东北大学冶金物理化学简明教程

Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学参考参考书书目目1.梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，19892.黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，19903.傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，19934.车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，19895.魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，19806.韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，19847.陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社19848.李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995Physical Chemistry of Metallurgy第一章      绪 言 1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.1地位地位冶金专业平台课之一以普通化学、高等数学、物理化学为基础与物理化学相比，更接近与实际应用目的：为开设专业课和今后的发展作理论准备 1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容火法冶金特点：一高三多火法冶金特点：一高三多1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.2 作用作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。

为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）例如炼钢过程此类问题将由本课程解决 1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大本学科尚在不断完善发展中应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程 1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3 冶金实例冶金实例1.3.1高炉炼铁高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：N2 、CO、CO2，少量H2、CH4N2<50％， CO（20～25％）、CO2（22～17％）CO+CO2（42～44％）CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗无法实现的原因：存在化学平衡1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3 冶金实例冶金实例（b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同：原因：氧化物稳定性问题（c）S、P的去除  炼钢、炼铁过程分别去除P、S原因：反应条件是否适宜1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3 冶金实例冶金实例1.3.2 炼钢炼钢奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。

特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同原因：氧化物稳定性问题1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3.3 有色冶金有色冶金炼铜：氧化炼铜：氧化→→还原还原→→电解电解去铁 Cu2S→Cu2O→Cu湿法：电解过程湿法：电解过程，，电化学电化学，，phph－－电位图电位图浸出，萃取过程熔盐电解等等1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4 主要内容主要内容热力学热力学第一定律：能量守恒，转化；第二定律：反应进行的可能性及限度；第三定律：绝对零度不能达到1.4.1 冶金热力学冶金热力学主要为第二定律 工具：等温方程式正向 逆向 平衡测定计算（查表）CP→K（0） CP→＝A＋BT估计值统计热力学1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4.2 冶金动力学冶金动力学研究过程的机理（反应机制）和限制环节提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4.2 冶金动力学冶金动力学与物理化学的差异：与物理化学的差异：物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学；冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学；一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节；现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。

1.    本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国外国外1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论；1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925年，Farady Society（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes）其他：德国的Korber和Olsen等2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国外国外冶金物理化学体系冶金物理化学体系 ：：1932－－1958 创立创立 J. Chipman （（启普曼）启普曼）, 逸度和活度理论逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版《1600℃化学》一书；1948年发表《金属溶液的活度》论文，奠定了活度基础；1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。

2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 C.Wagner 1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版《金属物理化学》，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题 2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国内国内李公达(1905~1971),湖北人，南开大学毕业1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位 1937年发表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》，论述了铁液中s的行为2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国内国内魏寿昆（1907~)，天津人，中国科学院院士德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、《活度在冶金中的应用》在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国内国内邹元爔  （中科院上海冶金研究所） 发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金； 2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国内国内陈新民（1912~1992），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。

   1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国内国内周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1 国内国内王之昌，东北大学教授王之昌，东北大学教授.主要学术研究：（一）溶液理论和热力学：首次揭示各类实际多元系的简单共性，创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型二）聚合物前驱体陶瓷化学：设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料三）稀土化学：在国际上首次系统报道稀土气态配合物（从钪至镥）的性质规律曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步（甲类）二等奖等学术奖励2.   冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 Physical Chemistry of Metallurgy第二章      溶液热力学溶液热力学冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行， ——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 ； 产物或中间产品为熔融状态物质，——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；溶液热力学溶液热力学溶液组成表示方法：•物质的量浓度：mol·m-3；   质量摩尔浓度：mol·kg-1；•摩尔分数：％；                    质量分数：％；•质量浓度；kg·m-3。

溶液热力学溶液热力学容量性质与强度性质§1 物理化学基础物理化学基础 容量性质：一、偏摩尔性质一、偏摩尔性质 ①当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：②容量性质有相应公式：——偏摩尔自由能 ——偏摩尔自由熵 ——偏摩尔自由焓 §1 物理化学基础物理化学基础一、偏摩尔性质一、偏摩尔性质 注意：  （1）只有容量性质才有YI；  （2）下脚标：恒T、P；  （3）强度性质；  （4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适用G=H-T·SGi=Hi-T·SidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP   （5）最重要：Gi （化学势）§1 物物理理化化学学基基础础二、集合公式和二、集合公式和G-D公式公式集合公式： 对1摩尔溶液： G-D公式：恒T，P下， 对式 积分可得： 将集合公式微分： §1 物理化学基础物理化学基础§1 物物理理化化学学基基础础定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积 a、拉乌尔定律（Raoult’s law）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。

 b、亨利定律（Henry’s law）K:比例系数与溶质、溶剂性质有关三、基本定律三、基本定律§1 物物理理化化学学基基础础定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比C、西华特定律（Sievert’s law）•适用于溶解在金属中离解为原子的情况；•K为平衡常数，随温度变化三、基本定律三、基本定律§1 物物理理化化学学基基础础1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoult’s lawa、理想溶液（Ideal solution）四、溶液类型四、溶液类型2．定义I：I=I*+RTlnxI  3．特征： 4．冶金中遇到的理想溶液       （1） Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O；       （2） Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO，                  FeO-MgO，MgO-NiO等；       （3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr§1 物物理理化化学学基基础础b、稀溶液（Weak solution）四、溶液类型四、溶液类型1．特征．特征：溶剂化学势 组元B（溶质）的标志化学势。

浓度异，表达式异 2．稀溶液的．稀溶液的s-l平衡平衡（凝固点下降）  凝固点：平衡Tm，由相图析出固相 ，饱和溶解度 （1）压力对饱和溶解度的影响：以 为例 发生可逆变化： (A)§1 物理化学基础物理化学基础所以， (B)所以，（B）式变为： 则 而 较小  §1 物理化学基础物理化学基础（2）温度对溶解度的影响 恒P，（A）式变为 所以， 式中，Hm—1mol组元A在温度T的熔化热若CP=0，则 §1 物理化学基础物理化学基础（3）稀溶液凝固点下降及其应用：分两种情况 （ⅰ）析出固相纯A*（s）： 所以， xA较小，则 ，而稀溶液 Tm≈T，所以  §1 物理化学基础物理化学基础（ⅱ）析出固熔体（（b）、（c）图中l→α）  恒P、T发生微小变化， 即 s、l均 所以， 移项得： §1 物理化学基础物理化学基础若    , 与（1）思路同，可得 （ⅲ）应用—估算合金钢的凝固点  对于合金钢和碳素钢中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液处理 当[%B]→0或MA≈MB时 §1 物理化学基础物理化学基础式中[%B]—溶质含量，MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。

 对于铁基溶液，  纯铁 Tm=1809K，ΔfusH*Fe=15480J·mol-1，式（1-16）及相关数据代入（1-13）式中，Chipman得到如下是： （1-16）式中， 每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为：  MB—合金元素的摩尔质量 （1-17）§1 物理化学基础物理化学基础        Chipman根据k值，计算出一些元素每加入1%降低铁的凝固点数值故，各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算公式为： 式中，ΔTB—每1%B元素使Fe凝固点下降的数值； [%B]—合金元素B的质量百分数浓度 表1.1  各种合金元素的ΔTB 合金元素BWAlBCCoCrCuMnChipman＜1.05.110090.01.71.8  2.61.7新参考数值 0.5      2.710.28.21.71.54.53.8合金元素BMoNiPSSiTi  V Chipman1.52.928.040.06.217.01.3 新参考数值1.7      3.646.155.613.613.92.1 §1 物理化学基础物理化学基础 这里的差别主要取决于α、l两相[%B]α、[%B]l；再者（1-17）中不是1000，而是981.5 例：求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。

解：这类钢成分0.01%C, 18%Cr, 9%Ni,0.8%Ti    依Chipman数据,          Tm=1809-1.8×18+90×0.01+2.9×9+17×0.8=1736K    依新参数            Tm=1809-1.5×18+82×0.01+3.6×9+13.9×0.8=1738K 两者差别不大，但有的元素（P、S、Si）两种数据相差较远 §1 物理化学基础物理化学基础Physical Chemistry of Metallurgy第二章 溶液§2. §2. 实际溶液实际溶液实际溶液实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）二、活度的标准态三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）01° 二、活度的标准态 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。

浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi → 0xi → 10 < xi < 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）二、活度的标准态65 标准态：假想纯物质，亨利定律基准浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi → 0xi → 10 < xi < 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）二、活度的标准态实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三） 标准态：质量1%溶液，亨利定律基准浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi → 0xi → 10 < xi < 1二、活度的标准态二、活度的标准态◆◆   活度的标准态可定义为：活度的标准态可定义为：   “ “浓浓度度的的数数值值为为1 1且且符符合合拉拉乌乌尔尔定定律律或或亨亨利利定定律律，，同时活度也为同时活度也为1 1的状态的状态” ”   ◆◆   在在1 1％％溶溶液液标标准准态态中中，，C C点点指指的的是是符符合合亨亨利利定定律律的的状状态。

态   若若1 1％％( (质质量量) )时时真真实实溶溶液液已已不不再再符符合合亨亨利利定定律律，，如如图图5–25–2中中D D点点，，则则标标准准态态仍仍然然是是假假想想1 1％％( (质质量量) )时时仍符合亨利定律的状态，即图仍符合亨利定律的状态，即图5–25–2中中C C点状态   此此时时标标准准态态蒸蒸气气压压为为C C点点处处蒸蒸气气压压p pC C，，而而不不是是D D点处蒸气压点处蒸气压p pD D二、活度的标准态二、活度的标准态◆ 如果1％(质量)时溶液已不符合亨利定律 为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考，即在%i → 0时， 也就是说真实溶液的活度系数fi = 1 如图5–2中H点以下浓度段溶液 以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考，求出亨利常数，外推到%i = 1，即可求出标准态蒸气压k% ◆  H点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或曰参考态 ◆ 参考态就是实际溶液活度系数为1的状态二、活度的标准态◆ 参考态主要是对亨利活度而言 因为稀溶液中纯溶质的蒸气压肯定不符合亨利定律；而%i = 1时，也往往不符合亨利定律 因此，必须以理想稀溶液为参考，求出xi = 1或%i = 1时的亨利常数kH或k%。

 ◆ 亨利活度的标准态常说成以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态； 或以假想1％(质量)溶液仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态二、活度的标准态◆ 对于拉乌尔活度也有参考态 如图5–2中G点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律，也就是说，当xi → 1时，即实际溶液的活度系数 i = 1 这段溶液也称为参考态 ◆ 标准态就是浓度为1，活度也为1的状态 标准态是个点状态，如图5–1中A、B及C点的状态 ◆ 参考态是实际溶液的活度系数 i = 1的状态 参考态是线状态，如图5–2中H点以下浓度段及G点以上浓度段 ◆ 理想稀溶液只是参考态而不是标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态三、各种标准态之间的关系三、各种标准态之间的关系三、各种标准态之间的关系三、各种标准态之间的关系活 度 间转换类别转换系数转换系数特  性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的转变浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换参考态相同，故 无 /f的 转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。

不同标准态活度转换的关系式及特性不同标准态活度转换的关系式及特性不同标准态活度转换的关系式及特性不同标准态活度转换的关系式及特性三、各种标准态之间的关系三、各种标准态之间的关系四、标准溶解自由能四、标准溶解自由能 定义式 式中：       —纯i的化学势                   —溶液中组元i的 标准化学势 （1）选纯i为标态： 此标态下， 所以， （2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1的状态） 纯i标态 亨利假想态 μi不同标态不同而异 移项 则 （3）1%溶液标准态（服从亨利定律，[%i]=1的状态） 与（2）同理： Fe基溶液中， Physical Chemistry of Metallurgy第二章 溶液§3 §3 溶液中组元的活度相互作用系数溶液中组元的活度相互作用系数溶液中组元的活度相互作用系数溶液中组元的活度相互作用系数一、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数一、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数 恒T、P及 （所有溶质 ），Taylor展开 因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略所以， 式中， —i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。

 实践中发现，在xA＞1（或xj→0），其守常，用 表示，  称作活度作用系数 A-i二元系 式中 i组元的自身交互作用系数其在xi→0时，i自身浓度变化引起 的变化率 由式可看出，xi→0，若 故而， 也体现了溶质I对H的偏差程度， ＞0，对H正偏差； ＜0，对H负偏差  若选亨利假想态，同样有： 由于， 故 若选[1%]溶液标准态(遵从亨利定律,[%i]=1的状态) 所以, A-i二元系 (1-44)式中, 称为i的自身交互作用系数 由(1-44)可见,若 即便[%i]→0, 所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故 亦体现I对H的偏差程度  二、应用二、应用 1．多元系中的 例：1600℃，Fe液，[%C]=4，[%Si]=1.0，[%Mn]=2.0，[%P]=0.05，[%S]=0.05，      与其他组元浓度的关系如P1-11图所示求此铁液中  解： 而 两种方法得到： （A）或 图图图图3  3  某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（16001600℃℃））））由图中查出相应浓度下 ，但代[%C]=4处， ，但其难得到，利用（c），并依 由图中求出各 为：  而[%C]=4处， 若由 算 , 两者差距较大。

所以，浓度高时，不能用 计算 ,  而是由 图中查数据故，本题   代入（A）中： 三三  几个关系式几个关系式 （1）倒易关系 （2） 与 的关系  当 时， （3） 与 的关系  当 时， Physical Chemistry of Metallurgy第二章 溶液§4 §4 偏摩尔混合性质偏摩尔混合性质偏摩尔混合性质偏摩尔混合性质§4  偏摩尔混合性质（相对偏摩尔性质）组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值即： 一、定义一、定义         相当于恒T、P下，1mol i在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质如恒T、P下，偏摩尔溶解(溶解)自由能：                              1mol物质i溶解过程中的自由能变化 二、物理意义二、物理意义三、适用公式三、适用公式对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能: 混合后， l适用于任何容量性质，如G-D公式： l凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。

四、计算四、计算1．偏摩尔性质 溶液或多元均相体系中：已知一组元某偏摩尔性质，可计算其余组元的偏摩尔性质 二元系中：对x1求导 G-D方程 2．相对偏摩尔性质  对二元系 移项，积分  由集合公式，1mol溶液 恒T、P 由G-D公式 （a）同1可得： 数学意义如上图  由图知： 01x2令 代入（前式） 两边乘x1： 移项整理得： 同理： §5  超额热力学性质超额热力学性质超额自由能 或  式中：     —实际溶液的摩尔自由能（同浓度）                 —理想溶液的摩尔自由能（同浓度） 或一、概念一、概念活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示对i组元： 或式中，     —i组元的偏摩尔过剩自由能     —实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度） —理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）  对理想溶液：  对实际溶液： 集合公式 G-D方程 三、相关公式三、相关公式 移项积分（任何标态下温度适用）（任何标态下温度适用） §6  G-D方程在二元系中的应用方程在二元系中的应用讨论：存在缺点：（1） 取值受限； （2）积分下限 （1）-（2）得： 讨论：（1） （2）仍存在 则： 三三  α函数法（函数法（Darken提出）提出）利用 定义：  对A-B二元系 是个有限值，整个积分为 整个浓度范围内曲线下的面积。

 α的数值与溶液组成有关思考：若α为定值，则？？1．变退方法（Ⅰ），邹元爔 ，1962 A-B二元系 而 设 ，恒T、P下， （a）（b）四四  G-D方程变形方程变形I所以， （c）代入（b）得 （c）即 （a）式代入上式  1962年，邹元爔先生研究了H2O（g）-HF混合气体与CaO-CaF2熔渣平衡， （CaO）+2HF（g）=（CaF2）+H2O（g） 右边数据由实验可得 Physical Chemistry of Metallurgy第二章 溶液§7 §7 正规溶液正规溶液一、正规溶液一、正规溶液（（regular solution））对某一溶液：无热溶液正规溶液无热溶液：HE=0正规溶液：SE=0一、正规溶液（一、正规溶液（regular solutionregular solution））1.定义： 当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）2.性质：①一、正规溶液（一、正规溶液（regular solutionregular solution））2.性质：②超额自由能与温度无关③一、正规溶液（一、正规溶液（regular solutionregular solution））2.性质：④由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元i对理想溶液的偏差，正偏差， 负偏差，  2.性质：⑤函数守常（与浓度无关） 因为 对二元系：  一般溶液 ，正规溶液 ，但此时， 与浓度无关。

 证明：由α函数法， 若α函数与浓度无关，  一、正规溶液（一、正规溶液（regular solutionregular solution））2.性质：⑤α函数守常（与浓度无关） 同理， 二、二、S-S-正规溶液（正规溶液（strictly regular solutionstrictly regular solution））1.定义： 组元间交换能不为零，满足理想溶液条件 较正规溶液更严格 2.热力学基础：似晶格模型•混合前后体积变化可忽略不计；•只考虑与周围邻近粒子的相互作用；•溶液内能等于所有粒子间相互作用之和；•粒子混合完全随机二、二、S-S-正规溶液（正规溶液（strictly regular solutionstrictly regular solution））3.性质： ①混合熵 对二元系： ②混合焓 对二元系： 二、二、S-S-正规溶液（正规溶液（strictly regular solutionstrictly regular solution））3.性质：对二元系： 同理， 二、二、S-S-正规溶液（正规溶液（strictly regular solutionstrictly regular solution））3.性质： ③混合吉布斯自由能 对二元系： 应明确： (1)式中         ，其中 常数，无因次，而  能量，所以， 是能量纲，混合能。

 (2) 与 、T无关 二、二、S-S-正规溶液（正规溶液（strictly regular solutionstrictly regular solution））3.性质：（1）这是一条对称的抛物线，当             或           时，三、三、正规溶液正规溶液 （或（或 ））与浓度关系曲线与浓度关系曲线       （2） 极值点：曲线斜率 所以，x2=0.5处为极值点 三、三、正规溶液正规溶液 （或（或 ））与浓度关系曲线与浓度关系曲线 （3）极值的性质 Ω>0时， x2=0.5处有极大值；物理意义：Ω>0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差Ω<0时， x2=0.5处有极小值；Ω<0 ，放热，x2=0.5处有极小值，对 id负偏差Ω=0四、四、正规溶液正规溶液 与浓度关系曲线与浓度关系曲线 自学 五、正规溶液性质的应用五、正规溶液性质的应用（1） 求法 与浓度无关 时 ， ，而此时遵从亨利定律， 所以，对正规溶液来说，  与浓度无关故，由任意浓度下的 可得出： （2）由 、 判断溶液对R偏差情况 两者是对应的，因为对id溶液， 对R正偏差时， 对R负偏差时，   、 越小 ，溶液对id偏差越小。

 （3）亦可判断溶液对id的偏差情况： 例1 由实验得到，Zn-Cd液态合金在527℃时镉的活度系数值如下： 0.2        0.3        0.4        0.52.153    1.817    1.544    1.352 计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中 解：要计算                     ，可利用的公式： （1）id溶液 ，非id＝？？；  （2）正规溶液 六、实例六、实例能否遵从（2）？ 与 无关，守常   0.2           0.64               0.7669          1.20     (1.1983) 0.3           0.49               0.5972          1.21     (1.2187) 0.4           0.36               0.4344          1.21     (1.2067) 0.5           0.25               0.3016          1.21     (1.2163)基本守常，所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。

 因为， 同理： 例2．在1000~1500K的温度范围内，液态Cu-Zn合金可视为正规溶液，已知常数  求：（1）在1500K，60%（mol）的Cu合金上方锌的蒸气压         （2）1500K，生成此溶液的  解：（1） ，依 所以 七、三元系、多元系正规溶液七、三元系、多元系正规溶液 （1）不论几元的正规溶液，都遵从正规溶液的规律2）        课外阅读§8§8 似正规溶液似正规溶液体系熵变：构型熵，与T无关， 实际溶液中，有热效应，则必然引起熵变：热熵因而：S-正规溶液不存在必须考虑SE与HE的关系一、一、S-正规溶液理论的缺陷正规溶液理论的缺陷二、似正规溶液理论二、似正规溶液理论： 核心思想： 组元i的偏摩尔超额熵与偏摩尔超额焓成正比，                     对一定基体该比值为定值式中，τ—比例系数 所以， 对二元系， 与正规溶液相同的公式， 由上面的推导： 当xi→0 ，Ω＝？（1） 某些体系τ＝T，此时GE=0；（2） 非铁基和非镍基合金，Cupis等1967年对Au、Cu、           Hg基的几十种溶液和固溶体在293~1426K范围内归纳           得到：（3） 铁基和镍基合金，前苏联人Octpobckuu等在1977年认           为对此两类合金来说                             ，即三、亚正规溶液理论三、亚正规溶液理论： 中心— Ω 不守常 式中，参数A21、A12由试验确定，引入多少由试验情况确定。

 通式： Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学第三章 吉布斯自由能变化Physical Chemistry of Metallurgy冶金过程中，当几种物质在一起时，冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a, c, d 属于冶金热力学问题，属于冶金热力学问题，b, e 属于冶金动力学问题属于冶金动力学问题冶金热力学及动力学冶金热力学及动力学3.1 前言1.1 1.1 冶金热力学需要回答的问题冶金热力学需要回答的问题u计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行 u计算给定条件下反应的平衡常数KP ，确定反应进行的限度 u分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率3.1 前言例例1 1                             钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 4，，试根据热力学分析提出可能的方案。

试根据热力学分析提出可能的方案解解解解】】   （（1 1））方案一方案一方案一方案一：：   TiOTiO2(s)2(s)+2Cl+2Cl2(g)2(g)=TiCl=TiCl4(s)4(s)+O+O2(g)2(g)   （（反应反应1 1）） G G  =199024–51.88=199024–51.88T T   J   J· ·molmol–1–1373K373K时：时：        G G  = =   +179672  J+179672  J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 6.76 6.76× ×1010– –26261273K1273K时：时：    G G  = +132980  J= +132980  J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 3.46 3.46× ×1010– –6 6∴∴在工程上易达到的温度范围内，在工程上易达到的温度范围内，                        不可能按方案一将不可能按方案一将TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 43.1 前言例例1 1                             钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 4，，试根据热力学分析提出可能的方案。

试根据热力学分析提出可能的方案2 2））方案二方案二方案二方案二：：   TiOTiO2(s)2(s)+C+C (s) (s)+2Cl+2Cl2(g)2(g)=TiCl=TiCl4(g)4(g)+CO+CO2(g) 2(g)  (  (或或CO) CO)  G G  = –194815–53.30= –194815–53.30T T   J   J· ·molmol–1–1          （（式式6-36-3））373K373K时：时：        G G  = =   –214696  J–214696  J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 1.1 1.1× ×101030301273K1273K时：时：    G G  = –262666  J= –262666  J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 6.0 6.0× ×10101010  ∴∴在工程上易达到的温度范围内，在工程上易达到的温度范围内，                按照方案二可将按照方案二可将TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 4。

3.1 前言1.1.基本概念基本概念（（1 1））过程与途径过程与途径过程与途径过程与途径   3.2 化学反应等温方程式在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态实现过程的方式称为途径状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数3.2 化学反应等温方程式（（2）等温方程式）等温方程式1.1.基本概念基本概念在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：               △G>0     逆反应方向自发 △G=0     反应平衡 △G<0     正反应方向自发2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（1 1））含义含义含义含义   3.2 化学反应等温方程式标态确定，则△Gθ确定影响△G的因素：T、状态2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式1.反应的方向根据△G值判定2.当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向                       | △Gθ|≥40  kJ/mol     (常温)       对高温反应，不适用。

2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由热力学数据得:若 T=298K 2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)若 T=1073K 2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式例2：碳氧反应：T=1000K :l比较反应限度的实质：Kl△△Gθ＝－＝－RTlnKl与反应吸热、放热有关与反应吸热、放热有关T=  500K :2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式1.反应的方向根据△G值判定2.当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向                       | △Gθ|≥40  kJ/mol     (常温)      对高温反应，不适用。

3.只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式例3：炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）可能有           如下反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)依有关热力学数据:l说明在标态下，上述反应不能正向进行，l要使反应正向进行，调整Ja2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)产品质量要求:造酸性渣反应正向进行2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:2.△G2.△G与与△△G Gθθ的区别的区别（（2 2））应用应用应用应用   3.2 化学反应等温方程式例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)碱性渣:其它: 耐火材料1.1.积分法积分法（（1 1））不定积分法不定积分法不定积分法不定积分法   3.3 △Gθ的计算Gibbs-Helmholtz equation：不定积分：1.1.积分法积分法（（1 1））不定积分法不定积分法不定积分法不定积分法   3.3 △Gθ的计算因为：由热力学数据手册：1.1.积分法积分法（（2 2））定积分法定积分法定积分法定积分法   3.3 △Gθ的计算Kirchhoff`s law ：1.1.积分法积分法（（2 2））定积分法定积分法定积分法定积分法   3.3 △Gθ的计算l由热力学数据手册：l在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。

1.1.积分法积分法（（3 3））二项式法二项式法二项式法二项式法   3.3 △Gθ的计算l上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便，常简化为二项式：l数据精度问题A）±0.8   (B) 2-4   (C)10-20   (D) ±40以上2.2.用标准生成用标准生成GibbsGibbs自由能自由能3.3 △Gθ的计算TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）3.3.自由能函数法自由能函数法 （（Free energy function））定义自由能函数：定义自由能函数：   3.3 △Gθ的计算l气态： fef 通过光谱数据计算；其中，Tref——参考温度，气体0K，凝聚相298.15K3.3.自由能函数法自由能函数法3.3 △Gθ的计算l凝聚态：通过量热法即热容计算3.3.自由能函数法自由能函数法3.3 △Gθ的计算l求△Gθl△fef = △fef产物－ △fef反应物l参考态与温度对应：4. 4. BarinBarin和和O.KnackcO.Knackc方法方法3.3 △Gθ的计算无机物热化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances） 对稳定单质： 对化合物： 4. 4. BarinBarin和和O.KnackcO.Knackc方法方法3.3 △Gθ的计算无机物热化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances） 1. 1. 化学反应方向判断化学反应方向判断3.4 等温方程式的应用1.△G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。

2.可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择工艺条件，在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺 等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：               △G>0     逆反应方向自发； △G=0     反应平衡； △G<0     正反应方向自发1. 1. 化学反应方向判断化学反应方向判断3.4 等温方程式的应用2. 2. 确定反应条件确定反应条件（（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 2. 确定反应条件确定反应条件（（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 2. 确定反应条件确定反应条件（（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 2. 确定反应条件确定反应条件（气氛、温度、（气氛、温度、反应器反应器））3.4 等温方程式的应用真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性MgO坩埚 刚玉坩埚 3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 单种化合物： A将A与环境气氛构成化学反应：A→B＋C 通过反应的△Gθ判断稳定性 注意：环境气氛的影响。

 3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）110℃，空气气氛： △Gθ＝14824 J/molpCO2=0.028%pθ，△G＝－11.23kJ/mol 若使其稳定存在，则需改变 ？？？？ pCO2/pθ≥0.0095，△G≥03. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 两种化合物的稳定性： A，B构建化学反应：A+C→B 通过反应的△Gθ判断稳定性 注意：限制条件 3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等 u 通过生成反应的△Gθ判断稳定性 Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s）           （1）Mn＋1/2O2（g）＝MnO（s）      （2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 通过分解反应的△Gθ（或分解压）判断稳定性。

 Ø在一定的温度下，化合物的生成–分解反应达到平衡时产生的气体的分压 Ø分解压数值：2Me(s) + O2 = 2MeO(s)分解压与温度关系【例题例题】3.4 等温方程式的应用◆在一般冶炼温度（873~1873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低某些金属氧化物的分解压与温度的关系 3.4 等温方程式的应用3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性平衡时：气相中氧的化学势μ＝ ？u 通过化学势判断稳定性 2Me(s) + O2 = 2MeO(s)氧势氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定因此可用于比较化合物稳定性氧势图氧势图用途：1.比较稳定性；2.判断T反应开始；3.判断分解压T;4.扩展标尺注意：标准状态 OC氧化生成CO反应的fG*－T 线的斜率为负C氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率约为0CO氧氧化化生生成成CO2反反应应的的 fG*－－T 线的斜率为正线的斜率为正特点特点对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，fG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* －T 线的斜率为小。

 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的fG*-T线相交于1083K（810℃）高于810℃，H2的还原能力强于COtCO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物 在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等 t2C+O2 = 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如： 1300K以下  可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 1300~1800KMnO、Cr2O3、ZnO等； 1800~2300KTiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等3.4 等温方程式的应用氧势图氧势图3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 同种氧化物不同价态化合物的稳定性 2V(s) + O2 = 2VO(s)                          (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s)                 (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s)                         (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s)                 (2)3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性2V(s) + O2 = 2VO(s)                         (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s)                 (2)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s) = 2VO(s)        (3)注意：有V存在时，VO更稳定。

 2000K时，△G＝－44.0kJ/mol3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性V(s) + 1/2O2 = VO(s)                         (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s)                 (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关平衡时：3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)＋3C（S）＝ 2V(s) +3CO(g)结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V计算△G<0时：T≥1842K3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡V(s)＋C（S）＝ VC(s)分别计算平衡温度：T1＝27882K， T2＝10658K， T3＝43701KV2O3(s)＋V(s) = 3VO(s)2V(s)＋C（S）＝ V2C(s)V2O3(s)＋3C（S）＝ 2V(s) +3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s) 三者不可共存。

3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡判断能否共存的方法：1.相图（或优势区域图）2.热力学计算3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（3）逐级转变原则3.4 等温方程式的应用3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析   Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的    温度高于570 ℃时（高温转变）： Fe←→FeO ←→ Fe3O4 ←→ Fe2O3   温度低于570 ℃时（低温转变）： Fe←→ Fe3O4 ←→ Fe2O3铁氧化物还原规律 Fe-C-O3.4 等温方程式的应用3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析Mn、Nb、Ti等3.4 等温方程式的应用3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析还原逐级进行逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都是凝聚态    若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变Si等情况不同（1）同时考虑多反应3.4 等温方程式的应用4. 4. 同时同时平衡体系的热力学分析平衡体系的热力学分析通过独立反应进行分析。

2）存在浓度限制条件的平衡分析浓度限制条件3.5 平衡移动原理的应用化学反应的平衡是有条件的，一旦条件改变，则平衡被打破，直至建立新的平衡平衡移动原理平衡移动原理平衡移动原理平衡移动原理：如果改变平衡体系的条件，则平衡向减弱这个改变的方向移动1.1.改变温度改变温度3.5 平衡移动原理的应用△H>0,  吸热反应   K↗；若K>J时，△G<0△H<0,  放热反应   K↘；若K02.2.改变压力改变压力3.5 平衡移动原理的应用对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利对有非凝聚态物质存在的反应：3.3.改变活度改变活度3.5 平衡移动原理的应用影响活度的因素：对凝聚态物质：温度温度，压力压力1.1.蒸气压法蒸气压法3.6 活度的实验测定Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃） 1.1.蒸气压法蒸气压法3.6 活度的实验测定2.2.化学平衡法化学平衡法3.6 活度的实验测定[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2） 1．直接法 2.2.化学平衡法化学平衡法3.6 活度的实验测定[S]+H2(g)=H2S(g)2．间接法 3.3.分配平衡法分配平衡法3.6 活度的实验测定一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：4.4.电动势法电动势法3.6 活度的实验测定将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)1.1.化学平衡法化学平衡法3.6△Gθ的实验测定测不同T时的K，回归: （1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）测得不同温度下的pSiO（Pa） A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：1.1.化学平衡法化学平衡法3.6 △Gθ的实验测定（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）   (3)由式3、2可得1，可根据△G3、△G2求△G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1)   反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s）      (2)1.1.化学平衡法化学平衡法3.6 △Gθ的实验测定（2）间接法直接测量困难。

 1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）  (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s）        (1)采用CO2~CO或H2O~H2平衡（定组成气体）来实现2.2.电化学法电化学法3.6 △Gθ的实验测定(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(Pө)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：3.6 △Gθ的实验测定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)       正极     NiO→Ni+O2-       负极     O2-+Fe→FeO+2e2.2.电化学法电化学法电池反应    NiO（s）+Fe（s）→Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能3.6 △Gθ的实验测定(Pt)Fe,TiO2,FeO·TiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)     参比极(＋)：NiO+2e→Ni+O2-      待测极(－)：O2-+Fe+TiO2→FeO·TiO2 +2e     电池反应：NiO2+ Fe+TiO2→Ni+FeO·TiO2     2.2.电化学法电化学法3.6 △Gθ的实验测定FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s)Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) =  FeOTiO2 (s)Fe (s) + Ti (s)+3/2O2  =  FeOTiO2 (s)2.2.电化学法电化学法注意：此处求得的                       对应下面哪个反应？Physical Chemistry of Metallurgy一、一、  基本概念基本概念§ 1  相图基础•相图：相平衡体系的几何图示。

描述多相体系中相状态与T、P、x等的关系•凝聚系：没有或不考虑气相的体系•自由度：在一定范围内可以任意独立改变而不致发生相变化的变数（如温度、压力和浓度等）的个数Physical Chemistry of Metallurgy第四章第四章 相图相图 一、一、  基本概念基本概念§ 1  相图基础l相律：多相体系平衡的基本规律说明平衡体系中相数、独立组元数与自由度的关系考虑到温度、压力两个变数时：f=K–φ+2f：自由度； K：独立组元数； φ ：相数对有其他影响因素的平衡体系，如磁场、电场等：为：f= K–φ+n对于凝聚系，可以不考虑体系压力：为：f= K–φ+1一、一、  基本概念基本概念§ 1  相图基础实例：FeO-Fe-O2系 l  当FeO、Fe是固态时，体系有3相，有一个氧化反应：Fe+1/2O2=FeO，    K=3-1=2，自由度 f=2-3+2=1分解压是温度的函数l  对于铁液中的FeO、Fe，相数为2，自由度f=2-2+2=2，     影响氧分压的除了温度，还有铁液中FeO的活度二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础2. 基本类型AA+BBLA+LB+L1.简单共晶型简单共晶型AA+AmBnLA+LB+L2.具有稳定化合物具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（（AmBn+L））二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础2. 基本类型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不稳定化合物具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（（AmBn+L））LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型固相分解化合物型BA二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础2. 基本类型LA+LB+LA+ α－－B5.固相晶形转变固相晶形转变BAA+ β－－BLA+LB+LA+ L26.液相分层液相分层BAA+ β－－BL1+L2二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础2. 基本类型7.连续固溶体型连续固溶体型LABsL+s8.连续固溶体型连续固溶体型LABsL+sLABsL+s二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础2. 基本类型AAs+BsBLAs+LBs+L9. 有限固溶体型有限固溶体型   具有最低共熔点具有最低共熔点BsAsAB10. 有限固溶体型有限固溶体型      具有转熔点具有转熔点α+βLβ+Lβα+Lα二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础3. 相变反应类型分解型共晶反应L S1+S2 共析反应S S1+S2 偏晶反应L1 L2+S 熔晶反应S1L+S2 二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础4. 相变反应类型合成型包晶反应L+ S1 S2 包析反应 S1+S2  S3 固相合成 A+B  Am B n 合晶反应L1+L2S 二、二、  二元相图二元相图§ 1  相图基础5. 相图基本原则(1). 相区邻接原则：      只有相数相差为1的相区方可直接毗邻。

R1＝R-D--D+≥0L+A+BL+B(2). 相界线构筑规则：      单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两相区        即：单相区两边界线夹角小于180℃三元系：l单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两个两相区，或同时进入三相区§ 2  铁氧二元相图一、读图（点、线、面的物理意义）一、读图（点、线、面的物理意义）Fe－O二元相图是分析铁的氧化、铁氧化物还原与分解的基础特殊线单相区§ 2  铁氧二元相图浮士体：•溶解[O]的FeO相•不同温度下含氧量不同•不存在化学计量的FeO•表示FexO，x<1§ 2  铁氧二元相图570℃一、一、  概论概论1.相律相律四维空间图四维空间图对凝聚体系：对凝聚体系： 即得三维空间立体图，又称三元立体熔度图即得三维空间立体图，又称三元立体熔度图§ 3  三元相图§ 3  三元相图1.投影平面图BACe1e2e3EABC缺点：难以表达清楚解决办法：1.投影平面图2.等温截面图§ 3  三元相图2.等温截面图等温线：封闭曲线（线上各点温度相等）L+AL+CL+BL+A＋＋C每边分成100份二、浓度三角形二、浓度三角形§ 3  三元相图BACPacb三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则§ 3  三元相图1.等含量规则：与某一边平行的直线上，任一点对应顶点组元的量都相等。

ACPacbdBad//BC，ad上含A%均等三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则2．定比例规则：AP线上，每点B、C含量比值相等§ 3  三元相图ACPacbB三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则§ 3  三元相图BACODE3.直线规则：新体系点必落在原体系点连线上，该点至原体系点的距离和原体系点的量成反比重要：两平衡相（纯物质、二元或三元混合物）成分点共线，长度与质量成反比4.背向规则：液相组成向远离析出组元的方向变化§ 3  三元相图BACDE三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则5．重心规则：直线规则的延伸：§ 3  三元相图BACFDEMG•M点位于△DEF的物理质心处；三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则5．重心规则：§ 3  三元相图BACFDEMG重心的确定方法：1.作图法（两次应用杠杆规则）2.计算法（物料平衡）应用：三个三元母合金配一新合金，求新合金成分；已知最终产物成分点，求平衡相组成三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则6. 交叉位置规则§ 3  三元相图BACFDEMG•重心规则：M点位于△DEF内重量关系：WM= WD+WE +WF反应： D＋F＋ E →M 三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则6. 交叉位置规则§ 3  三元相图重量关系：WM+WF = WD+WE三元包晶反应：D＋E－F → MM点位于△DEF外情况：CBAFDEMG1. 交叉位    或：WM= WD＋WE －WF M点位于△DEF外，居于DE、DF延长线范围内，必有D＋E→ M －F 三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则6. 交叉位置规则§ 3  三元相图重量关系：WF = WM+ WD+WEM点位于△DEF外情况：2. 共轭位或：WM = WF － (WD+WE )BACFDEMG  此外，还有温度最高点规则 (A1kemade规则)及切线规则，将放在有关部分讨论。

三、浓度三角形规则三、浓度三角形规则§ 3  三元相图四、立体熔度图与平面投影图关系四、立体熔度图与平面投影图关系 立体图立体图                                       三元相图三元相图在平面上投影立体图三元相图液相面（初晶面） f=2初晶区通常：组元数+化合物数=初晶区个数二次结晶线（二元包晶线、共晶线）f=1二次结晶线e’-E’→e1E，e2E，e3E……四相点: f=0四相点 单相区初晶区二次结晶线四相点φ1234f3210§ 3  三元相图四、立体熔度图与平面投影图关系四、立体熔度图与平面投影图关系 三元相图，点、线、面的自由度与相数关系一、简单三元共晶相图一、简单三元共晶相图§ 4  共晶类相图1.相图组成读图（点、线、面的物理意义）相律：在浓度三角形内：     f =4－－φ在浓度三角形边上： f =3－－φABtAtAtBtBtctcCe1e2e3e1’e2’e3’EABCE’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtC§ 4  共晶类相图1.相图组成二元初晶线：6条§ 4  共晶类相图1.相图组成初晶区：三个E’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtC§ 4  共晶类相图1.相图组成二元共晶线： 3条E’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtC一、简单三元共晶相图一、简单三元共晶相图§ 4  共晶类相图二元共晶点：3个三元共晶点：1个固相面LE=A（s）+B （s） +C （s）1.相图组成E’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtCP→1AL→A（（S））L、、A （（S））2§ 4  共晶类相图2．缓冷过程分析一、简单三元共晶相图一、简单三元共晶相图ABCe1e2e3Eb’a’b1P液液相相     固固相相       相相变变化化          共共存存相相        f1AL→A（（S）） + B（（S））L、、A （（S）） 、、 B（（S））11→EA→bL→A（（S）） + B（（S））L、、A （（S）） 、、 B（（S））1Eb→PL→A（（S）） + B（（S）） + C（（S））L、、A （（S）） 、、 B（（S）） 、、C（（S））03．注意§ 4  共晶类相图一、简单三元共晶相图一、简单三元共晶相图• 物系点位置不变，改变的是液固相组成；• 任意时刻，液、固相总组成点与物系点共线。

§ 4  共晶类相图二、生成稳定化合物类型二、生成稳定化合物类型仅有一种稳定化合物存在：A+AmBnLA+LB+L二元相图－具有稳定化合物二元相图－具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（（AmBn+L））§ 4  共晶类相图二、生成稳定化合物类型二、生成稳定化合物类型§ 4  共晶类相图二、生成稳定化合物类型二、生成稳定化合物类型仅有一种稳定化合物存在：分成两个简单三元共晶系 ABCe1e2e3e4e5E1E2AmBn(D)1. 相图分析面：初晶区4个初晶区（A）、（B）、（C）、（AmBn）线：二次共晶线（界线）        内界线，侧界线点：二元、三元共晶点AmBn与C的二元共晶点，是该线上的温度最低点，又是E1E2线上的温度最高点2.温度最高点规则：（内界线上的交点） § 4  共晶类相图二、生成稳定化合物类型二、生成稳定化合物类型界线上 液相平衡的二晶相组成点的连线或延长线与界线或延长线相交，交点是该界线上温度的最高点e4ABCe1e2e3e5E1E2AmBn(D)3.三角形划分规则：§ 4  共晶类相图二、生成稳定化合物类型二、生成稳定化合物类型将四相点周围3个初晶面固相组成相连，组成分三角形。

3.三角形划分规则：§ 4  共晶类相图二、生成稳定化合物类型二、生成稳定化合物类型•两固相组成点连线只能与内界线相交，若与侧界线相交则为虚线•浓度三角形原则适用于分三角形  3.三角形划分规则：§ 4  共晶类相图二、生成稳定化合物类型二、生成稳定化合物类型      存在两个以上化合物时：存在两个以上化合物时：•连接固相成分点的直线彼此不能相交•四固相点构成的四边形对角线不相容 一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图1.相图组成读图（点、线、面的物理意义）AA+AmBnLA+LB+L具有不稳定化合物具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（（AmBn+L））一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图1.相图组成面：面：φ=2，，f=24个初晶区个初晶区线：线：φ=3，，f=15条二次结晶线：条二次结晶线：二元共晶线，二元共晶线，包晶线包晶线L+B（（s））→D（（s））点：点：φ=4，，f=0共晶点，包晶点共晶点，包晶点一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图a．切线规则分界线上任一点代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相可由该点的切线切线与相成分点的连线成分点的连线的交点表示。

交点表示一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图b．共晶线和包晶线的判别分界线上任一点切线切线与该边界线两边初晶组成点初晶组成点的连线的连线的交点交点：(1)在组成点连线内，共晶；(2)在组成点连线外，包晶；(3)恰与组成点重合：性质转变点一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图c．三角形规则结晶产物：原始熔体组成点所在三角形的顶点结晶终点：上述三种物质初晶区包围的三元四相点ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图2．缓冷分析ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3L→CL→A＋＋CL＋＋A→C＋＋A2B最终产物：最终产物：一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图2．缓冷分析ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3最终产物：最终产物：L→CL→A＋＋CL＋＋A→C＋＋A2BL→ B ＋＋ C＋＋A2BL→ C＋＋A2B一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图2．缓冷分析ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3L→AL ＋＋ A→ A2BL＋＋A→ A2B ＋＋ CL→C＋＋A2B最终产物：最终产物：L→B＋＋C＋＋A2BABCpPA2B321QEABCA2Be1e2e3a1§ 5  包晶型相图2．缓冷分析一、生成不稳定化合物一、生成不稳定化合物§ 5  包晶型相图3.注意：•体系点始终不动； •任何情况下均三点共线；•液相组成和固相组成点路径异，首尾相接；•最终存在相与原体系点符合重心规则。

 § 6  几种特殊相图ABCBCABCBCEpe1e2e3e4k一、高温稳定、低温分解的二元化合物一、高温稳定、低温分解的二元化合物1.相图组成读图（点、线、面的物理意义）§ 6  几种特殊相图ABCBCABCBCEpe1e2e3e4k一、高温稳定、低温分解的二元化合物一、高温稳定、低温分解的二元化合物a. 面：§ 6  几种特殊相图ABCBCABCBCEpe1e2e3e4k一、高温稳定、低温分解的二元化合物一、高温稳定、低温分解的二元化合物b.线§ 6  几种特殊相图ABCBCABCBCEpe1e2e3e4k一、高温稳定、低温分解的二元化合物一、高温稳定、低温分解的二元化合物c. 点二、二元系包晶型，三元系发生共晶反应二、二元系包晶型，三元系发生共晶反应§ 6  几种特殊相图1.相图组成a 面b.线c.点：性质转变点kABpp’e1e2e3tAtBE1E2A2Bke2’BCAA2BC§ 6  几种特殊相图三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区1.相图组成读图（点、线、面的物理意义）LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B固相分解化合物固相分解化合物BA§ 6  几种特殊相图三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区1.相图组成1.化合物由两种固相生成：A（s）+B（s）== AB（s）AB （s）在二元系不与液相共存。

2.三元系中存在二元化合物AB （s）的初晶区§ 6  几种特殊相图三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区2.特点分析二次结晶线上不存在性质转变点；内界线上无温度最高点；存在三元包晶点：LP+A（s）＝AB （s） +C （s）§ 6  几种特殊相图三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区三、二元系固相合成化合物，三元系存在初晶区2.特点分析FE2上存在转变点kFk—包晶线kE2—共晶线内界线上存在温度最高点i；有两个三元共晶点（E1、E2）四、在二元系固相合成化合物，而在三元系存在初晶区四、在二元系固相合成化合物，而在三元系存在初晶区3.缓冷分析：结晶终点、结晶产物(1)若处于偏于A小ΔF-A-AB内，B消耗完2) 若处于偏于B小ΔF-AB-B内，A消耗完 § 6  几种特殊相图?四、在二元系固相合成化合物，而在三元系存在初晶区四、在二元系固相合成化合物，而在三元系存在初晶区3.缓冷分析：结晶终点、结晶产物§ 6  几种特殊相图§ 6  几种特殊相图五、生成三元化合物五、生成三元化合物（1）同分熔点化合物型（2）异分熔点化合物型1. 同分熔点化合物型主要特征：三元化合物在自己初晶区内，3个简单三元共晶系。

§ 6  几种特殊相图五、生成三元化合物五、生成三元化合物2. 异分熔点化合物型主要特征：三元化合物组成点在初晶区外图（b）：温度最高点，三元共晶点；包晶点、包晶线§ 6  几种特殊相图LP1+ A（s）D（s）+C（s）D（s）+B（s）LP2+ A（s）2. 异分熔点化合物型图（c）：温度最高点，三元共晶点，包晶点§ 6  几种特殊相图2. 异分熔点化合物型§ 6  几种特殊相图六、有包晶及固溶体六、有包晶及固溶体1.相图组成ABaLCa+Le1e2BCpPP’BCCa特点：三侧面组成；面：初晶区；线：包晶线，共晶线；点：共晶点，包晶点，四相点P’为与液相P平衡的α固溶体组成点；ABaLCe1BCpPP’BCCa2. 缓冷分析§ 6  几种特殊相图2. 缓冷分析§ 6  几种特殊相图2. 缓冷分析§ 6  几种特殊相图3 结晶终点、结晶产物（ⅰ）若位于CP’连线右侧小ΔC-P’-BC内，LP消失；（ⅱ）若位于CP’连线左侧小ΔC-P-P’内，BC消失§ 6  几种特殊相图§ 6  几种特殊相图七、有液相分层的三元系七、有液相分层的三元系TATBTCGELa LbKK’G’kabk’e1e2e3§ 6  几种特殊相图七、有液相分层的三元系七、有液相分层的三元系一、相图分析一、相图分析 存在一个液相分层区。

•KK’临界点连线T>K、T

Al2O3CaOBB’C2’C2C1C1’1600℃1500℃2、、CaO-SiO2-Al2O3三元相图三元相图§ 7  相图应用应用实例 （二）在该区域内：Al2O3仅增加0.5%，但B’砖液相含量显著增加，温度越高，越为严重生产实践中使用B成分砖，有助于延长炉子寿命§ 7  相图应用3、、CaO-FeOn-Al2O3三元相图三元相图a.四相点§ 7  相图应用a.四相点3、、CaO-FeOn-Al2O3三元相图三元相图§ 7  相图应用3、、CaO-FeOn-Al2O3三元相图三元相图§ 7  相图应用3、、CaO-FeOn-Al2O3三元相图三元相图.应用实例  氧气顶吹转炉造渣路线选择4．造硫过程相图应用    （参见《热力学在冶金中应用》熔锍部分）§ 7  相图应用Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学第五章第五章 熔渣熔渣 Molten SlagMolten Slag冶金物理化学高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,—如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等   在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,—如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等。

炉熔炼等一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型 冶金熔体冶金熔体：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物反应产物  冶金熔体分类冶金熔体分类——根据组成熔体的主要成分的不同根据组成熔体的主要成分的不同 ：：ü金属熔体金属熔体: ü非金属熔体非金属熔体: 熔渣、熔盐、熔锍熔渣、熔盐、熔锍一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型主主要要由由冶冶金金原原料料中中的的氧氧化化物物或或冶冶金金过过程程中中生生成成的的氧化物氧化物组成的组成的熔体熔体   §熔渣是一种非常复杂的多组分体系：熔渣是一种非常复杂的多组分体系：熔渣是一种非常复杂的多组分体系：熔渣是一种非常复杂的多组分体系：   如如如如CaOCaO、、、、FeOFeO、、、、MnOMnO、、、、MgOMgO、、、、AlAl2 2OO3 3、、、、SiOSiO2 2、、、、P P2 2OO5 5、、、、FeFe2 2OO3 3§除除除除氧氧氧氧化化化化物物物物外外外外，，，，炉炉炉炉渣渣渣渣还还还还可可可可能能能能含含含含有有有有少少少少量量量量其其其其它它它它类类类类型型型型的的的的化化化化合物甚至金属。

合物甚至金属合物甚至金属合物甚至金属如如如如氟氟氟氟化化化化物物物物（（（（CaFCaF2 2））））、、、、氯氯氯氯化化化化物物物物（（（（NaClNaCl））））、、、、硫硫硫硫化化化化物物物物（（（（CaSCaS、、、、MnSMnS））））   、硫酸盐等、硫酸盐等、硫酸盐等、硫酸盐等l 熔渣是火法冶金过程产物一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型通常由五、六种或更多的氧化物组成通常由五、六种或更多的氧化物组成通常由五、六种或更多的氧化物组成通常由五、六种或更多的氧化物组成   含含含含量量量量最最最最多多多多的的的的氧氧氧氧化化化化物物物物通通通通常常常常只只只只有有有有三三三三种种种种，，，，其其其其总总总总含含含含量量量量可可可可达达达达80%80%以上               多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：                                       CaOCaO、、、、SiOSiO2 2   、、、、FeOFeO          高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：                                       CaOCaO、、、、SiOSiO2 2 、、、、AlAl2 2OO3 3常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。

常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型熔渣主要来源：熔渣主要来源：熔渣主要来源：熔渣主要来源：¨ ¨矿石或精矿中的脉石：矿石或精矿中的脉石：矿石或精矿中的脉石：矿石或精矿中的脉石：                        如高炉冶炼：如高炉冶炼：如高炉冶炼：如高炉冶炼：AlAl2 2OO3 3、、、、CaOCaO、、、、SiOSiO2 2等等等等   ¨ ¨为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：                        如如如如CaOCaO、、、、SiOSiO2 2、、、、CaFCaF等等等等¨ ¨冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：                           如炼钢：如炼钢：如炼钢：如炼钢：FeOFeO、、、、FeFe2 2OO3 3、、、、MnOMnO、、、、TiOTiO2 2、、、、P P2 2OO5 5等等等等                           造锍熔炼：造锍熔炼：造锍熔炼：造锍熔炼：FeOFeO、、、、FeFe3 3OO4 4等。

等   ¨ ¨被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：                        如碱性炉渣炼钢时，如碱性炉渣炼钢时，如碱性炉渣炼钢时，如碱性炉渣炼钢时，MgOMgO主要来自镁砂炉衬主要来自镁砂炉衬主要来自镁砂炉衬主要来自镁砂炉衬一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型熔渣主要作用：熔渣主要作用：熔渣主要作用：熔渣主要作用： 不同的熔渣所起的作用不一样不同的熔渣所起的作用不一样1 1、冶炼渣（熔炼渣）、冶炼渣（熔炼渣） ü在在以以矿矿石石或或精精矿矿为为原原料料、、以以粗粗金金属属或或熔熔锍锍为为冶冶炼炼产产物物的的熔熔炼过程中炼过程中 ü主主要要作作用用：：汇汇集集炉炉料料（（矿矿石石或或精精矿矿、、燃燃料料、、熔熔剂剂等等））中中的的全全部部脉脉石石成成分分、、灰灰分分以以及及大大部部分分杂杂质质，，使使其其与与冶冶炼炼产产物物（金属、熔锍等）（金属、熔锍等）分离分离Ø高高炉炉炼炼铁铁：：脉脉石石成成分分与与燃燃料料的的灰灰份份以以及及熔熔剂剂（（石石灰灰石石、、白白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。

云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离 Ø造造锍锍熔熔炼炼：：铜铜、、镍镍的的硫硫化化物物与与炉炉料料中中铁铁的的的的硫硫化化物物熔熔融融在在一一起起，，形形成成熔熔锍锍；；铁铁的的氧氧化化物物则则与与造造渣渣熔熔剂剂SiO2及及其其他他脉脉石成分形成熔渣石成分形成熔渣一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型2 2、精炼渣、精炼渣ü是粗金属精炼过程的产物是粗金属精炼过程的产物 ü主主要要作作用用——捕捕集集粗粗金金属属中中杂杂质质元元素素的的氧氧化化产产物物，，使使之之与与主主金属分离金属分离Ø例例如如，，炼炼钢钢时时，，加加入入的的造造渣渣熔熔剂剂，，与与原原料料中中杂杂质质元元素素的的氧氧化化产物融合成炉渣，除硫、磷，吸收非金属夹杂产物融合成炉渣，除硫、磷，吸收非金属夹杂3 3、富集渣、富集渣 ü作作用用——使使原原料料中中的的某某些些有有用用成成分分富富集集于于炉炉渣渣中中，，以以便便回回收收利用 ü例例如如，，钛钛铁铁矿矿先先在在电电炉炉中中经经还还原原熔熔炼炼得得到到高高钛钛渣渣，，再再进进一一步步提取钛 一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型4 4 4 4、合成渣、合成渣、合成渣、合成渣 ü是是指指由由为为达达到到一一定定的的冶冶炼炼目目的的、、按按一一定定成成分分预预先先配配制制的渣料熔合而成的炉渣。

的渣料熔合而成的炉渣 ü如电渣重熔渣、铸钢保护渣、钢液炉外精炼渣等如电渣重熔渣、铸钢保护渣、钢液炉外精炼渣等 ü这类炉渣的作用差别很大这类炉渣的作用差别很大 一、一、  基本概念基本概念§ 1  熔渣理论及模型熔渣主要作用：熔渣主要作用：  积极：积极： 1.减少金属的热损失减少金属的热损失;2.避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；3.汇集金属中杂质元素的氧化生成物汇集金属中杂质元素的氧化生成物  消极：消极： 1.侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；2.金属损失，降低回收率；金属损失，降低回收率；3.带走热量，增加冶炼能耗带走热量，增加冶炼能耗二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型1. 1.分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论2. 2.离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论3. 3.分子与离子共存理论分子与离子共存理论分子与离子共存理论分子与离子共存理论4. 4.聚合物聚合物聚合物聚合物理论理论理论理论最早出现的理论最早出现的理论; ;   基于对固态炉渣结构的研究基于对固态炉渣结构的研究; ;   在熔渣结构的研究中已很少应用在熔渣结构的研究中已很少应用; ;   在冶金生产实践中仍常用。

在冶金生产实践中仍常用   1  1  分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型1  1  分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论     结构单元：分子 1.简单氧化物（或称自由氧化物） 如：CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3等 复杂化合物（或称结合氧化物）： 1.如2CaO·SiO2， CaO·SiO2、3CaO·P2O5等基本观点基本观点      分子间的作用力为范德华力 ü作用力很弱，分子运动容易，高温时分子呈无序状态分布； ü可假定熔渣为理想溶液，各组元活度用浓度表示      在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：      CaO + SiO2 = CaO•SiO2  G = 992470 + 2.15T J·mol1当反应达平衡时，其平衡常数为 熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型基本观点基本观点1  1  分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型应用应用1  1  分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论氧化能力氧化能力   § §熔渣氧化能力决定于渣中自由熔渣氧化能力决定于渣中自由FeOFeO的浓度；的浓度；   §（FeO）=Fe（l）+[O] 脱脱   S S 、、   P P 能力能力   § §强度及限度与渣中存在自由强度及限度与渣中存在自由CaOCaO浓度有关。

浓度有关CaO）+[S]=（CaS）+[O]二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型缺陷缺陷1  1  分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论  不能运用分子理论进行定量计算 ü对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数 K 表达式中，结果发现 K 不为常数  分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用 ü根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫 ü实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣均具有一定的脱硫作用与熔渣性能缺乏联系，无法解释熔渣的导电性ü 熔渣可导电、可电解 二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型2  2  离子离子离子离子结构理论结构理论结构理论结构理论熔渣导电，可以电解； X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子； 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础基本观点基本观点离子存在状态：•简单正、负离子：CaO、MnO、MgO、CaS的离子平衡；•复合负离子：由SiO2、P2O5、Al2O3形成二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型2  2  离子离子离子离子结构理论结构理论结构理论结构理论基本观点基本观点离子间作用力：库仑力F=Ie2广义力矩：Z/r称为电荷半径比。

正离子的电荷半径比愈大，其对O2-的引力也就愈强二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型2  2  离子离子离子离子结构理论结构理论结构理论结构理论基本观点基本观点复合阴离子的聚合和解体：    硅氧复合离子的聚合 随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合离子，许多个离子SiO44–聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子     硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子         熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存复合离子的聚合与解体复合离子的聚合与解体复合离子的聚合与解体复合离子的聚合与解体二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型2  2  离子离子离子离子结构理论结构理论结构理论结构理论基本观点基本观点 氧的三种存在形态：    （1）桥键氧O0（饱和氧）（2）非桥键氧O-（非饱和氧）（3）自由氧离子O2-三种离子间存在平衡不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。

 如铝氧离子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–铁氧离子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33– 熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物 例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4与游离的离子Fe2+、SiO44–以及游离氧化物FeO和SiO2之间存在平衡：离子理论存在的问题离子理论存在的问题离子理论存在的问题离子理论存在的问题   二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型2  2  离子离子离子离子结构理论结构理论结构理论结构理论二、二、  熔渣结构及理论熔渣结构及理论§ 1  熔渣理论及模型3  3  共存共存共存共存理论理论理论理论基本观点基本观点基本观点基本观点   熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成 简单离子与分子间存在动态平衡4  4  聚合物聚合物聚合物聚合物理论理论理论理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度 熔体的聚合程度可用NBO/T表示NBO/T：每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数。

NBO/T值越小，聚合程度越高基本观点基本观点基本观点基本观点            离子溶液模型分类：离子溶液模型分类：三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型ØØ统统计计热热力力学学模模型型：：利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由此计算熔渣组元的活度     如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等ØØ经经典典热热力力学学模模型型：：假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡利用这类聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度    如：马松（Masson）模型等三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型1  1 完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型     假设：（1）熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等；（2）同号离子不论电荷数多少，与其相邻的异号离子间的相互作用完全相同， 同号离子位置交换后，能量不变偏摩尔焓变Hi=0，同样Hm=0离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度如     CaF2=Ca2++2F-AmBn=mA++nB-三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型例:渣成分 CaO   SiO2   Al2O3   MnO   MgO   FeO   P2O5   S     [%S]Fe         wt%    46.9  10.22   2.27    3.09    6.88    29.0    1.2   0.45   0.041       利用完全离子模型求硫的分配比LS=aFeS/ a[S]。

  解：平衡常数取100g渣作为计算单元，则ni=(wi/wθ)/Mi活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型                      CaO    SiO2    Al2O3   MnO   MgO    FeO    P2O5        Sni/100g渣中  0.083  0.170   0.022   0.044   0.172   0.400  0.008   0.014计算正离子总数：依活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型负离子总数：碱性氧化物提供O2-，而酸性氧化物消耗O2-，同时产生复杂阴离子活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型综上，所以，则活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型由实验知，反应（1）的平衡常数与温度关系：完全离子溶液理论计算结果与实验数据较为吻合离子平均活度系数：前提：仅适用于高碱度渣（wSiO2）>10%当熔渣（wSiO2）为10%～30%，考虑对完全离子溶液的偏差：活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度（1）电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子。

三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型2 Flood2 Flood模型模型模型模型针对完全离子溶液模型的修正AX-BX2熔体中：电当量分数通式：（2）离子反应的平衡商   Ø异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；Ø且各自影响程度不同例，钢液的脱硫反应：[S]+（O2-）=（S2-）+[O]       （1）渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+仅考虑Ca2+、 Fe2+，则可写成：三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型2 Flood2 Flood模型模型模型模型三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型2 Flood2 Flood模型模型模型模型对G亦有类似的等式：一般情况下，lnf（）很小，可忽略，故得：（1）依有关离子反应的平衡实验，以lnK’~xi作图， xi1（xj  0）（2）由已知数据（含离子i化合物单独参加反应的Gi），          Gi=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大 反应中的O2-分别由(CaO)、(FeO)、( MnO)、( MgO)、( Na2O)提供，例如Ward等对含Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+、 Na+的渣与铁中[S] 反应  [S]+（O2-）= （S2-） +[O]，由定义三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型2 Flood2 Flood模型模型模型模型根据S在渣金间的平衡实验，用logK’对xi’作图，外推 至xi’1logK’= logKi，对logKi进行修正，如logKFe由-1.60 -1.90。

三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型3  3 正规溶液模型正规溶液模型正规溶液模型正规溶液模型     假设：（1）氧化物离解为Si2+、Ca2+、O2-等离子；（2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等ü 适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中S、P分配；ü 不涉及SixOy的结构问题三、三、  熔渣模型熔渣模型§ 1  熔渣理论及模型4 Masson4 Masson模型模型模型模型     结构相关模型：（1）MO→M2++O2-，SiO2+O2-→SiO42-→聚合；（2）所有硅氧离子聚合反应的K相等；（3）熔体为理想溶液正离子、负离子理想溶液）aMO的计算公式：ü 适用于二元渣系硅酸盐内aMeO的计算Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学第五章第五章 熔渣熔渣 § 2  熔渣物理化学性质东北大学材料与冶金学院东北大学材料与冶金学院Molten SlagMolten Slag冶金物理化学熔渣中： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 碱性增强中性（两性）酸性增强 氧化物碱性或酸性强弱的次序氧化物碱性或酸性强弱的次序氧化物碱性或酸性强弱的次序氧化物碱性或酸性强弱的次序对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性。

如Fe、V等一、一、  熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（酸度）§ 2熔渣物理化学性质   碱性氧化物：能供给氧离子O2–的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO ＝ Ca2+ + O2–    酸性氧化物：能吸收O2–而形成复合阴离子的氧化物 如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2– = SiO42–    两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2–而呈碱性，而在强碱性                            渣中会吸收O2–形成复合阴离子而呈酸性的氧化物 如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， Al2O3 ＝ 2Al3+ + 3O2–Al2O3 + O2– = 2AlO2–氧化物的分类：氧化物的分类：氧化物的分类：氧化物的分类：根据氧化物对根据氧化物对根据氧化物对根据氧化物对OO2 2      离子的行为离子的行为离子的行为离子的行为   一、一、  熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（酸度）§ 2熔渣物理化学性质冶金中常用的碱度表示方法  （1）质量百分比：（2）用xi表示：（3）光学碱度：测O2-活度离子理论把渣中aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准， 而渣中aO2- 大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。

一、一、  熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（酸度）§ 2熔渣物理化学性质碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2  碱性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2)  在离子理论中，aO2 大小作为熔渣酸碱性的量度 aO2越大，则熔渣的碱度越大；反之，熔渣酸度越大 与熔渣结构理论的关系与熔渣结构理论的关系与熔渣结构理论的关系与熔渣结构理论的关系§ 2熔渣物理化学性质一、一、  熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（酸度）熔渣aO2 值的大小不表示该渣氧化性的强弱不表示该渣氧化性的强弱 与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关【【例例题题】】某某铅铅鼓鼓风风炉炉熔熔炼炼的的炉炉渣渣成成分分为为（（质质量量百百分分数数））：：SiOSiO2 236%36%、、CaO10%CaO10%、、FeO40%FeO40%、、ZnO8%ZnO8%试试计计算算此炉渣的酸度此炉渣的酸度   § 2熔渣物理化学性质一、一、  熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（酸度）【【解解】】此此炉炉渣渣中中的的酸酸性性氧氧化化物物为为SiOSiO2 2，，碱碱性性氧氧化化物物为为CaOCaO和和FeOFeO，，ZnOZnO在在SiOSiO2 2含含量量高高的的渣渣中中可可视视为为碱碱性性氧氧化化物。

故此炉渣的酸度为：物故此炉渣的酸度为：   该炉渣为？性渣该炉渣为？性渣§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性——熔渣向金属液供氧的能力 按离子理论，氧由渣→金属转移：1.1.1.1.氧化渣与还原渣氧化渣与还原渣氧化渣与还原渣氧化渣与还原渣氧化渣——向金属液输送氧； (使金属液被氧饱和，或使金属液中的杂质氧化) 还原渣——从金属液中吸收氧； （使金属液脱氧的渣 ）   熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性2.2.2.2.氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法与渣的组成和温度有关，用渣中能提供氧的组分的含量进行表征 § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性2.2.2.2.氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧的转移（MO）→ [M]+[O] 一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、a[M]决定熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO最不稳定性，供氧可能性最大；§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性2.2.2.2.氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧的转移（MO）→ [M]+[O] 一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、a[M]决定。

由于a(Mg)、a(Mn)等在钢液中不恒定，而a(Fe)恒定，因此：钢铁冶金中，用渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性注意：a(FeO)、 a(O2-)不要混淆；            不能以a(O2-)的大小判定渣的氧化性§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性2.2.2.2.氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法FeOFeO的供氧过程的供氧过程的供氧过程的供氧过程   当以纯铁液为标准态时，当以纯铁液为标准态时，a a[Fe][Fe] = 1 = 1；；a a[O][O] = W = WO]O]/ /WWθ θ：：   氧在铁液氧在铁液 熔渣间的分配比熔渣间的分配比   当当a a(FeO(FeO) )↗ ↗ ↗ ↗，渣氧化性增强，渣氧化性增强↗ ↗ ↗ ↗，，a a[O[O] ]↗ ↗ ↗ ↗§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性3.3.3.3.其它铁氧化物的贡献其它铁氧化物的贡献其它铁氧化物的贡献其它铁氧化物的贡献 （（（（FeFeFeFe2 2 2 2O O O O3 3 3 3））））（1）全铁折合法Fe2O3 → 2FeOmol分数质量分数（2）全氧折合法 Fe2O3 → 3FeOmol分数质量分数渣金界面§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性3.3.3.3. a a a a（（（（FeOFeOFeOFeO））））的测定的测定的测定的测定（1）渣—气平衡法（FeO）+CO（g）==Fe（s）+CO2（g） 仅适用于 § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性3.3.3.3. a a a a（（（（FeOFeOFeOFeO））））的测定的测定的测定的测定（2）渣—铁平衡法    （FeO）渣          含O铁液      纯FeO（l）       氧饱和铁液（FeO）==Fe（l）+[O] 待测渣 § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性3.3.3.3. a a a a（（（（FeOFeOFeOFeO））））的测定的测定的测定的测定（2）渣—铁平衡法      纯FeO（l）       氧饱和铁液FeO==Fe（l）+[O]sat § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性3.3.3.3. a a a a（（（（FeOFeOFeOFeO））））的测定的测定的测定的测定（2）渣—铁平衡法方法1、直接实验测定。

方法2、日本学者盛利真利用Chipman经验公式（1943年）：§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性3.3.3.3. a a a a（（（（FeOFeOFeOFeO））））的测定的测定的测定的测定（2）渣—铁平衡法方法3、近似计算1600℃铁液中氧溶解度0.23%，§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（1）SiO2         －Chipman法，1954Si-Fe平衡，测CaO-SiO2二元系和CaO-SiO2-Al2O3三元系中aSiO2 （SiO2）+2C（石墨）==[Si]Fe+2CO（g） （1）精确度受他人工作限制；（2）仅适用于SiO2含量不太高的渣系§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（1）SiO2            －Chipman法，当SiO2含量较高时，（SiO2）+2C（石墨）== [Si]Fe+2CO（g） [Si]Fe+C（石墨）== SiC（S）（SiO2）+3C（石墨）==SiC（S）+2CO（g） § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（1）SiO2            －邹元燨法（SiO2）+2H2== [Si]Cu+2H2O（g） 技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中： § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（1）SiO2            －邹元燨法（SiO2）饱和+2H2== [Si]Cu+2H2O（g） 技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中： CaOCaO SiOSiO2 2 A1A12 2O O3 3系组分的等系组分的等SiOSiO2 2活度曲线（活度曲线（16001600 C C））   § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（1）SiO2§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（2）CaO平衡反应   （CaO）+C（石墨）==[Ca]Sn+CO（g） 参考渣   （CaO）饱和+C（石墨）==[Ca]Sn+CO（g） § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（3）MnO在FeO-MnO二元渣系与铁液间的分配平衡 （FeO）+[Mn]==Fe（l）+（MnO） （1）FeO-MnO构成理想溶液；；（2）[Mn]Fe服从亨利定律。

 § 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（4）P2O52[P]+5[O]+3(CaO) ==(3CaO•P2O5) 2[P]+5[O]+3(MnO)==(3MnO•P2O5) 2[P]+5[O]+3(MgO)==(3MgO•P2O5) 2[P]+5[O]+3(FeO) ==(3FeO•P2O5) 2[P]+5[O] ==（P2O5） K’§ 2熔渣物理化学性质二、二、  熔渣的氧化性熔渣的氧化性4.4.4.4. 其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定其它氧化物活度的测定（4）P2O5K，K‘是与炉渣组成、温度有关的量经验公式： § 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质1 1 1 1 密度密度密度密度 影响金属与熔渣、熔锍与熔渣的分离，影响回收率影响金属与熔渣、熔锍与熔渣的分离，影响回收率随着温度升高而减小随着温度升高而减小熔融的铁及常见重有色金属：熔融的铁及常见重有色金属：7~11 ×103 kg·m 3熔渣：熔渣：3000~4000 kg·m 3生生产产实实践践中中，，金金属属（（或或熔熔锍锍））与与熔熔渣渣的的密密度度差差通通常常不不应应低于低于1500 kg·m 3。

 常见冶金熔体的密度：常见冶金熔体的密度：常见冶金熔体的密度：常见冶金熔体的密度：铁液的密度与温度的关系 § 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质2 2 2 2 熔化温度熔化温度熔化温度熔化温度 在一定温度范围内熔化，无确定熔点，冷却曲线上无平台在一定温度范围内熔化，无确定熔点，冷却曲线上无平台 熔化温度熔化温度：：由其固态物质由其固态物质→均匀液态时的温度均匀液态时的温度 凝固温度：冷却时，开始析出固相的温度凝固温度：冷却时，开始析出固相的温度 熔化温度与熔体组成有关熔化温度与熔体组成有关 例如，铁液中：例如，铁液中： 非非金金属属元元素素C、、O、、S、、P等等使使能能其其熔熔化化温温度度显显著著降降低低，，含含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低的铁液的熔化温度比纯铁熔点低~90 C；； 由由Mn、、Cr、、Ni、、Co、、Mo等等金金属属元元素素引引起起的的铁铁液液熔熔化化温温度的降低很小度的降低很小§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质熔化等温线图 § 2熔渣物理化学性质层层流流体体之之间间产产生生的的内内摩摩擦擦力力，，阻阻止止两两流流体体层层的的相相对对运运动动。

内摩擦力内摩擦力 F 的由的由牛顿粘性定律牛顿粘性定律确定：确定：  § 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质3 3 3 3 粘度粘度粘度粘度ηηηη单位单位：：Pa·s，，泊泊(P)，，厘泊厘泊(cP) 1Pa·s = 10P，， 1P = 100cP 运动粘度运动粘度（（ ）：）：   =  /   m2·s 1            或或St（（1m2·s 1 = 104St））  流体的流动性流体的流动性：运动粘度的倒数：运动粘度的倒数 § 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质3 3 3 3 粘度粘度粘度粘度ηηηη           粘度随着温度的升高而降低粘度随着温度的升高而降低§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质3 3 3 3 粘度粘度粘度粘度ηηηη图49 CaOA12O3SiO2系熔渣在1900C时的等粘度曲线（0.1Pa·s）§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质3 3 3 3 粘度粘度粘度粘度ηηηη 熔体导电性能重要：熔体导电性能重要： ü电弧炉炼钢、电渣重熔电弧炉炼钢、电渣重熔 ，熔盐电解，熔盐电解  导电性的表示：导电性的表示：ü电导率（电导率（ ）为电阻率（）为电阻率（ ，单位，单位 ·m））的倒数：的倒数：   = 1/  § 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质４４４４ 电导率电导率电导率电导率γγγγ　金属熔体：通常是电的良好导体。

　金属熔体：通常是电的良好导体　熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构　熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构　熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能　熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能　熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体　熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质５５５５ 表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力界面张力————当当两两种种液液相相或或固固相相与与液液相相直直接接接接触触时时，，其其相相界界面面上的质点间出现的张力上的质点间出现的张力 表面张力————凝聚相与气相间的界面张力凝聚相与气相间的界面张力实际熔渣表面张力的估算方法实际熔渣表面张力的估算方法当当由由多多种种氧氧化化物物构构成成熔熔渣渣时时，，熔熔渣渣的的表表面面张张力力可可利利用用加加和和性性规则进行估算：规则进行估算：       = =  x xi i  i i (N·m(N·m–1–1)  )   ——  —— 熔渣的表面张力；熔渣的表面张力；   x xi i —— —— 第第   i i 种氧化物的摩尔分数；种氧化物的摩尔分数；    i i —— —— i i 物质的表面张力因子。

物质的表面张力因子§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质５５５５ 表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：  12— 固相与熔体间的界面张力；固相与熔体间的界面张力； 1 — 固相与气相间的表面张力固相与气相间的表面张力；；  2 — 熔体与气相间的表面张力；熔体与气相间的表面张力；    — 接触角或润湿角接触角或润湿角 § 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质５５５５ 表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力熔体熔体熔体熔体– –熔体间的界面张力熔体间的界面张力熔体间的界面张力熔体间的界面张力当达到平衡时，当达到平衡时，§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质５５５５ 表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力表面张力与界面张力图   熔渣组成对铁液熔渣间界面张力的影响§ 2熔渣物理化学性质三、三、  熔渣的其它性质熔渣的其它性质Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学第五章第五章 熔渣熔渣 §5.3  脱硫热力学脱硫热力学东北大学材料与冶金学院东北大学材料与冶金学院Molten SlagMolten Slag冶金物理化学§5.3  脱硫热力学脱硫热力学以往授课内容的回顾以往授课内容的回顾1 1、、、、溶液理论溶液理论溶液理论溶液理论2 2、、、、GibbsGibbs自由能的计算自由能的计算自由能的计算自由能的计算3 3、、、、相图相图相图相图4 4、、、、熔渣熔渣熔渣熔渣活度及活度系数活度及活度系数活度及活度系数活度及活度系数化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应等温方程式熔渣的结构及有关模型、熔渣的结构及有关模型、熔渣的结构及有关模型、熔渣的结构及有关模型、碱度、氧化性碱度、氧化性碱度、氧化性碱度、氧化性相图的读解相图的读解相图的读解相图的读解§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.1  硫对钢性能影响硫对钢性能影响●以硫化铁的形式存在时，导致以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象热脆现象” ●以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能力学性能A A、、、、害处害处害处害处●利用热脆现象，生产易切削钢。

利用热脆现象，生产易切削钢B B、、、、益处益处益处益处● Fe-FeS相图相图C C、、、、相图分析相图分析相图分析相图分析§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.1  硫对钢性能影响硫对钢性能影响 (续续)C C、、、、相图分析（续）相图分析（续）相图分析（续）相图分析（续）轧制温度轧制温度轧制温度轧制温度热脆现象热脆现象热脆现象热脆现象FeFeS§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.1  硫对钢性能影响硫对钢性能影响(续）续）不会出现不会出现不会出现不会出现热脆现象热脆现象热脆现象热脆现象C C、、、、相图分析（续）相图分析（续）相图分析（续）相图分析（续）§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.1  硫对钢性能影响硫对钢性能影响 (续续)D D、、、、钢铁产品中含硫标准钢铁产品中含硫标准钢铁产品中含硫标准钢铁产品中含硫标准●生铁：合格品生铁：合格品  →  [ws /wθ]≤0.07     一级品一级品  →  [ws /wθ]≤0.03 ●钢：根据钢种不同，一般钢：根据钢种不同，一般[ws /wθ]=0.016～～0.045  特殊材料电机及变压器用的软磁材料，特殊材料电机及变压器用的软磁材料，                                          [ws /wθ] ≤0.01 ●为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫生产纯净钢生产纯净钢§5.3  脱硫热力学脱硫热力学脱硫方式的探讨脱硫方式的探讨脱硫方式的探讨脱硫方式的探讨1.气化脱硫气化脱硫2.渣化渣化气化脱硫：气化脱硫：S → SO2(g)制约条件：制约条件：       高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫       但实际上但实际上  1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫）烧结矿高碱度，难以气化脱硫          2）环境保护，不允许气化脱硫）环境保护，不允许气化脱硫§5.3.1  硫对钢性能影响硫对钢性能影响 (续续)渣化脱硫：渣化脱硫：[S] → (CaS)  or (CaSO4) 固化于渣中固化于渣中§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.2  硫在炉渣中赋存形态硫在炉渣中赋存形态热力学估算热力学估算热力学估算热力学估算(S2-)  or (SO42-)   ？？（（S2-））+2O2（（g））＝（＝（SO42-））（（CaS））+2O2（（g））＝＝(CaSO4 4））当                     时， §5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.2  硫在炉渣中赋存形态硫在炉渣中赋存形态 (续续)>10-4, 以以SO42-存在存在<10-6，以，以S2-存在存在钢铁冶金中：钢铁冶金中：●炼铁：炼铁：●电炉炼钢还原期：电炉炼钢还原期：硫在渣中主要硫在渣中主要以以S2-形态存在形态存在§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.3  脱硫热力学脱硫热力学S从钢液中向渣中转移过程：从钢液中向渣中转移过程： [S]  +  2e  =（（S2-））(O2-)  - 2e  =   [O][S] + (O2-) = (S2-) + [O] A A、、、、热力学分析热力学分析热力学分析热力学分析§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.3  脱硫热力学脱硫热力学 (续续)硫在渣硫在渣-金间的分配比：金间的分配比： 温度温度钢水成分钢水成分碱度碱度氧势氧势B B、、、、讨论讨论讨论讨论1. 氧势（炉渣氧化性）氧势（炉渣氧化性）  a[O]↑，，Ls↓ 但注意：若但注意：若FeO<10％％mol，， FeO↑，，Ls↓（氧势）（氧势）                若若FeO>10％％mol，， FeO↑，，Ls↑（碱度）（碱度）渣组成渣组成§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.3  脱硫热力学（续）脱硫热力学（续）2.钢水成分钢水成分 f[S]    B B、、、、讨论讨论讨论讨论( (续）续）续）续）3.温度温度4. 渣成分渣成分a（（CaO））↑，，aO2-↑，，Ls↑但但CaO过高过高，，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls ↓↓[wj/wθ][S]+（（CaO）＝（）＝（CaS））+[O]属于吸热反应属于吸热反应:T ↑，，K↑，，Ls↑§5.3 脱硫热力学脱硫热力学§5.3.3  脱硫热力学（续）脱硫热力学（续）C、、脱硫的最佳热力学条件：脱硫的最佳热力学条件：●高温高温●高碱度高碱度●低氧势（还原气氛）低氧势（还原气氛）●铁（钢）水成分合适铁（钢）水成分合适●高硫容渣高硫容渣§5.3  脱硫热力学脱硫热力学B B 、、、、提高渣脱硫能力提高渣脱硫能力提高渣脱硫能力提高渣脱硫能力根据热力学分析根据热力学分析§5.3.4 关于脱硫的几个问题关于脱硫的几个问题A A 、、、、脱硫方式脱硫方式脱硫方式脱硫方式1.气化脱硫气化脱硫2.渣化渣化 √√●高温高温●高碱度高碱度●低氧势（还原气氛）低氧势（还原气氛）●铁（钢）水成分合适铁（钢）水成分合适●渣量渣量§5.3  脱硫热力学脱硫热力学C C 、、、、脱硫剂脱硫剂脱硫剂脱硫剂( I )  ( I )  CaOCaO   (生石灰)CaO（（s））+ [S] = (CaS)（（s））+ [O]，T=1673K， K＝0.013当当 [wo /wθ]＝＝0.001，， 平衡时平衡时[ws /wθ]＝＝0.0755§5.3.4 关于脱硫的几个问题（续）关于脱硫的几个问题（续）0§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.4关于脱硫的几个问题（续）关于脱硫的几个问题（续）C C 、、、、脱硫剂脱硫剂脱硫剂脱硫剂  (  (DesulphurizingDesulphurizing agent) agent)( I )  ( I )  CaOCaO   (生石灰)CaO（（s））+ [S] = (CaS)（（s））+ [O]，T=1673K， K＝0.013[wo /wθ]＝＝0.001,  [wsi /wθ]＝＝0.5, [wc /wθ]＝＝1.0, 平衡平衡 [ws /wθ]＝＝0.0165[wo /wθ]＝＝0.001,  [wsi /wθ]＝＝0.5, [wc /wθ]＝＝4.9, 平衡平衡 [ws /wθ]＝＝0.00010§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.4关于脱硫的几个问题（续）关于脱硫的几个问题（续）C C 、、、、脱硫剂脱硫剂脱硫剂脱硫剂 (  (DesulphurizingDesulphurizing agent) agent)( II )  CaC( II )  CaC2 2   (电石电石)CaC2+ [S] = (CaS)（（s））+ 2[C]T=1673K，若：，若： [wc /wθ]＝＝4.9                             [wsi /wθ]＝＝0.5                             [wo /wθ]＝＝0.001平衡时平衡时[ws /wθ]＝＝0.008§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.4关于脱硫的几个问题（续）关于脱硫的几个问题（续）C C 、、、、脱硫剂脱硫剂脱硫剂脱硫剂 (  (DesulphurizingDesulphurizing agent) agent)( III )  Na( III )  Na2 2COCO3 3Na2CO3（（s））+ [S] +2[C] =  (Na2S)（（s））+3CO(g)生成的生成的Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾加入加入4-6kg/t，， [ws /wθ]＝＝0.1  → [ws /wθ]＝＝0.008Na2S （（s））+3/2 O2 =  Na2O + SO2(g)Na2O+ C = 2Na2（（g））+CO(g)§5.3  脱硫热力学脱硫热力学§5.3.5  小结小结1 1）为什么脱硫？）为什么脱硫？）为什么脱硫？）为什么脱硫？2 2）硫在渣中赋存形态）硫在渣中赋存形态）硫在渣中赋存形态）硫在渣中赋存形态3 3）脱硫热力学）脱硫热力学）脱硫热力学）脱硫热力学4 4）常用脱硫剂简介）常用脱硫剂简介）常用脱硫剂简介）常用脱硫剂简介脱硫的最佳条件脱硫的最佳条件脱硫的最佳条件脱硫的最佳条件铁水成分对脱硫的影响（铁水成分对脱硫的影响（铁水成分对脱硫的影响（铁水成分对脱硫的影响（f f[S][S]) )思思思思     考考考考     题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合                                        于铁水脱硫？于铁水脱硫？于铁水脱硫？于铁水脱硫？课课课课外作业：熔渣第外作业：熔渣第外作业：熔渣第外作业：熔渣第6 6题题题题,  , 第第第第7 7题题题题●高温高温●高碱度高碱度●低氧势低氧势§5.4  脱磷热力学脱磷热力学§5.4.1  磷对钢性能影响磷对钢性能影响●降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。

降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂   （冷脆性）（冷脆性）●钢中磷的质量分数超过钢中磷的质量分数超过0.1时就更显著时就更显著B B、、、、害处害处害处害处●能显著提高钢的硬度和强度能显著提高钢的硬度和强度A A、、、、益处益处益处益处ü1938年3月，15℃，比利时的一座钢铁大桥垮塌ü1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突然                        断裂、沉没C C、、、、钢铁产品中含磷标准钢铁产品中含磷标准钢铁产品中含磷标准钢铁产品中含磷标准●生铁：合格品生铁：合格品  →  [wp /wθ]≤0.1~1% ●钢：根据钢种不同，一般钢：根据钢种不同，一般[wp /wθ]<0.03%§5.4  脱磷热力学脱磷热力学脱磷方式的探讨脱磷方式的探讨脱磷方式的探讨脱磷方式的探讨1.高炉过程高炉过程发生如下反应：发生如下反应：Ca3(PO4)2＋＋3C(S)=3CaO+2P+5CO(g)§5.4.1  磷对钢性能影响磷对钢性能影响几乎几乎100%2Ca3(PO4)2＋＋3SiO2+10C(S)=3CaSiO4+4P+10CO(g)由于由于SiO2的存在，使磷还原更加容易：的存在，使磷还原更加容易：铁水铁水铁水预处理或炼钢脱磷铁水预处理或炼钢脱磷§5.4  脱磷热力学脱磷热力学脱磷方式的探讨脱磷方式的探讨脱磷方式的探讨脱磷方式的探讨2.炼钢过程炼钢过程2[P]＋＋5[O]=P2O5(g)         K=7.4×10-8§5.4.1  磷对钢性能影响磷对钢性能影响降低降低(P2O5)的活度的活度脱磷脱磷2[P]＋＋5[O]=P2O5(l)         K=28×10-10§5.4  脱硫热力学脱硫热力学§5.4.2  脱磷热力学脱磷热力学A A A A、、、、热力学分析热力学分析热力学分析热力学分析炼钢过程的脱磷反应在渣炼钢过程的脱磷反应在渣——金属间进行，金属间进行，CaOCaO高的碱性渣可高的碱性渣可以脱磷。

反应按下式进行：以脱磷反应按下式进行：（（1 1）分子理论）分子理论2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO··P P2 2O O5 5)+5Fe(l))+5Fe(l)2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO··P P2 2O O5 5)+5Fe(l))+5Fe(l)（（2 2）离子理论）离子理论 2[P]+5[O]+3(O2[P]+5[O]+3(O2-2-)=2(PO)=2(PO4 43-3-) )K KP P=(a=(aP2O5P2O5)/([a)/([aP P] ]2 2[a[aO O] ]5 5) )渣中磷的活度渣中磷的活度a aP2o5P2o5= = P2o5P2o5x xP2o5P2o5§5.4  脱硫热力学脱硫热力学§5.4.2  脱磷热力学脱磷热力学A A、、、、热力学分析热力学分析热力学分析热力学分析      2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)(Fe2+)+(O2-)=[O]+Fe 为表示方便，令：为表示方便，令：§5.4  脱磷热力学脱磷热力学磷在渣磷在渣-金间的分配比：金间的分配比： 温度温度钢水成分钢水成分碱度碱度氧势氧势B B、、、、讨论讨论讨论讨论渣组成渣组成1.温度温度低温→熔化期：脱[P] 属于放热反应属于放热反应:T↓，，K↑，，Lp↑§5.4.2  脱磷脱磷热力学热力学§5.4  脱磷热力学脱磷热力学2.钢水成分钢水成分 f[P]    3. 渣成分渣成分a（（CaO））↑，，aO2-↑，，Ls↑但但CaO过高过高，，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls ↓↓通常：增加C、O、N、Si、S可使fp增加。

            增加Cr使fp减小§5.4.2  脱磷热力学脱磷热力学§5.4  脱磷热力学脱磷热力学4. 氧势（炉渣氧化性）氧势（炉渣氧化性）  注意：注意：3(FeO)+P2O5=3FeO·P2O5FeO对炉渣脱磷能力的影响对炉渣脱磷能力的影响5. 渣组成渣组成  换渣操作：金属和热量损失大换渣操作：金属和热量损失大§5.4.2  脱磷热力学脱磷热力学不同渣系下，渣不同渣系下，渣—钢间磷的平衡分配系数钢间磷的平衡分配系数§5.4  脱磷热力学脱磷热力学l 温度：较低的熔池温度；温度：较低的熔池温度；l 碱度：高碱度渣（碱度：高碱度渣（3 3～～4 4）；）；l 氧势：高氧化性（氧势：高氧化性（FeOFeO含量含量1515～～ 20%20%）；）；l 渣量：多次放渣、造新渣渣量：多次放渣、造新渣§5.4  脱磷热力学脱磷热力学C、、脱磷的最佳热力学条件：脱磷的最佳热力学条件：§5.4.2  脱磷热力学脱磷热力学u单从热力学平衡角度对氧化去磷的分析单从热力学平衡角度对氧化去磷的分析§5.4  脱磷热力学脱磷热力学现代转炉脱磷理论现代转炉脱磷理论无法解释转炉在低无法解释转炉在低FeO条件下实现铁水脱磷的现象。

条件下实现铁水脱磷的现象l 在一定的温度和浓度范围内，磷的氧化优先于碳的氧化；在一定的温度和浓度范围内，磷的氧化优先于碳的氧化；l 控制反应温度，在反应区发生磷的氧化反应：控制反应温度，在反应区发生磷的氧化反应：                                      2[P]+5/2O2=(P2O5)；；l 反应产物向熔池内部和渣钢界面转移，在界面完成反应：反应产物向熔池内部和渣钢界面转移，在界面完成反应：                        (P2O5)+(CaO)=(CaO· P2O5)l转炉脱磷的条件是：低温、强搅拌和适当的碱度转炉脱磷的条件是：低温、强搅拌和适当的碱度§5.4.2  脱磷热力学脱磷热力学§5.4  脱磷热力学脱磷热力学§5.4.3  还原去磷还原去磷为避免铁水中合金元素为避免铁水中合金元素Cr、、Mn被氧化，有时进行被氧化，有时进行还原脱磷还原脱磷：：3M(S)+2[P]=(M3P2)M为碱土金属，常用为碱土金属，常用CaC2、、CaSi合金、合金、CaAl合金合金3CaC2(S)+2[P]=(Ca3P2)＋＋6[C]思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？§5.4  脱磷热力学脱磷热力学§5.4.4  磷酸盐容量与磷化物容量磷酸盐容量与磷化物容量不同条件下，磷在渣中存在的形态不同：不同条件下，磷在渣中存在的形态不同：（（P3-）＋）＋2O2（（g））=(PO43-)存在形态主要决定于氧势：存在形态主要决定于氧势：(P3-)  or (PO43-)1600℃，若，若PO2>10-12~10-13Pa，，(PO43-)                若若PO2<10-12~10-13Pa，，(P3-)§5.4  脱磷热力学脱磷热力学§5.4.4  磷酸盐容量与磷化物容量磷酸盐容量与磷化物容量（i）炼钢条件氧势下 1/2P2（g）+3/2O2-+5/4O2（g）==（PO43-）（1） §5.4  脱磷热力学脱磷热力学§5.4.4  磷酸盐容量与磷化物容量磷酸盐容量与磷化物容量（ii ）还原气氛下 1/2P2（g）+3/2O2-==（P3-） +3/4O2（g） （2 ）§5.4  脱磷热力学脱磷热力学§5.4.4  磷酸盐容量与磷化物容量磷酸盐容量与磷化物容量（iii）分配系数 (P3-)  or (PO43-)（（3））Physical Chemistry of Metallurgy有色金属元素共64种，传统上分：轻金属：碱金属、碱土金属、铝、钛； 重金属：铜、铅、锌、钴、镍、汞、锡、锑、镉；贵金属：金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯；其余可全部化为稀有金属和稀散金属；  冶炼方法多种多样，大体分为大体分为：  火法熔炼----重金属；  融盐电解—轻金属、轻稀土；  水溶液电解--重金属、贵金属；  分别介绍以上方法的热力学：（1）稀土金属17个：La系14个Sc、Y 、   La；（2）稀散金属7个：Ga、In、TI、Ge、Se、Te、Re；（3）高熔点金属6个：Zr、Hf、Nb、Ta、  Mo、W；第六章熔锍第六章熔锍§1  金属硫化物的热力学金属硫化物的热力学大多数有色金属矿以硫化物形态存在于自然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金属In、Ge、Ga、TI（与铅锌硫化物共存），铂族金属（常与Co、Ni共存）。

硫化物多为共生矿、复合矿（地壳在冷却过程中形成） 硫化物不能用C直接还原，必须根据硫化物矿的物质化学性质及成分来选择冶炼方法考虑到硫本身的发热量高，可以解决冶炼过程的能耗，硫化物矿多采用高温下的化学反应          采用高温条件下的化学反应处理硫化矿，大致归纳为五种类型： （1）2MeS+3O2→2MeO+2SO2↑                      氧化焙烧    ZnS→ZnO（2）MeS+O2→Me+SO2↑             硫化物直接氧化成金属  PbS+O2→Pb+O2（3）MeS+Me´O=MeO+ Me´S                      造锍    FeS+CuO→FeO+CuS（4）MeS+2MeO=3Me+SO2                         冰铜吹炼  Cu2S+Cu2O→Cu+SO2（5）MeS+Me=Me´S+M            精炼Sn除Cu、Fe等杂质  SnS(2)+2[Cu]＝Cu2S(S)+[Sn]用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物处理的工业过程硫化铜矿一般都含有硫化铜和硫化铁，如CuFeS2 (黄铜矿)。

随着资源的不断开发利用，品位越来越低，其精矿甚至只存10%的铜，却高达30%以上的Fe 如果一次溶炼把金属铜提取出来，必然会有大量的含铜炉渣，造成Cu的损失；为了提高Cu的回收率，采取先富集，再吹炼的工艺富集过程是首先使Cu与一部分Fe与其它的脉石分离富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而实现许多的MeS具有能与FeS形成低熔点的共晶熔体，并在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，从而使熔体与渣很好的分离，主体金属得到富集，此过程称为造锍这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍），例如冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS和其它的MeS，铅冰铜含PbS+Cu2S+Fe2S+MeS，冰镍为Ni3S2·FeS等，统称为锍 §2金属硫化物氧化的吉布斯自由能图金属硫化物氧化的吉布斯自由能图某些金属对硫和氧的稳定性关系可以从吉布斯自由能图上来判断：越往下，△G越负，生成的化合物越稳定金属硫化物氧化反应 2MeS+O2=2MeO+S2     是按下两反应求得：2Me+O2=2MeO     △GØ (MeO)2Me+S2=2MeS      △GØ (MeS) -----------------------------------            2MeS+O2=2MeO+S2     △GØ=△GØ(MeO)- △GØ (MeS) 生成的S遇到O2立刻被氧化为SO2，用上图可以比较MeS和MeO的稳定性大小，从而预见MeO-MeS之间的平衡关系。

               例如，FeS氧化的      比Cu2S氧化的      更负，因此氧化熔炼发生如下反应：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO               铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，Fe先被氧化，如果氧化熔炼发生如下反应：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2      生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2S Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)+FeO(l)=  -146440+19.2T，kJ·kg-1·mol-1     当T=1473k时，K=104.2       Cu2O几乎完全硫化进入冰铜              如果铜的硫化物原料如（CuFeS2）进行造锍熔炼，必须满足下列条件：①氧化气氛控制得当；②有足够的FeS存在；       铜就会以Cu2S的形式全部进入冰铜，这是氧化富集的理论基础§3 锍的形成：锍的形成：     造锍过程可以说是几种金属硫化物之间的互溶过程一种金属的不同价态的硫化物，如Cu2S、CuS、FeS2、FeS，高价硫化物在熔化之前会发生如下的热离解：              黄铜矿   4CuFeS2                   Cu2S+4FeS+S2             斑铜矿    2Cu3FeS2                 3Cu2S+2FeS+S2             黄铁矿     FeS2               FeS+S2       产出的元素S遇到O2就形成SO2气体。

         铁的作用：一部分铁以FeS形式进入锍内，另一部分以FeO与SiO2结合进入炉渣               在1473~1573k时，发生下述反应：Cu2S+FeS= Cu2S·FeS（熔体）   2FeO+SiO2 = 2FeO.SiO2（熔渣）       这就是造锍熔炼，它使原料中的Cu（以硫化物或氧化物形式）全部以Cu2S形态富集在冰铜中，再利用渣的比重小于锍的比重，实行有效分离        Co、Ni与此类似，这个过程的产物为锍Cu-Fe-S的元素状态图的元素状态图锍是复杂的硫化物共熔体，其中富集了所提炼的金属和贵金属，例如冰铜中主要是Cu2S和FeS，总量占80-90%我们先用上图介绍Cu-Fe-基本成分：           在Cu-S边含80%Cu，20%Cu2S，熔点为1130℃；           在Fe-S边，FeS含量为36.4%，含Fe 63.6%，熔点为1193℃分层的二液相，由于熔锍品位（Cu%）不同而产生了不同比例的铜铁合金相当锍的品位较高时，合金分层熔体（图中含铜60%以上的区域）；当锍的品位较贫时，将出现含Fe较高的Cu-Fe合金相；分层的二液相，一层是以锍为主，饱和了Cu-Fe合金，另一层是以Cu-Fe含量为主，饱和了锍。

沿Cu2S-FeS直线区，溶体互相溶合并出现最低熔点的共晶点E，熔点915℃从锍的理论成分来看，由纯Cu2S到纯FeS含硫量在20~36.5%，其含Cu量从79.8→0实际生产中工业冰铜一船含Cu 20-40%，硫的含量在24~26%，因此，冶金计算中用25%图中的结线为实测的分层熔体的组成和熔度（熔点高度），随着含Fe量增加，分层的Cu-Fe含量熔度相应增高舌形区是没有画等温线及液相的组成连结线的平面状态图，图中Cu-Cu2S-FeS-Fe所组成的梯形部分，可看成由四对二元系构成的，见图分析构成图：    ①四个液相面区：        ■   I区— CuE1PP1Cu 是Cu固熔体液相面区l        Cu固熔体；        ■   II区——P1PDKFEE2FeP1  是Fe固溶体面区l  Fe固溶体            ■   III区——FeSE2EE3FeS(FeS固溶体)液相面区l  FeS固溶体                FeS是二元化合物（Cu-Fe-S系中）         ■     IV（IV1+IV2）—fFEE3Cu2Sf面和E1PDE1面是Cu2S固溶体液相面区，      l       Cu2S（Cu2S固溶体），                因被液相分层区所截，分为两部分。

Cu2S是 Cu-Fe-S系的二元化合物②②液相分层（双液相面）：液相分层（双液相面）：   dDKFfd，由V1和V2两部分组成：     ■ V1-  Cu2S初晶区               l1    l2Cu2S固溶体，两液相组成由fF和dD线上两对应点表示       ■ V2-  DKFD区，是Fe固溶体的初晶区， l1     l2+Fe固溶体，KF、KD两线为液相组成线 ③③四条共晶线：四条共晶线：          E1P— Cu固熔体与Cu2S固溶体共同析出；          E2E--- Fe固溶体与FeS固溶体共同析出；          E3E—Cu2S固溶体与FeS固溶体共同析出；          FE及DP—均是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出④④一条二元包晶线一条二元包晶线          P1P—l+Fe固溶体       Cu固溶体   （三相包晶及应）⑤⑤两个四相平衡不变点：两个四相平衡不变点：          E---三元共晶点，    Cu2S+FeS+Fe          P—三元包晶点，   Fe+Cu+Cu2S(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面三元系的等温截面下图为Cu-Fe-S三元系在1150℃和1250℃的等温截面图。

(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面三元系的等温截面L1代表Cu2S-FeS冰铜熔体存在区，它随温度升高向Fe-Cu边扩大L2为Cu-Fe合金固溶体含有少量硫，它与γFe固溶体共存，随着温度升高并有硫存在时，L1和γFe+L2存在区相应扩大，使分层区相应变化同样，当富铜锍减少含硫量时，熔体中将析出富铜合金液相；当贫铜锍少含硫量时，则熔种将析出γFe相 因此，若在较低温度（1150℃）下熔炼冰铜，只要冰铜中含硫量较CuS-FeS线低些，熔体冰铜便会进入液相分层区，从而发生液相分层，或进入S-L两平衡区，析出金属铁的固熔体，显然在1150℃下熔炼冰铜不合适随着温度增高，如1250℃以上，冰铜熔体可在较大的组成范围内以单一均匀液相存在，既不分层，也没有金属存在，所以炼冰铜及冰铜吹炼一般都在1523-1623k条件下进行区间是在Cu2S-FeS连线与液相分层区的边界线（fFk）之间，其中abcd部分为合理成份，此区间Cu、Fe、S的变动范围是Cu25~45%，Fe21~48%，S23~26%工业冰铜中还有Fe3O4及少量的Au、Ag、As、Sb、Bi、ZnS、PbS、Ni3S2、CoS和炉渣等。

工业冰铜中含硫量比理论计算要少，这是因为在一些铁的氧化物溶于硫化物中，另外，Fe3O4很急定，它不会与冰铜中其它成分起反应，所以硫量大致在25%左右如果冰铜中硫含量达到一定程度，熔体则进入分层区，并析出富铁和富铜新相，这是不希望的§4  锍的吹炼锍的吹炼吹炼过程就是除掉冰铜中的FeS和S，操作是往转炉中通空气，在1200-1300℃，使硫化亚铁氧化为FeO（Fe2S→FeO），再通过加入SiO2，形成FeO·SiO2渣在这个过程中，还有如下作用：         1） 铜锍由xFeS·yCu2S富集为Cu2S；         2） 镍锍由xFeS.yNi3S2富集为Ni3S2（称为镍高锍）；         3）铜镍锍由xFeS·yCu2S·zNi3S2富集为yCu2S·zNi2S3(铜镍高锍)；             这是吹炼的第一周期；对2）3）来说吹炼已完成，而对1）还有吹炼第二周期,即将Cu2S吹炼为精铜（（1）普通转炉吹炼的热力学分析）普通转炉吹炼的热力学分析           铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，还有少量的Ni3S2，它们与O2发生如下反应：                       Cu2S(l)+O2=Cu2O(l)+SO2                             △GØ= - 256898+81.17T                       Ni3S2(l)+O2=NiO+SO2                                   △GØ= - 337220+94.06T                       FeS(l)+O2=FeO(l)+SO2                                  △GØ= - 303340+52.68T               由△GØ判断氧化顺序为：                                FeS→Ni3S2→Cu2S先生成FeO，它与SiO2形成2FeO·SiO2熔渣被去；但在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，也有小部分Cu2S被氧化Cu2O；但生成的Cu2O马上发生下列反应：             Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l)                             △GØ=-69664-42.76T            2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(l)                         △GØ=35982-58.87T比较一下，有FeS存在时，Fe2S会将Cu2O转化为Cu2S，使Cu2O不可能与Cu2S作用生成Cu。

只有FeS几乎全部被氧化，才会进行Cu2O与Cu2S作用生成Cu的反应，这就在理论上说明为什么吹炼铜锍必须分两个周期第一周期吹炼除Fe，第二周期吹炼成Cu得到的Cu经铸成阳极用于电解               那么镍锍和铜镍锍为什么只用一个周期呢？首先比较下列反应：                 Ni3S2(l)+2NiO（s）=Ni（l）+SO2                           △GØ=293842-166.52TJ      (1)              2FeS（l）+2NiO(l)= Ni3S2（l）+2FeO(l)+ S2（g）                         △GØ=263174-243.76 TJ    (2)               反应（2）比（1）较易进行，初步确定在含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼时不能形成金属镍；               第二个证明是在△GØ-T线上，Ni3S2和NiO的反应一部分在（氧）O线上，一部分在O（氧）线以下，它与O（氧）线相交于1764k；在冰铜吹炼温度为1473~1573k，<1764k，所以反应不能按（1）式进行。

              再看看Fe的反应：                      FeS(l)+2FeO(l)=3Fe(l)+SO2                               △GØ=258864-69.33TJ       （3）               在吹炼温度区间，（3）式不能向右进行,所以FeO会与SiO2形成渣，生成的FeO·SiO2要立即清除               为什么要随时除渣呢：               ∵会发生下列反应                        6FeO+O2→2Fe3O4      （4）                                 △GØ=-226kJ                 反应（4）向右进行，生成的磁性Fe3O4难溶，给操作造成困难               锍中的Zn和Pb也形成硫化物，在吹炼时PbS形成PbO会进入渣相，也会部分挥发；而锌（Zn）会转变为ZnO(g)随炉气逸出结论是冰镍的吹炼产物是Ni3S2；称为镍高锍（高冰镍高冰镍）最后要分析铜镍锍怎么处理呢？              吹炼铜镍锍会得到两种产物：铜镍高锍和铜镍合金。

             处理铜镍矿的一般流程是：              硫化铜镍精矿→电炉熔炼（造锍）→转炉吹炼→磨浮分离→得到：铜精矿、镍精矿、铜镍合金三种产物→分别处理     （（2）回转式转炉氧气吹炼镍锍）回转式转炉氧气吹炼镍锍             普通转炉吹炼镍锍和铜镍锍得到的产物是高镍锍 ，而不会得到金属镍，近年来开始采用回转式转炉用氧气顶吹代替空气吹炼，一次吹炼可得到金属粗镍，原因在于             1）吹氧可以提高温度；             2）回转式旋转使搅拌均匀，使固态的NiO与液相的Ni3S2充分接触而生成金属镍     下面用化学等温方程式来讨论：         Ni3S2(l)+2NiO（s）=   Ni（l）+SO2 (g)  改写为：          [S]Ni+2NiO(S)=2Ni(l)+SO2(g)               △GØ=296855-143.51J                △G=△GØ+RTln    （NiO为纯物质，a=1）                △G =△GØ+RTln 试样1   设开始时高镍锍中各成分为：元素NiCuFeS换算为摩尔分数x0.540.050.030.38%656425代入上式： △G=296855-143.51T+19.15Tlg (0.54)2×105/1×25×105这里     =105Pa，设rNi，fs=1                △GØ=296855-180.53T≤0                                T≥1644K      这是普通转炉达不到的T（1473-1573K）；随着吹炼不断进行，镍的含量不断增加，[S]Ni不断减少。

试样II元素NiCuS%83710x0.770.060.17△G=296855-143.51T+19.15Tlg≤0T≥1777K试样III元素NiCuS%8884x0.860.070.07△G=296855-143.51T+19.15Tlg≤0T≥1888K试样IV元素NiCuS% 9091x0.900.0830.017△G=296855-143.51T+19.15Tlg≤0T≥2044K吹氧吹炼的温度可达1973~2073K以上分析可以得到以下结论：1）镍锍如有FeS时，吹炼过程中FeS首先被氧化，再生成FeO；2）反应刚开始，T也要大于1644K；3）随着S的减少，T升高，当[%S]=1，T≥2044K，       用纯氧可以达到这个温度近年来采用炼Ni-Fe，再分离Ni与Fe的方法第七章第七章. 水溶液的热力学水溶液的热力学      湿法冶金是一种提取方法，水溶液的热力学是基础理论        Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金       湿法冶金包括三个主要过程：     （1）浸出    Leaching  采用溶剂,使有价成份进入溶液；     （2）净化    Purification   除去浸出液中的杂质，达到标准。

      （3）沉积    electrosediment   从净化后液中得到纯态金属        湿法冶金的热力学问题涉及离子活度，溶解热、稀释热、水溶液中的反应热、水溶液中离子的生成热，离子的生成自由能等  本章节主要介绍三部分内容：（1） 湿法冶金的热力学基础（离子熵、有离子能加反应的、水的热力学稳定区、电位—PH的原理与绘制）；（2） 浸出过程,电位—PH图的应用；（3）离子沉积，主要介绍电沉积和高压氢还原§1   湿法冶金的热力学基础一   离子熵的对应原理与应用        湿法冶金中，主要有四类离子           ① 简单阳离子          Na+、K+           ② 简单阴离子及OH -    Cl‑, F‑           ③ 含氧络阴离子         SO42-           ④ 含氢氧的络阴离子    HSO4- 表7-1列出了四种离子的绝对熵值和相对熵表7-1 表7-1中的数值是根据下列公式计算出来的绝对）=     （相对）+     （H+）（绝对）×（z+或z-）(阳阴离子的电荷数) 图7-1a和 7-1b图的纵坐标是离子i在100℃时的        (绝对)，横作标是i的     （绝对），一个是阳离子图，一个是阴离子的图，表明对应关系为直线。

图7-1a图7-1b        同样用i的      对      作用，发现存在这样的关系：          （绝对）＝ aT + bT          (绝对)此公式为离子熵的对应原理        我们知道了298℃的     值，再知道aT、bT.，即可得到        ；如果求得了这个    就可以通过它计算     值          根据热力学第三定律        这是进行高温湿法冶金中关于离子反应热力学计算的不可缺少的数据这个公式再与aT和bT联系起来．公式可形成： 令 公式又成了两个      表达式中的aT 、bT、    、     可查表5-2A、表5-2B表7-2a表7-2b2）有离子参与反应的      的求法       这实质是      的应用       我们前面讲过，求体系的      有公式：    其中  cp值可以查手册，但对于离子形态的cp值很少，现在有了工具，即           ，于是有下面的表达式：         等于      在298和T之间的平均值      （3）水的热力学稳定区              湿法冶金在水溶液中完成，水中的H+和OH-会参与反应生成H2O和O2，这两种反应必须考虑到：       在酸性介质中：2H++2e=H2，                                    O2+4H++4e=2H2O       在碱性介质中：2H2O+2e=H2+2OH-                                    O2+2H2O+4e=4OH-       在25℃时，氢电极的电位表达式为:其中 =0 n=2 于是298℃时， （1） 氧电极的电位表达式为： （2） 如果和均等于时，（1）和（2）两式为： 用作纵坐标，作横坐标，就可作出氢和氧的-PH图。

图7-2即为此图 图 7-2              1线为氧电位的E-PH图，2为氢的E-PH图两条线把图分为三个区              讨论如下：              1)  位于Ⅰ区的原子或离子，其电极电位高于氧的电极电位,它会把水分解析出O2,如a是Au3+                 4Au3++6H2O→4Au+3O2+12H+              2） 位于Ⅲ区的原子或离子，能分解水放出H2,                Na+H+→Na++H2              3）Ⅱ区，水的热力学稳定区            当然这是相对的，如压力变化，如考虑过电位，图形会有变化，我们这里暂不考虑（4） 电位—PH图的结构原理与绘制方法     与氢、氧的电位—PH图一样， 金属与化合物的电位—PH图也可以绘制，步骤如下：        ① 确定体系中可能发生的各类化学反应，写出反应的平衡方程式        ② 利用参与反应的各组份的热力学数据，计算出反应的ΔG  , 求出K和     ；        ③ 导出各个反应的     —PH计算式        ④ 根据离子的活度和气相分压条件，计算出φ和PH值。

        ⑤ 以φ（V）为纵坐标，PH为横坐标，把结果画在图上，即得到   —PH图      体系中存在的反应，大致为两种类型：        ① 有电子得失的为氧化还原反应；        ② 水解中和反应    第①类为氧化还原反应，          aA+bB=cC+dD        的单位是Ｖ，ΔG  的单位是Ｊ，         T=298K时，    =-ΔG  /n×96500                                                                                     T=373K时，          ΔG  ＝ΔG  －75ΔS298-8.74Δ  ]         对于第②类反应，没有电子得失，如Cu2++H2O=CuO+2H+  属于这一类        这类反应的PH与其它离子活度之间的关系，可通过平衡常数K求得： T=298K T=373K T=423K           同样取T=423K       同样：~      下面以Ｃu－H2O系为例，讨论绘制电位－PH图。

      首先表7-3列出了体系的热力学数据，表7-4列出了φ－PH关系式，分别作出了Cu－H2O在25℃、100℃和150℃的电位－PH图        用表7-4的φ－PH计算式，分别作出了不同温度下Cu－H2O系的三个电位－PH的表达式，准备做图         在电位－PH中：        横线—— 如  Cu2++2e＝Cu ，是氧化还原反应，φ与PH无关，此式无氢离子浓度；        斜线—— 如Cu2O+2H++2e=2Cu+H2O 是氧化还原反应，φ与ＰＨ有关；       竖线——如Cu2++H2O+CuO+2H+ 表7-3表7-4 水解-中和反应，用竖线表示，PH为一定值 各线围成的区域为注明的物质的热力学上稳定存在的区域； 线O与O1之间为热力学稳定区 高温下的φ－PH图,要考虑离子活度系数γ和PH随Ｔ变化高于25℃的温度时，可用下列公式计算平均温度系数： I—离子强度， A—常数图7-3      我们看看φ－PH图，可以发现：      1）没有氧或氧化剂存在时，铜在任何PH值的条件下都是稳定的；      2）有氧存在时，铜在任何PH的水溶液中都不稳定，都会被氧化，因为氧电位在铜电位线的上面。

      3）在PH为3～14范围内，铜生成不溶于水的Cu2O和ＣuO；在PH＜3或PH＞14时，则生成可溶的Cu2+和CuO22-∴浸出Cu2+需要有氧存在且PH＜3       4）有氧存在时，氧化态的铜可被氢还原为金属铜，因为氢电位在所有氧化态铜的下面§2  浸出过程浸出就是利用溶剂使矿石中的一种或数种有价元素优先溶出，与脉石分离这里主要介绍φ—PH图的应用，以U的浸出为例：从图7-4上看，在酸性条件下可浸出       从图7-5上看，Fe3+的存在可作为氧化剂，发生如下反应： 虽然ClO3-、MnO2均可，但要考虑反应速度、价格、来源、对设备的腐蚀和净化等因素而被放弃图7-4图7-5§3  金属从水溶液中沉积       从溶液中沉积金属的主要方法有：    （1）置换沉积：Zn置换　　              Au++Zn→Zn2＋+Au                Zn+Cu2＋→Cu+Zn2＋    （2）加压氢还原：（3）电解沉积：电解沉积用于铜、锌、镉、镓、镍等   这里主要介绍（3），简介（2） 1）阴极过程：Me2++2e=Me 除了生成金属外，还有氢的析出，氧的离子化而形成氢氧化物，杂质元素放电，高价离子还原为低价离子等。

H+介质中） （OH性介质中） O2+2H2O+4e→4OH-杂质：Me     Fe3+→Fe2+                     Ti3+→Ti2+氢的析出有四个过程：a. [(H3O)·xH2O]+→(H3O)++2H2O 水化离子去水化；b. (H3O)+ →H2O+H+      H++ e→H    放电形成H原子吸附到金属上；c. H+H→H2    结合成分子，仍然附在金属上；d. 释放H2，进入H2O中，有气泡析出；    xH2O(Me) →Me+xH22)  超电位，如果上述过程之一的速度受到限制，那便是发生氢在阴极上析出时的超电位现象，如果加速这个过程就要消耗附加能量，称之为活化能                   W活化=-2FΔεH           -ΔεH——氢离子的还原超电位，V; 现在认为2）过程需要活化能为使阴极上只析金属不析氢，就要使氢的电位负于金属的电位对于Cu没有问题，对Zn就有问题（金属活动顺序表），必须保证溶液中氢离子浓度小或氢离子还原超电位很大才行氢的超电位与许多因素有关，阳极材料，电流密度，电解液温度，溶液成分等3）金属在阳极上的析出电沉积主要研究金属在阳极上析出过程图7-6 、  图7-7为某些阳离子放电的极化曲线。

 图7-6图7-7S2-+4H2O SO43-+8H+ 3）阳极过程         水溶液中可能发生的阳极反应，可分成以下几个基本类型：①金属溶解：Me-2e→Me2+（水溶液中）②金属氧化物的形成    Me+H2O-2e→Me(OH)2+2H+→ MeOn+2eH+③氧的析出      2H2O-4e=O2+4H+                          4OH--4e=O2+2H2O④离子价升高   Me2+-ne→Me3+⑤阴离子氧化   2Cl--2e→Cl2                           S2--2e→S（2）加压氢还原Men++  nH2→Me+nH+         如，εMe>εH反应可向金属生成的方向进行，直到εMe=εH;如想让反应一直向生成Me的方向，有两条途径，①增大PH2，或增加PH，让εH降低；②增加Men+的浓度，让εMe增大；        高压氢还原，加大PH2，同时提高PH，加NH3，直接生成金属粉体 为了使反应进行，必须ΔG<0          ΔG=-nF（εMe-εH）εMe—金属电极电位，εH — 氢电极电位§4   电极过程的动力学    电极反应，是固相与液相界面上发生的多相化学反应，是与平衡电位不同的电位下，在电极表面上随着时间而发生的各种变化的综合，反应很复杂，可分成几个阶段进行，例如：  （1）离子由溶液向双电层外界移动并向电极表面靠，这个阶段靠扩散来实现；  （2）阴极上电极给离子以电子使其还原，阳极上离子给出电子而发生氧化；  （3）如果产生的是气体，要成为气泡由电极表面脱出，如果是固体（如金属）要考虑其晶格的形成；如果是离子，要研究这个产物由电极表面向本体的排斥Fe3+→Fe2+（还原），这是电化学过程。

         决定反应速度的是较慢的一步，如果电化学反应的速度与扩散过度相比很小的话，那么电极过程总速度决定于电化学过程；相反，如果扩散慢的话，由扩散速度决定        在电化学测试仪上会得到电化学反应的极化曲线 图7-8图7-9十大有色金属：      轻金属：Al、Mg、Ti； 重金属：Cu、Zn、Pb、Ni、Sb、Sn、Hg 我国十大有色金属产量居世界第一，但技术上落后 铜的火法冶金工艺流程：硫化物—造铳—吹炼—粗铜铸阳极—电解精炼； 铜的氯化冶金流程：   氯化—浸出—电沉积（惰性阳极）；   铜的全湿法流程：  铜氧化物矿—浸出—净化—电沉积；             Ti—氯化—用镁置换（金属热还原）       近年来开始研究TiO2电解（熔盐电解法）       Mg —皮江法，             —熔盐电解法；       Zn—碳还原法，           —湿法；       Ni、Pb—与铜相似；       稀土—熔盐电解法和金属热还原法；第八章第八章 熔盐电化学基础熔盐电化学基础            电化学主要研究电能与化学能之间相互转化及规律的一门科学，冶金电化学则是电化学在冶金科学中的应用，它主要包括熔盐电化学、水溶液电化学、腐蚀电化学等。

本章主要讨论熔盐电化学的基础知识 §1  熔盐的性质熔盐的性质              主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、蒸汽压和迁移数等性质一一 密度密度              单位体积的质量称为密度密度是熔融盐的一个重要物理化学性质在熔盐电解中电解质与金属液体的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关密度测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质               熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基米德法）和最大气泡压力法来测定              纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：                                                                       8-1      式中         —熔融盐在某一温度t时的密度；                       —熔点    时的密度；                       —与熔融盐性质无关的系数               对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是正确的，只有一部分盐类的密度与温度的关系不是呈直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。

二二 蒸汽压蒸汽压              蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压对于单组分的相变过程，根据相律： 8-2 可知蒸汽压仅是温度的函数对于多组元的溶液体系，蒸汽压同时是温度和组成的函数，如果相变是引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是与体系平衡的外压的函数 不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同，测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确由于大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变法和气流携带法测定图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系在图上看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得显著些而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华 图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系 熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量的增加。

此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确的熔体的组成相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由加和规则计算出来的数值低些若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化合物－冰晶石冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化铝的含量高 三三 粘度粘度         粘度与密度一样是熔融盐的一种特性粘度与熔融盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息在实际生产中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来，粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度易流动的熔融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并且能促使金属与熔体很好地分离。

               液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力的结果若两层液体，其间的接触面积是S，两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下式表示： 8-3 式中η—粘度系数      上式称为牛顿粘度公式粘度系数表示在单位速度梯度下，作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm·s，通常以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示，称为厘泊（cP）遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说，当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体各类液体的粘度范围大致如下： 水（20℃）                   1.0005cP有机化合物                0.3～30 cP熔融盐                      0.01～104 P液态金属                        0.5~5 cP炉渣                          0.05～105 P纯铁（1600℃）                  4.5 cP测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法         熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。

粘度与温度的关系一般可表示为： 8－4 式中A—常数；         —粘性活化能；R—气体常数；  T—绝对温度   上式表明熔体的粘度与温度之间存在指数函数关系 图8-2熔盐的粘度与温度的关系      四四 表面张力表面张力             在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情况下都起着非常重要的作用几乎所有的冶炼反应都是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质通过界面的扩散和迁移都有明显的影响要了解反应机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特别是熔融盐表面结构的重要信息因此，对熔融盐表面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意义         液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部的合力而做功可见，液体表面层的质点比内部的质点具有较多的能量，这个多余的能量称为表面能因此，增大液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需做一定的功A，产生1㎝2新表面积S 时所做的功即是表面张力σ： 8－5 表面张力也可以由作用于表面层上单位长度l上的力F求出，即 8－6        表8－1中列出几种液体的表面张力。

由表中可见，金属液体的表面张力最大，分子液体的表面张力最小，而离子液体的表面张力介乎其中，表明了表面张力与液体质点间的结合状态有关 表8－1几种液体的表面张力液体物质温度/℃表面张力/Pa金属液体HgPbCu20350108347.544.235.0离子液体CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液体H2O乙醇甘油020207.62.256.34         一般说来，熔融盐的表面张力是随着温度的上升而逐渐减小，两者的关系通常可以相当精确地用直线表示，可由下式得到：  8-7式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数表8-2列出了某些熔融盐的系数K值图8－3示出了一些熔融盐的表面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力减弱 表8-2某些熔融盐的系数K值 阳离子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.40~0.580.520.33~0.830.40~1.000.36~0.720.470.480.681.020.80~1.70.530.760.770.57~0.900.29~0.630.41~1.580.950.820.450.24~0.450.830.780.42~1.180.810.560.300.900.27~1.960.43~1.91图8-3 熔盐的表面张力与温度的关系         溶液的表面张力和组成有密切的关系，从图8-3可以看出，微量溶质的存在对熔体的表面性质有很大的影响。

如果加入物在纯粹状态时的表面张力很小，即使加入物的浓度很小，也会使溶液的表面张力剧烈的降低这种能剧烈地降低溶剂表面张力的物质称为表面活性物质 表面张力除了与晶格中键的性质、晶体结构有关外，还与盐类的晶格能有关，晶格能越大，表面张力的值也越大碱金属氯化物与碱金属氟化物比较，其特点是晶格能较小，因此，熔融LiCl、NaCl及KCl的表面张力比LiF、NaF及KF的表面张力小第二族金属的卤化物比第一族金属相应的卤化物具有较大的晶格能，故熔融的第二族金属氯化物和氟化物也具有较大的表面张力熔融盐的表面张力，还与离子半径有关当其他条件相同时，阳离子半径越大，盐类的表面层中聚集的粒子数目就越少，因此处于熔体内部的离子对于表面离子的吸引力也越小例如在碱金属中，表面张力从LiCl至CsCl依次降低，这与阳离子半径依次增大的次序相一致             表面张力的测定方法很多，一般可以将这些方法分为动力学方法和静力学方法两类动力学方法是测量决定某一过程特征的数值来计算表面张力，如毛细管波法是通过测量沿液体表面的毛细管波传播长度来计算表面张力的，其他还有振动滴法等静力学方法是测量某一状态下的某些特定数值来计算表面张力，如毛细管上升法是通过测量毛细管中液体上升的高度和接触角来计算表面张力的。

其他还有拉筒法、气泡最大压力法、静滴法、悬滴法和滴量法等与静力学方法比较，动力学方法还不十分完善，误差也较大，因此，为取得较好的结果，现在多数还是采用静力学方法对液态金属、熔融盐和炉渣，常用的是气泡最大压力法和静滴法，对硅酸盐玻璃体系，常使用的是拉筒法和滴量法 五 导电度        熔融盐的导电度与离子的运动有直接关系，它取决于离子的本性和离子间的相互作用，所以研究熔融盐导电度有助于了解熔融盐的结构在实际应用中，熔融盐电解在一定电流密度和温度下进行时，极间距离取决于电解质的导电性，导电性越大，极间距离可以越大，电流效率节越高，而且在相同极间距离下，提高熔融盐电解质的导电度，可以降低电能消耗     如果在两根平行的相距1cm的电极之间放置1mol或1g当量的熔融盐，则此层电解液的导电度称为摩尔导电度或当量导电度，即摩尔导电度  8-8 当量导电度 8-9 其中c为熔体摩尔浓度(mol/cm3),为熔体当量浓度(当量/ cm3), 为电导率         对于混合熔融盐，他们的摩尔导电度和当量导电度分别用下式表示： 8-10 8-11         离子晶体内电流的转移是由于存在着活动的离子和空穴。

如果       为形成空穴所需的能量，     为离子和空穴运动时克服能垒所需的活化能，则质点的总能量为              ，故离子晶体的电导率为                                 ，其中     为常数当晶体熔化时，结构中的远程排列消失，晶格遭受破坏，晶格中的离子不再占有固定位置，此时，             ，于是                                  由阳离子和阴离子组成的简单盐，他的电导率用下式表示：                                                                                                8-12         如果阴离子半径比阳离子半径大得多，则         »          ，于是有：                                                                                                    8-13亦即电导率取决于阳离子运动。

如果两种离子的半径大小接近，则它们所迁移的电流分数相差不大      温度对不同种类的导电率的影响是不同的自由电子导电的第一类导体，当温度升高时，他们的导电率下降，电阻率上升，这是因为温度升高，金属晶体中离子的运动加剧，阻碍自由电子的定向运行，所以电导率下降对于离子导电的第二类导体，温度上升，电导率增加，电阻率减小这是由于温度升高，离子的动能增加，更容易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动；另一方面，温度上升，单位体积内导电离子数目增加，加上温度升高粘度下降，离子运动受到的阻力减小，这些因素都使电导率增加        对熔融盐来说，温度升高1℃，电导率变化约为0.2%，电导率虽温度的经验关系式可以用下式描述：                                                                                                 8- 14       式中   t—温度；       a、b、c—常数或用下式：                                                                                                 8-15式中      —电导激活能，kJ/mol；           T—绝对温度；              —常数。

         熔融盐电导率常用高频交流电桥法测定，交流电的频率一般用1.5—4.0kHz             一些熔盐在接近熔点时的电导系数列于表8-3从表中可以看到，随着盐类结构中离子键部分的减小，随着阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡，熔融盐的电导都降低熔融盐混合物的电导要比单纯熔融盐电导显示更复杂的规律性这是由于熔融盐混合物可以有两种良导电的盐组成，也可以由良导电与不导电的两种盐组成，或由两种不导电的盐组成研究表明，各种熔融盐混合物的电导与组成的关系是不同的，它与熔体结晶时体系中是否有化合物的形成以及有没有新的络合离子存在有关表8-3  某些熔融盐在熔点时的电导系数盐盐温度温度/℃/℃电导电导系数系数/Ω/Ω-1-1•cm•cm-1-1LiClNaClKClRbClCsClLiFNaFKFNaBrNaIKIAlCl3AlBr3AlI3NaNO3KNO3InCl3IbBr3TlClTlBrK2CO3Na2SO4K2SO4RbNO3CaNO3620805800783660905100086080070070020019520931035059444545046095090011003414465.8603.5402.4201.4901.14020.3004.0104.1403.0602.5601.3900.56×10-60.09×10-62.6×10-60.9970.6660.4170.1671.7000.8072.1202.2301.8400.4900.594表 8-3   某些熔融盐在熔点时的电导系数(续)盐盐温度温度/℃/℃电导电导系数系数/Ω/Ω-1-1•cm•cm-1-1SnCl2PbCl2ThCl4BiCl3TeCl4MoCl5WCl5UCl4CuClAgClAgBrAgIZnCl2CdCl2CdBr2CdI2HgClNaOHKOHNa2CO3LiNO3AgNO3CaCl2MgCl2Na3AlF625350881425023621625557043050045060033658057639952935040085026524780080010200.7801.4780.6400.4060.1151.8×10-60.67×10-60.3403.2703.9102.9302.5200.00241.8781.0740.2091.0002.3802.5202.3700.8670.8172.0201.7002.670六六 迁移数迁移数       电导在某种程度上与离子的电迁移有关，因此测定熔盐中离子的迁移数可以了解熔融盐的导电机理及大小。

测定熔融盐的迁移数还可以大致判断熔体的离子构成、估计离子结构及排布熔融盐的迁移数为某一离子多传输的电流分数，迁移数与两种离子的迁移有关因此，某种离子的绝对移动速度与所有各种离子的绝对移动速度的总和的比值也称为迁移数        对一价金属熔融盐，阳离子迁移数    和阴离子迁移数    分别为：8-16 式中      —阳离子移动速度；              —阴离子移动速度        溶液在无限稀释下的摩尔导电度     是阳离子和阴离子的摩尔导电度之和： 按照上式，阳离子和阴离子在无限稀释下的迁移数可以写为： 8-17         离子的绝对淌度（Mobility）定义为在单位强度的电场中该离子的运动速度，则离子在熔体中的迁移数可用下式表示：8-18式中         —离子的绝对淌度；     —离子浓度；        —离子的电荷        赫托夫（Hittorf）法是根据电流通过电解液时所引起的电极附近浓度改变而计算迁移数的一种方法也可以用其他方法，如应用多孔隔膜及毛细管等来测定迁移数但是，有多孔隔膜及毛细管存在时，多产生的电渗现象将使测定结果带来偏差。

       假设有电量Q通过电解槽，且所用的电极是惰性的则有Q/F当量的阳离子在阴极上访点，同时有Q/F当量的阴离子在阳极上放电若将此电解槽的阴阳两极划分成三室：阳极室、中极室和阴极室则阴极室内溶质的净损失量是：  8-19 则 8-20 这里       为阳极室内溶质的净损失量因为，                  所以这两种离子的迁移数可从阳极液或阴极液的分析结果算得表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/℃密度/t•m-3蒸汽压/Pa表面张力/mN•m-1粘度/mPa•s导电率/103s•m-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/℃密度/t•m-3蒸汽压/Pa表面张力/mN•m-1粘度/mPa•s导电率/103s•m-1LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.03×1030.1966.9147.62.1973.3380.10130.2002§2 熔盐结构熔盐结构        熔盐结构的研究从法拉第（Faraday）开始。

他广泛研究了酸、碱和盐的电解和电极过程之后，提出了熔融盐溶液由阳离子和阴离子组成埃沙曼科（Herasymanko）首先提出了离子熔体可做统计处理        熔盐结构的早期理论认为形成液体的离子在排列和取向上同气体一样没有规律性，这就是似气态理论但大量的实验对似气态理论提出了质疑例如离子体熔化时体积平均增大约10%，相当于质点间的平均距离增加约23%，这一研究结果表明液体在接近熔点或结晶温度时，其质点间的排列应保持相应固态时的排列        近代熔盐理论伴随光谱研究不断发展，证实了熔融盐明显呈现“短程有序，长程无序”的特性        现代熔盐理论认为，熔盐是离子体系在熔融盐的离子熔体中，库伦相互作用是决定溶液热力学和结构性质的支配因素在离子熔体中，每个阳离子的第一配位层内部都由阴离子所包围，同样，在阴离子的第一配位层内由阳离子包围阴、阳离子随机统计的分布在熔体中        20世纪50年代，X射线结构研究提供了熔盐结构的发展；到了20世纪70年代，随着中子衍射和拉曼光谱的发展和应用，人们进一步了解了熔盐结构的概念；近年来，采用计算机模拟与实验相结合，使熔盐结构理论更趋于完善。

        众多研究者从物理学角度建立了熔盐结构模型，如晶格模型（quasi lattice model）、空穴模型（hole model）、有效结构模型（significant structure model）、液体自由体积模型（liquid free volume model）、元胞模型（cell model）等等 （1）晶格模型图 8-4 为晶格模型的示意图         晶格模型是从固体的微观结构缺陷导出的，而宏观结构缺陷如位错也可能导出液体的一种模型，因为在熔点附近，肖基特缺陷会扩散到位错线附近，当他们重叠的时候，能量将降低，因而其生成速度在熔点时将极大地增加，从而形成片状的空位熔化过程将由沿这些片状的晶格破裂开始，并形成具有不规则边界的微小晶粒该模型能合理地解释位错的起因以及为何在金属中存在宽为100nm的粒子晶格模型许多年以前广泛应用于熔融玻璃过程，但Bockris发现如果不作某些假设，用该模型很难解释在液态硅酸盐中SiO2的偏摩尔体积为何只有微小的变化       （2）似晶格模型        似晶格模型认为，在晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在此格点上作微小的振动，随着温度的升高，离子振动的幅度越来越大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓的“格点缺陷”。

这种缺陷又分两种：一种是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，这种缺陷叫弗朗克（Frenkel）缺陷；另一种是离子越到晶体表面另外一个空格点上去，产生一个空位，这种缺陷叫肖基特（Schottky）缺陷，如图6-5所示由于这种模型由固体晶格结构转化而来，所以称之为“似晶格”模型 图 8-5 似晶格（空位）模型    似晶格模型一提出就受到研究者们的主意，因为这种模型能解释晶体熔化后配位数的变化，此外，X衍射表明晶体熔化后任保持局部有序，且原子间距离及配位数减小，密度测量结果也表明熔融时体积增加，这些都可用似晶格模型进行合理的解释阳离子形成空位所作的功可根据固态晶体的相应方式推导，该值小于晶格能，这是由于空位的极化能小于固态时的极化能但似晶格模型也存在不足，当应用于金属或分子熔体时，计算的熔融熵仅为实测值的一半     （3）空穴模型        空穴模型认为，在熔体中离子是自由运动的，离子的分布没有完整的格子点随着离子的运动在熔体中将产生微观范围内的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目会发生变化随着热运动地进行有时挪去某个离子，使局部密度下降，但又不影响其他离子键的距离，这样在移去离子的位置上就产生了一个孔穴，如图8-6所示。

空穴模型与空位模型不同，后者是由于熔融盐体系中存在肖基特缺陷，即空位不是由于移动而产生的，而是发生了跳跃图8-6空穴模型空穴理论可用宏观液体动力学来表征空穴的表面及周围，此时，空穴大小可从下式计算：8-21      式中ε是熔体的表面张力，a为一常数，对熔融KCl，Vh≈20×10-24cm3形成空穴所作的功可用下式计算：8-22         式中r为空穴半径，p为内压，p0是熔体的蒸汽压        形成空穴时，空穴模型理论没有涉及到单独的个别例子，而只用宏观量如体积、表面张力来表征      （4）液体自由积模型         液体自由积模型最初是由Zernick 和Prins根据压缩气体原理提出来的在压缩气体中，自由体积比分子所占据的空间较小，分子大部分时间拥有一定的自由体积，离子在一定范围内移动的有效总体积与粒子的体积存在一个差值同样，如果熔体的总体积V内由N个粒子，则胞腔内的自由空体积为V/N粒子只在胞腔内运动，质点在这个胞腔内的自由空间为Vf，如果粒子的体积为V0，那么胞腔内没有被占据的自由空间为：8-23         胞腔（cell）模型如图8-7所示。

按照这个模型，当熔融盐熔化时体积增大将使胞腔的自由体积增大，但这却意味着盐类溶解时离子间的距离有所增加，这与实验及大多数理论计算的结果不相符合考汉（Cohen）和托布（Turnbull）修正了胞腔模型，提出了液体自由体积模型，见图 8-8他们认为熔融盐的自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并不相同，而且这些自由体积可以相互转化正在运动的胞腔产生膨胀，而与他们相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到规则的分布 图 8-7 胞腔模型 图 8-8 液体自由体积模型       （5）有效体积模型        有效体积模型是Egring等从空位模型导出的，但这种模型的内容含有结晶模型和压缩气体模型的基本内容该模型认为熔融过程将产生两种缺陷，即产生空穴和位错，空穴是属于肖基特和弗朗克缺陷，这两种“有效结构”其本质上与Einsitein固体的粒子相同，但熔融盐中的粒子存在“变形中心”，也就是说在缺陷附近存在一个变形的区域，或者是说存在一个与位错相关的离子通道，通过该通道，离子可以随意地移动有效结构模型如图8-9所示总之该理论假设存在两种具有不同自由度的粒子，一些粒子像固态晶体中那样在平衡位置作热振动，而另一些粒子像气体那样作随机移动。

图 8-9 有效结构模型     有效结构模型可用数学方法进行处理，用配分函数可以定义的有效结构直接进行计算，并得到有效结构的分布波姆根（Bolmgren）用有效结构理论模型应用于熔融盐体系，计算了KCl熔体的热膨胀系数§3  熔盐相图熔盐相图         熔盐相图在熔融盐理论研究和实际应用中有重要意义，因为从熔融盐相图中可以获得许多有价值的信息例如在实际应用中，相图可以作为选择熔融盐电解或电镀的电解质体系相平衡研究是借助物理、物理化学和几何学的方法研究平衡体系的组成与性质之间的依赖关系，根据体系的物理化学变化判断体系中所发生的相转变和化学变化一一  相图热力学相图热力学        相图是热力学关系的图解表达式，相图和体系的热力学性质之间有着密切的关系，因此相图是热力学数据的重要来源例如当缺乏某一组元A的熔化热数据时，可以借助于该物质和另一物质B的二元相图，估算熔化热根据稀溶液凝固点下降的公式： 8-24 式中         XA一组元A的摩尔分数；         Tf —组元A的熔点；               —组元A的熔化热，       Tf - T—溶液的凝固点下降，      将稀溶液中的近似关系式                                            和                                                                                                                                                                                                                                                                                                   代入上式，得到熔化热数据：8-25         利用熔化自由能法、标准生成自由能和标准生成嫡法，可以从二元相图计算组元的活度。

在熔化自由能法中，先求出沿液相限不同成分的溶液在不同温度下溶剂的活度，然后在一定的假设下计算不同成分的溶液在同一温度下溶剂的活度例如对简单共晶系A-B，在某一温度下达到平衡时，根据组元A在固相和液相的偏摩尔自由能相等的原理，可得出： 8-26 式中                                       为熔化自由能如果已知熔化自由能随温度的变化关系，则可根据上式计算沿液相限不同温度下溶液内组元A的活度和活度系数假设A-B二元系服从正规溶液模型，则8-27 式中λ是与成分、温度无关的二元相互作用系数由于对应于某一成分的溶液            与T呈反比，因此可将不同成分的溶液在不同温度下的活度转换为同一温度下的活度     对于液态完全互溶、固态完全不溶，生成AB型化合物的二元系可以从化合物AB的标准生成自由能，结合相图求二元系中组元A和B的活度该方法是从化合物AB的标准生成自由能算出液相限上溶液中以纯液态为标准态的组元A和B的活度系数乘积          ，在假定A-B二元溶液服从正规溶液模型下，将一系列不同温度的液相限温度的            转换为等温下的数值，然后应用变通的吉布斯一杜汉（Gibbs-Duhem）公式，以               对                          作图，应用图解积分，可以由等温下的         数据求得           。

利用α函数                                       ，从下式8-28 可以由一个组元的α函数计算另一个组元的ν用以上方法计算活度需要知道化合物AmBn的标准生成自由能的数据，而且计算也是间断地分段进行的而用化合物的生成熵计算活度的方法，其特点是可以以温度T作自变数进行连续的计算在已知化合物的标准生成熵         时，可用下式求得组元A和B的活度系数：8-29 8-30 8-31式中XA，XB是与化合物AmBn呈平衡的液相温度T时，组元A和B的摩尔分数二二 相平衡原理相平衡原理        熔融盐的相平衡遵从吉布斯（Gibbs）相律，即 8-32 式中F为自由度数，p为相数，c为独立沮分数，n为影响体系相平衡的外界因素的总数，包括温度、压力、电场、磁场等如果、只有温度和压力影响体系的平衡状态，则n=2,此时相律可表示为：F=c-p+2 8-33         由以上公式看出，自由度数随着体系独立组分数的增加而增加，随着体系相数的增加而减少，但三者之间的关系保持不变通常的熔融盐体系，在广泛的温度范围内有较低的蒸气压，因而在相律中常不考虑蒸气压的影响，此时相律可写为： F=c-p+1  8-34         相律只适用于平衡体系。

多相体系的变化是错综复杂的，相律能够把大量孤立的、表面上看来迥然不同的相变化归纳成类例如在两组分相平衡状态图中，由温度组成纵轴，成分组成为横轴        体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图像相应在体系中所发生的一切变化都反映在相图上图上的点、线、面都是与一定的平衡关系相对应的组成和性质的连续变化反映在图上的曲线也是连续的        相图主要是根据实验数据绘制得来的，为了得到一个准确的相图，往往需要进行多种组成-性质研究，并需配合以结构分析近年来，通过理论计算来建立相图也得到很大的发展三三 部分熔盐相图部分熔盐相图         液相完全溶解不形成固溶体的典型熔融盐相图如图8-10所示图8-10a是最简单的不形成化合物的二元系相图，图8-10b是形成化合物R但高温下分解的二元系相图，图8-10c是形成同分熔点d的化合物，图8-10d是形成非同分熔点e的化合物形成固熔体的典型二元系相图如图8-11所示 图8-10液相完全溶解不形成固溶体的熔融盐相图 a—不形成化合物CaF2-LiF系；b—形成分解的化合物LiF-BeF2体系c—调和体系CaCl2-KCl系；d—非调和体系BaF2-LiF系图8-11液相完全溶解、形成固溶体的典型相图a—有最小熔点KCl；b—共熔系Zn-CdF2；c—包晶系BeF2-UF3。

§4 熔盐电解理论基础熔盐电解理论基础         熔融盐电解可以用来生产碱金属（锂、钠、钾），碱土金属（铍、镁、钙、锶、钡）、土族金属（铝）等，特别是铝的生产，熔融盐电解已成为大规模工业炼铝方法之一此外，熔融盐电解还用于生产稀土金属（钵、镧）或钼、钨、钽、铌、铋、锗以及钛、锆、铀、钍等稀有金属，也有关于硫化矿直接进行熔融盐电解的研究用水溶液电解难以分离的氟气，也可以用熔融盐电解法得到         熔融盐电解在高温下进行，因而熔融盐电解具有导电率高，浓差极化小，能以高电流密度电解等优点但正因为高温，一般熔融盐的腐蚀性大，电解所产生气体（如氯气等）的反应强烈，因而设备材料方面出现的问题较多，此外，熔融盐电解还有电解质成分容易挥发，氧化，燃烧以及耗电量大等缺点熔融盐电解质与水溶液电解质相比，其区别在于：在水溶液中，有作为溶剂的水存在，而分散在极性水分子中的离子，在电场的作用下移动并导电；对于熔融盐，则是由于熔化而增加了移动性的离子通过空穴，依靠热振动而移动，并导电对于碱金属和碱土金属这类负电位金属盐的溶液，其分解电压比水的分解电压大，即使进行电解，但由于水更容易电解，所以只有氢气和氧气析出，而金属并不析出。

另一方面，在熔融盐电解中，不存在象水那样的溶剂，所以，任何一种负电位金属都能析出熔融盐电解主要用于轻金属提取，有时也用于重金属冶炼，这是因为原料经过精制再进行电解还原，可以得到既不被碳和氢气等还原剂污染，也不被所用耐火材料所污染的纯金属        无论从设备上，还是从尽量抑制副反应的意义上，熔融盐电解的温度，都是低些为宜，所以，多数是把目的金属溶解于其他熔融盐中，以制成混合熔融盐，从而降低熔点此外，为了获得电导率高的熔融盐或改善目的金属与熔融盐的分离，还加入能提供适当密度差的熔融盐在这种意义上，添加的熔融盐应具备的必要条件是：分解电压应比目的金属熔融盐的分解电压大，但其自身并不分解，这种盐称为辅助电解质也有溶解于适当的辅助电解质中才成为离子形态而使电解得以进行的情况例如，铝电解就是将电导率低，熔点高的氧化铝溶解于熔融冰晶石中进行电解的        在熔融盐电解中，为使电解质保持在电解温度，需要大量的热量补充热量的方法有内热法和外热法两种内热法是利用电解质的电阻所产生的热，而外热法是从电解槽外部用燃料等进行加热铝电解使用内热法电解槽，而镁电解则有内热法和外热法两种电解槽         熔融盐电解由于在高温下进行，电解时常常可看到金属雾和阳极效应等特异现象。

在熔融盐电解中，阴极上析出的金属多以熔融状态存在，在熔融金属与熔融盐相接触的情况下，当高于某一温度时，就能看到熔融金属呈现一种特有的颜色而进入熔融盐中，这种状态恰如在熔融金属表面上有雾笼罩，所以称为金属雾如铝一冰晶石呈白色，Pb-PbCl3呈黄褐色，Ag-AgCl呈黑色，Na-NaCl呈红褐色，Zn-ZnCl2呈蓝色等金属雾的形成是由于析出金属在熔融盐中的溶解扩散所致，且温度越高，溶解度越大与同族金属相比，离子半径越大，金属在氯化物中的溶解度就越大当添加负电位的金属盐时，溶解度减小，相对于阳离子的阴离子数越少的盐，其溶解度减小的程度就越大，但在一定温度下达到平衡状态时，金属就停止溶解目前，用低价化合物理论、胶体溶液理论以及络合物理论等，仍不能完全阐明金属雾的本质        金属雾的活性很强，容易被空气中的氧和水蒸气所氧化，与阳极气体接触时容易还原为原化合物用氯化物电解时，已生成的氧化物也有时变成氧氯化物（如MOCl )而析出总之，金属雾的生成使析出金属损失，电流效率降低，所以实际生产中不使用能产生金属雾那样的电解质组成和电解条件加入适当添加剂，可以防止金属雾产生，其理由是，添加剂能减小金属在盐中的溶解度，形成复盐和使金属雾凝聚沉淀等。

          熔融盐电解是采用不溶阳极进行电解的，所以阳极成为气体发生极在正常状态下，产生的气体形成气泡，连续从电极表面上逸出，并由熔池排出这些气体可用干法或湿法进行回收处理当电流密度提高到一定值时，阳极便为产生的气体膜所覆盖，呈现出电极与电解质之间接触被切断的状态这时电流难以通过，槽电压也随之急剧上升，阳极和电解质之间产生火花放电，并有小的电流通过，电极为由此产生的热量所加热，而呈现出红色辉光，这一现象称为阳极效应阳极效应开始产生的临界电流密度依熔融盐的种类、温度、组成等不同而异，氟化物的电流密度比氯化物的低，碱土金属卤化物的比碱金属卤化物的低，因而容易产生阳极效应此外，当温度增高或添加少量可溶性氧化物时，临界电流密度值也会增大     通常在水溶液的情况下，通过电导率的大小，可以在某种程度上了解到电离状态，但在熔融盐的情况下，由于各种离子诸如缔合离子、络合离子、低价氧化状态的离子等通过熔化而形成，又按各自不同的寿命反复进行离解或缔合，其复杂的电离状态多数尚未明确例如，即使是将A12O3溶解在熔融的冰晶石中进行电解，关于冰晶石和氧化铝的电离状态，至今尚未完全明确，其电解机理尚未完全统一认识。

     在熔融盐电解时，当金属浸入电离的熔融盐中时，则成为具有一定电位的金属极，而当导电极与气体接触时，又变为气体电极，并可通过测定它们所组成的电池的电动势，求得熔融盐的生成自由能，对于混合盐系，也可求出各组分盐的活度此外，法拉第定律在熔融盐电解中仍然适用        一般来说，分解电压可由电流一电压曲线上的转折点求出，但在高温下熔融盐容易发生副反应在这种情况下，分解电压可从自由能的增量求出例如，在铝电解温度一下，Al2O3的分解电压可按下式求出：  8-35 有2molAl3+参与反应，故由                               这一关系式即可求出：8-36 该值是在105 Pa ，冰晶石中A12O3的溶解已达饱和状态，并与固体A12O3处于平衡时的值，即为理论分解电压实际上，Al（液）｜Na3 AIF6 (A12O3 ) ｜O2（气）一阳极这一电池电动势的反向电压就是分解电压，因此得到下式：8-37          许多研究者测定了上述电池的电动势和分解电压．其结果一 致，都在2.1～2. 2V范围内，而且很符合理论值          在熔融盐电解的过程中，电解过程也象其他许多过程一样，有一定的方向性，如水从高处向低处流，热从高温物体传到低温物体，气体从高压的地方自动流到低压地方。

由化学电源输出的电流也是自动地由高电位流向低电位，这些过程无需外力帮助就能自动进行，故称为自发过程每一种自发过程都有其内在的推动力，如上面所提的存在水位差、温差、压力差和电位差电解过程也是在外电场的作用下，电解池中存在电位差，物质在电极上发生电化学反应的过程§5 熔盐电解的电极过程熔盐电解的电极过程        电解池是原电池的逆过程，电解反应是一个由能量转化为物质的物质产生器，它是原电池的逆反应原电池充电时实际上进行的就是电解反应，所以进行电解过程是借助外力进行的一一 电化学装置的可逆性电化学装置的可逆性        电化学装置的可逆性的概念，可以从化学反应和热力学平衡        当有明显的电流通过电极时，阴极电位总是比平衡电位更负，而阳极电位总是比平衡电位更正这种电极电位偏离平衡电位的现象称为极化对于阳极，则为阳极极化，对于阴极则为阴极极化而电极电位偏离平衡电位的数值称为过电压或超电位无论是阳极或是阴极，习惯上，人们把过电压总是表示为正值所以，对于阳极：8-38 对于阴极： 8-39 式中ηa和ηc分别为阳极极化和阴极极化过电位，E0为平衡时的电极电位         对于电极反应，A十ne →B，其反应速度也象其他化学反应速度一样，以单位时间内发生的物质量来表示： 8-40          在电解过程中，电极产物变化的量正比于电荷变化量，而单位时间内通过的电量就是电流：8-41 由法拉第定律可知： 8-43 因此 8-44        由于电极反应只发生在电极一电解质溶液界面上，故反应速度与界面面积有关，即式中i为电流密度，A/cm2；由于nF为常数，所以电流密度i与反应速度v成正比。

在电化学中，经常测量的物理量是通过电极的电流，故常以电流密度的大小来表示反应速度的快慢图8-12阴极极化曲线的形状      通过电极电流的大小是通过改变电极电位来控制的，所以电流密度与电位关系的曲线是十分重要的通常把它们之间关系的曲线称为极化曲线，图8-12给出了典型的阴极极化曲线的形式对于阴极极化曲线来说，随着电流密度的增加，电极电位向负的方向变化，而对阳极则与此相反     在电解池中，当有一定电流通过时，槽电压由下式表示： 8-45 而对于电池，则有：  8-46         电解池和原电池在通电时的极化曲线是完全不同的，如图8-13所示在电解池中，与外电源正极相连的是阳极，进行着氧化反应，与外电源负极相连的为阴极，进行着还原反应当未通电时，如果插入电解质中的是相同的材料制作的电极，则两极之间的电位差近于零，如果插入的两根电极是由不同材料组成，则其间将有一定的电位差例如，在冰晶石－氧化铝熔体中插入铝和氧电极：         Al｜Na3AlF6+Al2O3(饱和)｜Pt（O2）当I=0时，则其电位差为Al2O3的理论分解电压，在1000℃时，为2.18V当外加电压大于此电动势时进行电解过程，外加的槽电压越高则流过电极的电流越大，反应速度越快。

 图 8-13 极化曲线         在电解池中，与此进行着相反的过程，其负极进行着氧化反应，故为阳极，而正极进行的是还原反应，故为阴极当向外线路供电时，其阳极电位向正移，阴极电位向负移，因此输出电压随输出电流的增加而减小，只有当I=0时，电压有最大值，称为开路电压        虽然电解池与原电池的极化曲线形式不同，但对于单个电极来说，其极化曲线的形式是相同的，即随着电流的增加阳极电位变正，阴极电位变负  二  电极过程的控制步骤      电极反应是一种有电子参加的异相氧化还原反应，电极本身则相当于一个催化剂，所以电极反应的特点是很类似于异相催化反应，但也有其自身的特点：     (1)反应在两相界面上发生，反应速度与界面面积及界面特性有关     (2)反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响，特别是反应物浓度较低或产物浓度较大时      (3)多数电极反应与新相，如气体、晶体生成过程密切相关            (4)界面电场对电极反应速度有很大影响，界面电位只要改变0.1V，反应速度增加10倍         (5)反应速度容易控制，只要改变槽电压就可以使通过电极的电流维持在任何数值上，也可以方便地使正在激烈进行的反应立即停止，甚至可使电极反应立即反方向进行。

这些在其他化学反应中都是无法实现的         电极反应通常发生在电极和电解质界面，氧化还原反应常伴随着电子的得失在电化学反应中，电极本身既是传递电子的介质，又是电化学反应的基体，甚至电极本身有时也参加反应当一个电化学反应发生时，不可避免地要涉及到一系列物理化学变化并经历几个步骤一般情况下，电极反应由如下几个基本步骤组成：        (1)反应物向电极表面迁移或产物由电极表面向电解质中扩散，此步骤为液相传质步骤       (2)反应物在电极表面得失电子，为电荷转移步骤       (3)伴随电化学步骤而发生的化学反应或化学吸附、物理吸附、新相的生成，此步骤为表面转化步骤       (4)产物离开电极表面的脱附，产物向电极内部的扩散       以上几个步骤可由图8-14表示        除了以上的基本步骤外，有些反应可能在步骤（1）和（2）之间，反应粒子进行某些变化，如配位数的变化，这一变化称为前置表面转化步骤而对于另一些电极反应，在（2）和（3）之间也可能生成新的物质，例如O2-在石墨电极＿L失去电子后又与C生成中间化合物CxO2，这种过程称为后继的表面转化步骤 图8-14电极反应O+ne→R的电极过程         对于一个具体的电极过程，可能经历若干个不同的步骤。

当电流密度一定且达到稳态时，每个步骤进行的速度是相同的但速度相同并不意味着进行此电极的难易程度相同，也就是说每一个步骤所消耗的电压并不相同        由阿累尼乌斯方程：  8-47         可知，若两个步骤的活化能W相差20kJ /mol，并在273K发生电极反应时，两反应的↔速度相差近20倍；若相差40kJ/mol时，则两反应的速度相差472倍由此可见，当一个步骤的活化能高出其他步骤30kJ/mol时，则此步骤可能成为反应速度的控制步骤         电极反应的总体步骤总是与控制步骤相一致，所以当电极上消耗或生成物质不能及时补充或扩散开时，将使浓度差增大，则表现出浓差过电压，而当电荷转移成为控制步骤时，则表现为活化过电压如果化学反应成为控制步骤时，则表现出反应过电压此外，当析出产物呈固态时，出现结晶过电压        电极过程的各个基本步骤在不同条件下都可能成为反应的控制步骤研究电极过程就是要设法找到在给定条件下的控制步骤，并进一步寻求影响控制步骤的方法，从而达到能够控制电极反应速度的方法，使电极反应的速度按人们的要求进行改变第九章第九章  热力学在冶金中的应用热力学在冶金中的应用 $1  冶金平衡体系热力学分析冶金平衡体系热力学分析一、一、        化合物的稳定性化合物的稳定性1．通用方法：例比较1000K下Al2O3和CaO的相对稳定性。

         Al2O3（s）+3Ca（s）=2Al（l）+3CaO（s）    （9.1-1）2．用生成反应的标准Gibbs自由能 进行比较： 存在一个统一比较标准的问题 1000K                                          与上面结论矛盾 （1）同种类型化合物：例如：氧化物1mol-1氧为基准，2Ca（s）+O2=2CaO（s）（9.1-2）  Al（l）+O2=Al2O3（s）  （9.1-3）  比较碳化物稳定性，1mol碳为标准，比较氯化物稳定性，1molCl2为标准 （2）同一元素不同化合物：CaO、CaS、CaC2→1molCa为标准3）同中化合物生成不同复合化合物：CaO·SiO2、3CaO·2TiO2、2CaO·B2O3→CaO参加反应的量相同，计算相应反应的         4）同钟金属不同价态化合物的相对稳定性例：VO、V2O3、VO2、V2O5，2000K相对稳定性（ⅰ）以1molO2为基准： 2V（s）+O2=2VO（s）    （9.1-4） V（s）+O2=V2O3（s）    （9.1-5） 此基准下，2000K时VO比V2O3稳定。

实际上在以1molO2为基准进行比较时，在VO与V2O3间存在下面反应： （4）-（5）： V2O3（s）+ V（s）=2VO（s）   （9.1-6） 在有金属V存在时，钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定ⅱ）以1molV为基准：在组成一个体系时，V可消掉： 2VO（s）+ O2=V2O3（s）   （9.1-7） 此时VO、V2O3相对稳定性就与气相中PO2有关了 T=2000K，可算得：PO2=4.08×10-6PaP’O2>4.08×10-6Pa，V2O3比VO稳定；P’O2<4.08×10-6Pa，VO比V2O3稳定；P’O2=4.08×10-6Pa，二者平衡共存可见，无金属V存在时，钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分压  2．用化合物的分解压进行比较： M（s）+ O2=MxOy（s）   （9.1-8）3．用化合物的位势压进行比较： PO2是（8）反应平衡氧分压 称 为氧化物的氧势9-1）（9-2） 氧势越低，氧化物越稳定；即氧势图中越靠下面者，越稳定各种化合物都有相应的位势应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别 氧化物：1molO2 （平） 气相中：1molO2 ——当气相中氧分压为P’O2时气相的氧势。

 两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性二、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析1．多相反应的化学平衡（1）K的实际意义有人进行如下计算：         V2O3（s）+3C（s）=2V（s）+3CO（g）    （9.1-9）标态下， （1569℃） 因为产物不断排走，T始只会低，不会高所以，只有高于1600℃就会得到V且  从而得到： （炉内平衡压力与T有关） 这从物化计算的角度，似乎无毛病，但从冶金热力学的角度来研究，计算出的K及PCO是否有实际意义，就要看产物与原始物能否处于一个平衡体系因只有两者同时平衡共存，这样一个数值上的关系，体系中的量才受K的约束；否则，K无意义 V（s）+V2O3=3VO（s）    （9.1-10） V（s）+C（s）=VC（s）    （9.1-11） 2V（s）+C（s）=V2C（s）    （9.1-12） 这三个反应特点：f=K-φ+3=3-φ=0，均零变量体系，平衡共存温度唯一值依 ，J=1，各种物质共存的温度即 的温度，由计算可知，均高于10000K，那么在我们生产能达到的温度范围内（1000～3000K）上述三个反应始终 ，而不能达到 (无调节项），因此反应始终向右进行，一直进行到某一原始物完全消耗掉，说明反应（9）中的产物与原始物不能共存，计算出的K无意义。

 （2）凝聚相物质平衡共存特别方法（ⅰ）利用相图：相邻相共存（ⅱ）参阅优势图：高于570℃，下列反应不存在平衡问题 Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe（s）+4CO2（g） （ⅲ）由热力学计算判断注意：写出检验式须零变量体系，即不同价态化合物和金属均纯凝聚相 2．逐级转变原则 V2O5          VO2             V2O3             VO        VTiO2          Ti3O5           Ti2O3          TiO        Ti >570℃，Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe（1）热力学依据：由物质稳定性决定（2）能否越级： 例1400K，在 气氛中，用H2还原V2O3，产物是什么？         <570℃，Fe2O3      Fe3O4      Fe； （a）考虑逐级转变：  V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g）   （a） 1400K， （b）越级反应：                  V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g）   （b） 1400K，  由计算可以看出，此条件下，还原成VO的趋势远远大于还原成金属V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。

所以不能越级进行 由前面（9.1-10）知，（b）中产生的V马上与V2O3反应生成VO，在298～1400K温度范围内，这是一个        远小于零的自发过程，（V（s）+ V2O3（s）=3VO（s））直至V消耗掉不能越级，主要是由于稳定性相邻的才能平衡共存，因此必须一级一级的进行 综上，由于V2O3→VO的趋势大，依最小自由能原理，不能越级反应，那么最后能否得到V，就要看VO被H2还原的反应在给定条件下能否自发？ VO（s）+H2=V（s）+H2O（g）    （c） 1400K， 所以，最终产物是VO，而不是V（3）逐级转变原则的使用条件：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）   （d）    f=K-φ+2=4-φ=1 [V]+（V2O3）=3（VO）        （e）           在某温度下，不论      是正是负，总可找到一个PSiO或不同浓度使          ，以满足三者平衡例如反应（d），1873K，PSiO=12060Pa，所以，逐级转变原则仅适用于化合物和金属均纯凝聚相的体系，否则，不必考虑三、优势区图（结合M-S-O系） 1． ～ 状态图的制作。

 步骤：（1）确定体系中可能存在的化合物2）依浓度三角形规则（直线、相对位、重心）确定 可能存在的反应 S2（g）+2O2=2SO2（g）                                        （1）            2SO2（g）+ O2=2SO3（g）                                    （2）M（s）+SO2（g）=MS（s）+O2（g）                 （3） 2M（s）+O2（g）=2MO（s）                               （4）2MS（s）+3O2=2MO（s）+2SO2（g）                （5）2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s）             （6）MS（s）+2O2= MSO4（s）                                    （7）MS（s）+2MO（s）=3M（s）+SO2（g）            （8）MS（s）+3MSO4（s）=4MO（s）+4SO2（g）   （9）MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO4（s）        （10）MS（s）+4 MO（s）=4M（s）+MSO2（s）       （11）MS（s）+MSO4（s）=2M（s）+2SO2（g）        （12）MO（s）+SO3（g）=MSO4（s）                           （13）2M（s）+S2（g）=2MS（s）                                 （14）（3）确定平衡反应，查出相应          ～T关系，计算制定          温度下K值，选（3）～（7）（4）假定凝聚相物质a=1，计算出个反应中气相组成间关          系（5），画在图中。

例：反应（6）   2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s） 以 ～ 优势图中，上式为一直线，斜率为 ，截距 ，所以，可画出直线（6），其余几条线也是如此方法绘制 直线编号反应式直线关系式直线斜率（3）M(s)+SO2(g)=MS(s)+O2(g)1（4）2M（s）+O2（g）=2MO（s）（5）2MS(s)+3O2=2MO(s)+2SO2(g)（6）2MO(s)+O2+2 SO2(g)=2MSO4(s)（7）MS（s）+2O2= MSO4（s）此处应明确：（1）直线斜率仅决定于反应式中SO2和O2的系数比，与金属种类无关如下面两反应的斜率同为 2CuO（s）+2SO2（g）+O2=2CuSO4（s）Fe2O3（s）+3SO2（g）+   O2=Fe2（SO4）3（s） （2）不同金属形成的同类化合物，由于生成反应的K不同，所以直线截距不等3）反应（4）、（7）与PSO2无关，所以斜率 ，均为平行于纵坐标的直线，不同化合物直线的位置，决定于该化合物的分解压 M—S—O系优势区图2．M-S-O图的意义：（1）线：是相应反应中的二凝聚相共存的平衡线，各线上          f=3-3+2=2，f‘=1，一定温度下还有个浓度因素可变。

         线上个点代表两凝聚相平衡共存的气相组成2）点：A点，（3）、（4）、（5）三个反应同时平衡，         二二组合，得到反应（B），说明在A点对应的PO2、         PSO23）、（4）、（5）、（8）均可达到平衡，        4格反应中，仅两个独立反应（R=n-m=5-3=2）A点       为反应（8）中三个固相与气相的平衡点，f‘=0，气相       组成为定值，它同时满足（3）、（4）、（5）的PSO2       由（8）计算出来，而PO2由（4）定）同理，B点，     （5）、（6）、（7）同时平衡，二二组合得到（9），       f‘=0，亦4个反应同时平衡点3）区：5条线将整个图分为4个区，代表4种物质稳定存      在的区域，称为该物质的优势区围绕平衡先确定谁      能稳定存在Q点、P点）     3．应用：             （1）判断某种条件下稳定存在的物质；             （2）判断反应能否平衡（两种物质能否平衡共存）     4．复合优势区图（迭印平衡图）             Fe-S-O与Cu-S-O迭加图（700℃）。

            湿法冶金、熔烧 工艺热力学基础Cu-S-O迭加图（700℃）M—S—O系优势区图MxOy（s）+yC（s）==xM（s）+yCO（g） 总能找到一个温度，使 ，等于零即为T始但往往得不到纯金属，如： Nb2O5+5C（s）==2Nb（s）+5CO（g） （1）l$2  碳热还原过程的热力学分析碳热还原过程的热力学分析l一、碳热还原过程的特点一、碳热还原过程的特点令解出T    1552℃（1279℃）在条件      1552℃ 下，温度高于1300℃能否用碳还原Nb2O5直接得到金属Nb？ （A）2Nb2O5+Nb（s）==5NbO2（s）（2） （永远） （B）Nb（s）+C（s）==NbC（s）（3） 2Nb（s）+C（s）==Nb2C（s）（4） 综上，此反应得不到金属铌 碳热还原的特点：     （1）往往得不到纯净金属；     （2）真空条件下，效果佳； （3） ，吸热反应，温度升高，有利于反应进行 二、氧化铌碳热还原热力学分析   1．基本分析：           NbO（s）+Nb2C（s）==3Nb（s）+CO（g）   （5） ，T     2681K（2408℃）， ，真空，温度下降。

 实际生产2000K左右，炉内真空度应多少？ （实际生产中40Pa） 工艺中应注意：Nb2O5熔点1512℃，防止熔化，开始，真空下1400℃预还原→熔点高NbO→40Pa真空缓慢升温还原，最终炉内1850℃保温至炉内无气体放出1）检验产物金属与原始物能否共存ⅰ）多价氧化物→最稳定、最难还原的氧化物；（ⅱ）若生成碳化物→最稳定、最难还原的氧化物2）最稳定氧化物与最稳定碳化物组成反应→确定工艺条件3）检验所写反应物质能否平衡共存2．Nb-C-O系优势区图 依相对位规则：NbO（s）+CO（g）==Nb（s）+CO2（g）  （a）（2000K， ） （2000K， ） （2000K， ） （2000K， ） 2Nb（s）+2CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g）  （b）2NbO（s）+4CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g）  （c） Nb2C（s）+2CO（g）==2NbC（s） +CO2（g）  （d） 能否写出Nb（s）+CO（g）==NbC（s）+CO2（g）平衡式？否，因为Nb与NbC不共存算出上述反应2000K时每个反应K及 关系，以 作图，呈直线，得到Nb-C-O系2000K优势区图。

由优势区图，也能得出生产铌的热力学条件由反应           CO（g）+O2==CO2（g）    （A） 知                       ，对于（A），一定温度下，KO为定值，一定氧势下， 也为定值，以 作图，直线斜率为1，线上氧势相等，即斜率为1的值线是等氧势线对比知，（a）线也是等氧势线，是得到Nb的最高氧势线又由 CO2（g）+[C]==2CO（g）     （B） 一定温度下， 为定值， 大小表示碳势高低：  作图，直线斜率为2的直线为等碳势线所以，（b）线也是等碳势线，且是生成纯Nb的最高碳势线 A点，Nb、Nb2C、NbO与气相四相共存，此点对应的反应即前反应（5）            NbO（s）+Nb2C（s）==3Nb（s）+CO（g）    （5）          ，2000K，          ，平衡PCO为定值，A点对应之值（精确计算 ）两者基本一致生产中选40Pa 三、氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）注意三个基本点：（1）R’                                （2）P-T优势区图（3）平衡组成分析技巧 R=  n - m = 2选（选（3）、（）、（4）来进行分析）来进行分析 （a） 1．平衡关系图．平衡关系图火法炼锌过程：火法炼锌过程：闪锌矿闪锌矿氧化焙烧氧化焙烧ZnO碳还原碳还原Zn（（g））ZnS（s）+    O2→ZnO（s）+SO2（g）ZnO（s）+C（s）→CO（g）+Zn（g）Zn（g）→Zn（l）基本反应：基本反应：2ZnO（（s））+C（（s））＝＝ 2Zn（（g）） +CO2（g）（  1）ZnO（s）+C（s）＝ Zn（g）+CO（g）                     （2）直接直接还原还原CO2（g）+C（s）＝ 2 CO（g）                          （3）ZnO（s）+CO（s）＝ Zn（g）+CO2（g）         （4）间接还原反应整个体系：整个体系：n=5（（ZnO、、Zn、、C、、CO、、CO2））同理：（B） 依（依（A）、（）、（B））作作                               的关系图的关系图2．平衡组成的热力学分析．平衡组成的热力学分析 由反应（由反应（3）） 得出得出：  （（C）） CO2（（g））+C（（s））＝＝ 2 CO（（g））（（3））ZnO（（s））+CO（（s））＝＝ Zn（（g））+CO2（（g））（（4）） （（a）） (A)(b)（（1）精确计算）精确计算 (D） 能否用能否用                   条件？条件？    F = K -φ+2    K = n – R - R’气相中：气相中： 所以所以， T定，定， 为定值，不能独立变动，为定值，不能独立变动，不能作为独立方程来用。

求平衡组成，列关系是只能不能作为独立方程来用求平衡组成，列关系是只能将浓度限制条件用上：将浓度限制条件用上： (C)ZnO中中O转化成转化成CO、、CO2，所以，，所以，则则一定温度，可求出一定温度，可求出K3、、K4，，代入（代入（H））式，即得式，即得PCO值，值，再代入（再代入（C））求出求出PCO2的值PCO、、PCO2代入（代入（E））得出得出PZn，，因而体系总压也就能求出了因而体系总压也就能求出了 （E） 式（式（C）、（）、（E））代入（代入（D））整理得整理得： （H） （（2 2）估算：高温）估算：高温 ，由（，由（E）） ，（，（B））式变为式变为 （I） （I）代入（a） （J） （J） 由（由（I）、（）、（J））得出一定温度下得出一定温度下值 综上，反应（3）、（4） 的两条反应线交点处即为如 时， 的交点A对应 （920℃） 即总压105Pa下，C还原ZnO的最低温度 ℃，  同理，最低还原温度比              时升高，（I） 压力增大对反应不利。

交点B对应总压下平衡温度及值上述分析适用于上述分析适用于T<1280K 3．．Zn（（g））→ → Zn（（l））及产生合金情况及产生合金情况 所以只能用所以只能用 （K） 若若Zn（（g））→→[Zn]Cu，，反应为反应为 ZnO（（s））+CO（（s））→→Zn（（g））+CO2（（g）（）（5）） （b） 炉内由液态炉内由液态Zn产生，产生，气相中气相中仍不能随意定，与仍不能随意定，与T对应（M） 可画出一系列不同可画出一系列不同       的的                       的平行线的平行线分别为0.1、0.5、1.0、10 此温度下，反应（4）（A点）R点对应的温度下反应产生的Zn（g）（（1））           还原产物为还原产物为与反应（与反应（4）的）的4条线分别条线分别交于交于P、、Q、、R、、S四点，四点，表示在表示在4个交点对应的温度下个交点对应的温度下与纯液态与纯液态          平衡的气相中 R点：不会冷凝成不会冷凝成Zn（（l））产生的Zn蒸气（2）          ，与反应（3）交于x点，此处此时反应（4）减小也减小此点对应温度   （890℃）即为生产黄铜的理论开始温度。

产生合金温度小于生成纯产生合金温度小于生成纯Zn（（g）（）（B点）的温度点）的温度式中，m—体系元素数m’—独立元素数r—各元素原子间关系式个数R’—浓度限制条件由（4）式看出两种情况（k≠m）：（1）R’ ≠0；四、组分数的确定四、组分数的确定1．K与mK = n – R - R’                                 (4-1)R=n-m’                                           (4-2)将上式代入K=m’-R’                                               (4-3)M’=m-r所以, K=m-r-R’                                                (4-4)(2)   r≠0 ：化合价未发生变化的体系，r≠0 例：（1） CaO（s）、H2S（g）、CaS（s）、H2O（g）体系，m=4（Ca、O、H、S），原子个数Ca:O:S:H=1:1:1:2或2ACa+AH=2AS+2AO（2×2+4=2×2+2×2），r=1，R’=0，K=m’=m-r=3，R=n-m’=0。

存在一个独立反应            CaO（s）+ H2S（g）== CaS（s）+H2O（g） （2）CaO、、CaF2、SiO2与H2O（g）-HF（g）-SiF4（g）平衡体系，m=5（Ca、O、H、Si、F），五钟元素原子个数2ACa+4ASi+AH=AF+2AO（2×2+4×2+3=7+2×2），r=1，m’=4，K= m-r=4 注意：若体系中存在两个或两个以上的原子组成的“原子团”，这种“原子团”反应前后并不能被折散，则计算这种关系时“原子团”相当于一个元素           CaCO3（s）== CaO（s）+CO2（g）                         CaO、CO2，ACaO=ACO2，m’=2CuS（s）+2O2== CuSO4                   CuS、O2，4ACuS=AO     综上，有单质存在，且不出现“原子团”不被破坏的体系：K=m-R’(R’=0) → K=m，r=0，R’=0$3  铁液中的[C]、[O]反应       一、脱碳反应作用       二、反应形式转炉吹氧炼钢：[C]+1/2O2=CO（g） 电炉吹氧炼钢：[C]+[O]=CO（g） 电炉不吹氧炼钢：（FeO）=Fe（l）+[O]                                        [C]+[O]=CO（g）  [C]+2[O]=CO2（g）                      （2） CO（g）+[O]=CO2（g）              （3） CO2（g）+[C]=2CO（g）            （4）R=n-m=5-3=2，K=m=3（C，O，Fe）通常选（3）、（4）来进行研究，由实验得到：     一、基本规律（1）           [C]+[O]=CO（g）     （1）          ，但       较小，弱放热反应。

由                     可知，T对K1影响不明显此外，          [C]+[O]=CO（g）              （1） （2） 当PCO=Pθ时， 令 K1、fC、fO随温度变化不大，当fC、fO随温度变化也不大时，碳氧浓度积 常数 1580~1620℃，PCO=Pθ （a）低[C]时， （b）当[%C]>0.2时，[%O]很小，所以 、 可略，  （A）式变为                                                   （B） m’随[%C]变化情况主要取决于 ，目前尚未统一 （c）当[%C][%O]很小时， 一定温度下，K1为常数                  ，PCO减小，m’减小，若[%C]一定，[%O]减小，真空脱氧的热力学基础但PCO<10132.5Pa后，再提高真空度也不会使m’减小，推出：MgO（s） Mg（g）+[O] $4  钢液脱氧       一、气相真空脱氧的可能性降低炉内PΣ，使 ，[O]→O2（g），达到脱氧目的 [O]在钢液中的饱和溶解度实际就是与FeO（l）平衡的[%O]sat： T=1873K              [%O]sat=0.23[O]sat=1/2O2（g） 即 （达不到，目前10-2Pa~10-3Pa）。

      一、沉淀脱氧  1．原理：  x[M]+y[O]=MxOy（s）  2．元素的脱氧能力： 脱氧常数： （9-1）             越小，此脱氧元素的脱氧能力越强，脱氧后，残留[O]越低有人也写成：——表观脱氧常数        （9-2） 其仅在             、          时才守常通常        与[M]浓度有关，只能近似看作常数当钢液中实际时，沉淀产生，所以此为陈当然脱氧起码的热力学条件实际上应是相同[%M]下，[%O]越低，脱氧能力越强为了更直观比较脱氧能力，常将（9-1）、（9-2）用对数形势表示： 或 以 ~               左图，呈一直线有图可知 （1）直线越往下，元素脱氧能力越强，Al、Ti、Cr、Mn较弱2）直线斜率与反应方程式化学计量系数有关 如：   2[Al]+3[O]==Al2O3（s）     斜率  [Mn]+[O]==MnO（s）   斜率-1[Si]+2[O]==SiO2（s）     斜率 由直线斜率可确定脱氧产物的组成 3．脱氧产物组成（1）研究方法（A）直接法                  x[M]+y[O]==MxOy（s） （ⅰ）早期，急冷平衡Fe样，→[%O]、[%M]。

（ⅱ）60年代以来，固态电解质定 、[%O]由分 析平衡Fe样得到  当 作图时，往往是曲线 [%M]>0.2，[%O]较小，略去第一项： (a)(b)(c)又 所以，可假设 由分析平衡Fe样得到，由定氧得到 由实验得到不同[%M]下的 值，以 作图，为一直线，斜率 确定脱氧产物MxOy的化学式 （B）间接法H2~H2O（g）与含[M]、[O]铁液平衡体系中肯定存在：                 H2O（g）==[O]+H2（g）  （1）一定温度下，K为定值 ↑， ↑，[%O]↑， ↑，当  产生脱氧产物，发生反应： x[M]+y[O]==MxOy（s） （2）如1600℃，H2~H2O（g）与含[V]、[O]铁液平衡，x[V]+y[O]==VxOy（s） （3）此时，体系内达平衡的实际反应为：x[V]+y H2O（g）==VxOy（s）+ y H2（g）（4）  由实验得到4）-y（1）=（3），所以（3）这样一个脱氧反应的 实际由其他反应 间接得到，所以称为间接法。

 靠（1），控制 ，即控制 ，得到 的数值  （A） （B） 作图，直线斜率可得到产物VxOy （2）脱氧产物组成与氧势关系  一定温度， 是常数，氧势不同，脱氧产物不同，大体上MxOy中 值随 变化， 高， 值大但阈值常以[%M]值表示如Fe-V-O系，1600℃[V]脱[O]，平衡反应（4），针对（B）式：（A）[%V]<0.3时： 得出VO2或FeO•V2O3（钒铁尖晶石），用x射线结构分析为 V2O3所以，[%V]<0.3平衡反应式为[V]+2 H2O（g）+1/2Fe（l）==1/2（FeO•V2O3）（s）+2 H2（g）（5） （5）-（1）×2得： [V]+2 [O] +1/2Fe（l）==1/2（FeO•V2O3）（s）        （6） （B）[%V]>0.3时： 得到V2O3，结构验证符合实验体系内平衡反应为： 2[V]+3 H2O（g）==V2O3（s）+3H2（g）   （7） （1）×3+（7）得：                      2[V]+3 [O]==V2O3（s）                 （8）         （8）式为[%V]>0.3浓度范围内的钒脱氧反应式。

C）[%V]=0.3时两直线交点处， ，此时，FeO•V2O3与V2O3共存 ，f=2，P、T一定时，体系内各相组成固定不变Fe液中[%V]= 0.3）此条件下，（1）、（5）、（6）、（7）、（8）5个反应同时平衡，R=n-m=3，选（1）、（6）、（8）3个反应为独立反应，由反应（1）控制（6）、（8）两个反应的氧势，氧势不同，产物不同，阈值[%V] =0.3       [%V]<0.3，脱氧产物FeO•V2O3（s）；       [%V]>0.3，脱氧产物V2O3（s）  三、几种脱氧元素的脱氧反应   1．基本特征：            [Mn]+（FeO）==（MnO）+[Fe]     （1） 平衡实验得到的数据以 作图，呈一直线，说明： （1）FeO-MnO呈理想溶液状态， （2） ， ， ，所以 （A） Mn脱氧时，与反应（1）同时平衡的反应还有： （FeO）==Fe（l）+[O]       （2） （B） 又                                    （C） 联立（A）、（B）、（C）可得： （D）一定温度下， 、 为常数，所以， ， 。

 （2）Mn脱氧产物形态与[%Mn]的关系      （A）[%Mn]低时，脱氧产物（FeO-MnO）（l）     [Mn]+（FeO）（l）==（MnO）（l）+Fe（l）            （3） （a） Fe（l）+[O]==（FeO）（l）         （4）（3）+（4）得：    [Mn]+[O]==（MnO）（l）      （5） （b） 其中， (B)[%Mn]高时，脱氧产物（FeO-MnO）（s）——固溶体标态转换，由 （MnO）（s）==（MnO）（l）  （6） （5）-（6）得：   [Mn]+[O]==（MnO）（s）    （7） （FeO）（s）==（FeO）（l）    （8） （c） （3）+（8）-（6）得： [Mn]+（FeO）（s）==（MnO）（s）+Fe（l）      （9） （d） （C）（FeO-MnO）（l）与（FeO-MnO）（s）共存时的[%Mn]     ——阈值两相产物共存，体系内 ， 温度确定，三个相的组成全随之定1600℃， 利用前面（a）或（d）都可以确定此时的[%Mn] 由（a），                                                  （a） 1600℃， 得： 同理由（d）得： （阈值） 结论：[%Mn]<0.344，产物（MnO-FeO）（l）；[%Mn]>0.344，产物（MnO-FeO）（s）；[%Mn]=0.344，两者共存。

 2．Si脱氧（1）阈值：1600℃，[Si%]=0.003        [Si%]<0.003，脱氧产物（FeO-SiO2）（l）；        [Si%]>0.003，脱氧产物（FeO-SiO2）（s）        [Si%]=0.003，两者共存2）由相图值，随温度的提高，阈值增大3）炼钢时，熔体中[%Si]=0.1~0.4，得到SiO2（s） 脱氧反应为：[Si]+2[O]==SiO2（s）  （4）[%Si]<2时， ，所以，Si脱氧常数                           通常生产中不是用纯Si，而是用Fe-Si（矽铁） 例1：计算1600℃用硅铁脱氧生成纯SiO2（s）的脱氧常数为使纯钢液的氧量从0.1%下降到0.01%，需加入多少公斤含硅50%的硅铁？ 解：（1）先求[Si]%+2[O]%==SiO2（s）的 查表，Si（l）+O2==SiO2（s）   （1） Si（l）==[Si]%    （2） O2==2[O]%   （3） （1）-（2）-（3）得： [Si]%+2[O]%==SiO2（s）   （4） 1873K， 因为 ，所以 所以需Fe-Si量：（ⅰ）使[O]从0.1%下降到0.01%，需Fe-Si量；（ⅱ）维持与残留[O]平衡需[Si]。

2）依  [Si]+2[O]==SiO2（s）                28    32                 x    Δ[O]=0.09%与[0.01%][O]平衡的[%Si]： 脱氧共需%Si：0.079+0.28=0.36每吨钢水需硅量：1000×0.36%=3.6kg应加入的硅铁量：3.6÷50%=7.2kg3．Al脱氧（1）脱氧产物与[%Al]的关系（A）[%Al]高于阈值，得到Al2O3（s）脱氧反应     2[Al]+3[O]==Al2O3（s）       （1） （A） 1600℃，                                                                 （D） 1600℃，                                                    （B） （B）[%Al]低于阈值，得到FeO•Al2O3（s）（铝尖晶石）脱氧反应     2[Al]+4[O]+Fe（l）== FeO•Al2O3（s）       （2） （C） （C）[%Al]等于阈值，得到Al2O3（s）与FeO•Al2O3（s）    二相共存      （ⅰ）热力学计算（2）-（1）得                  Al2O3（s）+ [O]+Fe（l）== FeO•Al2O3（s）       （3） 1600℃， 代入（B）得： 所以，Al脱氧阈值                      ，                 。

ⅱ）作图法式（B）、（D）两边取对数，整理得（E） （F） （E）、（F）两式 作图，呈直线两直线交点处： 整个图分为三个区：Ⅰ区：饱和FeO•Al2O3（s）稳定存在，                           ，           反应（2）正向进行Ⅱ区：饱和Al2O3（s）稳定存在， ， 反应（1）正向进行 Ⅲ区：含[O]、[Al]得Fe（l），反应（1）、（2）均不能 正向进行，无脱氧反应发生 G点：FeO•Al2O3（s）、Al2O3（l）、（Fe（l）[O][Al]（l））三相共存，反应（1）、（2）同时平衡 温度固定，三相组成均为定值，此时铁液中[%Al]、[%O]固定， 四、复合脱氧   1．优点 （ⅰ）产物容易上浮，钢液纯度提高 式中：       —钢液粘度                           —重力加速度                   —脱氧产物半径                   —钢液与脱氧产物密度差Mn-SiMnO-SiO2（l）（ⅱ）脱氧常数小，脱氧能力增强                          [Si]+2[O]==SiO2（s）   （1） 1600℃， （A） [Mn]+2[O]==MnO（s）   （2） 1600℃，    （B） MnO（s）+SiO2（s）== MnO（s）·SiO2（s）   （3） MnO（s）·SiO2（s）== MnO（s）·SiO2（l）   （4） （1）+（2）+（3）+（4）得：[Si]+[Mn]+3[O]==MnO·SiO2（l）   （5） 1600℃，                                                               （C）      1600℃，单独使用[%Si]=0.1，[%O]=0.019；单独使用              [%Mn]=0.733，[%O]=0.076；复合脱氧[%Si]=0.1，              [%Mn]=0.733，[%O]=0.006。

2．Si-Mn复合脱氧规律 通常，在不同含[Mn]量下，Si-Mn复合脱氧曲线不同一定 [Mn]下，选合适的 比，可以得到液态硅酸盐  [%Mn]=0.4条件下，阈值确定（1600℃）ⅰ）热力学分析法 由反应（2）， 得 对反应（5）， 由前知， （C） 将                     ，                             代入（C）式，得：代入（1）验证： 基本吻合ⅱ）作图法：与前述Al脱氧处理方法相同，针对反应（1）和反应（5）的 取对数，在 作图，两 者结果一致 所以，  ，产物SiO2（s）； ，产物MnO•SiO2（l）； ，两种产物共存 在另一种[%Mn]平衡量下，又会有另一种阈值实际生产中，希望产生液态MnO•SiO2（l）所以，复合脱氧条件尽量控制在（Ⅰ）区，一般加入量高于平衡量，[Mn]高出0.08%左右，[Si]高出近 ， 比控制在4~8 五、扩散脱氧1．原理[O]+Fe（l）==（FeO）    2．方法．方法     向渣中加入还原即：向渣中加入还原即：Fe-Si粉粉—白渣白渣2CaO• SiO2；；     碳粉碳粉—电石渣电石渣CaC2为主；为主；     铝粉、铝粉、Si-Ca粉等。

粉等    3．优、缺点．优、缺点六、真空脱氧六、真空脱氧[C]+[O]==CO（g） （为定值） 1873K，一般冶炼条件下， 真空条件下， 很容易使 、 小于上述平衡值，而实现真空脱氧， 在真空度 条件下， 若， 碳成了比铝还强的脱氧剂 此外，[Si]+[O]==SiO（g）亦然 例2：1600℃，加入含[Mn]75%的Fe-Mn和含[Si]50%的Fe-Si联合脱氧，使钢液中的[O]从0.05%降至0.012%，大平衡时， 求加入两种铁合金的量各是多少？解：为使脱氧产物是液态硅酸盐MnO•SiO2（l）， 比应4~8选 所以：  [%O]降低， 依     [Si]+[Mn]+3[O]==SiO2•MnO（l） 可得： 即 （a）代入上式得： （a）解出： 即为除[O]所需的[Si]、[Mn]量所以，复合脱氧，初始钢液中[Si]、[Mn]浓度为： 相应加入两种铁合金的量分别为：硅铁：    0.136%×1000÷50%=2.7 kg/T 钢锰铁：    0.667%×1000÷75%=9.0 kg/T 钢Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学冶金物理化学第九章 冶金物理化学应用Physical Chemistry of Metallurgy教师：魏国   副教授e-mail: neuweiguo@9.3 脱氧反应铁铁钢钢吹氧吹氧随C含量的降低，钢液中溶解氧的含量会不断提高，影响：影响：后序的合金化；在钢液冷却与凝固过程发生氧化反应，造成气孔和夹杂。

氧化冶炼终了必须脱氧脱氧的基本方法：结合成氧化物而分离去除1. 1. 沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧9.3 脱氧反应1. 1. 沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧9.3 脱氧反应1. 1. 沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧Ø脱氧元素加入最适量；Ø脱氧产物上浮；复合脱氧9.3 脱氧反应1. 1. 沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧沉淀脱氧复合脱氧生成熔化温度低的更复杂的复合化合物，易聚集长大而上浮如Ca-Al复合脱氧剂脱氧后形成熔点低12Ca0·A12 03，易于上浮如其部分地残留在钢锭中时，因其塑性和韧性高，呈球形故不易导致钢材质量下降用Mn脱氧时，易形成MnS，尽管其熔点较高不致造成热脆现象，但MnS很软，在轧钢时呈条状分布，将导致横向和纵向机械性能的不均匀，当用Ca一Mn一Si复合脱氧剂时可克服上述缺点9.3 脱氧反应2. 2.扩散脱氧扩散脱氧扩散脱氧扩散脱氧优点：脱氧剂（如Fe一Si粉）直接加入渣中使a FeO降低，不污染钢液缺点：是氧自金属相扩散到渣，脱氧动力学条件差，脱氧过程时间长9.3 脱氧反应3. 3.真空脱氧真空脱氧真空脱氧真空脱氧提高真空度，实现脱氧优点：脱氧效果好。

缺点：设备复杂9.3 脱氧反应4. 4. 注意注意注意注意1.脱氧能力最强的元素，其ωmin不是钢液脱氧的实际要求         2.对同一脱氧元素，可能有不同的脱氧产物生成例：Al脱氧9.3 脱氧反应9.4 锰、硅、铝的脱氧反应一、Mn脱氧Mn是弱脱氧剂．其脱氧产物不能是纯MnO,而是MnO与FeO的熔体相当于[Mn]高时的脱氧产物一般的试验研究都是测定下列反应的平衡：9.4 锰、硅、铝的脱氧反应对反应[7-4-1]，公认较好的数据是：但要利用反应（1）来求得[Mn]与[O]的平衡关系，尚须作如下处理：9.4 锰、硅、铝的脱氧反应MnO的熔化自由能为：其中将（4）与（3）结合，得：9.4 锰、硅、铝的脱氧反应（1）+（6）-（4）得再由FeO的熔化自由能数据：9.4 锰、硅、铝的脱氧反应二、Si脱氧1600 ℃时，FeO与SiO2能形成熔体图7-10 FeO-SiO2系相图9.4 锰、硅、铝的脱氧反应三、Al脱氧铝是强脱氧剂炼钢中常用它作终脱氧，并可控制晶粒由FeO-A1203相图9.4 锰、硅、铝的脱氧反应当W[Al]＞(9x 10-6)%时，产物是A1203所以，一般情况下铝脱氧反应写为：1600℃ 时，W[Al]低于（9xI0-6）％，含氧超过0.06%时，脱氧产物是FeO-A1203反应为1600℃ 时，将（a）、（b）两式取对数：将以上两式作图，如图所示。

9.4 锰、硅、铝的脱氧反应四、复合脱氧      两种或两种以上的脱氧元素一起加入钢中脱氧，称为复合脱氧常用的有Si-Mn，Si-Mn-AI， Si-Ca，Mn-AI等复合脱氧复合脱氧产物当然更为复杂，至少包括两种氧化物      复合脱氧的特点是（1）脱氧产物复杂，熔点低，往往呈液态，易于聚集成较大颗粒而较快地上浮2）脱氧能力比单独脱氧有所增强     兹以硅·锰复合脱氧为例讨论其热力学规律当Si-Mn合金加入钢中脱氧时，脱氧产物是Si02-MnO-FeO熔体此熔体中asio2，aMnO， aFeO均小于1，故钢中平衡活度比单独用Si，Mn脱氧时有所下降9.4 锰、硅、铝的脱氧反应9.5 选择性还原与氧化（（a）选择性还原）选择性还原铁氧化物还原规律 CO还原9.5 选择性还原与氧化（（a）选择性还原）选择性还原（1）  硅（SiO2）的还原：                高炉渣中：1350~1400℃(SiO2)+C＝[Si]＋2CO9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原温度越高，还原越多； PCO大，有利于降低[Si]； （动力学因素不可忽视）aSiO2大，[Si]高。

与SiO2存在形态有关（1）  硅（SiO2）的还原：9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原（1）  硅[Si]的确定ü直接查表ü由反应的平衡常数计算9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原（1）  硅（SiO2）的还原：                >1620℃（2）  锰还原逐级进行MnO2、Mn3O4 、Mn2O3易被CO还原 →MnO； MnO只能是直接还原；还原过程与Si相似，在滴落带被大量还原，在风口下被再氧化； (MnO) + C = [Mn] + CO9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原MnO的还原温度FeO高，比SiO2低9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原（3） 钛TiO2在高炉内的还原与SiO2相似9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原（3） 钛9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原（4） 钒9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原（5） 铬（6）  磷、硫   （略）9.5 选择性还原与氧化（（b）其它元素的还原）其它元素的还原9.5 选择性还原与氧化（（c）选择性氧化）选择性氧化•不锈钢冶炼：Cr高，C低（<0.12%）•使用返回料：必须吹氧脱碳去碳保铬去碳保铬吹氧脱碳；铬不氧化或少氧化。

9.5 选择性还原与氧化（（c）选择性氧化）选择性氧化去碳保铬去碳保铬2[Cr]+3CO=Cr2O3(S)9.5 选择性还原与氧化（（c）选择性氧化）选择性氧化去碳保铬去碳保铬2[Cr]+3CO=Cr2O3(S)[C]+[O]=CO(g)9.5 选择性还原与氧化（（c）选择性氧化）选择性氧化去碳保铬去碳保铬1.升高温度；2.降低Pco9.5 选择性还原与氧化（（c）选择性氧化）选择性氧化去碳保铬去碳保铬1.定量计算9.5 选择性还原与氧化（（c）选择性氧化）选择性氧化去碳保铬去碳保铬1.定量计算9.5 选择性还原与氧化（（c）选择性氧化）选择性氧化去铌保碳去铌保碳[Nb]+O2=1/2Nb2O4(S)[Nb]+2CO=1/2Nb2O4(S) +2[C]Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学第十章 冶金动力学基础Physical Chemistry of Metallurgy第十章.冶金动力学基础◆研究化学（冶金）反应的方向，研究化学（冶金）反应的方向， ◆反应能达到的最大限度，反应能达到的最大限度， ◆外界条件对反应平衡的影响外界条件对反应平衡的影响。

 热力学只能预测反应的可能性 ◆无法确定反应的速率，无法确定反应的速率， ◆无法了解反应的机理无法了解反应的机理 一一一一     热力学的研究对象和局限性热力学的研究对象和局限性热力学的研究对象和局限性热力学的研究对象和局限性 § § 1    1   概述概述概述概述§10.冶金动力学基础◆◆化学（冶金）反应的速率化学（冶金）反应的速率化学（冶金）反应的速率化学（冶金）反应的速率 ◆◆化学（冶金）反应的机理（历程）化学（冶金）反应的机理（历程）化学（冶金）反应的机理（历程）化学（冶金）反应的机理（历程） ◆◆温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响对反应速率的影响对反应速率的影响对反应速率的影响  热力学的反应可能性变为现实性热力学的反应可能性变为现实性热力学的反应可能性变为现实性热力学的反应可能性变为现实性 点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂 C + OC + O2 2 = CO = CO2(g)2(g)点火，加温点火，加温点火，加温点火，加温 二二二二   动力学的研究对象动力学的研究对象动力学的研究对象动力学的研究对象扩散与传质过程比化学反应慢，往往构成冶金反应的限制环节。

因此，冶金动力学研究必然涉及动量传递、热量传递和质量传递等问题目的：找出影响反应速率因素，选择合适的反应条件，控制反应的按照人们期望的速率进行10.冶金动力学基础三三三三   冶金反应的类型冶金反应的类型冶金反应的类型冶金反应的类型◆◆均相反应均相反应均相反应均相反应   参参参参与与与与反反反反应应应应的的的的各各各各物物物物质质质质均均均均处处处处于于于于同同同同一一一一个个个个相相相相内内内内进进进进行行行行化化化化学反应   ◆◆非均相反应非均相反应非均相反应非均相反应   参参参参与与与与反反反反应应应应的的的的各各各各物物物物质质质质处处处处于于于于不不不不同同同同的的的的相相相相内内内内进进进进行行行行化化化化学学学学反应10.冶金动力学基础特点：一高三多化学反应动力学：反应速率和反应机理以单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示如反应               A+B￫AB 的速率  10.冶金动力学基础§2§2   化学反应动力学基础化学反应动力学基础化学反应动力学基础化学反应动力学基础JA, JB, JAB---分别表示反应物A,B及生成物AB的反应速率注意：若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同。

物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反应时，应该采用相应的反应速率表示方法Ø以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率：10.冶金动力学基础Ø在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示，Ø在流体与固体的反应中，以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度，则：10.冶金动力学基础Ø在两流体间进行的界面反应，如渣－钢反应；或者气－固界面反应，如高炉中CO还原铁矿石的反应以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则：Ø在气－固相反应中，有时也以固体物质的单位体积来表示浓度：由此可见，欲求反应速率，就必须求浓度对时间的变化率由此可见，欲求反应速率，就必须求浓度对时间的变化率10.冶金动力学基础质量作用定律：      一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的若干次方成正比：10.冶金动力学基础§3§3   化学反应动力学基础化学反应动力学基础化学反应动力学基础化学反应动力学基础10.冶金动力学基础均相反应，多相反应高温冶金反应多半属于多相反应，例如燃料的燃烧、金属的氧化、铁矿石的还原、钢液的脱硫、脱磷等多相反应特征：在不同的界面上发生，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，生成物要从界面处离开。

10.冶金动力学基础反应总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制环节首先必须找出反应的限制环节，然后再导出动力学方程10.冶金动力学基础3  3 限制性环节限制性环节限制性环节限制性环节以一级反应为例，设物质A由相的内部扩散到相界面处，并在界面上发生化学反应，其速率：                                            物质A的扩散量，即单位时间、通过单位截面积的物质流：当反应为稳态时：           J=JA10.冶金动力学基础可以看出，反应的总阻力等于界面反应阻力于传质阻力之和当km<>k时，即传质阻力可忽略，过程的总速率由界面反应速率所决定，界面化学反应为限制环节10.冶金动力学基础1.综合控制；2.反应过程中限制环节发生改变；10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础4  4  确定限制性环节的方法确定限制性环节的方法确定限制性环节的方法确定限制性环节的方法基于温度对多相反应速率的影响来预测；一般情况下，界面化学反应活化能界面化学反应活化能大于150～400kJ/mol；气相中组元的扩散活化能气相中组元的扩散活化能为4～13 kJ/mol；铁液中铁液中组元的扩散活化能组元的扩散活化能为17～85 kJ/mol；熔渣熔渣中组元的扩散活化能中组元的扩散活化能为170～ 400kJ/mol。

当活化能E> 400kJ/mol，过程处于界面化学反应控制若E<150kJ/mol，过程位扩散传质所控制1)(1)活化能法活化能法活化能法活化能法根据Arrhenius公式 例：例：在平炉冶炼过程中，纯沸腾氧由炉气通过熔渣层进入熔池      当t1=1527oC时，J1=0.1%[C]/h；t2=1627oC时，j2=0.13%[C]/h       试求脱碳反应的活化能，并确定限制环节解解 ：：由Arrhenius公式，            E<150 kJ/mol, 因此，脱碳反应的限制环节位扩散传质10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础当界面反应速率很快：同时有几个扩散环节存在时：其中相内与界面浓度差较大者为限制环节；各环节的浓度差相差不大，则同时对过程起作用如果在界面附近不出现浓度差或浓度差极小，则说明过程处于界面化学反应控制之中3)(3)搅拌法搅拌法搅拌法搅拌法  如果温度对反应速率影响不大，而增加搅拌强度，则使反应速率迅速增大，这就说明扩散传质是限制环节2)(2)浓度差法浓度差法浓度差法浓度差法  10.冶金动力学基础CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣中的MnO被铁水中硅还原的反应：              2(MnO)+[Si]=2[Mn]+(SiO2)    ( MnO)和[ Si]向渣钢界面扩散，在界面处发生反应。

还原出来的[Mn]离开界面向铁液中扩散，( SiO2 )离开界面进入渣相通过试验测定：搅拌可以显著增加反应速率10.冶金动力学基础试验指出，温度对反应速率影响较小，反应的活化能为29.3kJ/mol.认为反应是[ Mn]或[ Si]扩散控制增加渣量不能提高反应速率，增加铁量，则能明显提高反应速率证实了上述结论是正确的[Mn]的扩散是反应的限制环节10.冶金动力学基础5  5  界面反应和吸附界面反应和吸附界面反应和吸附界面反应和吸附在冶金反应过程中：反应物由相内传输到界面，往往是先发生吸附，再进行活性反应然后生成物经脱附后离开反应界面在一些情况下，吸附和脱附亦可能成为限制环节物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附：分子间力，吸附力较弱，随温度升高吸附量减少多分子层吸附，无选择性化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附：化学键力，单分子层吸附，有选择性有时把化学吸附作为化学反应处理）10.冶金动力学基础6  6  扩散理论扩散理论扩散理论扩散理论钢铁冶金反应都是在高温下进行的多相反应一般说化学反应速率很快，不会成为限制环节而扩散过程则往往成为控制冶金反应速率的限制条件扩散是物质迁移过程：分子扩散和对流扩散。

分子扩散发生在静止的体系中，热运动，组元从高浓度区域向低浓度区域迁移，化学位差或浓度差就是扩散的推动力对流扩散发生在流动体系中(1).稳态扩散当扩散流以相同的速度持续、均匀进行时，扩散场内各参数如浓度不随时间变化系统内物质既没有积累又没有消耗处理稳态扩散问题时常用Fick第一定律10.冶金动力学基础一维：(2.) 非稳态扩散扩散场内各参数如浓度随时间变化系统内物质有积累或消耗处理非稳态扩散问题时常用Fick第二定律10.冶金动力学基础一维：10.冶金动力学基础高温冶金过程多在流体(冶金熔体)中进行:P流体中存在浓度梯度而引起的分子扩散过程，P流体流动而带动质点迁移的传输过程P两种过程的总和称为流体中的对流扩散P对流扩散所引起的质量传输过程，动量传输以及能量传输（传热）过程10.冶金动力学基础（（（（3 3）扩散理论）扩散理论）扩散理论）扩散理论①.边界层当粘性流体沿固体壁面（如平板）流动时，在靠近壁面的流体薄层内，产生很大的速度梯度把靠近壁面的流体薄层称为边界层（或速度边界层）粘滞阻力主要集中在边界层内，边界层以外，速度梯度为零，可视为理想流体10.冶金动力学基础②.有效边界层为处理方便，将对流扩散折算成稳态分子扩散。

      应理解为：在有效边界层内对流扩散相当于多大的分子扩散③.传输方程的解§4   §4   多相反应动力学特征多相反应动力学特征多相反应动力学特征多相反应动力学特征10.冶金动力学基础（（（（1 1）反应界面）反应界面）反应界面）反应界面固气液10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础（（（（2 2）界面面积和性质）界面面积和性质）界面面积和性质）界面面积和性质多相化学反应过程表观速率               界面积反应：有固体参加，细颗粒反应速率大；气一液和液一液反应中，使两相充分混合10.冶金动力学基础（（（（3 3）界面几何形状）界面几何形状）界面几何形状）界面几何形状化学反应为限制性环节：表观反应速度与两相的反应界面积成正比，不形成产物层：                  反应界面变化相当于反应料块表面积变化成产物层：                  产物层空隙大小，直接影响反应的动力学过程转化率：             在冶金过程中，有很多气－固反应，如铁矿石的还原、硫化矿的焙烧、碳酸盐的分解氧化等其中对铁矿石的研究较为深入§ §.5 .5 气－固反应动力学气－固反应动力学气－固反应动力学气－固反应动力学10.冶金动力学基础&1926年，苏联年，苏联A.A.巴依科夫巴依科夫          两步理论两步理论MO = M + 1/2O2CO + 1/2O2  = CO2  反应由氧化物分解反应决定，但实际快得多……..分解压力相差大的氧化物，还原速度应有差异……..加热金属氧化物，去除氧应能得到金属…….&1940s，苏联邱发诺夫，苏联邱发诺夫          吸附自动催化理论吸附自动催化理论MO + A(g)= MO·AMO·A ＝ M·AO只解释了特定条件下实际的气固相还原反应的某些特征，M·AO = M + AO&瑞典瑞典  埃斯特洛姆埃斯特洛姆               离子扩散理论离子扩散理论&德国、日本学者德国、日本学者                 分子扩散理论分子扩散理论&Mckewan                            缩壳理论缩壳理论10.冶金动力学基础&未反应核模型未反应核模型铁氧化物还原：从高价到低价逐级还原。

10.冶金动力学基础1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；2)气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；3)在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附；4)气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散10.冶金动力学基础由于未反应的核心比较致密，而还原产物层疏松，认为还原反应的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理                 经实验证实可以忽略铁矿石的还原反应过程是一个串反应，取整个还原过程由外扩散、内扩散和界面化学反应三个步骤混合控制，可列出个步骤的速率方程10.冶金动力学基础&未反应核模型未反应核模型&未反应核模型未反应核模型                气体还原剂气体还原剂气体还原剂在气相边界层内的扩散速率：KG为边界层内传质系数，由Ranz公式计算：10.冶金动力学基础&未反应核模型未反应核模型                气体还原剂气体还原剂气体还原剂在多孔产物层内的扩散速率：De为有效扩散系数：10.冶金动力学基础De = ε ξ D&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应包括吸附、反应、脱附等过程，为分析方便按一级反应来处理：氧化物的还原反应CO(g)+3 Fe2O3(s)=CO2(g)+2 Fe3O4(s)10.冶金动力学基础&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础气相边界层的扩散阻力气体还原剂通过多孔产物层的阻力化学反应阻力由转化率求得 &未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础&讨论讨论    还原温度较低，产物层气孔率较大，且气流速度较快（即KM, De》K）时，气相边界层和产物层内的扩散阻力较小，可以忽略。

&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础&讨论讨论    还原温度较高，气流速度较快（即KM, K》De）时，化学反应和外扩散阻力可以忽略还原过程为内扩散控制：&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础&讨论讨论    还原温度较高，固体产物层疏松，气流量小（即k，De》KG）时，气相边界层大于矿球直径，外扩散可能成为限制环节：&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础&讨论讨论    气流量小，产物层致密，温度较高时，同时考虑内外扩散阻力：&增加气体流量，加速反应但在一定程度时，不再增加&未反应核模型未反应核模型                界面化学反应界面化学反应10.冶金动力学基础&讨论讨论    同时考虑内外扩散、化学反应阻力：&未反应核模型未反应核模型10.冶金动力学基础直线的斜率和截距分别为tD和tC，由tD和tC可求得De和k从物理意义上讲， tD和tc分别表示内扩散控制时的完全还原时间和界面反应控制时的完全还原时间。

§ §.6  .6  液－液相反应动力学液－液相反应动力学液－液相反应动力学液－液相反应动力学10.冶金动力学基础液－液相反应主要步骤如下：液－液相反应主要步骤如下：1.反应物分别由各自的相内向两相界面扩散2.反应物在界面上发生反应3.产物离开界面分别向两相内部扩散             在冶金过程中，有很多液－液反应，如高炉冶炼过程中铁液与溶渣之间的反应，炼钢过程的脱氧、脱磷和脱氧反应以及元素的氧化反应等10.冶金动力学基础Ø整个反应由一系列连续步骤组成；Ø整个过程的总规律受限制环节所控制；Ø限制环节随着外界条件而变化；Ø液－液反应的限制环节，一般可分为扩散和化学反应两类1924年，Lewis和Whitman于提出双膜理论：认为在两种液相流体界面的两侧，由于摩擦阻力作用，各存在一层静止不动的“薄膜”（粘性膜或有效边界层），而两相的扩散阻力都集中在这两层膜中10.冶金动力学基础以钢渣为例，说明双膜理论在冶金中的应用为简化问题，只讨论组元A在钢渣中的迁徙这两层膜相对稳定，各项中传质独立进行10.冶金动力学基础 钢液中的扩散通量： JM＝kM(C（A）－C（A）i) 界面化学反应速率： Jr＝k (C（A）i－C（A）e) 熔渣中的扩散通量： Js＝ks (C（A）i－C（A） ) 式中：kM－－组元A在钢液中的传质系数； k－－界面化学反应速率常数； ks－－组元A在熔渣中的传质系数； C（A）e－－平衡浓度（下标“e”表示平衡）10.冶金动力学基础一般，高温冶金过程界面化学反应速率很快，可以认为处于平衡状态，界面速度趋近于平衡浓度。

故： 高温冶金化学反应速率很快，不会形成限制环节，所以化学反应阻力相1/k可以忽略：10.冶金动力学基础当K<>kM/ks时，即K>>20~100时，则表明渣中传质阻力很小，过程主要受钢液中传质所控制 缺陷：双膜理论认为界面两侧的膜是静止不动的，而且两相中的传质是各自独立进行的，互不影响，这不符合实际情况但是，在两相流体间反应过程存在双重阻力的观点至今仍有很大的实用价值 液-液相反应只有在两相接触时才能进行传质，因而一相运动必然要影响到另一相所以两相的传质系数kM和ks是相互关联的，而不是独立变化的参数10.冶金动力学基础Richardson 在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系： 10.冶金动力学基础§ §7  7  气－液相反应动力学气－液相反应动力学气－液相反应动力学气－液相反应动力学10.冶金动力学基础 在冶金生产中,有很多过程,如炼钢过程最重要的脱碳反应、氧气流股与熔池间的作用以及金属液体中气体的溶解与排除等都属于气-液反应。

研究气-液冶金过程动力学对强化冶金过程和提高产品质量是非常必要和具有实际意义气－液相反应动力学的基本规律气－液相反应动力学的基本规律       渗透理论渗透理论双膜理论：有关“两相界面不变”的概念，与气-液两相界面的实际状况不符Higbie 在双膜理论的基础上，接受了“双重阻力”的观点，即认为传质阻力主要集中在界面两侧边界层之内摒弃了在界面两侧存在静止不动的膜以及膜内传质不受流体内流动状态影响的概念10.冶金动力学基础提出：流体是由许多微元组成流体微元不断地穿过边界层趋向界面，在界面上与另一流体相接触，然后又离开界面流体微元在界面上停留的时间（寿命）很短，只有0.001~0.1s流体微元在在界面上停留期间还是发生了传质过程由于流体微元在界面上停留的时间（寿命）很短，扩散过程不可能达到稳定状态，而是处于“渗透”阶段在界面处气相中组元的浓度为：流体微元在液相内部的组元A的浓度为：设并且液体微元在界面的停留时间为 te10.冶金动力学基础可以把组元A在微元中的传质视为半无限体中的一维非稳态扩散过程10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础10.冶金动力学基础§8脱碳反应动力学脱碳反应动力学4   气泡冶金动力学气泡冶金动力学以上讨论了单个气泡的脱氧情况0C 时,脱出的氧占熔池中熔体的重量百分比脱出的氧占熔池中熔体的重量百分比§9 真空冶金动力学真空冶金动力学§10  液-固相反应动力学废钢熔解过程动力学            在炼钢过程，特别是氧气顶吃转炉熔炼过程往往采用废钢做冷却机。

          废钢熔化过程是复杂的传热和传质过程废钢的熔点是其成分的函数，只是达到液相线以上温度时，它才能熔化因此，废钢的熔解速率同时受传热速率和传质速率（即碳的迁移速率）所控制          当废钢的人碳含量C  低于熔钢的碳含量C 时，有两种情况出现：          其一，当熔体的温度高于废钢的液相线温度时，废钢的熔解不受碳含量的限制，废钢的熔解速率决定于熔池向废钢的传热速率          考虑到废钢熔化过程从四周向中心进行，故t时刻废钢的的厚度x由下式给出：其二，当熔钢的温度低于废钢的液相线温度时，则废钢单靠熔钢传热已无法使其熔化这时熔钢种的碳将向废钢表面扩散，使其渗碳随着废钢表面的碳含量不断增加，其熔化温度液不断降低当废钢表面碳含量达到一定值使，废钢开始熔化（称为扩散熔化）如此继续下去，直至废钢完全熔化1923-20051923-2005。