比过冷度越大，临界晶核半径越小过冷度越大，临界晶核半径越小•在铸造生产中，一般通过快速冷却的办法在铸造生产中，一般通过快速冷却的办法提高过冷度提高过冷度，以减小临界晶核半径，提高，以减小临界晶核半径，提高单位体积内的成核率，达到细化晶核的目单位体积内的成核率，达到细化晶核的目的 •3.3.1.3 形核功：当形核功：当rk0，系统自由能仍在增加，只是增速减缓，系统自由能仍在增加，只是增速减缓)，，此时此时需要外界提供一部分能量来保证晶核需要外界提供一部分能量来保证晶核稳定生长，这一部分由外界提供的能量称稳定生长，这一部分由外界提供的能量称为为形核功形核功•形核功一般靠系统自身的形核功一般靠系统自身的能量起伏能量起伏来供给来供给 •在过冷液相中，形成具有在过冷液相中，形成具有rk~r0范围的晶胚范围的晶胚所需形核功是不同的，所需形核功是不同的，临界晶核形核功最临界晶核形核功最大，称为大，称为临界形核功临界形核功•A=ΔGmax=σS/3 (3-12)•此式表明：此式表明：均匀形核时，临界形核功等于均匀形核时，临界形核功等于临界晶核表面能的临界晶核表面能的1/3。
或者说形成临界晶或者说形成临界晶核时需从液相的能量起伏中获得三分之一核时需从液相的能量起伏中获得三分之一的表面自由能的表面自由能•当晶胚大于临界晶核时，所需的形核功小当晶胚大于临界晶核时，所需的形核功小于临界形核功于临界形核功 •将将rk=2σ Tm /Lm/ΔΤ 代入代入•ΔG=-4πr3ΔGB/3+4πr2σ 可得可得•A=ΔGmax=16πσ3Tm2/3/Lm2/ΔΤ2 (3-13)•此式表明：此式表明：对于一定的液体，临界形核功对于一定的液体，临界形核功主要取决于过冷度主要取决于过冷度过冷度越大，临界形过冷度越大，临界形核功越小核功越小•在过冷液相中，均匀形核在过冷液相中，均匀形核依靠结构起伏形依靠结构起伏形成大于临界晶核的晶胚；再从能量起伏中成大于临界晶核的晶胚；再从能量起伏中获得形核功形成稳定的晶核获得形核功形成稳定的晶核结构起伏和结构起伏和能量起伏是均匀形核的必要条件能量起伏是均匀形核的必要条件 •临界晶核半径临界晶核半径rk随过冷度随过冷度ΔT增加而减小；增加而减小；但晶胚的最大尺寸但晶胚的最大尺寸rmax却随过冷度的增加而却随过冷度的增加而增加。
如图所示：两条曲线的交点为均匀增加如图所示：两条曲线的交点为均匀形核的临界过冷度形核的临界过冷度ΔT*当系统过冷度当系统过冷度ΔT<ΔT*时，时，•rmaxΔT*•时，存在大于时，存在大于rk的的•晶胚，这些晶胚可晶胚，这些晶胚可•稳定成核稳定成核 •3.3.1.4 形核率：形核率：形核率形核率(N)是指单位时间，是指单位时间，单位体积内所形成的晶核数单位体积内所形成的晶核数它受两个因它受两个因数控制：一是临界晶核半径及形核功随过数控制：一是临界晶核半径及形核功随过冷度增大而减小，形核率增加；二是原子冷度增大而减小，形核率增加；二是原子扩散速度随过冷度增大而减慢，形核率减扩散速度随过冷度增大而减慢，形核率减小总形核率表现为：小总形核率表现为：•N=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT) (3-14)•式中式中A为形核功；为形核功；Q为原子扩散位垒，为原子扩散位垒，Q随随温度变化的数值很小，近似为常数温度变化的数值很小，近似为常数 •当过冷度较小时，形核率主要受能量起伏当过冷度较小时，形核率主要受能量起伏的几率因子的几率因子exp(-A/kT)影响，随过冷度增加影响，随过冷度增加而急剧增加；但过冷度很大时，形核率主而急剧增加；但过冷度很大时，形核率主要受原子扩散几率因子要受原子扩散几率因子exp(-Q/kT)影响，形影响，形核率急剧下降核率急剧下降。
因此因此形核率随过冷度变化形核率随过冷度变化有一极大值有一极大值Nmax•液态金属在达到某一过冷度之前基本不形液态金属在达到某一过冷度之前基本不形核，而在有效过冷度核，而在有效过冷度ΔΤP时形核率骤增时形核率骤增•金属的晶体结构简单，容易结晶在达到金属的晶体结构简单，容易结晶在达到很大过冷度前已结晶完毕，无曲线后半部很大过冷度前已结晶完毕，无曲线后半部 •通常液态金属是不纯的凝固总是从杂质通常液态金属是不纯的凝固总是从杂质表面开始，所需要的过冷度很低，称表面开始，所需要的过冷度很低，称非均非均匀形核匀形核将液态金属碎裂成直径将液态金属碎裂成直径10至至50μm的小液滴，则凝固按均匀成核方式进行的小液滴，则凝固按均匀成核方式进行纯金属均匀形核的有效过冷度为纯金属均匀形核的有效过冷度为ΔΤp 0.2Tm(绝对温度绝对温度) •3.3.2 非均匀形核非均匀形核•金属实际凝固的过冷度一般不超过金属实际凝固的过冷度一般不超过20ºC，，远远低于均匀形核的远远低于均匀形核的0.2Tm这是由于非均这是由于非均匀形核的结果匀形核的结果•3.3.2.1 非均匀形核非均匀形核•的形核功：液相在的形核功：液相在•W相基底上形成球相基底上形成球•冠状的冠状的S晶核，其晶核，其•曲率半径为曲率半径为r，，接触接触•角角(湿润角湿润角)为为θ。
•以以σLW，，σSW和和σSL分别表示液体与基底分别表示液体与基底W，，晶胚晶胚S与与W和和S与液相与液相L之间的界面能在纯之间的界面能在纯金属中，表面能可用表面张力表示当晶金属中，表面能可用表面张力表示当晶核稳定时，有：核稳定时，有：•σLW=σSW+σSLcosθ (3-15)•形成一个晶核时，总自由能的变化为：形成一个晶核时，总自由能的变化为：ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi (3-16)•晶核体积晶核体积(球冠体积球冠体积)为：为：•VS=πr3(2-3cosθ+cos3θ)/3 (3-17)•(VS=πh2(r-h/3), h=r(1-cosθ)) •晶核界面积为：晶核界面积为：•A1=2πr2(1-cosθ) (球冠上界面球冠上界面) (3-18)•A2=2πr2(1-cos2θ) (球冠下界面球冠下界面) (3-19)•由以上关系得：由以上关系得：•ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi•=(-4πr3ΔGB/3+4πr2σSL) ו(2-3cosθ+cos3θ)/4 (3-20)•与均匀形核功与均匀形核功ΔG(式式3-9)相比，此式多一项相比，此式多一项系数：系数： (2-3cosθ+cos3θ)/4 •讨论：讨论：•当当θ=0时，时，ΔG’=0，此时固体杂质相当于现，此时固体杂质相当于现成的核，结晶不需要形核功；成的核，结晶不需要形核功；•当当θ=π时，时，ΔG’=ΔG，此时固体杂质不起促，此时固体杂质不起促进晶胚成核作用；进晶胚成核作用；•一般情况下，一般情况下，θ在在0º~180º之间，之间，ΔG’<ΔG。
即即非均匀形核比均匀形核所需要的形核功非均匀形核比均匀形核所需要的形核功小，且随小，且随θ角的减小而减小角的减小而减小 •3.3.2.2 非均匀形核的形核率：除受过冷度非均匀形核的形核率：除受过冷度影响外，还受液相中悬浮颗粒的性质，数影响外，还受液相中悬浮颗粒的性质，数量，形貌和其他物理因素影响量，形貌和其他物理因素影响•(1) 过冷度的影响：非均匀形核所需过冷度过冷度的影响：非均匀形核所需过冷度远小于均匀形远小于均匀形•核其N-ΔΤ曲线曲线•如图：当液相中如图：当液相中•的固液界面占用的固液界面占用•完全后，非均匀完全后，非均匀•形核过程结束形核过程结束 •实际生产中，常用实际生产中，常用强化冷却强化冷却的办法来加大的办法来加大过冷度过冷度，增大形核率，达到细化晶粒度的，增大形核率，达到细化晶粒度的目的如采用高热容，散热快的金属铸型；目的如采用高热容，散热快的金属铸型；对铸型采取风冷或水冷措施等对铸型采取风冷或水冷措施等•受材料热导率的限制，用增大过冷度的办受材料热导率的限制，用增大过冷度的办法来细化晶粒度工艺只对小型和薄型铸件法来细化晶粒度工艺只对小型和薄型铸件有效 •(2) 固体杂质结构的影响：在相同过冷度下，固体杂质结构的影响：在相同过冷度下，非均匀形核的临界曲率半径与均匀形核的非均匀形核的临界曲率半径与均匀形核的临界晶核半径相同临界晶核半径相同(式式3-10，，3-21)。
•但非均匀形核所需晶胚体积和表面积随润但非均匀形核所需晶胚体积和表面积随润湿角湿角θ的减小而减小的减小而减小θ角越小，晶胚成核角越小，晶胚成核越小，相同界面上的形核数越多越小，相同界面上的形核数越多因此θ是是影响非均匀形核的一个重要因素影响非均匀形核的一个重要因素 •θ角的大小取决于液相，晶核及固相三者之角的大小取决于液相，晶核及固相三者之间比表面能的相对大小液固相成分确定间比表面能的相对大小液固相成分确定则则σSL为常数，为常数，θ角取决于角取决于σLW-σSW的差值差值越大，差值越大，θ角越小角越小(式式3-15) 确定了固相确定了固相成分后，成分后，σLW固定，要减小固定，要减小σSW则必须使晶则必须使晶核与固相核与固相形核面形核面结构相近，符合结构相近，符合点阵匹配点阵匹配原则原则：：结构相似，结构相似，(原子间距原子间距)大小相当大小相当•工业生产中常用添加形核剂的办法来细化工业生产中常用添加形核剂的办法来细化铸件晶粒铸件晶粒 •(3) 固相杂质表面形貌的影响：固相表面形固相杂质表面形貌的影响：固相表面形貌可概括为三种基本形状：凹面，平面和貌可概括为三种基本形状：凹面，平面和凸面。
如果在上面形成相同曲率半径的晶凸面如果在上面形成相同曲率半径的晶胚，则凹面上的晶胚更容易成核胚，则凹面上的晶胚更容易成核 •(4) 物理因素影响：外界冲击力的作用会物理因素影响：外界冲击力的作用会使使晶粒碎裂而增加形核率，这种现象称为晶粒碎裂而增加形核率，这种现象称为机机械增殖械增殖；超声振动可使液相中形成微孔或；超声振动可使液相中形成微孔或促进晶胚形成而造成晶核提前形成等等促进晶胚形成而造成晶核提前形成等等•实际生产中可用各种搅拌方式加速液相运实际生产中可用各种搅拌方式加速液相运动来细化晶粒动来细化晶粒 •例题例题3.3.5：试证明金属凝固时，结晶潜热：试证明金属凝固时，结晶潜热Lm即为即为体系热焓的变化体系热焓的变化(ΔH)•证：由热力学第一定律得：证：由热力学第一定律得：• Δu=Q-W•对凝聚系凝聚系统(通常通常为恒温恒恒温恒压)可写可写为：：•Δu=Qp-pΔV, •即：即：Qp=Δu-pΔV=(uS-uL)+p(VS-VL)= •(uS+pVS)-(uL+pVL)=HS-HL=ΔH•通常，金属都是通常，金属都是在大气在大气环境中恒境中恒压凝固凝固的，在的，在恒恒温温过程中程中释放的放的热量就是量就是结晶潜晶潜热Lm，因此：，因此：•Lm= ΔH •3.5 陶瓷，聚合物的凝固陶瓷，聚合物的凝固•聚合物的凝固主要由大分子链结构决定。
聚合物的凝固主要由大分子链结构决定由于大分子链的由于大分子链的定位困难定位困难，液态分子不容，液态分子不容易组成晶体排列只有结构规则的分子才易组成晶体排列只有结构规则的分子才比较容易形成晶体比较容易形成晶体•经冷却而不结晶的聚合物在某一温度以下经冷却而不结晶的聚合物在某一温度以下会变得相当硬而脆在比体积会变得相当硬而脆在比体积-温度曲线上温度曲线上斜率不连续，该温度称为斜率不连续，该温度称为玻璃点玻璃点或或玻璃化玻璃化温度温度tg 线性聚合物的玻璃化温度线性聚合物的玻璃化温度 •tg是聚合物的一个重要参数是聚合物的一个重要参数如聚苯乙烯的如聚苯乙烯的tg大约在大约在100℃℃，因此室温下呈玻璃状，很，因此室温下呈玻璃状，很脆；橡胶的脆；橡胶的tg在在-73℃℃ ，因此在冬天仍然柔，因此在冬天仍然柔软•完全不结晶聚合物的玻璃化温度随冷却速完全不结晶聚合物的玻璃化温度随冷却速度的增大而降低度的增大而降低•易结晶物质从液态冷却到易结晶物质从液态冷却到tm和和tg之间的任意之间的任意温度都可以结晶，晶核形成与长大速率随温度都可以结晶，晶核形成与长大速率随温度的降低而增大，并分别在某一温度时温度的降低而增大，并分别在某一温度时出现最大值。
出现最大值 •3.6 凝固理论的应用凝固理论的应用•3.6.1 铸态晶粒控制：通常用晶粒的平均面铸态晶粒控制：通常用晶粒的平均面积或平均直径表示晶粒度标准晶粒度分积或平均直径表示晶粒度标准晶粒度分八级，一级的平均直径为八级，一级的平均直径为0.25mm；八级的；八级的平均直径为平均直径为0.02mm等级还可以向两端外等级还可以向两端外延•一般的金属材料，其晶粒越细小，强度和一般的金属材料，其晶粒越细小，强度和硬度越高；塑性和韧性越好因此，控制硬度越高；塑性和韧性越好因此，控制铸件晶粒度有重要实用意义铸件晶粒度有重要实用意义 •单位体积晶粒数单位体积晶粒数ZV与形核率与形核率N和长大速度和长大速度Vg的关系为：的关系为：•ZV=0.9(N/Vg)3/4 (3-26)•单位面积晶粒数单位面积晶粒数ZS与形核率与形核率N和长大速度和长大速度Vg的关系为：的关系为：•ZS=1.1(N/Vg)1/2 (3-27)•控制晶粒度需从控制控制晶粒度需从控制N和和Vg着手 N和和Vg都都随过冷度增加而增加，但随过冷度增加而增加，但N的增值更快。
所的增值更快所以加大过冷度能提高以加大过冷度能提高N/Vg值，细化晶粒值，细化晶粒 •3.6.2 单晶体的制备：由一颗晶核长大而成单晶体的制备：由一颗晶核长大而成的一大块晶体叫单晶体的一大块晶体叫单晶体限制形核限制形核和和定向定向生长生长是获得单晶的基本手段为此，材料是获得单晶的基本手段为此，材料必须高度纯净以限制形核；结晶速度必须必须高度纯净以限制形核；结晶速度必须非常缓慢以保证定向生长非常缓慢以保证定向生长•生长大块单晶体的常用方法有生长大块单晶体的常用方法有坩埚下降法坩埚下降法(Bridgeman)和和晶种提拉法晶种提拉法(Czochralski.J)两种基本方法两种基本方法. •3.6.3 定向凝固技术：控制冷却方式，使熔定向凝固技术：控制冷却方式，使熔体从一端向另一端逐步凝固，可得到由同体从一端向另一端逐步凝固，可得到由同一方向的柱状晶体构成的铸件由于铸状一方向的柱状晶体构成的铸件由于铸状晶的轴线方向的力学性能最好，将它与工晶的轴线方向的力学性能最好，将它与工件最大负荷方向平行，可得到最佳使用效件最大负荷方向平行，可得到最佳使用效果•如汽轮机叶片的最大受力方向与蒸汽流方如汽轮机叶片的最大受力方向与蒸汽流方向一致。
使叶片中柱状晶的轴线与蒸汽流向一致使叶片中柱状晶的轴线与蒸汽流平行，可提高叶片的机械强度，延长使用平行，可提高叶片的机械强度，延长使用寿命 •3.6.4 非晶态金属：液态金属冷却时，随着非晶态金属：液态金属冷却时，随着温度的降低，结晶速度显著增加，但有一温度的降低，结晶速度显著增加，但有一极大值超过极大值以后，结晶速度又显极大值超过极大值以后，结晶速度又显著下降在过冷到玻璃化温度后，便完全著下降在过冷到玻璃化温度后，便完全不结晶，而冻结不结晶，而冻结•为非晶态金属为非晶态金属•非晶态金属具有非晶态金属具有•强度高，韧性大，强度高，韧性大，•耐腐蚀等优点耐腐蚀等优点 •将非晶态金属在低于将非晶态金属在低于Tg温度下退火不会发温度下退火不会发生结晶，而要再加热到某一温度生结晶，而要再加热到某一温度TC时才开时才开始结晶，始结晶，TC称为晶化温度称为晶化温度•非晶态的形成倾向和稳定性可以用非晶态的形成倾向和稳定性可以用ΔΤg=Tm-Tg衡量ΔTg越小越容易得到非晶态越小越容易得到非晶态能使能使Tg升高或使升高或使Tm降低的因素都能促进非晶态降低的因素都能促进非晶态形成形成•用急冷的方式使系统快速通过用急冷的方式使系统快速通过Tm~Tg区间也区间也能获得非晶态能获得非晶态，当冷却速度大于，当冷却速度大于106K/s时，时，许多共晶系合晶都能获得非晶态。
许多共晶系合晶都能获得非晶态 •3.6.5 微晶合金：微晶合金：晶粒尺寸在微米或纳米级晶粒尺寸在微米或纳米级的合金材料叫的合金材料叫微晶合金微晶合金其制备过程都是其制备过程都是将急冷凝固材料通过冷热挤压，冲击波压将急冷凝固材料通过冷热挤压，冲击波压实等方法来制取实等方法来制取•微晶结构材料晶粒细小，成分均匀，空为，微晶结构材料晶粒细小，成分均匀，空为，位错密度大，存在大量亚稳相位错密度大，存在大量亚稳相•与一般合金相比，微晶材料强度高，硬度与一般合金相比，微晶材料强度高，硬度高，韧性好，耐磨，耐腐蚀，抗辐射高，韧性好，耐磨，耐腐蚀，抗辐射。