最新大学化学---刘克松---第四教学课件

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1、大学化学大学化学-刘克松刘克松-第四第四电化学的研究对象电化学的研究对象电电化化学学是是研研究究化化学学能能与与电电能能之之间间相相互互转转化化及及在在这这种种转转化过程中出现的有关现象的学科。化过程中出现的有关现象的学科。电电化化学学涉涉及及两两类类氧氧化化还还原原反反应应，一一类类是是G0的的反反应应，不不能能自自发发进进行行，必必须须环环境境对对它它做做功功，通通过过电电解解来实现，这就是来实现，这就是电解池电解池反应。反应。对对于于这这两两种种反反应应，我我们们主主要要讨讨论论反反应应的的热热力力学学、也也介介绍绍反反应应的的动动力力学学，了了解解电电化化学学反反应应的的应应用用，这

2、这包包括括化化学学电电源源、化化学学电电沉沉积积、电电化化学学加加工工、电电化化学学腐腐蚀蚀与与防防护等内容。护等内容。第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀ZnGH2(g)Zn2ClHKee盐盐桥桥()() 产生于回路的电流：产生于回路的电流：电极及导线中的电子迁移；电极及导线中的电子迁移；溶液中的离子迁移；溶液中的离子迁移；电极溶液界面的氧化还原反应。电极溶液界面的氧化还原反应。一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对什么是原电池？什么是原电池？将将Zn棒棒插插入入硫硫酸酸铜铜溶溶液液中中，则则在在Zn棒棒上上将将有有Cu析析出出，具体反应是具体反应是 Zn+CuS

3、O4=ZnSO4+Cu 写成离子反应方程式则为写成离子反应方程式则为 Zn+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu 该反应的该反应的 rGm= - -212.31 kJmol- -1 可可见见该该氧氧化化还还原原反反应应不不仅仅可可以以自自发发进进行行，而而且且推推动动力力还很大。实验还证明反应速率也很快。还很大。实验还证明反应速率也很快。反应进行反应进行1mol最多可向环境做非体积功最多可向环境做非体积功(电功电功)212.31KJ 第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。原电池：将氧化还原

4、反应的化学能转变为电能的装置。原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。即电极反应。因此将半电池又叫电极。对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相相应于两个电极的反应应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的，一个表示氧化剂的(被被)还原，一还原，一个表示还原剂的个表示还原剂的(被被)氧化。对于其中的任一部分称为原氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。电池的半反应式。第四章第四章电化学与

5、金属腐蚀电化学与金属腐蚀原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。（1）半半电电池池。Cu-Zn原原电电池池就就有有两两个个半半电电池池，一一个个是是铜铜半半电电池池，一一个个是是锌锌半半电电池池。每每个个半半电电池池都都由由电电极极板板和和相相应应的的溶溶液液组组成成，如如铜铜棒棒和和CuSO4溶溶液液；锌锌棒棒和和ZnSO4溶液。溶液。每每个个半半电电池池皆皆有有高高氧氧化化数数的的氧氧化化态态物物质质，如如Zn2+，Cu2+；低低氧氧化化数数的的还还原原态态物物质质，如如Zn和和Cu。氧氧化化态态物物质质和和还还原原态态物物质质组组成成氧

6、氧化化还还原原电电对对，如如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu。一般电对的书写规则是：氧化态一般电对的书写规则是：氧化态/还原态。还原态。原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀两个电对分别进行如下半反应：两个电对分别进行如下半反应： Zn2+（aq）+2e = Zn（s） Cu2+（aq）+2e = Cu（s）电对的半反应按如下方式书写：电对的半反应按如下方式书写：氧化态氧化态+ne = 还原态还原态 n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在原电池中

7、阳极（负极）进行的是氧化反应，在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，Zn（s） 2e = Zn2+（aq）；）；在阴极（正极）在阴极（正极）进行的是还原反应，进行的是还原反应，Cu2+（aq）+2e = Cu（s），），两极进行的总反应叫两极进行的总反应叫电池反应电池反应。第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀电极的类型电极的类型 1. 第一类电极第一类电极是是由由金金属属或或吸吸附附了了某某种种气气体体的的惰惰性性金金属属电电极极放放在在含含有有该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种： 1）金金属属-该该金金属属离离子子电电极极。如如铜

8、铜电电极极Cu2+|Cu，锌锌电电极极Zn2+|Zn，和镍电极，和镍电极i2+|Ni 等。等。2）气气体体-离离子子电电极极。如如氢氢电电极极Pt, H2|H+、氯氯电电极极Pt,Cl2|Cl-等等。这这种种电电极极需需要要惰惰性性电电极极材材料料（一一般般为为Pt和和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为 2H+（aq）+2e = H2（g） 2 Cl（g）+2e = 2Cl（aq）第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第二类电极第二类电极 1）金金属属-难难溶溶盐盐电电极极。这这是是在在金金属属上上覆覆盖盖一一层层该该金金属属的的难难溶溶盐盐，

9、并并把把它它浸浸入入含含有有该该难难溶溶盐盐对对应应负负离离子子的的溶溶液液中中构成的。构成的。如如甘甘汞汞电电极极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银银-氯氯化化银银电电极极Ag|AgCl，Cl-，其电极反应分别为其电极反应分别为 Hg2Cl2（s）+2e = 2Hg（l）+2Cl（aq） AgCl（s）+ e = Ag（s）+Cl（aq） 2）金属）金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极。如锑如锑-氧化锑电极氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为电极反应为 Sb2O3（s）+6H+6e = 2Sb（s）+3H2O（l）第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第三类电极第三类电极

10、电电极极极极板板为为惰惰性性导导电电材材料料，起起输输送送电电子子的的作作用用。参参加加电电极极反反应应的的物物质质存存在在于于溶溶液液中中。如如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。电极等。近近年年来来出出现现的的新新型型绿绿色色电电池池锂锂离离子子电电池池，锂锂离离子子电电池池又又称称摇摇椅椅电电池池（因因为为电电池池中中的的锂锂离离子子往往返返于于两两极极之之间间而而得得名名）。锂锂离离子子电电池池的的正正极极（阴阴极极）由由钴钴酸酸锂锂（LiCoO2）组组成成，负负极极由由嵌嵌入入锂锂离离子子的的石石墨墨组组成成（即即是由石墨

11、层间化合物组成的电极）。是由石墨层间化合物组成的电极）。第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀锂锂离离子子电电池池在在充充放放电电时时，锂锂离离子子往往返返于于正正负负极极之之间间。外外界界输输入入能能量量（充充电电），锂锂离离子子由由能能量量较较低低的的正正极极材材料料被被“强强迫迫”迁迁移移到到石石墨墨材材料料的的负负极极层层间间而而成成为为高高能能态态；进进行行放放电电时时，锂锂离离子子由由能能量量较较高高的的负负极极材材料料间间脱脱出出，迁迁回回能能量量较较低低的的正正极极材材料料间间，同同时时通通过过外外电电路路释释放放电电能。能。锂锂离离子子电电池池具具有有显显著著的的

12、优优点点：体体积积小小而而比比能能量量（质质量量比比能能量量）密密度度高高；单单电电池池的的输输出出电电压压高高达达4.2V；在在60左左右右的的较较高高温温度度下下仍仍能能保保持持良良好好的的电电性性能能。锂锂离离子子电电池池主主要要用用于于便便携携式式摄摄象象机机，液液晶晶电电视视机机、移移动动电电话话和和笔笔记记本本电电脑脑等等。由由于于这这种种电电池池污污染染小小，又又称称为为绿绿色电池。色电池。第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀（3）盐桥）盐桥盐盐桥桥通通常常是是U型型管管, 其其中中装装有有饱饱和和的的KCl溶溶液液和和琼琼脂脂制制成的胶冻成的胶冻，琼胶的作用是防止

13、管中溶液流出。，琼胶的作用是防止管中溶液流出。盐盐桥桥的的作作用用是是使使得得正正负负离离子子能能够够在在左左右右溶溶液液之之间间移移动动, 又又能能防防止止两两边边溶溶液液迅迅速速混混合合. 可可使使由由它它连连接接的的两两溶溶液液保保持持电电中中性性，否否则则锌锌盐盐溶溶液液会会由由于于锌锌溶溶解解成成为为Zn2+而而带带上上正正电电，铜铜盐盐溶溶液液会会由由于于铜铜的的析析出出减减少少了了Cu2+而而带带上上了负电。了负电。盐盐桥桥保保障障了了电电子子通通过过外外电电路路从从锌锌到到铜铜的的不不断断转转移移，使使锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。

14、导导线线的的作作用用是是传传递递电电子子，沟沟通通外外电电路路。而而盐盐桥桥的的作作用用则是沟通内电路。则是沟通内电路。第四章第四章电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀原电池结构盐桥的作用：盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型型管管,内含内含KCl或或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或或KNO3溶液不会自动流出。溶液不会自动流出。锌电极：锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e 为氧化反应，为氧化反应，阳极阳极/负极负极; 氢电极：氢电极： 2H(aq)2eH2(g)半反应为还原反应，半反应为还

16、还原电对一、原电池及氧化还原电对电解：电解： Zn2(aq) H2(g) Zn(s) 2H(aq)阴极阴极/负极负极阳极阳极/正极正极规定规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( )表表示盐桥，以单垂线示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用表示两个相之间的界面。用“,”来分来分隔两种不同种类或不同价态溶液。隔两种不同种类或不同价态溶液。将正极用将正极用Cu 板及板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔电池丹尼尔电池)：（）（）Zn | Zn2(c1)Cu2(c2) | Cu（）（）电池反应：电池反应： Zn(s

17、)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s)若若（）（）Zn | H2SO4(c)| Cu（）（）伏打电池伏打电池eZnGH+SO42-e()()Cu() Zn(s)Zn2+(aq)+2e-() 2H+(aq)+ 2e- H2(g)Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g)电池反应：电池反应：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解反应：电解反应： Zn2(aq) Cu(s) Zn (s)Cu2(aq)电解反应：电解反应： 2H+(aq) + Cu(s) =Cu2+(aq)+H2(g)原电池电极反应原电池电极反应正极还原反应正极还原反应阴极阴极负极氧化反应负

18、极氧化反应阳极阳极以以通式表示为：通式表示为：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解池电极反应电解池电极反应正极氧化反应正极氧化反应阳极阳极负极还原反应负极还原反应阴极阴极（或（或 Oxne-Re）；）；还原还原氧化氧化氧化态氧化态ne-还原态；还原态；还原还原氧化氧化氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对：氧化还原电对：如：如：Zn2+/Zn； H+/ H2 等；等；对应的电极符号：对应的电极符号： Zn2+ | Zn ； H | H2 | Pt ；另如：另如： Fe3+/ Fe2+ ； MnO4/ Mn2+ ；对应的电极符号：对应的电极符号：Fe3+,Fe2+ | Pt

20、态还原态)表示。表示。二、电极电势二、电极电势“”二、电极电势二、电极电势“”1、电极电势的产生、电极电势的产生双电层理论双电层理论(Nernst)M (s)M n+(aq)ne-溶解溶解沉积沉积金属愈活泼，溶解倾向愈大，金属愈活泼，溶解倾向愈大，相对小；相对小；金属愈不活泼，沉积倾向愈大，金属愈不活泼，沉积倾向愈大，相对大。相对大。Maqaq溶解溶解Maqaq沉积沉积产生电极电势产生电极电势“ ”双电层理论双电层理论德国化学家能斯特（德国化学家能斯特（HWNernst）提出了双电层理）提出了双电层理论（论（electron double layer theory）解释电极电势的产生

21、）解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属

22、和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小，双电层的厚度虽然很小(约为约为10-8厘米数量级厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。此描述电极得失电子能力的相对强弱。二、电极电势二、电极电势“”2、电极电势的测

23、量、电极电势的测量标准氢电极标准氢电极“NHE”：难测得电极电势的绝对值。难测得电极电势的绝对值。测量电极电势是以标准氢电测量电极电势是以标准氢电极的电极电势为零作基准的。极的电极电势为零作基准的。 Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, c=1moldm-3)反应为：反应为： 2H+(aq, 1molkg-1 )+2e-=H2(g, 100kPa) 其标准电极电势：其标准电极电势： (H+/H2)=0二、电极电势二、电极电势“” 电极电势的测量：电极电势的测量：由：由： (H+/H2)=0 测量可逆电池电动势：测量可逆电池电动势：E= +- -= 待测待测（）标准氢电极（

24、）标准氢电极待测电极（）待测电极（）可逆电池可逆电池参比电极参比电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作二级标准电极。二级标准电极。如以下的两种常用参比电极：如以下的两种常用参比电极：二、电极电势二、电极电势“” 甘汞电极：甘汞电极： Hg2Cl2 | Cl- | Hg (l)| Pt 电极反应为：电极反应为： Hg2Cl2 (s )+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq) 氯化银电极：氯化银电极： Cl- | AgCl | Ag 电极反应为：电极反应为： AgCl (s )+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（）标准氢电极（）标准氢电极参比电极

25、（）参比电极（）可逆电池可逆电池二、电极电势二、电极电势“”如甘汞电极：如甘汞电极：0.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412增增加加减减小小还原电势：以氢电极为负极条件下，还原电势：以氢电极为负极条件下，附录附录10例，测得例，测得25时，如下电极的标准电极电势：时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势二、电极电势“”负负正，正，值增加值增加上上下下还原态易被氧化还原态易被氧化氧化态易被还原氧化态易被还原还原态发生氧化反应还原态发生氧化反应(失失e)趋势趋势氧化态发生还原反应氧化态发生还原反应(得得e)趋势趋势 4-2 4-2 能斯特方程能斯特方程一、电池反应的一、电池反

26、应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系对电动势为对电动势为E的电池反应：的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得布斯函数，可求得(298.15K时)：rHm=-217.2 kJmol-1 rGm=-212.69 kJmol-1两电极的两电极的值大小值大小(高低高低)不同，其差值即为电池的不同，其差值即为电池的电动势电动势EE=(正极)-(负极)4-2 4-2 能斯特方程能斯特方程一、电池反应的一、电池反应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有定温定压可逆

27、条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即程中，即为该可逆电池所做电功。即 F法法拉拉第第常常数数，F = 96485 Cmol-196500 Cmol-1； n电电池池氧氧化化还还原原反反应应中中，电电子子得得失失的的化化学学计计量量数数(或或产产生电量的摩尔数生电量的摩尔数)；rGm= wmax = -QE = -nFE所以所以rGm= -nFE或或rGm = -nFE 该式提供了反应的热力学函数变该式提供了反应的热力学函数变(G)的电化学测的电化学测量方法。其结果比量热测量更准

28、确。量方法。其结果比量热测量更准确。处于标准态的电池：处于标准态的电池： p=100kPa c=1moldm-3 或或 m=1molkg-1一、电池反应的一、电池反应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系处于任给态的电池：处于任给态的电池：二、二、电动势电动势及电极电势与浓度的关系及电极电势与浓度的关系 E值除与组成电池的值除与组成电池的物质物质有关，还与有关，还与温度温度及参与电及参与电池反应的各组分池反应的各组分浓度浓度或气体的分压力有关。对反应：或气体的分压力有关。对反应：aA (aq) bB (aq) yY (aq) zZ (aq)E 的的Nernst方程方程常温常温25时：时：电

29、动势是强度性质电动势是强度性质,其值与反应中化学计量式的写法无关其值与反应中化学计量式的写法无关E=(正极)-(负极)同理，对于电极：同理，对于电极：a 氧化态氧化态ne-b 还原态；还原态；电对中电对中c(氧化态氧化态)增加增加， c(还原态还原态)减小，减小，增加；增加；反之亦反。反之亦反。二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系的的Nernst方程方程25：应注意：当电极反应中，含配平的应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，等离子时，Nernst方程中应有体现。如：方程中应有体现。如：二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓

30、度的关系MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)又如：又如： O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq)例例4-1、计算、计算25时，在时，在c(Mn2+)1.0 moldm-3 及及c(H+)10 moldm-3的酸性溶液中，电对的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+的电极电势。的电极电势。表明：当表明：当H+或或OH-以大于以大于1的化学计量数参与电极反的化学计量数参与电极反应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系解：反应解：反应 MnO2

31、(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：查表得： (MnO2/Mn2+)1.224V，由，由Nernst方程：方程：4-3 4-3 电极电势的应用电极电势的应用例例4-1、（、（1）分解为两个半反应分解为两个半反应还原反应：还原反应：氧化反应：氧化反应：总反应：总反应：26714一、氧化还原反应离子方程的配平一、氧化还原反应离子方程的配平( )5( )2一、氧化还原反应离子方程的配平一、氧化还原反应离子方程的配平例例4-1、（、（2）分解为两个半反应分解为两个半反应还原反应：还原反应：氧化反应：氧化反应：总反应：总反应：对于定温定压的化学反应，热力学判据为：对

32、于定温定压的化学反应，热力学判据为：rGm 0 反应逆向自发反应逆向自发将将 rGm= nFE 代入，则有代入，则有E 0 (或或 + -) 反应正向自发反应正向自发E = 0 (或或 += -) 反应于平衡态反应于平衡态 E 0 (或或 + 0，标态下反应正向自发，标态下反应正向自发=0.0113V解：查表解：查表 (Sn2+/Sn)=-0.1375V， (Pb2+/Pb)=-0.1262V 二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向E (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.0183 VE 0，反应正向非自发，反应正向非自发解：解：例例4-3、实验六中，、实验六中，

33、MnO2(s)与与0.1 mol/L HCl (aq)不不反应，而与浓反应，而与浓 HCl (aq)可反应放出可反应放出Cl2。试分析之。试分析之。二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向MnO2(s)+4H+ 2Cl-=Mn2+ Cl2+2H2O分析：分析： c(HCl) 时时 (MnO2/Mn2+) 、 (Cl2/Cl) ，且敞开系统有且敞开系统有 p(Cl2) p查表得：查表得： (MnO2/Mn2+)=1.224V； (Cl2/Cl)=1.358V解：解： 2Ag (s) +HCl(1mol/L) AgCl(s )+H2(p) 2Ag (s) +HI(1mol/L

34、) AgI(s )+H2(p) 设设p(H2)= p时；时；查表：查表： (AgCl/Ag)=0.221V， (AgI/Ag) =-0.151V E1= + -= - 0.221V 0，反应正向自发，反应正向自发且当且当 p(H2) + =0，不会使，不会使转向转向二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向例例4-4、已知，、已知，Ag不能溶于不能溶于1mol/L的盐酸放出氢气，的盐酸放出氢气，判断判断25时，时， Ag能否溶于能否溶于1mol/L的氢碘酸放出氢气的氢碘酸放出氢气?三、判断氧化还原反应进行的程度三、判断氧化还原反应进行的程度由由E计算计算K氧化还原反应平衡时，

35、氧化还原反应平衡时， rGm = nFE 0，于是，于是解：所求反应：解：所求反应： AgCl(s) Ag(aq) Cl (aq) 非氧化还原反应设计电池：非氧化还原反应设计电池：(左左)极：极： Ag (s) = Ag+(aq) +e-(右右)极总反应极总反应 - (左左)极：极： AgCl(s) +e- = Ag(s) Cl- (aq)查表得：查表得： (AgCl/Ag)0.221V ， (Ag+/Ag)0.799VAg | Ag+(c1)Cl-(c2) | AgCl(s) |Ag电池为：电池为：三、判断氧化还原反应进行的程度三、判断氧化还原反应进行的程度由由E计算计算K例例4-5、求算、

36、求算25时时AgCl的溶度积的溶度积 Ks解：可能的反应解：可能的反应 Ag(s) - e- = Ag+(aq) Ag+(aq) +Br- (aq) = AgBr(s)即：即：Ag在在NaBr溶液中比在溶液中比在AgNO3溶液中更易失电子。溶液中更易失电子。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。例例4-6、已知、已知25时，时， (Ag+/Ag)0.7996V，若在银，若在银电极中加入电极中加入NaBr溶液，使溶液，使AgBr沉淀达平衡，平衡时沉淀达平衡，平衡时c(Br-)=1.0 moldm-3 ，求银电极的电极电势。，求银电极的电极电势。三、判

37、断氧化还原反应进行的程度三、判断氧化还原反应进行的程度由由E计算计算K4-4 4-4 电化学技术的应用电化学技术的应用一、化学电源一、化学电源具有使用价值的电源，应满足具有使用价值的电源，应满足材料成本和生产成本低廉材料成本和生产成本低廉(对特殊要求的，如空间对特殊要求的，如空间探测、心脏起博器等，成本是第二位的探测、心脏起博器等，成本是第二位的)；寿命长，体积小寿命长，体积小(单位体积能量高单位体积能量高)，使用方便；，使用方便；耐贮存耐贮存(自放电小自放电小)，快速放电时，电压相对稳定；，快速放电时，电压相对稳定；1、理论比能量、理论比能量 1kg反应物理论上所能产生的电能称为理论

38、比能量，反应物理论上所能产生的电能称为理论比能量，或或“能量密度能量密度”，单位为：，单位为：Whkg1。计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。例如，铅酸蓄电池例如，铅酸蓄电池(为可充电电池，或称为二次电池为可充电电池，或称为二次电池)Pb, PbSO4 | H2SO4(1.251.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2 反应为：反应为： PbPbO22H2SO4 2PbSO42H2O摩尔质量摩尔质量/gmol-1： 207.2 239.2 196.2*已知已知E2.044V，且可逆放电时，消耗，且可逆放电时，消耗1molPb可产生可产生

39、2F电量，电量，则：则：W电电 G nFE (296500 As mol1 / 3600 s h1)2.044 V 109.6 Whmol1 1molPb放电放电时，反应物总质量为：时，反应物总质量为：(207.2239.2196.2)g642.6g 则，理论比能量则，理论比能量(按电池反应物计算按电池反应物计算)为：为： 170.5 Whkg1一、化学电源一、化学电源表表4-1 部分电池的理论比能量部分电池的理论比能量电池体系电池体系标准电动势标准电动势(或开或开路电压路电压*) / V理论比能量理论比能量/Whkg1实际比能量实际比能量/Whkg1二二次次电电池池铅酸铅酸镉镍镉镍铁镍铁镍

40、2.0441.3261.399170.5214.3272.5105015401025镉银镉银1.282270.240100一一次次电电池池锌汞锌汞锌锰锌锰(碱性碱性)锌锰锌锰(干电池干电池)1.3431.52*1.623*255.4274.0251.330100301001050锌氧锌氧锌空气锌空气1.6461.6461350(计计O2)1084 (不计不计O2)1002502、电池简介、电池简介一、化学电源一、化学电源锌锌-锰干电池：锰干电池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊糊)| MnO2|C 电池反应：电池反应：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放电放电特点：特点

41、：Zn皮不断消耗，皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低；不断被还原，电压降低；电压约为电压约为1.5V；价廉，一次性消费价廉，一次性消费应用：日常生活应用：日常生活(17号号)；e -()()沥青密封沥青密封石墨正极石墨正极电解质糊电解质糊Zn负极负极一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介镉镉(或铁或铁)-镍电池镍电池(碱性碱性)Cd | KOH(1.191.21gcm-3)| NiO(OH)|CCd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放电放电充电充电特点：电压约为特点：电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；

42、比铅酸电池昂贵；比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等电池反应：电池反应：锌锌-锰电池锰电池(碱性碱性)：Zn | KOH(aq)| MnO2|CZn MnO2 H2OMnO(OH)ZnO为减少自放电，常加少量汞（为减少自放电，常加少量汞（Zn表面汞齐化），污染环境表面汞齐化），污染环境一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介电池反应：电池反应： 2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 锌锌-银电池银电池(钮扣钮扣) Zn| KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)| Ag2O2 |Ag 锌锌-汞电池汞电池(钮扣钮扣) Zn,ZnO|

43、 KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)| HgO|Hg | C电池反应：电池反应： Zn HgO Hg ZnO 特点：工作电压稳定，特点：工作电压稳定，1.34V；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介镍氢镍氢(MH 贮氢合金，稀土类、钛系类贮氢合金，稀土类、钛系类) 电池电池 Ni-TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C 锂铬酸银电池锂铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质高氯酸锂的碳酸丙稀

44、脂为电解质) 电池反应：电池反应：2LiAg2CrO4 Li2CrO4 +2Ag电池反应：电池反应：MHNiO(OH)MNi(OH)2放电放电充电充电优点：能量密度高，电压优点：能量密度高，电压1.2-1.3V；快速充放电；快速充放电；记忆效应小；环保、无毒；记忆效应小；环保、无毒；一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池）钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池） Li | LiClO4, PC-DME | MnO2 例如：负极是将例如：负极是将Li 插于溶有插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂的碳酸丙稀脂(PC)与乙二与乙二醇二甲醚醇二甲醚(DM

45、E)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。涂膏式或粉末式。电池反应：电池反应：LiMnO2MnOOLi 特点：开路电压特点：开路电压3.54V，电压稳定；电压稳定； Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至0.5mm）应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备、心脏起博器等。信设备、心脏起博器等。燃料电池燃料电池将燃料将燃料(H2、CH3OH、NH

46、2NH2、甚至天燃气等甚至天燃气等)不断输入负不断输入负极作为活性物质，将极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和和H2O不断排出。目前最成功的是不断排出。目前最成功的是H2O2燃料电池。燃料电池。电池反应：电池反应：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)多孔多孔Ni多孔多孔NiNiOH2O2H2OOHKeH22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH特点：特点：E为为1.23V，实际电压为实际电压为0.9V；将燃料燃烧释放的能量，直接将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；转换为电能；高效，能量利用率达高效，能量利用率达75；无污染；无污

47、染；成本高，目前只用于宇航等特成本高，目前只用于宇航等特殊场合。殊场合。二、电解二、电解1、分解电压和超电势、分解电压和超电势如，以铂电极电解如，以铂电极电解0.100 moldm-3 Na2SO4溶液：溶液：调节调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。读出相应电压下的电流。发现：仅当电压加至发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。剧增，同时两极有明显的气泡产生。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如如 iV 图所示之图所示之D点电压值。点电压值。AVR P

48、tNa2SO4iVD电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，阴离子在阳极失电子被氧化。阴离子在阳极失电子被氧化。分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。即产生的即产生的H2及及O2构成了氢氧原电池：构成了氢氧原电池：Pt | H2 | Na2SO4(0.100 moldm-3 )| O2 | Pt 按照按照 p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：计算电池电动势得：E1.23V。该。该值称为值称为理论分解电压理论分解电压。实际测量知，电解池的实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解

49、电压实际分解电压高于理论分解电压。即：即： E实实1.7V E理理1.23V二、电解二、电解1、分解电压和超电势、分解电压和超电势由于由于产生超电势产生超电势负极负极(阴极阴极)：2H2eH2 正极正极(阳极阳极)： 2OH1/2O2H2O2e 二、电解二、电解2、超电势、超电势电池可逆放电时电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电动势，正负极的电势差为可逆电池电动势E。但但当有限电流通过电池时，当有限电流通过电池时，E及及将偏离可逆值将偏离可逆值电极极化电极极化。电极反应电极反应:a氧化态氧化态neb还原态还原态电极极化类型：浓差极化和电化学极化。电极极化类型：浓差极化和电化

50、学极化。有限电流通过时，溶液中有限电流通过时，溶液中离子扩散的迟缓离子扩散的迟缓(比电极反应慢比电极反应慢)引起的引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。浓差极化：浓差极化：二、电解二、电解2、超电势、超电势两类极化是同向的，都引起阴极电极电势降低两类极化是同向的，都引起阴极电极电势降低(阴阴)，阳极电极电势升高阳极电极电势升高(阳阳) 。电解池极化结果：电解池极化结果： E实实 E理理+(阴阴 + 阳阳 )同理，对于原电池应有：同理，对于原电池应有：V端端=E+(阴阴 + 阳阳 ) 电化学极化：电化学极化：有限电流通过时，有限电流通过时，电极反应的迟

51、缓电极反应的迟缓(比电子比电子迁移慢迁移慢)引起的引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。值因电极种类不同而不同，值因电极种类不同而不同，随电流密度而增大随电流密度而增大，一般可在，一般可在01.5V间，金属电极较小，气体电极较大间，金属电极较小，气体电极较大(与吸附材料有关与吸附材料有关) 。二、电解二、电解3、电解产物析出顺序、电解产物析出顺序原则：原则：阴极发生还原反应，则阴极发生还原反应，则值高者优先；值高者优先；阳极发生氧化反应，则阳极发生氧化反应，则值低者优先；值低者优先；（4-8）阴极：为氧化态离子放电，则阴极：为氧化态离子放电，则c

52、氧化态氧化态大、且大、且阴阴小者优先；小者优先；阳极：为还原态离子放电，则阳极：为还原态离子放电，则c还原态还原态大、且大、且阳阳小者优先；小者优先；a 氧化态氧化态neb 还原态；还原态；对于反应：对于反应：可使活泼性可使活泼性于于H之前的之前的金属离子先金属离子先行放电行放电解：阴极存在反应：解：阴极存在反应：2H(aq) 2eH2(g) Zn2(aq) 2e(aq) Zn(s)要使要使H2不在阴极析出，则需不在阴极析出，则需 (H/ H2) 2.72二、电解二、电解例例4-4、已知、已知25时时H2在在Zn电极上的超电势为电极上的超电势为0.75V，电解，电解c(Zn2)为为10

53、-5 moldm-3 的溶液时，为不使的溶液时，为不使H2析出，溶液的析出，溶液的pH值值应控制在多大为好。应控制在多大为好。三、材料的腐蚀及其控制三、材料的腐蚀及其控制1、化学腐蚀、化学腐蚀单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的氧化、钢材的氧化脱碳等。氧化、钢材的氧化脱碳等。2、电化学腐蚀、电化学腐蚀当金属被置于水、水溶液或处于潮湿空气中时，其表面可当金属被置于水、水溶液或处于潮湿空气中时，其表面可能形成能形成微电池微电池腐蚀电池腐蚀电池。于。于阳极发生氧化反应，使阳极阳极发生氧化反应，使阳极溶解溶解被腐蚀被腐蚀(阴极的还原反

54、应通常只起传递电子作用阴极的还原反应通常只起传递电子作用)。析氢腐蚀析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时钢铁表面吸附水膜酸性较强时)阳极阳极(Fe)：FeFe22e； Fe22H2OFe(OH)22H 阴极阴极(杂质杂质)：2H2e H2电池反应：电池反应： Fe 2H2O Fe(OH)2 H2 金属材料与周围介质接触而发生化学作用或电化学作用引起金属材料与周围介质接触而发生化学作用或电化学作用引起的破坏，叫作金属的腐蚀。的破坏，叫作金属的腐蚀。吸氧腐蚀吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主) 阳极阳极(Fe)：2Fe2Fe24e 阴极：阴极： O2 2H2O 4e 4OH 电池反应：电池反应： 2Fe O2 2H2O 2Fe(OH)2 析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物Fe(OH)2，可进一步氧化为，可进一步氧化为Fe(OH)3，再脱水生成，再脱水生成Fe2O3铁锈。铁锈。铁表面铁表面水汽层水汽层 2H2e H2 O2 2H2O 4e 4OH FeFe22e阳极腐蚀区阳极腐蚀区O2Fe2O3Fe2CO2 O2阴极区阴极区铁锈形成铁锈形成e 电子产生的电流电子产生的电流Fe(OH)2离子迁移离子迁移

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