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1、第五章第五章 茂金属茂金属 19511951年，年，PausonPauson和和MillerMiller分别发现了分别发现了二茂铁，在二茂铁，在NatureNature上发表了一篇非常重要上发表了一篇非常重要的文章：的文章： KealyKealy T J, T J, PausonPauson P P L.NatureL.Nature, , 1951,168:10391951,168:1039 19521952年，年，WilkinsonWilkinson和和WoodwardWoodward证明了证明了二茂铁的结构：夹心结构并具有芳香性。二茂铁的结构：夹心结构并具有芳香性。第一节第一节 茂金属的制
2、法茂金属的制法1.1 1.1 用碱（土）金属有机化合物与过渡金属用碱（土）金属有机化合物与过渡金属盐反应盐反应五甲基环戊二烯的制法五甲基环戊二烯的制法二氯二甲氧基环戊二烯基钛配合物的制法：二氯二甲氧基环戊二烯基钛配合物的制法：茂环上有膦取代基茂金属配合物的制法茂环上有膦取代基茂金属配合物的制法:格林雅试剂对过渡金属盐的卤化格林雅试剂对过渡金属盐的卤化1.2 1.2 二茂金属衍生物二茂金属衍生物 亲电取代反应亲电取代反应磺化磺化硝化硝化1.3 1.3 含羰基的单茂金属配合物含羰基的单茂金属配合物 1 1）直接合成法）直接合成法2 2）还原配位法还原配位法3) 3) 烃基化法烃基化法1.4 1.4
3、 含其他配体的茂金属配合物含其他配体的茂金属配合物 1 1）含卤素等杂原子的单茂金属配合物）含卤素等杂原子的单茂金属配合物2 2）含卤素的二茂金属配合物）含卤素的二茂金属配合物3 3）含其他配体的二茂金属配合物）含其他配体的二茂金属配合物1.5 1.5 茂金属离子茂金属离子1.6 1.6 侨联茂金属配合物侨联茂金属配合物1.7 1.7 双茂金属配合物双茂金属配合物第二节第二节 茂金属配合物的结构茂金属配合物的结构1. 1. 二茂铁的结构：二茂铁的结构： C-CC-C键长：键长：138.9pm138.9pm Fe-C Fe-C键长：键长：206.4pm206.4pm2.2.同周期茂金属配合物同周
4、期茂金属配合物3.3.低价二茂金属配合物低价二茂金属配合物 a)a)二茂钛二茂钛 EAN=14EAN=14 b) b)二茂铌二茂铌 EAN=164.4.四茂钛化合物四茂钛化合物5.5.茂金属羰基化合物茂金属羰基化合物 =89o, =140o =120o, =75o第三节第三节 茂金属配合物的催化作用茂金属配合物的催化作用1.催化烯烃聚合催化烯烃聚合20世纪世纪70年代，年代，Kaminsky发现发现Cp2ZrCl2 /MAO（甲基铝氧烷）具有催化烯烃聚合的（甲基铝氧烷）具有催化烯烃聚合的优良性能。优良性能。2. 催化脱烯丙基催化脱烯丙基3. 3. 催化羰基化合物的反应催化羰基化合物的反应 1
5、1）羰基还原反应）羰基还原反应Cp2ZrH2做催化剂的优点：做催化剂的优点：1.可循环使用，适合底物和产物中含对酸敏感的基团；可循环使用，适合底物和产物中含对酸敏感的基团；2.可催化逆反应，可将不饱和醇几乎定量地氧化成相应的醛。可催化逆反应，可将不饱和醇几乎定量地氧化成相应的醛。2）Cannizzaro反应反应 Morita发现，发现，Cp2ZrH2、 Cp2ZrHCl可催可催化此反应并生成酯。化此反应并生成酯。3）催化烯烃环氧化反应催化烯烃环氧化反应第四节第四节 茂金属在有机合成中的应用茂金属在有机合成中的应用1.茂金属氮卡宾配合物茂金属氮卡宾配合物 二茂二甲基金属配合物二茂二甲基金属配合物
6、:Tebbe-Petasis试试剂剂2. 低价茂金属与亚胺的加成物低价茂金属与亚胺的加成物3. 低价茂金属环己烯配合物的反应低价茂金属环己烯配合物的反应4. 低价茂金属配合物与炔烃的反应低价茂金属配合物与炔烃的反应5. 低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应 Cp2Zr与末端二烯烃反应合成脂环化合物与末端二烯烃反应合成脂环化合物6. 低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物的反应的反应第五节第五节 茂金属高分子茂金属高分子1.用于加成聚合的茂金属单体用于加成聚合的茂金属单体二茂铁单丙烯酸酯二茂铁单丙烯酸酯第六节第六节 茂金属超分子化合物茂金属超分子化合物1.金属有机超分子化合物中分子间作用力的金属有机超分子化合物中分子间作用力的类型类型Lewis酸酸-碱碱副键副键(the secondary bond)氢键氢键正负离子正负离子 -键键
