有机化学：4卤代烷5

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1、第四章第四章 卤代烷卤代烷 亲核取代反应亲核取代反应溴甲烷溴甲烷昆虫熏蒸剂昆虫熏蒸剂鸟嘌呤鸟嘌呤1 卤代烃的分类卤代烃的分类 v按分子中所含的卤素：按分子中所含的卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 v按烃基的结构：按烃基的结构：饱和卤代烃饱和卤代烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 卤代芳烃卤代芳烃 第一节第一节 分类和命名分类和命名2v按分子中卤素原子数：按分子中卤素原子数：一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃 连二卤代烷连二卤代烷 偕二卤代烷偕二卤代烷 三卤代烃三卤代烃 氟仿氟仿 氯仿氯仿 溴仿溴仿 碘仿碘仿 3v按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：按与卤素原子直接

2、相连的碳原子的类型： 伯伯卤代烃卤代烃 1卤代烃卤代烃 仲仲卤代烃卤代烃 2卤代烃卤代烃 叔叔卤代烃卤代烃 3卤代烃卤代烃 4 卤代烃的命名卤代烃的命名 (1) 系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 v卤代烷烃：卤代烷烃： 2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷 5v卤代环烷烃：卤代环烷烃：(1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷 v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素： 2-氯氯-4-溴戊烷溴戊烷 4-氯氯-2-溴己烷溴己烷 6(2) 习惯命名法习惯命名法丁基氯丁基氯 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯 7

3、同分异构现象同分异构现象 v除除了了存存在在碳碳链链异异构构外外，还还存存在在卤卤素素原原子子的的位位置置异构。异构。 8v物物态态：1C3C的的氟氟代代烷烷、1C2C的的氯氯代代烷烷和和溴溴甲甲烷烷为为气气体体, 其他一卤代烷为液体其他一卤代烷为液体, 15C以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质(自学自学)v相相对对密密度度：一一氟氟代代烷烷和和一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于于1，一一溴溴代烷和一碘代烷的相对密度大于代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 v溶溶解解

4、性性：绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于许许多多常常用用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 v偶偶极极矩矩：卤卤素素电电负负性性大大于于碳碳，使使CX键键的的电电子子云云偏偏向向卤素原子，碳卤键为极性共价键。卤素原子，碳卤键为极性共价键。 9第三节第三节 化学反应化学反应-+亲核试剂亲核试剂亲核取代亲核取代反应反应碱碱B-消除反应消除反应Nu: (Nu-)10一一. 亲核取代反应亲核取代反应 v在在亲亲核核取取代代反反应应中中，试试剂剂进进攻攻分分子子电电子子密密度度小小的地方（即显正电性的原子或基团）。的地方（即显

5、正电性的原子或基团）。 v亲核试剂亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。：依靠自己的未共用电子对形成新键。负离子负离子OH、RO、CN、X、RCC等，等， 有有未未共共用用电电子子对对的的分分子子H2O、ROH、NH3、RNH2等。等。 11v和和NaOH或或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。的水溶液共热，生成相应的醇。 v和醇钠反应生成醚，和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。合成法。 v与过量的氨反应可得胺。与过量的氨反应可得胺。12v和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。 v和炔

6、化钠反应，生成碳链增长的炔烃。和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。 13v和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。 用途用途：用用于于各各类类卤卤代代烃烃的的鉴鉴别别：3卤卤代代烃烃在在室室温温下下能能迅迅速速反反应应，生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀，2卤卤代代烃烃反反应应较较慢慢，1卤代烃要加热才能反应。卤代烃要加热才能反应。 根根据据生生成成沉沉淀淀的的快快慢慢，可可确确定定卤卤代代烃烃的的活活性性次次序序；14v氯代氯代烷烷和溴代和溴代烷烷可以和可以和碘化钠的丙酮溶液碘化钠的丙酮溶液反应。反应。原因：原因：NaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl和和NaBr不溶于丙

7、酮。不溶于丙酮。v亲核取代反应的活性：亲核取代反应的活性：RI RBr RCl RF。15二二. 消除反应消除反应 v卤卤代代烷烷与与NaOH或或KOH的的乙乙醇醇溶溶液液共共热热，失失去去卤化氢生成烯烃。卤化氢生成烯烃。v消消除除反反应应的的活活性性顺顺序序为为：3RX 2 RX 1RX。16v消除反应的方向：消除反应的方向： 81% 19% 71% 29% 主产物主产物主产物主产物17三三. 还原反应还原反应 v卤卤代代烷烷可可以以用用氢氢化化铝铝锂锂还还原原为为烷烷烃烃。这这是是制制备备纯烷烃的一种重要方法。纯烷烃的一种重要方法。 v反应活性：反应活性： 烷基相同时烷基相同时, 活性为活

8、性为RIRBrRCl, 氟代烷不反应。氟代烷不反应。烷基不同时，伯卤代烷烷基不同时，伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。叔卤代烷。 18v氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。 v硼硼氢氢化化钠钠可可以以在在水水溶溶液液中中使使用用，也也可可用用于于还还原原卤卤代烷。代烷。v氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。 19四四. 和金属反应和金属反应 (1) 和镁反应和镁反应 v有机镁化合物有机镁化合物中的中的CMg键是强极性共价键。键是强极性共价键。 v有机镁试剂称为有机镁试剂称为Grignard试剂试剂。vG

9、rignard试试 剂剂 的的 组组 成成 ： 很很 复复 杂杂 ， 为为 RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等等的的混混合合体体系系，但但常常用用RMgX表示。表示。 20vGrignard试剂试剂的性质：的性质：和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 21能和空气中的能和空气中的O2、CO2缓慢作用。缓慢作用。 22vGrignard试剂试剂的用途：的用途：碳碳镁镁键键极极性性很很强强，因因此此格格氏氏试试剂剂是是活活泼泼的的亲亲核核试试剂剂，可可用用于于合合成成烷烷烃烃、醇醇、醛醛、羧羧酸酸等等各各类类化化合物。合物。可可与与还还原

10、原电电位位比比镁镁低低的的金金属属卤卤化化物物作作用用，合合成成其他金属有机化合物。其他金属有机化合物。 23(2) 和锂反应和锂反应 v在在氮氮气气或或氩氩气气的的保保护护作作用用下下，生生成成有有机机锂锂化化合合物。物。CLi键也是强极性共价键。键也是强极性共价键。 v有有机机锂锂试试剂剂的的反反应应与与格格氏氏试试剂剂相相似似，但但比比格格氏试剂更为活泼氏试剂更为活泼。 24v烷烷基基锂锂与与碘碘化化亚亚铜铜作作用用，生生成成二二烷烷基基铜铜锂锂，称为称为铜锂试剂铜锂试剂。铜铜锂锂试试剂剂常常作作为为烷烷基基化化试试剂剂，与与卤卤代代烃烃作作用用合合成烷烃。成烷烃。 25v有有机机化化合

11、合物物分分子子中中的的原原子子或或原原子子团团被被亲亲核核试试剂剂取代的反应称为亲核取代反应。取代的反应称为亲核取代反应。 v反应过程：反应过程：反应物反应物亲核试剂亲核试剂 中心碳原子中心碳原子 离去基团离去基团第四节第四节 亲核取代反应和消除反应机理亲核取代反应和消除反应机理一一. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理26v卤卤代代烷烷在在碱碱性性水水解解反反应应时时，水水解解速速率率和和反反应应物物的关系有所不同。的关系有所不同。 v反应级数反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。，是速率方程中反应物浓度的指数。 v反应级数一般为反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。，也可以不是整数。

12、27 两种历程两种历程 (1) 双分子历程双分子历程SN2sp3杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化28(2) 单分子历程单分子历程SN1 v反应是分两步进行的：反应是分两步进行的： 29v反应的活性中间体为反应的活性中间体为碳正离子碳正离子。sp2杂化杂化2p空空轨道轨道正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。(稳定性顺序同烷基自由基）稳定性顺序同烷基自由基）30碳正离子易发生重排，有重排产物生成。碳正离子易发生重排，有重排产物生成。 31 亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学 (1) 构型转化构型转化 v在在SN2反应中，称为反应中，称为Walden转

13、化。转化。 32Walden转化转化33(2) 外消旋化外消旋化 v在在SN1反应中，典型的反应中，典型的SN1反应的确如此。反应的确如此。 外消旋外消旋体体34二二. 影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素 1. 反应物烃基的结构反应物烃基的结构 SN2的的活性增强活性增强 SN1的活性增强的活性增强 SN2反应中反应中空间效应空间效应起主导作用：空阻越大，起主导作用：空阻越大，SN2 反应速率越小；反应速率越小；SN1反应中反应中电子效应电子效应起主导作用，碳正离子越稳定，起主导作用，碳正离子越稳定，反应越容易进行反应越容易进行 。35苯甲型和烯丙型卤化物进行苯甲型和烯丙型卤

14、化物进行SN1或或SN2反应，活性都反应，活性都较高。较高。 在在SN2反应中反应中(过渡态过渡态)： 在在SN1反应中的碳正离子：反应中的碳正离子： 362. 离去基团离去基团 v在在亲亲核核取取代代反反应应中中，离离去去基基团团的的离离去去倾倾向向越越大，反应速度越快。大，反应速度越快。 v基团离去倾向大小的规律：基团离去倾向大小的规律： 离离去去基基团团的的碱碱性性越越弱弱越越容容易易离离去去，因因此此强强酸的根是很好的离去基团。酸的根是很好的离去基团。 v卤素的离去倾向顺序为：卤素的离去倾向顺序为：I- Br- Cl- F-。 373. 亲核试剂亲核试剂 v亲亲核核试试剂剂的的强强弱弱

15、，对对SN1反反应应没没有有影影响响；但但亲亲核核性强的试剂，有利于性强的试剂，有利于SN2历程。历程。 v亲核性和碱性：亲核性和碱性：碱碱性性是是平平衡衡问问题题，亲亲核核能能力力是是有有关关速速度度的的问问题题。较较强强的的碱碱在在平平衡衡时时能能抓抓住住大大部部分分的的酸酸，而而较较强强的的亲核试剂进攻碳比较快。亲核试剂进攻碳比较快。 碱碱性性是是指指与与质质子子的的相相互互作作用用，亲亲核核能能力力和和离离去去能力则是指与碳的相互作用。能力则是指与碳的相互作用。 38v试剂亲核性的规律：试剂亲核性的规律： 亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。

16、 RO- - OH- - ArO- - RCOO- - ROH H2O 带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- - H2O RO- - ROH 亲亲核核原原子子为为同同周周期期元元素素，亲亲核核性性与与碱碱性性强强弱弱一致。一致。 H2N- - OH- - F- - R3C- - R2N- - RO- - F- - 39亲亲核核原原子子为为同同族族元元素素时时，亲亲核核性性与与碱碱性性强强弱弱顺顺序相反。序相反。 RS- - RO- -RSH ROH I- - Br- - Cl- - F- -体体积积较较大大的的试试剂剂不不易易接接近近碳碳原原子子，亲

17、亲核核性性较较小。小。 CH3O- - CH3CH2O- - (CH2)2CHO- - (CH3)3CO- -404. 溶剂的极性溶剂的极性 vSN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。 电荷增加电荷增加 vSN2反反应应，在在多多数数情情况况下下，过过渡渡状状态态的的电电荷荷分散，因此分散，因此非极性溶剂对非极性溶剂对SN2反应有利。反应有利。 电荷分散电荷分散 41v卤代烃脱卤化氢的反应，是消除反应。卤代烃脱卤化氢的反应，是消除反应。 -碳上的氢和离去基团碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，同时离去的反应，称为称为-消除反应消除反应 -碳上的氢和离去

18、基团碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称同时离去的反应，称为为-消除反应。消除反应。 -消除消除(1,2-消除消除) -消除消除(1,1-消除消除) 三三. 消除反应的机理消除反应的机理42 E2历程历程 v是通过一个过渡状态，一步完成的。是通过一个过渡状态，一步完成的。 43 E1历程历程 第一步：第一步：亲核取代亲核取代SN1 消除消除E1第二步：第二步：44 消除反应的取向消除反应的取向 v 遵循遵循 规则，规则，卤代烃在消除卤化氢时，卤代烃在消除卤化氢时，主要消除含氢较少的相邻碳上的氢原子。主要消除含氢较少的相邻碳上的氢原子。45四四.与亲核取代反应的竞争与亲核取代反应的竞争 1.卤

19、代烃的结构卤代烃的结构 碱性强，有利消除，常见的消除反应试剂：碱性强，有利消除，常见的消除反应试剂：亲核取代亲核取代 消除消除 卤代烃的支链越多，越有利消除卤代烃的支链越多，越有利消除3.反应温度反应温度2. 试剂的碱性和亲核性试剂的碱性和亲核性亲核性强，有利亲核取代亲核性强，有利亲核取代 提高反应温度对取代和消除均有利，而对消除更有利提高反应温度对取代和消除均有利，而对消除更有利 46五五. 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 vE1反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因此没有立体择向性。此没有立体择向性。 vE2反应多数是反式消除反应多数是反式消除，

20、即被消去的两个基团，即被消去的两个基团是处于反式共平面位置。是处于反式共平面位置。B：47v1,2-二苯基二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。溴丙烷的两对对映体的消除反应。只产生顺式烯烃只产生顺式烯烃 只产生反式烯烃只产生反式烯烃 原因：按原因：按E2历程进行，为反式消除。历程进行，为反式消除。4849v卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式位置上的位置上的-氢优先消除。氢优先消除。 v只有在特殊结构条件下只有在特殊结构条件下(Hofmann消除消除)，才发生顺式消除。，才发生顺式消除。 50第五节第五节 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃

21、烯丙型烯丙型/苄型卤烃苄型卤烃 孤立型卤烃孤立型卤烃 乙烯型乙烯型/苯型苯型卤烃卤烃 这这些些卤卤代代烃烃的的亲亲核核取取代代反反应应活活性性与与卤卤原原子和子和 p p 键相对位置键相对位置有关。有关。 按照卤按照卤原子原子和和 p p 键的相对位置可将卤代烯烃键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类：及卤代芳烃分为三类：511. 乙烯基卤代烃乙烯基卤代烃 X 直接与双键碳原子相连。由于直接与双键碳原子相连。由于 p-共轭作用共轭作用, CX 键具有部分双键的性质，键较牢固。键具有部分双键的性质，键较牢固。（H）R-CHCHX p-共轭使共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。键的电子云

22、密度增加，极性减弱。522. 烯丙基卤代烃烯丙基卤代烃 (H)RCHCHCH2X C6H5-CH2X 化化学学性性质质很很活活泼泼,容容易易发发生生亲亲核核取取代代反反应应。因因为为在在反反应应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。较稳定的正碳离子较稳定的正碳离子 较稳定的过渡态较稳定的过渡态 533. 孤立型卤代烃孤立型卤代烃 CH2=CH(CH2)n-X C6H5(CH2)n-X (n2 ) 孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成成 p-共轭共轭, 反应中生成的正碳离子也不存在反应中生成的正碳离子也不存在 p-共轭效应共轭效应, 其活性介于其活性介于乙烯型乙烯型和和烯丙型烯丙型之间，之间，与与一般卤代烃相同。一般卤代烃相同。544. 一卤代烃的化学活性一卤代烃的化学活性 55例例1. 下列化合物室温下能和下列化合物室温下能和AgNO3作用生成作用生成沉淀的是沉淀的是( )卤代烯丙型卤代烯丙型卤代乙烯型卤代乙烯型卤代乙烯型卤代乙烯型卤代烷型卤代烷型56例例2: 2: 完成下列反应完成下列反应？ 57例例3.58