氧基基负离子与环氧基之间的聚合反应所至。负离子与环氧基之间的聚合反应所至。图图3-42结果还表明，脂环环氧树脂与链型环氧树脂共固结果还表明，脂环环氧树脂与链型环氧树脂共固化时，活性较高的链型环氧基对活性较低的脂环环氧基化时，活性较高的链型环氧基对活性较低的脂环环氧基有一定的促进作用有一定的促进作用41。 (7) 高聚物薄膜中吸附水的测定高聚物薄膜中吸附水的测定近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。这类薄膜已广泛用于分离技术和医学上，例如用于海水淡化

113、、这类薄膜已广泛用于分离技术和医学上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隐形眼睛等方面，因此研究高聚物薄膜中吸附生物功能器官和隐形眼睛等方面，因此研究高聚物薄膜中吸附水的状态具有很重要的意义。水的状态具有很重要的意义。醋酸纤维素膜作为选择性膜用于海水淡化。为了弄清楚这种半醋酸纤维素膜作为选择性膜用于海水淡化。为了弄清楚这种半透膜的机理和研制出性能良好的薄膜，已利用各种手段如核磁透膜的机理和研制出性能良好的薄膜，已利用各种手段如核磁共振、共振、DSC等对膜中吸附水的状态作了研究。等对膜中吸附水的状态作了研究。图图3-43 含含水水醋醋酸酸纤纤维维膜膜的的DSC熔熔融融曲曲线线总含水量为总含水量为:

114、157.6%；2 32.6%； 3 14.5%； 4纯水。纯水。 Taniguchi等等16对对不不同同含含水水量量的的醋醋酸酸纤纤维维膜膜进进行行了了DSC测测定定，如如图图3-43所所示示。从从DSC曲曲线可看到：线可看到：膜中水的熔融峰的起始温度都比纯水低膜中水的熔融峰的起始温度都比纯水低1015。曲线曲线1,2上有较陡和较宽的两个峰，上有较陡和较宽的两个峰，8附近的陡峰是由完全附近的陡峰是由完全游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游离水产生的。离水产生的。陡峰的温度与纯水的峰温基本相同。陡峰的温度与纯水的峰温基本相同。随着膜

115、中含水量的下降宽峰移向较低的温度。随着膜中含水量的下降宽峰移向较低的温度。含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线3。经分析，在醋酸纤维素膜中存在着四种状态的水：经分析，在醋酸纤维素膜中存在着四种状态的水：完全游离的水即图完全游离的水即图3-43中中8附近的陡峰部分。附近的陡峰部分。与膜相互作用很弱的游离水（宽峰部分），这部分水可能与膜相互作用很弱的游离水（宽峰部分），这部分水可能与膜中毛细管相互作用。与膜中毛细管相互作用。含盐的结合水（与膜结合得强的水）。含盐的结合水（与膜结合得强的水）。 不含盐的结合水。不含盐的结合水。 与与膜膜结结合合很很弱弱的的游游离离水水的的

116、熔熔融融温温度度是是随随着着膜膜中中含含水水量量的的减减少少而而下下降降的的，其其原原因因可可能能有有两两个个：一一是是由由于于这这种种水水与与膜膜内内毛毛细细管管的的相相互互作作用用，而而使使其其熔熔融融熵熵变变大大于于完完全全游游离离水水的的熵熵变变，因因此此它它的的熔熔融融温温度度下下降降；其其二二是是随随着着膜膜中中含含水水量量的的下下降降，与与膜膜结结合合得得弱弱的的水水的的组组分分要要比比结结合合得得强强的的水水下下降降得得快快，因因此此与与膜膜结结合合得得强强的的水的组分比例增大，而使熔融温度移向低温。水的组分比例增大，而使熔融温度移向低温。含含盐盐或或不不含含盐盐的的结结合合水

117、水就就是是指指不不结结冰冰的的那那部部分分水水。对对于于这这部部分分水水与与游游离离水水（包包括括完完全全游游离离和和与与膜膜结结合合得得很很弱弱的的那那部部分分水水）在在膜膜中中的的含含量量已已作作出出一一系系列列的的分分析析和和估估算算，发发现现随随着着膜膜中中总总水水量量的的下下降降，游游离离水水含含量量要要比比结结合合水水下下降降得得快快，当当膜膜中中总总水水量量大大约约为为1213%时，游离水含量为零。时，游离水含量为零。研究结果表明，结合水的比例越大，膜的半透性越好。研究结果表明，结合水的比例越大，膜的半透性越好。通通过过以以上上研研究究，显显然然膜膜中中各各种种状状态态含含水水量

118、量的的比比例例与与膜膜的的结结构构密密切切相相关关，可可推推断断结结合合水水越越少少，膜膜内内大大孔孔多多于于小小孔孔，因因此此可可以以从从膜中四种状态水的研究来估算膜内的孔径分布。膜中四种状态水的研究来估算膜内的孔径分布。对对于于可可压压缩缩或或可可膨膨胀胀的的多多孔孔材材料料的的孔孔径径分分布布可可采采用用量量热热法法进进行行测测定定。其其基基本本原原理理在在于于多多孔孔材材料料中中液液体体的的相相变变温温度度与与孔孔的的大大小小密密切切相相关关，即即液液体体的的凝凝固固点点下下降降是是与与孔孔的的半半径径成成反反比比。另另外外，还还可可根根据据冰冰点点之之间间的的滞滞后后程程度度来来推推

119、测测孔孔的的形形状状。这这方方面面的的工工作作已已受受到到人人们们的的关关注注，低低温温高高分分辨辨DSC对对多多孔孔材材料料中水或溶液的性质的研究是十分有力的共献。中水或溶液的性质的研究是十分有力的共献。最最近近，亲亲水水的的甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯高高聚聚物物已已用用于于生生物物医医学学上上。这这类类高高聚聚物物在在水水中中溶溶胀胀后后可可成成为为软软交交联联凝凝胶胶，亦亦称称之之为为水水凝凝胶胶。水水凝凝胶胶膜膜具具有有传传输输的的特特性性，可可用用于于肾肾渗渗析析膜膜、药药物物传传输输膜膜和和隐隐形形眼眼睛睛等等。为为了了研研制制出出合合乎乎要要求求的的薄薄膜膜，首首先先就就要要着着重

120、重了了解在这种薄膜内水的性质和状态。解在这种薄膜内水的性质和状态。Sung等等17研研究究了了聚聚乙乙二二醇醇甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯膜膜，在在这这种种膜膜内的吸水过程有下列三种情况：内的吸水过程有下列三种情况：首首先先是是一一部部分分水水与与亲亲水水基基团团相相结结合合，即即水水分分子子与与网网状状结结构构高高聚聚物物上上的的羟羟基基或或酯酯基基牢牢固固地地结结合合在在一一起起。在在力力学学和和热热力力学学性性质质上，它们类似链的一部分。上，它们类似链的一部分。一一部部分分水水以以一一定定的的取取向向包包围围着着结结合合水水和和网网状状结结构构的的高高聚聚物物形形成第二或第三水化层。成第二或

121、第三水化层。其其余余的的水水以以游游离离状状态态存存在在着着，它它们们在在力力学学和和热热力力学学性性质质上上与与游离水相同。游离水相同。总之，在膜内的水处于三种状态，即结合水、中间水和游离水。总之，在膜内的水处于三种状态，即结合水、中间水和游离水。根根据据DSC曲曲线线，可可把把这这三三种种状状态态的的水水区区分分开开。在在-100以以上上不不产产生生任任何何熔熔融融吸吸热热峰峰的的水水称称之之为为结结合合水水，低低于于0熔熔融融的的水水称称之为中间水，接近之为中间水，接近0熔融的水为游离水。熔融的水为游离水。典典型型的的水水和和聚聚乙乙二二醇醇甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯凝凝胶胶(H2O-P(

122、HEMA)的的DSC曲线如图曲线如图3-44所示，所示，图图3-44 H2O-P(HEMA)凝胶的凝胶的DSC曲线曲线1. 40% H2O-P(HEMA)； 2. 10%H2O-P(HEMA)3. P(HEMA)； 4. 纯水纯水 如如果果把把较较高高含含水水量量的的H2O-P(HEMA)凝凝胶胶的的熔熔融融双双峰峰分分解解成成两两个个单单峰峰（如如图图中中曲曲线线1），那那么么根根据据这这两两个个单单峰峰的的面面积积就就能能算算出出熔熔融融热热焓焓，从从而而获获得得中中间间水水和和游离水的含量。游离水的含量。图图3-45列列出出了了不不同同含含水水量量的的P(HEMA)凝凝胶胶膜膜的的DSC

123、曲曲线线，通通过过上上述述方方法法可可得得一一 系系 列列 水水 的的 熔熔 融融 热热 焓焓 -P(HEMA)凝凝胶胶膜膜含含水水量量的的数数据据，再再利利用用外外推推法法求求出出 H=0时时的的膜膜中中含含水水量量，即即可可得得到到不不结结冰冰的的结结合合水水的的含量。含量。图图3-45 不不同同含含水水量量的的H2O-P(HEMA)凝凝胶胶的的DSC曲线曲线研研究究结结果果表表明明，这这类类甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯水水凝凝胶胶膜膜只只有有结结合合水水和和中中间间水水达达到到饱饱和和以以后后，膜膜中中的的游游离离水水才才增增大大。加加有有交交联联剂剂四四甘甘醇醇二二甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯

124、的的P(HEMA)膜膜的的结结合合水水含含量量要比不加的大。要比不加的大。除除了了以以上上内内容容，DSC再再高高聚聚物物中中的的应应用用还还有有许许多多方方面面，如如取取向向度度的的估估算算、玻玻璃璃化化转转变变的的研研究究、结结晶晶速速度度的的分分析析、固固化化反反应应的的动动力力学学研研究究等等等等。有有关关动动力力学学研研究究方方面面的的内内容将再后面介绍。容将再后面介绍。4液晶液晶液液晶晶类类化化合合物物具具有有复复杂杂的的介介晶晶相相，过过去去对对它它们们的的研研究究主主要要测测定定相相变变温温度度。只只有有少少数数液液晶晶化化合合物物用用量量热热法法进进行行了了比比热热和和热热焓

125、焓的的测测定定。虽虽然然相相变变温温度度对对介介晶晶相相的的研研究究很很有有用用，但但是是单单靠靠相相变变温温度度并并不不能能预预示示介介晶晶相相的的各各方方面面性性质质。近近二二十十年年来来，由由于于热热分分析析仪仪的的迅迅速速发发展展，特特别别是是差差示示扫扫描描量量热热仪仪的的出出现现，已已积积累累了了液液晶晶化化合合物物的的大大量量热热力力学学数数据据，这这对对研研究究液液晶晶的的热热性性质质、有有序序程程度度、结结构构、热热稳稳定定性性、混混合合体体系系的相态结构以及研制新型液晶化合物都是极为有用的。的相态结构以及研制新型液晶化合物都是极为有用的。(1)(1)液晶的相变液晶的相变 由

126、由于于液液晶晶具具有有复复杂杂的的介介晶晶相相，仅仅其其中中的的近近晶晶相相已已发发现现的的就就有有十十种种（从从近近晶晶相相A(SA)到到近近晶晶相相J(SJ)），所所以以有有的的液液晶晶化化合合物物的的相相变变过过程程是是很很复复杂杂的的，并且有些相变过程的并且有些相变过程的该该化化合合物物的的DSCDSC曲曲线线示示于于图图3-443-44。可可看看到到从从SCSC转转变变到到SASA的的相相变变热热焓焓是是很很小小的。的。的相变过程如下：的相变过程如下：图图3-46 TBBA的的DSC曲线曲线 热效应很小，只有高灵敏度的热效应很小，只有高灵敏度的DSC才能检测到，例如才能检测到，例如

127、最近，利用最近，利用DSC对下列胆甾型液晶进行了研究对下列胆甾型液晶进行了研究18：发发现现在在低低于于清清亮亮点点处处有有一一个个呈呈现现蓝蓝色色的的新新相相蓝蓝相相。蓝蓝相相介介于于胆胆甾甾相相和液相之间，见图和液相之间，见图3-47。 图图3-47 CE 2胆甾型液晶的胆甾型液晶的DSC曲线曲线 DSC测测定定的的结结果果表表明明蓝蓝相相的的相相变变热热焓焓也也很很小小。目目前前认认为为蓝蓝相相具具有有两两种种结结构构不不同同的的相相 态态 BP1（立立方方体体心心结结构构）和和BP2（六六方方结结构构）。这这两两种种结结构构不不同同的的相相态态都都属属很很弱弱的的一一级级相相变。变。在

128、在某某些些液液晶晶化化合合物物种种还还发发现现有有“再再入入相相”（Reentrant Phase），），例如：例如： 的的相变相变过程为过程为在在111处有一个处有一个“再入再入”向列相向列相(Nre)。 (2) 液晶的比热液晶的比热比比热热是是重重要要的的热热力力学学参参数数。同同一一物物质质不不仅仅在在不不同同温温度度下下有有不不同同的的比比热热，而而且且在在不不同同相相态态下下的的比比热热也也不不相相同同。因因此此可可通通过过液液晶晶的的比比热热测测定定来来判判断断其相态变化和相变级数。其相态变化和相变级数。表表3-11列列出出了了对对正正庚庚氧氧基基苄苄叉叉对对氨氨基基苯苯甲甲酸酸(

129、HPBABA)在在近近晶晶相相C到到向向列列相相的的比比热热数数据据可可见见在在482K发发生生了了近近晶晶相相C转转变变到到向向列列相相的的相相变变过过程程，其其相相变变热热焓焓 H=1.46kJ/mol。说说明明该该相相变变过过程程属属弱弱的的一一级级相相变变，而而且且根根据理论推算，近晶相据理论推算，近晶相C和近晶相和近晶相A能量相近。能量相近。表表3-11 HPBABA在近晶相在近晶相C到向列相区的比热数据到向列相区的比热数据温度温度K K比比热J/gJ/g K K温度温度K K比比热J/gJ/g K K4684682.5462.5464824823.4353.4354704702.6

130、092.6094834836.8076.8074724722.6132.6134844844.4474.4474744742.7052.7054854852.9252.9254764762.7092.7094864862.8682.8684784782.7142.7144884882.8342.8344804802.7582.7584904902.8182.8184814812.7992.7994924922.8222.822第三节第三节 DSC在高聚物领域中的应用在高聚物领域中的应用近近二二十十年年来来，高高聚聚物物的的发发展展突突飞飞猛猛进进。许许多多金金属属制制品品和和部部件件已已由由高

131、高聚聚物物所所替替代代，例例如如1975年年大大约约每每辆辆汽汽车车用用高高聚聚物物80公公斤斤，据据估估计计1985年年可可达达280公公斤斤。除除了了工工业业应应用用外外，高高聚聚物物还还应应用用于于生生物物医医学学工工程程，制制造造各各种种生生物物功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。为为了了研研制制新新型型的的高高聚聚物物与与控控制制高高聚聚物物的的质质量量和和性性能能，测测定定高高聚聚物物的的熔熔融融温温度度、玻玻璃璃化化转转变变温温度度、混混合合物物和和共共聚聚物物的的组组成成、热热历历史史以以及及结结晶晶度度等等是是必必不不可可少少的的。在在

132、这这些些参数的测定中参数的测定中DSC是主要的分析工具。是主要的分析工具。1 热历史和机械历史对高聚物性能的影响热历史和机械历史对高聚物性能的影响高高聚聚物物的的物物理理性性能能是是与与它它的的结结晶晶状状态态密密切切相相关关的的，由由于于结结晶晶状状态态受受热热历历史史的的影影响响，因因此此可可以以通通过过热热历历史史来来控控制制高高聚聚物物的的性性能能。一一般般来来说说，高高聚聚物物从从熔熔融融状状态态开开始始的的冷冷却却速速度度越越快快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。聚聚酯酯在在不不同同热热处处理理条条件件下下的的DSC曲曲线线如

133、如图图3-29-1所所示示。急急冷冷处处理理的的聚聚酯酯在在77有有一一个个玻玻璃璃化化转转变变温温度度，并并且且可可根根据据玻玻璃璃化化转转变变温温度度和和熔熔融融温温度度之之间间的的结结晶晶峰峰来来估估算算无无定定形形态态形形成成的程度。的程度。图图3-29-1 热历史对聚酯影响的热历史对聚酯影响的DSC曲线曲线 1. 20 C/min冷却；冷却；2急冷处理。急冷处理。图图3-29-2 不同温度热处理对不同温度热处理对PET DSC曲线的影响曲线的影响由由图图3-29-2不不同同温温度度热热处处理理对对PET DSC曲曲线线可可以以看看到到，各各DSC曲曲线线均均呈呈现现二二重重熔熔融融峰

134、峰，第第一一个个熔熔融融峰峰的的温温度度随随着着热热处处理理温温度度的的升升高高而而升升高高，均均出出现现在在比比热热处处理理温温度度稍稍高高的的温温度度下下，第第二二个个熔熔融融峰峰的的温温度度也也随随热热处处理理温温度度的的升升高高略略有有升升高高，以以上上结结果果表表明明随随着着热热处处理理温温度度的的升升高高，PET的的结结晶晶进进一步完善。一步完善。图图3-29-3 不不同同热热处处理理时时间间 对对 PET DSC曲曲线线的的影响影响从从120下下不不同同热热处处理理时时间间对对PET DSC曲曲线线可可以以看看出出，各各DSC曲曲线线均均出出现现二二重重熔熔融融峰峰，但但熔熔融融

135、峰峰的的温温度度范范围围未未出出现现明明显显的的变变化化，只只是是热热处处理理时时间间的的延延长长熔熔融融峰峰的的面面积积增增大大，这这显显然与然与PET结晶的完善程度有关。结晶的完善程度有关。对对于于高高聚聚物物，热热历历史史和和机机械械历历史史的的影影响响是是很很难难分分开开的的，因因为为机机械械处处理理往往往往伴伴有有热热处处理理的的过过程程。DSC可可检检测测出出高高聚聚物物在在经经过过不不同同的的热热处处理理和和机机械械处处理理后后的的差差别别，例例如如用用浇浇注注和和吹吹制制法法得得到到的的高高密密度度聚聚乙乙烯烯薄薄膜膜就就有有着着明明显显差差别别的的DSC曲曲线线，见见图图3-

136、30，这这两两条条曲曲线线表表示示出出浇浇注注薄薄膜膜的的熔熔点点要要比比吹吹制制的的低低，而而且且结结晶度大约也要低晶度大约也要低10%。图图3-30 高密度聚乙烯薄膜的高密度聚乙烯薄膜的DSC曲线曲线1.浇注；浇注；2吹制。吹制。 图图4 -31 未拉伸处理和拉伸处理未拉伸处理和拉伸处理PET纤维纤维的曲线随氨处理时间的变化的曲线随氨处理时间的变化 栗栗田田把把未未拉拉伸伸热热处处理理、拉拉伸伸、拉拉伸伸热热处处理理的的各各种种PET纤纤维维加加氨氨分分解解，测测定定了了分分解解后后残残留留物物的的DSC曲曲线线，如如图图3-.31所所示示（拉拉伸伸丝丝的的DSC曲曲线线与与拉拉伸伸热热处

137、处理理丝丝相相似似，图图中中省省略略）。从从分分解解过过程程的的其其它它手手段段研研究究得得知知，非非晶晶部部分分首首先先溶溶解解出出，经经一一定定时时间间后后，几几乎乎仅仅剩剩结结晶晶部部分分，因因此此，经经过过一一段段时时间间氨氨解解后后，对对DSC曲曲线线就就没没有有升升温温过过程程再再结结晶晶作作用用的的影影响响了了。（没有非晶部分所致）。（没有非晶部分所致）。对对于于未未拉拉伸伸热热处处理理丝丝的的情情况况，用用电电子子显显微微镜镜观观察察证证明明，从从分分解解初初期期直直到到最最后后仅仅观观察察到到板板状状结结晶晶；而而对对于于拉拉伸伸丝丝，分分解解初初期期观观察察到到板板状状结结

138、晶晶和和纤纤维维状状物物质质，后后期期未未观观察察到到纤纤维维状状物物质质。由由于于分分解解而而几几乎乎是是只只剩剩结结晶晶时时，对对于于未未拉拉伸伸处处理理丝丝仅仅为为单单一一峰峰，拉拉伸伸物物的的情情况况，与与分分解解前前相相仿仿，仍仍呈呈二二重重峰峰。由由此此认认为为，由由于于拉拉伸伸产产生生的的结结构构，与与单单单单由由热热处处理理产产生生的的结结构构是是不不同同的的，因因此此拉拉伸物加氨分解后仍呈现二重峰。伸物加氨分解后仍呈现二重峰。2 高聚物的结晶行为和结晶度的测定高聚物的结晶行为和结晶度的测定（1）熔融过程中的再结晶作用，过热现象）熔融过程中的再结晶作用，过热现象Wunderli

139、ch（L. Reich and S. S. Stivala, Elements of Polymer Degradation, McGraw, 1971）从从以以低低于于1 C/分分的的慢慢速速升升温温到到以以每每分分钟钟几几千千度度的的极极快快速速升升温温，在在显显微微镜镜下下测测定定PE单单晶晶的的熔熔融融点点，结结果果发发现现当当升升温温速速度度慢慢时时，由由于于升升温温过过程程中中发发生生结结晶晶的的厚厚化化，完完整整程程度度增增加加（即即再再结结晶晶作作用用），因因而而用用DSC测测定定时时，熔熔点点增增高高，当当高高于于一一定定的的升升温温速速率率时时（约约10 C/min）时，则

140、熔点降低到恒定值。时，则熔点降低到恒定值。用用DTA测测定定在在4800大大气气压压，227 C结结晶晶的的PE的的熔熔融融峰峰时时，测测得得的的熔熔点点随随升升温温速速度度的的增增加加而而增增高高，为为什什么么会会出出现这种现象呢？现这种现象呢？ 熔熔融融是是以以一一定定的的速速度度（比比如如，熔熔融融中中心心的的形形成成和和从从结结晶晶的的边边缘缘向向内内部部熔熔融融的的进进展展速速度度）进进行行的的。当当加加热热速速度度比比这这个个速速度度还还要要快快时时，则则即即使使加加热热到到结结晶晶熔熔点点以以上上，它它也也不不会会熔熔融融，而而发发生生所所谓谓的的过过热热现现象象，因因此此，测测

141、得得的的熔点偏高。熔点偏高。 对对于于从从熔熔融融状状态态缓缓慢慢冷冷却却和和骤骤冷冷的的PE，再再结结晶晶作作用用和和过过热热现现象象重重合合，随随着着升升温温速速度度的的增增加加，熔熔融融峰峰温温最最初初是是降降低低，而而后后偏偏向向高高温温。由由此此可可知知，为为了了不不发发生生再再结结晶晶作作用用和和过过热热须须选选择择适适当当的的升升温温速速度度。因因而而，对对已已测测得得的的结结果果有有必必要要充充分分考考察察这这个个再再结结晶晶作作用用及及过过热热的的影影响响。为为防防止止再再结结晶晶作作用用，提提出出了了如如下下方方法法。即即使使非非结结晶晶型型部部分分产产生生化化学学反反应应

142、：图图3-32是是在在190 C热热处处理理的的尼尼龙龙-6由由于于甲甲氧氧基基化化引引起起的的DSC曲曲线线（升升温温速速度度10 C/min）的的变变化。化。图图3-32 在在190 C下下经经 一一 小小 时时 热热 处处 理理 的的 尼尼龙龙-6随随甲甲氧氧基基化化时时间改变的间改变的DSC曲线曲线 未未甲甲氧氧基基化化时时，熔熔融融和和再再结结晶晶作作用用重重合合，由由于于后后来来再再结结晶晶部部分分熔熔融融，呈呈二二重重峰峰，经经4小小时时甲甲氧氧基基化化则则仅仅呈呈单单一一吸吸热热峰峰。这这是是由由于于非非结结晶晶型型部部分分被被甲甲氧氧基基化化，使使结结晶晶厚厚化化不不能能进进

143、行行所所致致。进进一一步步处处理理时时，反反应应还还在在结结晶晶内内进进行行，峰形变宽。峰形变宽。图图3-33 熔融纺丝快速冷却未拉熔融纺丝快速冷却未拉伸尼龙伸尼龙-6单纤维的单纤维的DTA曲线随曲线随拉伸和热处理的变化拉伸和热处理的变化A: 7 C拉伸拉伸4倍，倍，195 C热处热处理理;B: 65 C拉伸拉伸4倍，倍，195 C热热处理处理;C: 7 C拉伸拉伸4倍倍; D：65 C拉伸拉伸4倍倍（2）结晶变态的共存）结晶变态的共存将将熔熔纺纺骤骤冷冷的的未未拉拉伸伸非非结结晶晶尼尼龙龙-6丝丝在在各各种种温温度度拉拉伸伸4倍倍时时，以以未未拉拉伸伸丝丝低低温温结结晶晶的的放放热热峰峰温温

144、度度（46 C）为为界界，如如在在低低于于此此温温度度的的条条件件下下拉拉伸伸时时，则则除除在在所所谓谓的的熔熔点点有有吸吸热热峰峰（由由于于 形形结结晶晶）而而外外，还还在在214 C呈呈现现吸吸热热峰峰（参参照照图图3.33C）。在在高高于于低低温温结结晶晶峰峰的的温温度度下下拉拉伸伸时时，就就观观察察不不到到这这样样的的峰峰（D）。将将 这这 些些 试试 样样 经经 195 C热热 处处 理理 ， 则则214 C的的吸吸热热峰峰变变大大（A）。由由X-射射线线衍衍射射的的结结果果查查明明，以以低低温温结结晶晶的的峰峰温温为为界界，拉拉伸伸时时低低于于此此温温度度则则产产生生接接近近于于

145、形形的的结结晶晶，拉拉伸伸时时高高于于此此温温度度则则产产生生 形形结结晶晶，经经195 C热热处处理理则则明明显显地地促促成成近近于于 形形的的结结晶晶。214 C的的吸吸热热峰峰可可推推测测是是由由于于这这个个近近于于 形形的的结结晶晶的的熔熔融融所致。所致。 （3）异种分子结晶的共存，混晶的共存）异种分子结晶的共存，混晶的共存直直链链和和支支化化PE相相混混并并在在一一定定的的温温度度热热处处理理，则则如如图图3.34所所示示，可可观观察察到到这这两两种种PE的的熔熔融融吸吸热热峰峰以以及及在在这这两两者者之之间间的的第第三三吸吸热热峰峰。对对于于此此第第三三峰峰的的解解释释，Clamp

146、i等等认认为为是是由由于于直链直链PE和支链和支链PE的混晶所致。的混晶所致。图图3-34 热热处处理理对对直直链链聚聚乙乙烯烯25，支支化化聚聚乙乙烯烯75混混合合物物DTA曲曲线线的影响的影响A: 未未经经热热处处理理；B: 在在120 C热热处处理理30分钟分钟 图图3-35 未未拉拉伸伸PET纤纤维维的的DTA曲曲线线随随干干燥燥热热处处理理的的变化变化 （4） 结晶厚度、大小、完整程度。结晶厚度、大小、完整程度。 把把未未拉拉伸伸的的非非结结晶晶态态PET在在所所谓谓低低温温结结晶晶作作用用的的起起始始温温度度（109）以以上上的的不不同同温温度度进进行行干干热热处处理理后后，它它的

147、的DTA曲曲线线如如图图3.35所示，所示，除除所所谓谓熔熔点点吸吸热热峰峰而而外外，在在比比热热处处理理温温度度略略高高的的温温度度处处出出现现吸吸热热峰峰（图图中中箭箭头头所所指指），但但从从X射射线线衍衍射射未未观观察察到到结结晶晶变变态态。改改变变热热处处理理时时间间，随随着着处处理理时时间间的的增增长长，该该吸吸热热峰峰逐逐渐渐变变大大，所所谓谓熔熔点点吸吸热热峰峰则则逐逐渐渐变变小小。由由于于热热处处理理而而发发生生的的吸吸热热峰峰，可可以以认认为为在在该该吸吸热热峰峰的的温温度度下下熔熔融融的的Fi值值的的范范围围是是因因热热处处理理而而产产生生的的46。如如在在150200热热

148、处处理理，在在相相应应的的吸吸热热峰峰（图图的的箭箭头头附附近近）处处本本应应呈呈现现更更大大的的吸吸热热峰峰，但但看看来来是是与与再再结结晶晶作作用用重重合合了了，故故观观察察到到的的小小些些。所所谓谓熔熔点点吸吸热热峰峰，是是由由在在后后来来升升温温过程中生成的结晶的熔融而产生的。过程中生成的结晶的熔融而产生的。（5） 高聚物结晶度的测定高聚物结晶度的测定高高聚聚物物的的许许多多重重要要物物理理性性能能是是与与其其结结晶晶度度密密切切相相关关的的，所所以以百百分分结结晶晶度度成成为为高高聚聚物物的的特特征征参参数数之之一一。由由于于结结晶晶度度与与熔熔融融热热焓焓值值成成正正比比，因因此此

149、可可利利用用DSC测测定定高高聚聚物物的的百百分分结结晶晶度度。先先根根据据高高聚聚物物的的DSC熔熔融融峰峰面面积积计计算算熔熔融融热热焓焓 Hf，再再按按下下列列公公式式求求出百分结晶度：出百分结晶度：结晶度结晶度(%) % (3-61)式中：式中： Hf 100%结晶度的熔融热焓。结晶度的熔融热焓。 Hf 的测定方法主要有下列两种：的测定方法主要有下列两种：a用用一一组组已已知知结结晶晶度度的的样样品品作作出出结结晶晶度度 Hf图图，然然后后外外推推求求出出100%结晶度的结晶度的 Hf 。a 采采用用一一模模拟拟样样品品的的熔熔融融热热焓焓作作为为 Hf ，例例如如对对聚聚乙乙烯烯可可

150、选选用用正正三三十十二二烷烷为为100%结结晶晶度度的的模模拟拟样样品品。由由于于模模拟拟样样品品的的熔熔融融热焓值往往偏低，而带来较大的误差。热焓值往往偏低，而带来较大的误差。聚聚碳碳酸酸酯酯的的高高光光学学透透明明度度是是由由于于它它处处于于无无定定形形状状态态。如如果果在在一一定定的的环环境境下下增增加加它它的的结结晶晶度度就就会会降降低低透透明明度度，因因此此可可通通过过DSC检检测测聚聚碳碳酸酸酯酯的的无无定定形形状状态态和和结结晶晶度度来来控控制制加加工工工工艺艺和和质质量量。例例如如，结结晶晶度度大大约约为为15%的的聚聚碳碳酸酸酯酯经经冷冷却却处处理理可可得得到到无无定定形形态

151、。态。3 共聚和共混物中的成分检测共聚和共混物中的成分检测为为了了获获得得符符合合工工程程要要求求的的塑塑料料，通通常常采采用用共共聚聚和和共共混混的的方方法法。例例如如脆脆性性的的聚聚丙丙烯烯往往往往与与聚聚乙乙烯烯共共混混或或共共聚聚增增加加它它的的柔柔性性。关关于于聚聚丙丙烯烯和和聚聚乙乙烯烯共共混混物物的的成成分分可可分分别别根根据据它它们们的的熔熔融融峰峰面面积积计计算算，因因为为在在共共混混物物中中它它们们各各自自保保持持本本身身的的熔熔融融特特性性，如如图图3-36所示。所示。当当聚聚乙乙烯烯与与聚聚丙丙烯烯混混合合时时，通通常常聚聚乙乙烯烯与与聚聚丙丙烯烯共共聚聚成成乙乙烯烯/

152、丙丙烯烯的的嵌嵌段段共共聚聚物物。在在嵌嵌段段共共聚聚物物中中丙丙烯烯链链段段保保存存着着均均聚聚物物的的结结晶晶度度和和高高温温特特性性，而而在在一一定定间间距距上上的的乙乙烯烯链链段段则则具具有有抗抗冲冲击击性性能能，显显然然这这种种嵌嵌段段共共聚聚物物的的抗抗冲冲击击性性能能与与聚聚乙乙烯烯含含量量有有关关。图图3-37为为不不同同组组成成的的聚聚丙丙烯烯/聚聚乙乙烯烯共共聚聚物物的的DSC曲曲线线，峰峰温温较较低低的的为为乙乙烯烯链链段段的的熔熔融融峰峰，较较高高的的为为丙丙烯烯链链段段的的熔熔融融峰峰。经经冲冲击击试试验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。验表明含乙烯链段少的试样抗冲

153、击性能差。对对于于共共聚聚混混合合物物的的相相容容性性和和相相分分离离，可可采采用用许许多多方方法法加加以以判判别别，一一般般可可利利用用玻玻璃璃化化转转变变温温度度和和光光学学透透明明度度作作出出判判断断。DSC测测定定不不同同条条件件下下共共聚聚混混合合物物的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度是是一一种种很很简简便便的的方方法法，目目前前已已在在高高聚聚物物的的研研究究中中获获得得广广泛泛应应用用。其其基基本本原原理理是是：共共聚聚物物相相互互混混合合呈呈现现出出单单一一的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度，如如果果发发生生相相分分离离则则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。显示出两个纯组分的玻璃化

154、转变温度。图图3-36 聚聚丙丙烯烯/聚聚乙乙烯烯共共聚聚物物的的DSC曲线曲线含聚乙烯少；含聚乙烯少；2含聚乙烯多。含聚乙烯多。图图3-37 聚丙烯聚丙烯(3)、聚乙烯、聚乙烯(2)和和 它们的共混物它们的共混物(1)的的DSC曲线曲线 Vukovic等等15利利用用DSC研研究究了了苯苯乙乙烯烯(S)对对氟氟苯苯乙乙烯烯(PFS)共共聚聚物物P(S-PFS)，苯苯乙乙烯烯(S)邻邻氟氟苯苯乙乙烯烯(OFS)共共聚聚物物P(S-OFS)与与聚聚苯苯醚醚PPO混混合合物物的的相相容容性性。研研究究结结果果表表明明，在在重重量量百百分分比比为为50 50的的P(S-PFS)和和PPO共共聚聚混混

155、合合物物以以及及在在P(S-PFS)共共聚聚物物中中PFS含含量量低低于于56%都都是是相相容容的的，因因此此在在PFS含含量量高高于于56%时时DSC曲曲线线上上才才显显示示出两个玻璃化转变，即说明发生了相分离，如图出两个玻璃化转变，即说明发生了相分离，如图3-38所示。所示。图图3-38 P(S-PFS)和和PPO(50 50)共聚混合共聚混合物的物的DSC曲线曲线,PFS含量（含量（mol%）为：为：18；216；325；436；546；649；756；867；978。 图图3-39 P(S-49%PFS)和和PPO(50 50)共聚混合物在不同热处理条件下的共聚混合物在不同热处理条件下

156、的DSC曲线曲线1. 210模压；模压；2255退火；退火；3280退火；退火；4305退火退火 他他们们还还研研究究了了P(S-49%PFS)和和PPO(50 50)共共聚聚混混合合物物在在不不同同热热处处理理条条件件下下的的相相分分离离，见见图图3-39。从从DSC曲曲线线上上看看出出混混合合物物在在280或或305退退火火后后有有两两个个玻玻璃璃化化转转变变温温度度，说说明明这这种种共聚混合物具有一个较低的临界溶液温度共聚混合物具有一个较低的临界溶液温度(280)。4 氧化诱导期的测定氧化诱导期的测定为为了了防防止止高高聚聚物物的的氧氧化化降降解解作作用用，通通常常在在高高聚聚物物中中都

157、都添添加加少少量量的的抗抗氧氧化化剂剂。至至于于用用什什么么方方法法来来评评价价抗抗氧氧化化剂剂的的效效力力和和选选择择最最为为有有效效的的抗抗氧氧化化剂剂是是人人们们关关注注的的一一个个问问题题。目目前前普普遍遍采采用用的的方方法法是是利利用用DSC测测定定高高聚聚物物的的氧氧化化诱诱导导期期。该该法法是是在在给给定定的的温温度度条条件件下下测测定定高高聚聚物物开开始始氧氧化化所所需需的的时时间间，例例如如对对具具有有不不同同含含量量抗抗氧氧化化剂剂的的聚聚乙乙烯烯在在200和和氧氧气气下下进进行行测测定定，所所测测得得的的氧氧化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的，如图化诱导期是随着抗氧

158、化剂含量的增大而延长的，如图3-40所示。所示。利利用用这这种种方方法法，对对具具有有不不同同含含量量抗抗氧氧化化剂剂高高聚聚物物作作一一系系列列的的温温度测定，再用外推法可求出高聚物在室温使用下的估计寿命。度测定，再用外推法可求出高聚物在室温使用下的估计寿命。图图3-40 聚乙烯氧化诱导期的聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线曲线抗氧化剂含量：抗氧化剂含量：1无；无；20.04%；30.055% 6 固化反应活性、固化反应机制、固化过程及固化程度固化反应活性、固化反应机制、固化过程及固化程度DSC是是跟跟踪踪热热固固化化反反应应过过程程、测测定定固固化化程程度度和和固固化化反反应应活活性性最最常常用

159、用的的一一种种手手段段。图图3.41为为不不同同环环氧氧树树脂脂固固化化体体系系的的DSC热热谱谱图。图。图图3-41 咪唑固化不同环氧树脂的咪唑固化不同环氧树脂的DSC热谱图热谱图 图图3-42 咪唑固化咪唑固化H-71、711、w-95(1:1)各体系的各体系的DSC热谱图热谱图 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，简称四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，简称7113，4-环环氧氧基基-6-甲甲基基环环己己烷烷甲甲酸酸3，4，-环环氧氧基基-6-甲甲基基环环己己烷烷甲甲酯酯，简简称称H-71双（双（2，3环氧环戊基）酯，简称环氧环戊基）酯，简称W-95 图中各环氧树脂的结构式如下：图中各环氧树脂的结构式如

160、下：由由图图3-41和和图图3-42可可知知，各各环环氧氧树树脂脂固固化化体体系系的的DSC热热谱谱图图双双峰峰或或三三峰峰，表表明明咪咪唑唑固固化化各各环环氧氧树树脂脂均均是是分分阶阶段段进进行行的的。图图中中DSC曲曲线线前前面面的的小小峰峰主主要要是是咪咪唑唑中中原原子子与与环环氧氧基基之之间间的的加加成成反反应应所所贡贡献献，而而后后部部大大峰峰则则为为加加成成反反应应所所形形成成的的烷烷氧氧基基负离子与环氧基之间的聚合反应所至。负离子与环氧基之间的聚合反应所至。图图3-42结果还表明，脂环环氧树脂与链型环氧树脂共固结果还表明，脂环环氧树脂与链型环氧树脂共固化时，活性较高的链型环氧基对

161、活性较低的脂环环氧基化时，活性较高的链型环氧基对活性较低的脂环环氧基有一定的促进作用有一定的促进作用41。 (7) 高聚物薄膜中吸附水的测定高聚物薄膜中吸附水的测定近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。这类薄膜已广泛用于分离技术和医学上，例如用于海水淡化、这类薄膜已广泛用于分离技术和医学上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隐形眼睛等方面，因此研究高聚物薄膜中吸附生物功能器官和隐形眼睛等方面，因此研究高聚物薄膜中吸附水的状态具有很重要的意义。水的状态具有很重要的意义。醋酸纤维素膜作为选择性膜用于海水淡化。为了弄清楚这种半醋酸纤

162、维素膜作为选择性膜用于海水淡化。为了弄清楚这种半透膜的机理和研制出性能良好的薄膜，已利用各种手段如核磁透膜的机理和研制出性能良好的薄膜，已利用各种手段如核磁共振、共振、DSC等对膜中吸附水的状态作了研究。等对膜中吸附水的状态作了研究。图图3-43 含含水水醋醋酸酸纤纤维维膜膜的的DSC熔熔融融曲曲线线总含水量为总含水量为:157.6%；2 32.6%； 3 14.5%； 4纯水。纯水。 Taniguchi等等16对对不不同同含含水水量量的的醋醋酸酸纤纤维维膜膜进进行行了了DSC测测定定，如如图图3-43所所示示。从从DSC曲曲线可看到：线可看到：膜中水的熔融峰的起始温度都比纯水低膜中水的熔融峰

163、的起始温度都比纯水低1015。曲线曲线1,2上有较陡和较宽的两个峰，上有较陡和较宽的两个峰，8附近的陡峰是由完全附近的陡峰是由完全游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游离水产生的。离水产生的。陡峰的温度与纯水的峰温基本相同。陡峰的温度与纯水的峰温基本相同。随着膜中含水量的下降宽峰移向较低的温度。随着膜中含水量的下降宽峰移向较低的温度。含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线3。经分析，在醋酸纤维素膜中存在着四种状态的水：经分析，在醋酸纤维素膜中存在着四种状态的水：完全游离的水即图完全游离的水即图3-43中中8

164、附近的陡峰部分。附近的陡峰部分。与膜相互作用很弱的游离水（宽峰部分），这部分水可能与膜相互作用很弱的游离水（宽峰部分），这部分水可能与膜中毛细管相互作用。与膜中毛细管相互作用。含盐的结合水（与膜结合得强的水）。含盐的结合水（与膜结合得强的水）。 不含盐的结合水。不含盐的结合水。 与与膜膜结结合合很很弱弱的的游游离离水水的的熔熔融融温温度度是是随随着着膜膜中中含含水水量量的的减减少少而而下下降降的的，其其原原因因可可能能有有两两个个：一一是是由由于于这这种种水水与与膜膜内内毛毛细细管管的的相相互互作作用用，而而使使其其熔熔融融熵熵变变大大于于完完全全游游离离水水的的熵熵变变，因因此此它它的的熔熔

165、融融温温度度下下降降；其其二二是是随随着着膜膜中中含含水水量量的的下下降降，与与膜膜结结合合得得弱弱的的水水的的组组分分要要比比结结合合得得强强的的水水下下降降得得快快，因因此此与与膜膜结结合合得得强强的的水的组分比例增大，而使熔融温度移向低温。水的组分比例增大，而使熔融温度移向低温。含含盐盐或或不不含含盐盐的的结结合合水水就就是是指指不不结结冰冰的的那那部部分分水水。对对于于这这部部分分水水与与游游离离水水（包包括括完完全全游游离离和和与与膜膜结结合合得得很很弱弱的的那那部部分分水水）在在膜膜中中的的含含量量已已作作出出一一系系列列的的分分析析和和估估算算，发发现现随随着着膜膜中中总总水水量

166、量的的下下降降，游游离离水水含含量量要要比比结结合合水水下下降降得得快快，当当膜膜中中总总水水量量大大约约为为1213%时，游离水含量为零。时，游离水含量为零。研究结果表明，结合水的比例越大，膜的半透性越好。研究结果表明，结合水的比例越大，膜的半透性越好。通通过过以以上上研研究究，显显然然膜膜中中各各种种状状态态含含水水量量的的比比例例与与膜膜的的结结构构密密切切相相关关，可可推推断断结结合合水水越越少少，膜膜内内大大孔孔多多于于小小孔孔，因因此此可可以以从从膜中四种状态水的研究来估算膜内的孔径分布。膜中四种状态水的研究来估算膜内的孔径分布。对对于于可可压压缩缩或或可可膨膨胀胀的的多多孔孔材材

167、料料的的孔孔径径分分布布可可采采用用量量热热法法进进行行测测定定。其其基基本本原原理理在在于于多多孔孔材材料料中中液液体体的的相相变变温温度度与与孔孔的的大大小小密密切切相相关关，即即液液体体的的凝凝固固点点下下降降是是与与孔孔的的半半径径成成反反比比。另另外外，还还可可根根据据冰冰点点之之间间的的滞滞后后程程度度来来推推测测孔孔的的形形状状。这这方方面面的的工工作作已已受受到到人人们们的的关关注注，低低温温高高分分辨辨DSC对对多多孔孔材材料料中水或溶液的性质的研究是十分有力的共献。中水或溶液的性质的研究是十分有力的共献。最最近近，亲亲水水的的甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯高高聚聚物物已已用用于于

168、生生物物医医学学上上。这这类类高高聚聚物物在在水水中中溶溶胀胀后后可可成成为为软软交交联联凝凝胶胶，亦亦称称之之为为水水凝凝胶胶。水水凝凝胶胶膜膜具具有有传传输输的的特特性性，可可用用于于肾肾渗渗析析膜膜、药药物物传传输输膜膜和和隐隐形形眼眼睛睛等等。为为了了研研制制出出合合乎乎要要求求的的薄薄膜膜，首首先先就就要要着着重重了了解在这种薄膜内水的性质和状态。解在这种薄膜内水的性质和状态。Sung等等17研研究究了了聚聚乙乙二二醇醇甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯膜膜，在在这这种种膜膜内的吸水过程有下列三种情况：内的吸水过程有下列三种情况：首首先先是是一一部部分分水水与与亲亲水水基基团团相相结结合合，即

169、即水水分分子子与与网网状状结结构构高高聚聚物物上上的的羟羟基基或或酯酯基基牢牢固固地地结结合合在在一一起起。在在力力学学和和热热力力学学性性质质上，它们类似链的一部分。上，它们类似链的一部分。一一部部分分水水以以一一定定的的取取向向包包围围着着结结合合水水和和网网状状结结构构的的高高聚聚物物形形成第二或第三水化层。成第二或第三水化层。其其余余的的水水以以游游离离状状态态存存在在着着，它它们们在在力力学学和和热热力力学学性性质质上上与与游离水相同。游离水相同。总之，在膜内的水处于三种状态，即结合水、中间水和游离水。总之，在膜内的水处于三种状态，即结合水、中间水和游离水。根根据据DSC曲曲线线，可

170、可把把这这三三种种状状态态的的水水区区分分开开。在在-100以以上上不不产产生生任任何何熔熔融融吸吸热热峰峰的的水水称称之之为为结结合合水水，低低于于0熔熔融融的的水水称称之为中间水，接近之为中间水，接近0熔融的水为游离水。熔融的水为游离水。典典型型的的水水和和聚聚乙乙二二醇醇甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯凝凝胶胶(H2O-P(HEMA)的的DSC曲线如图曲线如图3-44所示，所示，图图3-44 H2O-P(HEMA)凝胶的凝胶的DSC曲线曲线1. 40% H2O-P(HEMA)； 2. 10%H2O-P(HEMA)3. P(HEMA)； 4. 纯水纯水 如如果果把把较较高高含含水水量量的的H2O-

171、P(HEMA)凝凝胶胶的的熔熔融融双双峰峰分分解解成成两两个个单单峰峰（如如图图中中曲曲线线1），那那么么根根据据这这两两个个单单峰峰的的面面积积就就能能算算出出熔熔融融热热焓焓，从从而而获获得得中中间间水水和和游离水的含量。游离水的含量。图图3-45列列出出了了不不同同含含水水量量的的P(HEMA)凝凝胶胶膜膜的的DSC曲曲线线，通通过过上上述述方方法法可可得得一一 系系 列列 水水 的的 熔熔 融融 热热 焓焓 -P(HEMA)凝凝胶胶膜膜含含水水量量的的数数据据，再再利利用用外外推推法法求求出出 H=0时时的的膜膜中中含含水水量量，即即可可得得到到不不结结冰冰的的结结合合水水的的含量。含

172、量。图图3-45 不不同同含含水水量量的的H2O-P(HEMA)凝凝胶胶的的DSC曲线曲线研研究究结结果果表表明明，这这类类甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯水水凝凝胶胶膜膜只只有有结结合合水水和和中中间间水水达达到到饱饱和和以以后后，膜膜中中的的游游离离水水才才增增大大。加加有有交交联联剂剂四四甘甘醇醇二二甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯的的P(HEMA)膜膜的的结结合合水水含含量量要比不加的大。要比不加的大。除除了了以以上上内内容容，DSC再再高高聚聚物物中中的的应应用用还还有有许许多多方方面面，如如取取向向度度的的估估算算、玻玻璃璃化化转转变变的的研研究究、结结晶晶速速度度的的分分析析、固固化化反反应应的

173、的动动力力学学研研究究等等等等。有有关关动动力力学学研研究究方方面面的的内内容将再后面介绍。容将再后面介绍。4液晶液晶液液晶晶类类化化合合物物具具有有复复杂杂的的介介晶晶相相，过过去去对对它它们们的的研研究究主主要要测测定定相相变变温温度度。只只有有少少数数液液晶晶化化合合物物用用量量热热法法进进行行了了比比热热和和热热焓焓的的测测定定。虽虽然然相相变变温温度度对对介介晶晶相相的的研研究究很很有有用用，但但是是单单靠靠相相变变温温度度并并不不能能预预示示介介晶晶相相的的各各方方面面性性质质。近近二二十十年年来来，由由于于热热分分析析仪仪的的迅迅速速发发展展，特特别别是是差差示示扫扫描描量量热热

174、仪仪的的出出现现，已已积积累累了了液液晶晶化化合合物物的的大大量量热热力力学学数数据据，这这对对研研究究液液晶晶的的热热性性质质、有有序序程程度度、结结构构、热热稳稳定定性性、混混合合体体系系的相态结构以及研制新型液晶化合物都是极为有用的。的相态结构以及研制新型液晶化合物都是极为有用的。(1)(1)液晶的相变液晶的相变 由由于于液液晶晶具具有有复复杂杂的的介介晶晶相相，仅仅其其中中的的近近晶晶相相已已发发现现的的就就有有十十种种（从从近近晶晶相相A(SA)到到近近晶晶相相J(SJ)），所所以以有有的的液液晶晶化化合合物物的的相相变变过过程程是是很很复复杂杂的的，并且有些相变过程的并且有些相变过

175、程的该该化化合合物物的的DSCDSC曲曲线线示示于于图图3-443-44。可可看看到到从从SCSC转转变变到到SASA的的相相变变热热焓焓是是很很小小的。的。的相变过程如下：的相变过程如下：图图3-46 TBBA的的DSC曲线曲线 热效应很小，只有高灵敏度的热效应很小，只有高灵敏度的DSC才能检测到，例如才能检测到，例如 最近，利用最近，利用DSC对下列胆甾型液晶进行了研究对下列胆甾型液晶进行了研究18：发发现现在在低低于于清清亮亮点点处处有有一一个个呈呈现现蓝蓝色色的的新新相相蓝蓝相相。蓝蓝相相介介于于胆胆甾甾相相和液相之间，见图和液相之间，见图3-47。 图图3-47 CE 2胆甾型液晶的

176、胆甾型液晶的DSC曲线曲线 DSC测测定定的的结结果果表表明明蓝蓝相相的的相相变变热热焓焓也也很很小小。目目前前认认为为蓝蓝相相具具有有两两种种结结构构不不同同的的相相 态态 BP1（立立方方体体心心结结构构）和和BP2（六六方方结结构构）。这这两两种种结结构构不不同同的的相相态态都都属属很很弱弱的的一一级级相相变。变。在在某某些些液液晶晶化化合合物物种种还还发发现现有有“再再入入相相”（Reentrant Phase），），例如：例如： 的的相变相变过程为过程为在在111处有一个处有一个“再入再入”向列相向列相(Nre)。 (2) 液晶的比热液晶的比热比比热热是是重重要要的的热热力力学学参参

177、数数。同同一一物物质质不不仅仅在在不不同同温温度度下下有有不不同同的的比比热热，而而且且在在不不同同相相态态下下的的比比热热也也不不相相同同。因因此此可可通通过过液液晶晶的的比比热热测测定定来来判判断断其相态变化和相变级数。其相态变化和相变级数。表表3-11列列出出了了对对正正庚庚氧氧基基苄苄叉叉对对氨氨基基苯苯甲甲酸酸(HPBABA)在在近近晶晶相相C到到向向列列相相的的比比热热数数据据可可见见在在482K发发生生了了近近晶晶相相C转转变变到到向向列列相相的的相相变变过过程程，其其相相变变热热焓焓 H=1.46kJ/mol。说说明明该该相相变变过过程程属属弱弱的的一一级级相相变变，而而且且根

178、根据理论推算，近晶相据理论推算，近晶相C和近晶相和近晶相A能量相近。能量相近。表表3-11 HPBABA在近晶相在近晶相C到向列相区的比热数据到向列相区的比热数据温度温度K K比比热J/gJ/g K K温度温度K K比比热J/gJ/g K K4684682.5462.5464824823.4353.4354704702.6092.6094834836.8076.8074724722.6132.6134844844.4474.4474744742.7052.7054854852.9252.9254764762.7092.7094864862.8682.8684784782.7142.714488

179、4882.8342.8344804802.7582.7584904902.8182.8184814812.7992.7994924922.8222.822(3) 液晶的玻璃态液晶的玻璃态19由由于于液液晶晶从从介介晶晶相相转转变变到到各各向向同同性性的的液液相相具具有有一一定定的的相相变变温温度度和和明明显显的的比比热热、热热焓焓变变化化，因因此此可可以以认认为为液液晶晶是是一一种种独独特特的的凝凝聚聚态态。通通常常凝凝聚聚态态物物质质要要比比各各向向同同性性的的液液体体容容易易过过冷冷而而形形成成玻玻璃璃态态，这这主主要要由由于于介介晶晶相相具具有有一一定定的的有有序序性性。在在快快速速冷冷

180、却却的的条条件件下下发发现现某某些些液液晶晶化化合合物物在在低低温温区区形形成成了了向向列列相相玻玻璃璃态态或或近近晶晶相相玻玻璃璃态态或或胆胆甾相玻璃态，这些玻璃态都具有下列特征：甾相玻璃态，这些玻璃态都具有下列特征：具有一定的玻璃化转变温度具有一定的玻璃化转变温度Tg。在在Tg附近比热有明显的变化。附近比热有明显的变化。在在这这些些玻玻璃璃化化转转变变过过程程中中近近晶晶相相最最容容易易发发生生过过冷冷现现象象而而形形成成玻玻璃璃态。态。最最近近，Kirov等等20对对40多多种种液液晶晶化化合合物物作作了了研研究究。初初步步看看来来具具有有刚刚性性骨骨架架、大大的的侧侧基基和和强强偶偶极

181、极矩矩的的分分子子不不易易形形成成玻玻璃璃态态，而而那那些些具具有有柔柔曲曲分分子子结结构构的的液液晶晶化化合合物物易易形形成成玻玻璃璃态态.例例如如：在在快快速速冷冷却下形成近晶相玻璃态，见图却下形成近晶相玻璃态，见图3-48。图图3-48 POBCA3-48 POBCA的的DSCDSC曲线曲线 表表3-12 液晶混合体系的玻璃化转变温度液晶混合体系的玻璃化转变温度液晶混合体系液晶混合体系玻璃化转变温度玻璃化转变温度T Tg g芳香酯类液晶（芳香酯类液晶（T-29T-29）-60-60苯基环己烷类液晶（苯基环己烷类液晶（TPC-8TPC-8）-65-65苄叉类液晶（苄叉类液晶（ROTN-20

182、0ROTN-200）-55-55联苯类液晶（联苯类液晶（E-8E-8）-57-57经经研研究究表表明明，液液晶晶混混合合物物要要比比单单组组分分液液晶晶化化合合物物更更容容易易过冷形成玻璃态，例如过冷形成玻璃态，例如苄苄叉叉类类、联联苯苯类类、苯苯基基环环己己烷烷类类和和芳芳香香酯酯类类液液晶晶混混合合体体系系在在低低温温区区形形成成向向列列相相玻玻璃璃态态，它它们们的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度大大致致在在-65-55，见见表表3-12。苯苯基基环环己己烷烷类类液液晶晶混混合合体体系系(TPC-8)的的DSC曲线如图曲线如图3-49所示。所示。图图3-49 3-49 苯基环己烷类液晶多元体

183、系的苯基环己烷类液晶多元体系的DSCDSC曲线曲线 (4) (4) 液晶的有序性液晶的有序性从从分分子子水水平平看看液液晶晶的的介介晶晶相相是是有有序序的的。介介晶晶相相的的有有序序范范畴畴一一般般为为10105 5分分子子量量级级，各各种种介介晶晶相相的的有有序序性性也也各各不不相相同同。根根据据热热力力学学的的基基本本原原理理，高高度度无无序序的的物物质质具具有有很很高高的的熵熵值值，相相反反，低低熵熵值值总总是是和和有有序序程程度度高高的的物物质质联联系系在在一一起起的的，因因此此从从液液晶晶的的相相变变热热焓焓 H H和和相相变变熵熵 S S可可定定性性地地反反映出液晶分子间作用力的大

184、小和各种介晶相的有序程度。映出液晶分子间作用力的大小和各种介晶相的有序程度。从从各各种种介介晶晶相相的的热热力力学学数数据据看看出出，从从固固相相转转变变到到介介晶晶相相的的热热焓焓值值较较大大，介介晶晶相相转转变变到到另另一一种种介介晶晶相相的的热热焓焓值值较较小小，而而介介晶晶相相（除除了了近近晶晶相相）转变到液相的热焓值更小，如表转变到液相的热焓值更小，如表3-133-13所示所示2121。现将。现将相相变变过过程程的的热热力力学学数数据据列列于于表表3-143-14中中，可可以以看看到到近近晶晶相相B-B-近近晶晶相相C C、近近晶相晶相A-A-向列相、向列相向列相、向列相- -液相的

185、液相的 H H和和 S S值都比较小。值都比较小。相变相变 H H kJ/molkJ/mol相变相变相变温度相变温度 H H kJ/molkJ/mol S S J/molJ/mol K K固相固相- -介介晶相晶相20-17020-170固固 相相 - -近近晶相晶相B B112.5112.517.5617.5645.5645.56近晶相近晶相- -向列相或向列相或胆甾相胆甾相4-204-20近近晶晶相相B-B-近晶相近晶相C C144.0144.03.693.698.788.78近晶相近晶相- -液相液相4-204-20近近晶晶相相C-C-近晶相近晶相A A172.5172.5近晶相近晶相-

186、 -另一种近另一种近晶相晶相0.5-100.5-10近近晶晶相相A-A-向列相向列相198.5198.50.690.691.461.46向列相向列相- -液相液相0.5-3.50.5-3.5向向 列列 相相 - -液相液相235.5235.50.880.881.711.71胆甾相胆甾相- -液相液相0.5-3.50.5-3.5表表3-13 3-13 各种介晶相的相变热焓各种介晶相的相变热焓 表表3-14 TBBA3-14 TBBA的热力学数据的热力学数据4,44,4 - -二烷氧基氧化偶氮苯同系物的结构式为：二烷氧基氧化偶氮苯同系物的结构式为： 其其中中，RORO为为烷烷氧氧基基。该该同同系系

187、物物的的 S S值值与与两两端端烷烷氧氧基基碳碳原原子子数数的的关关系系见见图图3-503-502222。烷烷基基链链长长高高于于6 6个个碳碳原原子子时时才才产产生生近近晶晶相相( (曲曲线线1)1)，说说明明分分子子间间的的侧侧向向结结合合力力起起了了作作用用，所所以以相相应应的的 S S值值比比较较大大。当当链链长长超超过过1010个个碳碳原原子子时时，由由于于形形成成复复杂杂的的链链与与链链之之间间的的作作用用力力，以以致致近近晶晶相相的的有有序序范范围围比比较较大大，足足以以超超过过向向列列相相的的热热稳稳定定性性范范围围而而直直接接转转变变成成液液相相，因因此此 S S值值突突然然

188、增增大大很很多多（曲曲线线2） 。图图3-503-50还还表表示示从从固固相相转转变变到到近近晶晶相相或或向向列列相相的的 S S值值较较大大，介介晶晶相相之之间间的的 S S值值较较小小，而而向向列列相相转转变变到到液液相相的的 S S值值更更小小（曲曲线线3） 。显显然然，通通过过 S S值值可可了了解解液液晶晶各各个个相相态态的的有有序序程程度度和和有有序序性性的的变化规律。变化规律。图图3-50 3-50 DBBADBBA的的SS值值与与两两端端烷氧基碳原子数的关系图烷氧基碳原子数的关系图1.1.固相固相- -介晶相；介晶相；2.2.近晶相近晶相- -向列相或液相；向列相或液相；3.

189、3. 向列相向列相- -液相液相 (5) (5) 液晶结构与热稳定性的关系液晶结构与热稳定性的关系利利用用DSCDSC所所测测定定的的液液晶晶的的热热力力学学参参数数不不仅仅可可了了解解介介晶晶相相的的有有序序性性，还还可可用用于于研研究究液液晶晶结结构构与与热热稳稳定定性性之之间间的的关关系系，由由于于这这个问题比较复杂，目前正在探索之中。表个问题比较复杂，目前正在探索之中。表3-153-15列出了列出了衍衍生生物物的的热热力力学学数数据据 2323。可可看看到到衍衍生生物物1 1的的清清亮亮点点最最高高而而 H H和和 S S值值最最小小，衍衍生生物物4 4和和6 6的的清清亮亮点点较较低

190、低而而 H H和和 S S值值较较大大。从从它它们们的的结结构构来来看看，向向列列相相的的热热稳稳定定性性主主要要取取决决于于 S S，因因为为衍衍生生物物4 4和和6 6上上的的吡吡啶啶环环具具有有强强偶偶极极作作用用，增增强强了了分分子子间间的的侧侧向向吸吸引引力力而而使使它它们们在在向向列列相相中中的的有有序序性性显显著著增增大大，所所以以这这两两个个衍生物从向列相转变到液相的衍生物从向列相转变到液相的 S S值较大。值较大。编号编号X X 清亮点清亮点 H H kJ/molkJ/mol S S J/molJ/mol K K1 1287.6287.60.660.661.181.182 2

191、271.8271.80.970.971.791.793 3268.8268.80.880.881.621.624 4255.3255.30.990.991.871.875 5249.9249.90.780.781.491.496 6249.5249.51.011.011.941.947243.0243.0243.0243.0243.0243.0表表3-15 DMOXB3-15 DMOXB的热力学数据的热力学数据现现以以下下列列结结构构的的液液晶晶化化合合物物为为例例，说说明明不不同同结结构构的的环环状状端端基基X X对向列相稳定性的影响：对向列相稳定性的影响：所所测测得得的的热热力力学学数数据

192、据列列于于表表3-163-16中中2424。这这些些数数据据表表明明这这些些液液晶晶化化合合物物的的向向列列相相热热稳稳定定性性都都比比较较低低，因因为为它它们们所所具具有有的的 H H和和 S S值值都都比比较较低低，可可见见从从向向列列相相转转变变为为液液相相只只要要吸吸收收较较小小的的能能量量。另另外外，还还可可以以看看出出不不同同结结构构的的环环状状端端基基对对 H H和和 S S值的影响并不大。值的影响并不大。 表表3-16 MBPXBA3-16 MBPXBA的热力学数据的热力学数据X X 清亮点清亮点 H H kJ/molkJ/mol S S J/molJ/mol K K175.5

193、175.50.390.390.870.87118.8118.80.200.200.500.50195.2195.20.400.400.850.85181.3181.30.350.350.770.77211.0211.00.640.641.331.33五生物化学五生物化学近近年年来来，由由于于人人们们对对生生物物高高分分子子的的热热性性质质产产生生极极大大的的兴兴趣趣和和高高灵灵敏敏度度热热分分析析的的出出现现，热热分分析析在在生生物物化化学学中中的的应应用用获获得得很很快快的的发发展展，重重要要用用于于对对类类脂脂、生生物物膜膜、蛋蛋白白质质和和酶酶的的研研究究。这这些些物物质质都都是是生生物

194、物机机体体的的基基本本组组成成部部分分，许许多多研研究究者者企企图图通通过过它它们们的的热热性性质质和和热热力力学学数数据据来来了了解解生物机体内的复杂生理过程。生物机体内的复杂生理过程。(1) (1) 类脂类脂在在生生物物机机体体中中，类类脂脂除除了了用用于于能能量量贮贮存存外外，主主要要作作为为重重要要的的结结构构组组分分而而存存在在于于细细胞胞膜膜中中，类类脂脂的的相相变变温温度度与与它它的的稳稳定定性性、多多晶晶现现象象和和分分子子间间的的相相互互作作用用密密切切相相关关。至至今今已已对对许许多多类类脂脂作作了了研研究究，这这些些研研究究工工作作大大致致包包括括下下列列几方面：几方面：

195、 类类脂脂相相变变温温度度与与双双分分子子层层中中流流动动的的碳碳氢氢链链的的关关系系。主主要研究在卵磷脂液晶态相变温度时碳氢链的构型自由度。要研究在卵磷脂液晶态相变温度时碳氢链的构型自由度。 类类脂脂从从液液晶晶态态转转变变为为凝凝胶胶态态的的影影响响因因素素。例例如如甘甘油油磷磷脂脂从从液液晶晶态态转转变变为为凝凝胶胶态态的的相相变变温温度度受受pHpH值值、CaCa2+2+和和蛋蛋白白质的影响质的影响2525。 类类脂脂与与胆胆固固醇醇的的作作用用。发发现现在在二二棕棕榈榈酰酰- -卵卵磷磷脂脂中中添添加加胆胆固固醇醇可可降降低低凝凝胶胶态态和和液液晶晶态态之之间间的的相相变变温温度度和

196、和相相变变热热焓。焓。 药药物物对对类类脂脂的的影影响响。CaterCater等等2626研研究究了了二二棕棕榈榈酰酰-L-L-卵卵磷磷脂脂和和水水的的体体系系受受各各种种吗吗啡啡衍衍生生物物的的影影响响，见见图图3-513-51。实实验验结结果果表表明明卵卵磷磷脂脂的的相相变变温温度度是是随随吗吗啡啡衍衍生生物物侧侧基基上上的的烷烷基基链链长长度度下下降降而而降降低低的的。吗吗啡啡衍衍生生物物的的烷烷基基侧侧链链长长度度次次序序为为：M() M() (CH(CH2 2CHCH2 2CHCH3 3) ) M()(CHM()(CH2 2CHCH3 3) ) M()(CHM()(CH3 3) )

197、M()(H)M()(H)。图图3-51 3-51 二二棕棕榈榈卵卵磷磷脂脂- -水水体体系系与与各各种种吗吗啡啡衍衍生生物物的的DSCDSC曲线曲线1 1二二棕棕榈榈酰酰卵卵磷磷脂脂；2 2添添加吗啡衍生物加吗啡衍生物()()；3 3添添加加吗吗啡啡衍衍生生物物()()；4 4添加吗啡衍生物添加吗啡衍生物()()；5 5添加吗啡衍生物添加吗啡衍生物().().近近几几年年，利利用用DSCDSC测测定定抗抗菌菌素素、抗抗抑抑制制剂剂、抗抗麻麻醉醉剂剂和和抗抗镇镇静静剂剂等等药药物物对对类类脂脂相相变变的的影影响响，通通过过这这些些研研究究可可了了解解药药物物诱诱发发生生物物膜膜性性质质改改变变的

198、的分分子子机机理理。并并且且对对这这些些药药物物在在生生理理上上所所起起的作用也作了深入的研究。的作用也作了深入的研究。(2) (2) 生物膜生物膜生生物物膜膜具具有有多多种种功功能能，它它与与生生命命过过程程中中的的物物质质代代谢谢、能能量量转转换换、信信息息传传递递等等过过程程有有着着密密切切的的联联系系。因因此此，当当前前生生物物膜膜的的研研究究已已成成为为十十分分活活跃跃的的课课题题。大大量量实实验验证证明明生生物物膜膜中中存存在在着着类类脂脂双双分分子子层层，并并推推论论生生物物膜膜为为流流动动的的镶镶嵌嵌式式结结构构。许许多多研研究究者者企企图图通通过过研研究究温温度度对对生生物物

199、膜膜的的影影响把膜组分结构和膜功能性质联系起来。响把膜组分结构和膜功能性质联系起来。已已对一一种种具具有有自自身身增增殖殖能能力力的的最最小小的的微微生生物物莱莱氏氏无无胆胆甾甾原原体体进行行了了研研究究，根根据据所所测定定的的整整个个细胞胞、细胞胞膜膜和和抽抽提提出出的的类脂脂的的DSCDSC曲曲线，可可以以认为第第一一个个吸吸热峰峰（20-20-4040）是是类脂脂的的吸吸热峰峰，第第二二个个吸吸热峰峰（50-7050-70）是是蛋蛋白白变性性峰峰。类脂脂的的吸吸热峰峰是是类脂脂的的晶晶态到到液液晶晶态的的相相变过程程。这个个相相变过程程与与膜膜的的流流动性性有有关关，即即与与生生物物膜膜

200、的的传递能能力力有有关关。类脂脂从从晶晶态转变到到液液晶晶态的的温温度度越越低低则则生物膜的流动性越高。生物膜的流动性越高。在在哺哺乳乳动动物物的的细细胞胞膜膜中中，由由于于存存在在着着胆胆固固醇醇，胆胆固固醇醇是是保保持持在在流流态态的的脂脂肪肪酸酸链链中中，因因此此要要检检测测出出细细胞胞膜膜不不连连续续的的相相变变比比较较困困难难。Brants等等27用用DSC和和圆圆双双色色仪仪联联用用分分辨辨出出红红血血细细胞胞四四种种结结构构的的转转变变，其其转转变变的的温温度度范范围围为为45-80，如如图图3-52所所示示。所所测测得得的的不不同同形形状状的的DSC曲曲线线是是通通过过控控制制

201、第第一一次次加加热热的的终终止止点点获获得得的的，这这些些DSC曲曲线线说说明明红红血血细细胞胞存存在在着着不不同同的的结结构构。膜膜的的流流动动性性对对酶酶的的活活性性有有较较大大的的影影响响，研研究究大大肠肠杆杆菌菌细细胞胞膜膜上上的氧化酶活性与温度的关系，表明膜的流动性越大，酶的活性也越高。的氧化酶活性与温度的关系，表明膜的流动性越大，酶的活性也越高。 图图3-52 3-52 红血细胞膜的红血细胞膜的DSCDSC曲线曲线1.1.第一次加热；第一次加热；2-52-5为为第第二二次次加加热热（箭箭头头所所示示处处为第一次加热的终止点）为第一次加热的终止点） (3) (3) 蛋白质蛋白质蛋蛋白

202、白质质在在溶溶液液中中存存在在两两种种结结构构：一一种种是是螺螺旋旋结结构构；另另一一种种是是不不规规则则的的卷卷曲曲结结构构。螺螺旋旋结结构构具具有有生生物物功功能能。在在激激烈烈的的条条件件下下有有序序的的螺螺旋旋结结构构会会降降解解成成不不规规则则卷卷曲曲结结构构。这种螺旋结构的转变是与温度和溶剂有关。这种螺旋结构的转变是与温度和溶剂有关。虽虽然然研研究究生生物物高高分分子子结结构构的的方方法法较较多多，但但是是只只有有DSCDSC可可给给出出有有关关结结构构稳稳定定性性的的信信息息。当当蛋蛋白白质质热热变变性性时时，DSCDSC可可测测定定与与蛋蛋白白质质构构型型变变化化有有关关的的热

203、热效效应应，从从而而分分析析其其变变化化过过程以及溶剂对蛋白质结构稳定性的影响。程以及溶剂对蛋白质结构稳定性的影响。近近年年来来，已已对对许许多多蛋蛋白白质质包包括括溶溶菌菌酶酶、胰胰凝凝乳乳蛋蛋白白酶酶和和肌肌球球蛋蛋白白等等进进行行了了热热变变性性的的研研究究，例例如如利利用用DSCDSC研研究究溶溶菌菌酶酶在在pH=2pH=2的的甲甲醇醇、乙乙醇醇和和丙丙醇醇水水溶溶液液种种的的热热变变性性2828。研研究究了了溶溶菌菌酶酶在在不不同同浓浓度度的的丙丙醇醇水水溶溶液液中中的的DSCDSC曲曲线线。研研究究表表明明醇醇类类可可通通过过它它的的亲亲水水能能力力破破坏坏蛋蛋白白质质周周围围水水

204、的的结结构构来降低蛋白质的稳定性。来降低蛋白质的稳定性。 ChlebowskiChlebowski2929研研究究了了金金属属离离子子对对碱碱活活性性磷磷酸酸酶酶转转变变的的影影响响，见见图图3-533-53。DSCDSC曲曲线线显显示示出出金金属属离离子子能能使使酶酶的的热热稳稳定定性性增增大大，并且随着金属离子浓度的增加，酶的热稳定性增大。并且随着金属离子浓度的增加，酶的热稳定性增大。 图图3-53 3-53 金金属属离离子子对对碱碱活活性性磷磷酸酸酶酶转转变变影影响响的的DSCDSC曲曲线线1 1无金属离子；无金属离子；2 22MZ2MZ n n2+2+；3 34MZ n4MZ n2+2

205、+；4 44MZ4MZ n n2+2+1MMg+1MMg2+2+ 图图3-543-54列列出出蔗蔗糖糖对对胰胰凝凝乳乳蛋蛋白白酶酶转转变变温温度度和和转转变变热热焓焓的的影影响响。根根据据该该研研究究可可以以推推测测蔗蔗糖糖改改变变了了螺螺旋旋形形结结构构蛋蛋白白质质的的溶溶剂剂环环境境，增增加加蔗蔗糖糖浓浓度度可可使使螺螺旋旋形形结结构构更更为为稳稳定定，因因此此峰峰移移向向较较高高温温度度，并并且且在在高高浓浓度度的的蔗蔗糖糖下下出出现现高高温温肩肩形形变变性性峰峰，如如果果降降低低升升温温速速率率可可把把肩肩形形峰峰分分离离成成两两个个峰（见曲线峰（见曲线4 4）。）。图图3-54 3-

206、54 - -一胰凝乳蛋白酶的变性一胰凝乳蛋白酶的变性DSCDSC曲线曲线蔗蔗糖糖浓浓度度分分别别为为：1 10.7M0.7M；2 20.5M0.5M；3 30.3M0.3M；4 40.7M0.7M；根根据据全全血血和和血血清清的的DSCDSC曲曲线线可可看看出出它它们们都都是是很很复复杂杂的的体体系系。它它们们在在6060以以下下具具有有难难以以检检测测的的重重叠叠的的低低热热效效应应峰峰，而而在在60-9060-90至至少少有有四四个个以以上上的的重重叠叠峰峰。虽虽然然它它们们的的DSCDSC曲曲线线很很复复杂杂，但但是是存存在在着着显显著著的的差差别别。可可以以推推断断这这种种差差别别是是

207、由由红红血血细细胞胞中中血血红红蛋蛋白白引引起起的的，因因此此可可根根据据它它们们的的DSCDSC曲线简易地加以区分。曲线简易地加以区分。DSCDSC在在蛋蛋白白质质的的研研究究中中，除除了了测测定定蛋蛋白白质质变变性性时时所所产产生生的的焓焓变变和和温温度度变变化化，还还可可以以获获得得蛋蛋白白质质变性的动力学数据。变性的动力学数据。(4) (4) 酶的动力学研究酶的动力学研究多多年年来来，酶酶的的催催化化反反应应机机理理是是生生物物化化学学研研究究的的主主要要课课题题。传传统统上上，酶酶的的反反应应动动力力学学参参数数大大多多数数是是通通过过一一系系列列等等温温反反应应用用分分光光光光度度

208、法法进进行行测测定定的的。由由于于高高灵灵敏敏度度DSCDSC的的研研制制成成功功，许多多研研究究者者企企图利利用用它它来来测定定酶酶反反应的的微微小小热效效应，从从而而获得得反反应动力力学学参参数数。这方方面面的的工工作作首首先先是是在在过氧氧化化氢酶酶和和过氧氧化化氢反反应中中进行行的的。测定定时先先将将反反应物物冷冷却却至至凝凝固固点点以以下下，然然后后从从混混合合物物的的凝凝固固点点以以下下开开始始升升温温扫描描。最最近近，WhitingWhiting等等3030设计了了一一种种反反应物物的的混混合合装装置置可可直直接接在在DSCDSC上上进行行测定定，他他们利利用用这个个装装置置研研

209、究究了了乙乙酰胆胆碱碱酯酶酶与与乙乙酰胆胆碱碱的的反反应以以及及 - -胰胰凝凝乳乳糖糖酶酶与与N-N-乙乙酰-L-L-丙丙氨氨酸酸甲甲酯的的反反应。研研究究结结果果表表明明，前前一一个个反反应应为为零零级级反反应应，后后一一个个为为一一级级反反应应。图图3-553-55列列出出了了乙乙酰酰胆胆碱碱酯酯酶酶与与乙乙酰酰胆胆碱碱在在295K295K等温反应下的等温反应下的DSCDSC曲线。曲线。 图图-55 -55 乙酰胆碱酯酶与乙酰胆碱在乙酰胆碱酯酶与乙酰胆碱在295295下等温反应的下等温反应的DSCDSC曲线曲线 (5) (5) 生物高分子中的水分测定生物高分子中的水分测定水水是是生生命命

210、物物质质的的主主要要组组分分。大大多多数数动动植植物物按按重重量量计计大大约约含含水水60-90%60-90%，其其含含量量随随有有机机体体的的种种类类、器器官官或或组组织织的的不不同同而而变变化化。在在生生命命有有机机体体中中水水的的主主要要功功能能是是作作为为无无机机物物和和有有机机物物的的溶溶剂剂。这这些些物物质质是是通通过过水水在在有有机机体体中中输输送送和和流流通通的的。因因此此，通通过过生生命命有有机机体体中中水水分分的的测测定定有有助助于于研研究究细细胞胞和和生生物物高高分分子子的的结结构构和功能。和功能。DSCDSC可可以以很很简简便便地地测测出出细细胞胞和和生生物物高高分分子

211、子中中的的游游离离水水和和结结合合水水。例例如如测测定定卵卵磷磷脂脂在在00附附近近的的熔熔融融热热，就就可可计计算算出出游游离离水水的的含含量量，于于是是剩剩下下的的为为结结合合水水。利利用用DSCDSC测测定定的的一一些些生生物物高高分分子子的的结结合合水水含含量量列列于于表表3-173-17。其其中中以以肌肌肉肉细细胞胞和和DNADNA中中的结合水含量较高。的结合水含量较高。表表3-17 3-17 生物高分子的结合水含量生物高分子的结合水含量生物高分子生物高分子结合水含量结合水含量g(g(水水)/g()/g(干重干重) )球蛋白球蛋白0.3-0.50.3-0.5纤维蛋白纤维蛋白0.3-0

212、.50.3-0.5DNADNA0.6-0.650.6-0.65细胞膜细胞膜0.250.25肌肉细胞肌肉细胞0.800.80六反应动力学的研究六反应动力学的研究DSC研究反应动力学的研究反应动力学的主要前提是反应进行的程度与反应主要前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热效应成正比，即与放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线下的面积成正曲线下的面积成正比，如图比，如图3-56所示。所示。图图3-56 典型典型的的DSC曲线曲线(3-63)(3-63)(3-64)(3-64)(3-65)(3-65)式中：式中：H温度温度T时的反应热；时的反应热；HT反应的总热量；反应的总热量；S 从从T0到到T

213、DSC曲线下的面积；曲线下的面积；SDSC曲线下曲线下的总面积；的总面积；S =S S 。于是反应的变化率于是反应的变化率 可表示为：可表示为：(3-66) (3-66) 可写成可写成 (3-67)(3-67)取对数形式：取对数形式： (3-68)(3-68) 如如果果反反应应级级数数已已知知，那那么么lnK-1/TlnK-1/T图图应应为为一一直直线线，其其斜斜率率为为E E，截截距距为为lnAlnA。根根据据上上列列方方程程式式可可推推导导出出其其他他形形式式的的动动力力学学方方程程式式。如：最大速度法：如：最大速度法：因此，反应动力学方程式：因此，反应动力学方程式： (3-69)(3-6

214、9) Freeman-CarrollFreeman-Carroll法：法： (3-70)(3-70) 在不同速度下对比两次反应变化率相等的在不同速度下对比两次反应变化率相等的DSCDSC扫描曲线可求出活化能扫描曲线可求出活化能E E值：值： (3-71)(3-71)如果在如果在DSCDSC曲线上峰温处的变化率曲线上峰温处的变化率 相同，则得：相同，则得： (3-72)(3-72)在在相相同同的的温温度度下下对对比比两两种种不不同同升升温温速速率率的的DSCDSC扫扫描描曲曲线线可可推推导导出出类类似似形形式式的的动力学方程：动力学方程： (3-73)(3-73)以以上上所所列列出出的的这这些些

215、方方程程式式通通常常都都可可用用于于DSCDSC的的反反应应动动力力学学处处理理。目目前前利利用用DSCDSC研研究究反反应应动动力力学学的的方方面面较较多多，例例如如高高聚聚物物的的聚聚合合反反应应、高高聚聚物物的的热热裂裂解解反反应应、热热固固性性树树脂脂的的固固化化反反应应、聚聚合合物物的的结结晶晶过过程程、危危险险物物品品的的热热稳稳定定性性、酶酶的的催化反应以及相变反应等等。催化反应以及相变反应等等。下面介绍下面介绍Crane, L. W所推导的环氧树脂固化动力学方程。所推导的环氧树脂固化动力学方程。非等温法非等温法:(1) Crane, L. W T2=- (3-74)令令 h=

216、= （3-75）曲线在温度曲线在温度T时的斜率时的斜率 S= = （3-76）转化率转化率 r=( )=( （3-77）其中其中 （3-78）对对3-74式进行适当取代，即可得如下工作关系式：式进行适当取代，即可得如下工作关系式：（3-79）(1)Kissinger法法 （3-79）VT: 升温速率升温速率 R: 气体常数气体常数 A: 频率因子频率因子 Tp：峰顶温度峰顶温度 Ea: 反应表观活化能反应表观活化能用用1/Tp Ln VT进行线性回归，计算出反应体系表观的反应进行线性回归，计算出反应体系表观的反应表观活化能表观活化能Ea、LnA 1.J. Polym. Sci., Polym.

217、 Lett. Ed. 1973,Vol.11, P533-5402.张保龙、曹国强，黄吉甫等，端环氧基二硅氧烷张保龙、曹国强，黄吉甫等，端环氧基二硅氧烷E-51/DDM体系固化动力学及性能表征，高分子学报，体系固化动力学及性能表征，高分子学报，1994，N0.1, 44反应动力学的应用反应动力学的应用1聚合反应聚合反应研研究究双双酚酚A缩缩水水甘甘油油醚醚和和环环己己烷烷邻邻二二甲甲酸酸酐酐在在苄苄基基二二甲甲胺胺催催化化作作用用下下的的聚聚合合反反应应动动力力学学，利利用用方方程程式式(3-68)和和 (3-73)求求 得得 的的 反反 应应 级级 数数 n 1， 活活 化化 能能E=104

218、.5kJ/mol和频率因子和频率因子lnA=25s-1。2热裂解反应热裂解反应几种热固性树脂的热裂解反应利用方程式：几种热固性树脂的热裂解反应利用方程式： (3-81)加加以以处处理理35，所所求求得得的的活活化化能能E值值与与热热重重法法（积积分分法法）和和常常规规法法的的对对比比见见表表3-20。可可见见这这种种处处理理方方法法的的误误差差较大。较大。表表3-20 几种求算活化能方法的对比几种求算活化能方法的对比试样名称名称E kJ/molDSCTG常常规法法聚聚酰亚胺漆膜胺漆膜165.1153.8147.6聚乙聚乙烯醇醇缩醛漆膜漆膜64.895.786.1聚异聚异氰酸改性酸改性缩醛漆膜漆

219、膜81.197.0102.4聚聚酯-亚胺漆膜胺漆膜234.5188.5219.9固化反应固化反应36研研究究环环氧氧树树脂脂等等热热固固性性材材料料的的固固化化反反应应动动力力学学和和估估算算放放置置期期限限对对热热固固性性材材料料的的制制备备工工艺艺和和使使用用条条件件是是极极为为重重要要的的。而而这这些些参参数数都都可可利利用用DSC进进行行测测定定，其其测测定定方方法法大大致致有有下下列列三三种种，现以环氧树脂和芳香酰胺的固化反应为例加以阐明：现以环氧树脂和芳香酰胺的固化反应为例加以阐明：(1)等温法等温法在在三三个个不不同同温温度度下下对对环环氧氧树树脂脂进进行行等等温温DSC扫扫描描

220、，作作出出ln(HT-H)-t图图，如如图图3-57所所示示，为为三三条条直直线线。表表明明环环氧氧树树脂脂的的固固化化反反应应为为一一级级反反应应。根根据据这这些些直直线线的的斜斜率率K值值，作作lnK-1/T图图（图图3-58），从从直直线线斜斜率率E/R即即可可求求算算出出活活化化能能E值值为为103.7kJ/mol。图图3-57 环氧树脂的环氧树脂的ln(HT-H)t 图图 图图3-58 环氧树脂的环氧树脂的lnK1/T图图根根据据方方程程式式(3-72)对对上上述述环环氧氧树树脂脂试试样样进进行行动动力力学学处处理理，所所求得的求得的E值为值为96.6kJ/mol。(3)一次非等温一

221、次非等温DSC法法所采用的动力学方程式为：所采用的动力学方程式为： (3-82)(HT-H)和和Tmax为为放放热热峰峰值值(dH/dt)max处处的的测测定定值值。如如果果假假定定反反应应级级数数n=1，那那么么就就可可求求算算出出活活化化能能E。上上述述环环氧氧树树脂脂的的E值为值为99.5kJ/mol。 附录：附录：DSC动力学方程推导动力学方程推导Analysis of Curing Kinetics in Polymer CompositesL.W.Crane, P.j.Dynes, D.H.KaelableJ.Polym.,Sci., Polym. Lett.Ed.1973Vol.

222、11,pp.533-540Theoretical Considerations Two interrelated methods are developed to determine the activation energy E and kinetic order n for the polymerization (or crosslinking of polymer) matrix composites from DSC curve. The first method, suggested by Ellerstein begins with the assumption that the

223、Arrhenius rate equation applies for the following condensation curing reaction. X + Y = C + D (1)Where X and Y=functional groups, C= a crosslink, and D= a volatile low molecular weight by-product. A general statement for reaction Kinetics is provided by the following relation (3):Dx/dt =A (1-x)n exp

224、 ( - E/RT) (2) Where A = frequency factor (assumed constant), n = kinetic order of reaction, E = activation energy, R = fraction reacted. In a DSC curve of curing reaction (see fig 1) the area beneath the curve equals the total heat of polymerization Hp(2). The partial heat of polymerization Hp vari

225、es in direct proportion to the fraction reacted x, thus providing the following relation: (3)and(4)combining eq. 4 with eq. 2 gives: (5)DSC measurements provide constant thermal scan rate = dT/dt so that eq.5 can be rewritten as: (6)Differentiating eq.6 with respect to temperature T gives: (7) Subst

226、ituting the identity(恒等式恒等式) into eq. 7 followed by factoring (1 x)n and substitution of eq. 6 provides the following relation: (8)Rearrangement of eq.8 yields: (9)The ordinate of a DSC curve (see fig 1 ) is equal to dHp/dt, which is converted via the scan rate relation = dT/dt to become h = (dHp /d

227、t) = dHp/dT. Hence, the slope S of the curve at temperature T equals S = d2 Hp/dT2. Furthermore , the area r beneath the DSC curve which defines the unreacted functional groups is just r = (Hp-Hp) = (1-x) Hp. Making the appropriate substitutions in eq 9, we obtain the final working relation:T2 (S/h)

228、 = (E/R) nT2 (h/r) (10)Evaluating a DSC curve at varied temperature T for values of h, S, and r, followed by plotting T2 (S/h) as the ordinate versus T2 (h/r) as the abscissa, provides a linear function whose slope defines the kinetic order as n and whose intercept, at T2 (h/r) = 0, defines the acti

229、vation energy in term of E = R T2 (S/h).The second method, derived at the Science Center, starts off with the same rate law assumptions started by eq. 1 through eq.8. Inspection of eq.8 shows that at a characteristic temperature T = T * the value of h = dHp/dT maximizes (see fig 1) to provide zero s

230、lope S* = d2Hp/(dT*)2 = 0 and the resulting special relation: (11)where dx*/dT* = change in x at T*. Since dT = fdt, eq.11 may be rewritten as:Combining eq. 12 with eq. 2 for the special condition T = T*. the following expression for the scan rate is obtained: (13)Taking the logarithm of eq. 13 give

231、s: (14)Differentiating lnf with respect to (1/T*), we obtain: (15)(12)Substituting eq. 11 into eq. 15 provides: (16)In this second case, a plot of lnf versus (T*)-1 from several DSC curves will give a straight line with slop (-E/nR) when E/nR 2T*.In this second case, a plot of lnf versus (T*)-1 from

232、 several DSC curves will give a straight line with slop (-E/nR) when E/nR 2T*.DSC恒温公式的推导：恒温公式的推导：在在交交联联反反应应过过程程，假假定定反反应应机机制制不不发发生生变变化化，并并服服从从阿阿氏氏公公式式 ，则有：，则有： 即即t时刻的反应浓度时刻的反应浓度 (1) 在不同温度在不同温度T下下 反应达到相同转化率反应达到相同转化率时：时： 常数常数c （2）=根据阿氏公式根据阿氏公式（2）式则变成：）式则变成： c（常数）常数） （3）注注：在在不不同同温温度度下下达达到到相相同同时时，上上式式右右面面恒恒等等于于常常数数c，但对左面但对左面t则为变数则为变数（3）式两边取自然对数：）式两边取自然对数： 所以所以 （常数）（常数）所以以所以以ln t 对对1/T作图应得一条直线，其斜率为作图应得一条直线，其斜率为 上面推导同样用于凝胶化公式上面推导同样用于凝胶化公式 条件即不同温度条件即不同温度T，固定体系达到固定体系达到gel点时转化率相同点时转化率相同