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1、第五章第五章 固体酸、碱催化作用固体酸、碱催化作用 固体酸是具有Brnsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。 特点：均相催化酸中心在本质上是一致 可能有碱中心参与协同作用 易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小1固体酸的分类1. 天然粘土类：天然沸石2. 浸润类：3. 阳离子交换树脂4. 活性炭在573K下热处理5. 金属氧化物和硫化物6. 金属盐7. 复合氧化物固体碱的分类1. 用碱金属离子或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛2. 浸润类：3. 阴离子交换树脂4. 活性炭1173K下热处理或用N2O、NH3活化5.金属氧化物6.金属盐7.
2、复合氧化物5.1 5.1 固体酸碱的分类固体酸碱的分类25.2 5.2 酸中心的类型及其鉴定酸中心的类型及其鉴定硅铝胶的酸中心3固体酸的强度和酸量 固体酸的强度通常用酸强度函数H0表示 测定方法：胺滴定法：利用等当点时B=HB+，用合适的Hammett指示剂，用正丁胺对悬浮于苯中的固体酸进行滴定，至恰好变色时H0= pKa优点：测定酸强度时同时测定酸量；局限性：不能区分B酸中心和L酸中心；试样颜色要浅可用分光光度计追踪弥补，又称分光光度法4气态碱吸附法：利用强酸性位吸附牢固，脱附困难，根据升温脱附的温度和碱量，给出酸强度和酸量。常用的碱有NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等。程序升温脱附法（程序升温
3、脱附法（TPD）：等速升温且通入稳定流速的载气373473573673773873NH3在阳离子交换的ZSM-5上的TPD谱图463K：弱酸位723K：强酸位5量热法量热法。应用对一碱性物质作用，酸愈强放热愈大的原理。其他其他：如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度来测定未知催化剂的酸强度由分光光度法测定各种固体酸性，得到如下的顺序：酸量：单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，表示为mmol/g或mmol/m2。也称作酸度，指酸的浓度。与酸强度的关系：不同酸强度的酸量存在有分布。6酸量（酸中心表面密度）的测定酸量（酸中心表面密度）的测定酸中心表面密度的测定方法有许多，例如：(1) 水悬浮液碱
4、滴定法；(2) 离子交换后溶剂碱滴定法；(3) 非水溶剂碱滴定法；(4) 量热滴定法；(5) 碱性气体的吸附与解吸法；(6) 对特殊的表面反应碱中毒法；(7) 氢重氢交换反应法；(8) 指示剂反应法；(9) 光谱法；(10) 色谱法；(11) 氢化物反应法；(12) 其他：如用NaHCO3反应的气体容积测定。7固体碱强度与碱量吸附法：CO2、NOx和苯酚蒸气滴定法：酸性指示剂存在下用苯甲酸滴定酸碱对协同位 ZrO2是一种弱酸和弱碱，但它在分裂C-H碱的活性比更强酸性的SiO2-Al2O3高，也比更强碱性的MgO高。85.3 5.3 酸、碱中心的形成与结构酸、碱中心的形成与结构简单金属氧化物：以
5、氧化铝为例说明 用途：吸附剂、催化剂和载体最重要的是g-Al2O3和h-Al2O3。比表面积都为150250 m2/g，孔容为0.40.7 cm3/g，表面都既有酸性位，又有碱性位，酸性位是L酸，碱性位属B碱。 a1470Kq1020Kg, h三水铝矿拜尔石470K470K470K450K一水软铝石720Kg1020Kq1470Ka520Kc1170Kk1470Ka空气中500Kc1120Kk1470Ka新三水氧化铝9O2-OH-+O2-+O2-+O2-+ OH-+O2-O2-OH-+O2-+O2-+O2-+O2-+O2-O2-O2-+O2-+O2-+OH-O2-O2-O2-+O2-+OH-+
6、O2-Peri g-Al2O3的模型：DABCEn (OH)/cm-1A: 3800; B: 3744; C: 3700; D: 3780; E:3733770K下，脱羟基67%，不产生O2-缺位；940K，脱羟基达90.4，形成包括邻近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+为L酸中心， O2-为碱中心羟基环境不同，区分成5种羟基位+表示表面层下、亚层上的Al3+10二种酸中心：一种是NH3孤对电子结合在其上的中心，称为Lewis酸中心或广义酸中心，它吸附NH3分子的谱线在3330 cm-1及1640 cm-1处；另一种是NH3与表面H+作用生成NH4+的Brnsted酸中心或质子酸中心，其相应的
7、谱线较弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1处Lewis酸中心 质子酸中心复合氧化物：11价态或配位数不同的两种氧化物组成的酸中心两种氧化物组成的酸中心模型Thomas模型12在Ti原子上的剩余电荷为：结果有二个H+附加在Ti中心上，形成质子酸中心。Tanabe 模型在Si上的剩余电荷为：在Si原子上出现比Lewis酸中心，135.4 固体酸、碱的催化作用固体酸、碱的催化作用酸性位的性质与催化作用关系大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B酸位上发生而且要求非常强的酸位催化反应对酸位依赖关系复杂，有些反应要求L酸
8、位与B酸位在催化剂表面邻近共存时才能进行14酸中心与催化活性、选择性的关系酸中心与催化活性、选择性的关系类型：有些酸催化反应，要求特种类型的酸中心(Lewis酸或质子酸)。例如乙醇脱水制乙烯，用g-Al2O3为催化剂，其中Lewis酸中心起主要作用15强度：每一类型反应，对酸中心强度的要求可能不一样。16二元氧化物最大酸强度酸类型催化反应示例SiO2-Al2O3H0-8.2H0-8.2BL丙烯聚合，邻二甲苯异构化异丁烷裂解SiO2-TiO2H0-8.2B1-丁烯异构化SiO2-MoO3(10%)H0-3.0B三聚甲醛解聚SiO2-ZnO(70%)H0-3.0L丁烯异构化SiO2-ZrO2H0-
9、8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0-14.5B正丁烷骨架异构化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0-5.2L加氢异构化二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应示例17酸量：在一定范围内，催化活性跟酸量成线性或非线性关系。oooooo 在H0-3的各种催化剂上酸量与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系催化活性酸量/(mmol/g)SiO2-MoO3Al2O3-MoO3SiO2-WO3Al2O3-WO3SiO2-V2O5Al2O3-V2O50.300.400.5018现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。催化剂的选择比较明显地经历以下
10、三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。这些粘土是水合硅铝酸盐，含有可交换的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子。经过H2SO4处理后，这些离子绝大部分为H+所交换。天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差。因为微量铁硫化后易促进结焦。此外，不经特殊处理，耐热与耐水蒸气性能也不够理想。二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3)。它的优点是抗硫性能、机械性能较好，所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油与焦炭比例较差。报报道，高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能、活性稳定性较好。三、近年来，由于新型
11、分子筛催化剂的发现，使催化裂化过程发生了根本性的变化。19原料油催化裂化中酸催化正碳离子机理：如果把正十六烷在反应条件下通过硅铝酸盐催化剂，可以发现，每摩尔正十六烷裂解后，约产生三到四倍摩尔的产物。产物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且产物分配不随转化率增加而有较大的改变。20C C1616H H3434催化裂化的产物分布催化裂化的产物分布21催化裂化结焦副反应催化裂化结焦副反应 硅铝酸催化剂，在500 oC左右接触到烃类，催化剂本身就很快由白变黑，表明产生快速的结焦副反应。结焦量大约与反应时间的平方根成正比。催化剂经过几分甚至几秒的平均接触时间，就要再生。这种焦炭的H/C比约为0.
12、1-1.0。主要是多核芳烃。油中含氮化合物及有机金属化合物愈多，结焦也愈多。催化剂再生后，残留碳约为0.3-0.7(重量%)，所以催化剂再生后带浓灰色。225.4超强酸及其催化作用超强酸及其催化作用促进系列，如固体酸强度超过100%硫酸（H0=-11.9），即为超强酸。主要有锆系、钛系和铁系制备方法：以促进系列为例，用硫酸或硫酸铵浸渍测定方法：Hammett指示剂滴定法和正丁烷骨架异构化负载，500600 oC以上煅烧。双金属超强酸WO3/Fe3O4、WO3/SnO2、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2等23形成机理：固体超强酸的失活：的流失： 酯化、脱水、醚化等反应，水
13、。表面的还原： 酸度下降表面固体超强酸的改性：添加一般金属，配位改性24添加稀土金属，Dy2O3可以提高稳定性纳米技术改性。分子筛改性：将超强酸负载在分子筛上 255.5 离子交换树脂催化剂及其催化作用离子交换树脂催化剂及其催化作用优点：设备腐蚀低，副反应少，产品品质高，后续分离容易，环保污染少；缺点：机械性能差，耐磨性查，价格昂贵离子交换树脂的结构交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。离子交换树脂类型官能团Amberlyst 15网络型-SO3-M+Amberlite IR-120凝胶型-SO3-M+Amberlite IRA-900 网络型-N+(CH3) 3XAmberlite IRA-400
14、 凝胶型-N+(CH3) 3X-Amberlite IRA-93网络型-N(CH3) 326Nafion：化学性质稳定，类似Teflon树脂；溶胀但不易溶解最高使用温度：无水体系450K，含水体系420510KH0 = -12-10，相当于96%100%的硫酸在较高的温度和压力下，能溶于醇，浸渍到多孔物质上成为负载型催化剂27离子交换树脂催化应用实例醇与烯烃的醚化反应：Amberlyst 15、Dower-M32等大孔磺酸树脂已用于大规模生产MTBE（甲基叔丁基醚） 酯化反应：顺酐制乙酯，Rohm&Hass公司和BASF公司工业化烷基化反应：Amberlyst 15、Nafion和Nafion
15、/SiO2都可以催化苯与C9C13长链烯烃的烷基化反应阴离子交换树脂时碱催化的优良催化剂：Knoevenagel反应、Aldol反应等。28分子筛沸石的命名沸石具有筛分分子的性质，故又称为分于筛，或统称为分子筛沸石。它是一种水合的晶体硅酸盐，其化学通式为：x表示Al的数目，n为金属离子Me的价数，m为水合水分子数5.6 5.6 分子筛沸石结构和催化作用特点分子筛沸石结构和催化作用特点29合成分子筛命名大部沿用历史习惯，有几条比较公认的命名规则 (1) 按照原来研究工作者第一次所发表的符号。例如分子筛A，K-G，ZK-5等。(2) A，K-G，等，除了表明它们是人工合成外，还代表典型的单胞化学组
16、成，例如A型为Na96(AlO2)96(SiO2)96216H2O，有时也用Na12Al12Si12O4827H2O表示，由于这单胞结构还可再分为八个等同的亚单元，这化学组成表明是由Na2O、Al2O3、SiO2、H2O等体系合成，所以有时也用Na2OAl2O32SiO24.5H2O表示。(3) 有时采用同一类的天然矿物沸石来命名，例如“丝光沸石型分子筛”，“方沸石型分子筛”。(4) 如果合成分子筛晶格中的四面体骨架除了Al、Si外还有P、Ga、Ge等，则在分子筛型号前加上该元素的符号，并加上一连字符，如P-L品示K21(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O但N-A例外，它表
17、示合成的四甲基铵分子筛。(5) 用离子交换法制得的不同型号分子筛，在分子筛字母之前冠以该离子的元素符号，但不加一破折线，例如用Ca2+交换而得到A型分子筛表示为CaexA或CaA，而不用Ca-A表示。 30分子筛沸石的结构分子筛沸石的结构X光衍射图表明天然沸石及人工合成沸石都是结晶体。这意味着固体内部的原子排列，是按照一定的规律作周期性的三维排列。为了形象地了解沸石的结构，常把沸石结构看为结构单元逐级堆砌而成。由一级结构单元(primary building units)构成二级结构单元(secondary building units)，由二级结构单元构成结构基体(building bloc
18、ks)，再由结构基体构成单元晶胞的骨架。而合成时所得到的几微米大小的晶体是上千个单元晶胞的集合体。31Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相联，其最基本的结构单元是以Si或Al原子为中心的四面体，它是沸石的一组结构单元。四面体顶角的氧原子，由于价键未饱和，易为其他四面体所共用。由多个四面体通过氧桥连接而成环状或笼状的结构单元，称为二级结构单元。32沸石结构中己确定的二级结构单元33三级结构单元34A型沸石：A型沸石晶体骨架可看为截角八面体的六个四元环通过氧桥互相连接而成。如从八个笼中心连接直线，即成立方体的结构，所以此结构属于立方晶系。八个笼围成新的一个大笼，称为笼。其晶孔由八元环组成，它
19、是通向其它笼必经的孔道，无Na+时其大小为4.2 ，故称4A分子筛。笼共有六个八元环，八个六元环，十二个四元环，是一个二十六面体，又称截角立方八面体。A型沸石的理想单胞组成为Na96Al96Si96O384216H2O。在十二个钠离子中，有八个分布在八个六元环上，其余四个分布在八元环上。分布在八元环上的钠离子，挡住了部分孔道，使其孔径约为4 ；如Ca2+交换Na+后，使八元环的孔径增至5 。反之，如用K+交换Na+，K+的离子半径(1.33 )比Na+的离于半径(0.98 )大，K+还优先占据八元环上的位置，挡着孔道，使孔径变为3 左右35ZK-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一样，由笼(截角立
20、方八面体中空二十六面体)所构成，但其联结方式是六角菱柱，如图所示。ZK-5的化学组成为Na30(Al30Si66O192)98H2O，入口窗口八元环有效直径3.8 。它与A型沸石属同一类构型，是人工合成的一种分子筛36八面沸石（X型和Y型分子筛）：八面沸石晶体骨架可看为截角八面体中相隔的四个六元环，通过氧桥按四面体方式互相连接而成。从八面沸石骨架模型可看出，这骨架除了笼外，又形成二个新笼。一个是笼和笼间连接的六方柱笼，另一个是笼所围成的大笼，入口孔穴为十二元环，称为八面沸石笼。这大笼自由直径约为12.5 ，容积可达850 3。其中十二元环孔径约为8-9 ，也是通向相邻晶穴必经的孔道。37丝光沸
21、石：丝光沸石的单胞结构是由大量的成对的五元环(双五元环)通过氧桥连接而成，图表示晶体结构中的某一层(xy面)。丝光沸石在z轴方向上的排列，基本上是xy面结构的平行重复，这样就排成平行于z轴的许许多多筒形孔道。孔口由十二环组成(椭圆形)，由于十二元环有一定程度的扭曲，其长轴直径为7.0 ，短轴直径为5.8 ，平均6.6 由十二元环组成的孔道是丝光沸石的主孔道。由于Na+的障碍或晶格在z轴上的重复不很规则，致使孔径降到4 左右。孔口由八元环组成的孔道，因八元环的排列不规则，孔径更小(约2.8 )。所以，吸附分子主要由主孔道出入。由于双晶等原因，主孔道容易堵塞。丝光沸石中的SiO2/A12O3约为1
22、0，理想的单胞组成为Na8Al8Si40O9624H2O，八个Na+中有四个位于主孔道周围为由八元环组成的孔道中，另外四个Na+位置不固定。38高硅沸石ZSM型分子筛：这种沸石有一个系列，广为应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组有ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还表现出憎水的特性。他们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”字型相互垂直，都由十元环组成，通道呈椭圆形，窗口孔径约
23、为0.550.6 nm。39大致说来，分子筛的催化活性与分子筛类型，分子筛中阳离子类型(包括离子种类，离子大小及电荷)，阳离子在晶格中的落位，分子筛组成中硅铝比，活化的方法、温度、时间、气氛等有关早期曾提出沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化模型，认为阳离于在沸石晶体表面引起的静电场，能够把烃类分子诱导为正碳离子分子筛沸石的活性位分子筛沸石的活性位40但后来通过许多实验，认为活化是有表面质子参与，而阳离子静电场则有利于表面质子的生成。例如对于环丙烷在NaX上的异构化以及叔丁醇在CaX上的脱水，实验表明催化剂需要一定的水分子活化，其需要水分子的数目，相当于阳离子活性中心数目。41二价离子或三价
24、离子也可与水作用产生质子骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。42另外有一些表面吸附红外光谱的数据也支持质子酸活性中心说。例如具有酸催化活性的分子筛表面(如HY，REY等)，常出现近3640 cm-1的谱线，这谱线随分子筛表面与异丙苯的作用而逐渐消失。同时，与氨、吡啶等能毒化酸中心的分子作用，也同样使3640 cm-1的谱线位移，而且还发现近3640 cm-1谱线与分子筛中阳离子的电子亲合力有关，阳离子亲电性愈强，谱线位移愈多。这可能是阳离子水解产生的H+，与表面另一交换位上的氧晶格作用，如下图所示：43HY型分子筛的酸催化性能远大于NaY型分子筛的酸催化性能，NaY如严格脱水检验不出表面
25、的-OH谱线，也无酸催化活性，加入HCl使之作用，所得酸处理过的表面，却具有-OH谱线与酸催化性能。说明活性中心是与表面-OH有关。也有实验表明，在HY型沸石中，催化活性也与Lewis酸有关。盐酸直接交换常导致分子筛骨 架 脱 铝 ， NaY要 先 变 成NH4Y，然后再变成HY44NH4Y加热(650K)脱氨后，3450 cm-1到3000 cm-1以及近1450 cm-1的谱线消失，表明NH4+的谱线逐渐消失。同时，新出现的3240 cm-1，3650 cm-1及3550 cm-1谱线说明表面的不同部位的-OH生成，但这新出现的谱线又随着继续加热(770820K)脱水而逐渐消失。随着灼烧温
26、度的提高，NH4Y先转变为HY，然后再转变为表面Lewis酸，其图式如下：45催化裂化使用的分子筛催化剂与硅铝胶催化剂对比，有四个特点：1)活性高得多；2)汽油组分中合饱和烷烃及芳烃多，汽油质量较好；3)单程转化率提高，比较不易产生“过裂化”，裂化效率较高；4)抗重金属污染性能高。46利用分子筛的入口孔穴的“窗口”效应，进行择形催化裂解，是目前分子筛应用的另一重要进展。例如丁醇-2的脱水，在高温及低转化率的情况下，10X型分子筛比5A型分子筛的活性(单位体积的速度常数)高l00到10000倍。这是因为5A分子筛的内表面，异丁醇不能进入，只能利用5A分子筛的外表面。又5A分子筛微晶粒直径约l-5
27、 左右，用此估计其外表面积的数量级倍好约为10X分子筛内表面的1/100到1/10000。又如2,3-二甲基丁烯-1在0-20 oC下，与重氢化过的催化剂作用，如图所示，由于难进入孔口(孔口催化效应)，结果反应物与催化剂的D交换速度远远小于异构化为2,3-二甲基丁烯-2的速度。47分子筛沸石的择型催化分子筛沸石的择型催化反应物的择型催化产物的择型催化48过渡状态限制的的择型催化49分子交通控制的择型催化50中孔分子筛催化剂及其应用中孔分子筛催化剂及其应用1992年，Mobil公司的研究人员首次在碱性介质中以烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模版剂，水热晶化合成了M41S型中孔分子筛主要特征：具有规则的孔道结构孔径分布窄，在1.330 nm的范围内可以调节；经优化合成条件或后处理，可具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性颗粒具有规则的外形，在微米尺度内保持高度的孔道有序性。可以有特殊应用，如重质油大分子的转化等。51目前应用最广泛的是MCM-41，及其改性产物合成机理：液晶模板机理52个人观点供参考，欢迎讨论
