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1、冶金热力学冶金热力学 冶金物理化学课程的地位与作用冶金物理化学课程的地位与作用l冶金工程专业本科阶段的必修课;l冶金工程专业本科考研必考课;l冶金工程专业硕士研究生的学位课;l冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础课;l冶金工程专业攻读博士学位期间必选课;l在未来的工作中非常重要。如何学习冶金物理化学如何学习冶金物理化学l课前预习,上课记好课堂笔记;l在理解基本原理的前提下完成课后作业;l抓住“重点”和“难点”,反复演练相关推导;l真正理解物理化学中的一些关键问题: 如:1)“标准态”和“平衡态” ,它们之间的关系; 2)活度的来源及其应用; 3)理想溶液、稀溶液、正规溶液、实际溶液。课程课
2、程内容内容第一章第一章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质第二章第二章 溶液的统计热力学模型溶液的统计热力学模型第三章第三章 铁液中溶质的相互作用参数铁液中溶质的相互作用参数第四章第四章 铁液中溶质的活度系数铁液中溶质的活度系数第五章第五章 熔渣的热力学模型熔渣的热力学模型()经典热力学模型经典热力学模型第六章第六章 熔渣的热力学模型熔渣的热力学模型()统计热力学模型统计热力学模型第七章第七章 多相多元系平衡计算多相多元系平衡计算第一章第一章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质1.11.1 溶液及其热力学量溶液及其热力学量1.21.2 溶液偏摩尔量关系式溶液偏摩尔量关系式1.31.3 各类溶液的热
3、力学特征各类溶液的热力学特征补:活度补:活度1.1 溶液及其热力学量溶液及其热力学量溶液可分为实际溶液和理想溶液。 溶液的描述用状态函数。 广延函数广延函数 又称为广度性质(extensive properties),又称为容量性质(capacity properties)。特点:1其数值与体系的数量成正比。2具有加和性。3在数学上是一次齐函数。齐函数齐函数若 ,则称 为n次齐函数。齐函数的三个重要性质:1) 若 是m次齐函数, 是n次齐函数。 则 为(m- n)次齐函数。2) 设 是n次齐函数,则有 欧勒定理。3) 若 是n次齐函数,则该函数对任一变数偏微商后所得的函数为(n-1)次齐函数。
4、例:两种理想气体混合后,其体积等温等压下, 又 由于V是广延函数,所以, V是ni的一次齐函数所以, (欧勒定理)从数学推导的结果和与以前的热力学结果完全一致。强度函数强度函数或强度性质(intensive properties)特点: 1.不具加和性。其数值取决于体系自身的特性,与体系的数量无关。2.在数学上是零次齐函数3.某种广度性质除以物质的量后成为强度性质(或两种广度性质相除,由性质1);两个一次奇函数相除是零次齐函数。1.1.1偏摩尔量与集合量偏摩尔量与集合量 体系的任一广度性质定义 为溶液的偏摩尔量。所以,或由欧勒定理,在T,P一定时, 1mol溶液G, (1-1)所以,1.1.2
5、混合偏摩尔自由能与混合自由能混合偏摩尔自由能与混合自由能例: T,P一定时,使液态Fe和Si混合,成为具有组成为xSi的溶液。混合前后Si的自由能变化 ,即将溶液中的Si和作为标准态的纯液体Si之间自由能之差,定义为混合偏摩尔自由能混合偏摩尔自由能。通常用 表示。 (1-2)注意:1)G的表示!2)G表达式中的标准态?一般地,对i个组元形成溶液,混合前各纯物质自由能之总和 或则 思考:混合偏摩尔自由能与标准溶解自由能的联系与区别?或(1-3)1.1.3 过剩自由能过剩自由能若混合过程为理想混合,定义, 为组元i的过剩偏摩尔自由能。全部溶液的超额自由能为 (1-4) 为溶液的过剩摩尔自由能。1.
6、1.4偏摩尔自由能的增量偏摩尔自由能的增量等T, P12二元系稀溶液(1溶剂、2溶质)加入组元3,构成123三元系溶液。组元3加入的结果:组元2在原来的二元系溶液中的偏摩尔自由能发生变化。上式中 和 各为组元2在二元系和三元系中偏摩尔自由能。 为组元2的偏摩尔自由能的增量。根据稀溶液中组元的浓度表示法不同,可以有如下两种表示法: 或 (溶液浓度用质量百分比浓度)(溶液浓度用摩尔分数)(1-5)1.2溶液偏摩尔量关系式溶液偏摩尔量关系式 1.2.1吉布斯杜亥姆方程吉布斯杜亥姆方程 或 (1-6) 下面由齐函数的性质证明。证明证明:等温等压下, (1-7) 因为G是一次齐函数由欧勒定律或 (1-8
7、)方程两边同时微分,并将(1-7)代入,得(1-9)以上两式都是吉布斯杜亥姆方程吉布斯杜亥姆方程两边同除以总摩尔量,可得两边比较,得1.2.2偏摩尔量的求法偏摩尔量的求法 1)已知一个组元的偏摩尔量求另一个组元的偏摩尔量。对二元系 两边同除dx1,由dx1=-dx2 ,得出 (1-10) 2)由溶液的摩尔量确定其偏摩尔量。 两边同除以dx1(利用dx1=-dx2 ) (1-11)所以, (1-12)将(1-11)代入(1-12)所以, (1-13)3)图解法 1 图图1.1 1.1 溶液的摩尔自由能与浓度的关系溶液的摩尔自由能与浓度的关系01.2.3其它的偏摩尔量与摩尔量的关系式其它的偏摩尔量
8、与摩尔量的关系式 1) (1-15) 对 同样满足此关系。2)混合偏摩尔自由能随温度和压力的变化。 克劳修斯克拉珀龙定律 (1-17)(1-16)(1-18)1.3各类溶液的热力学特征各类溶液的热力学特征描述溶液的热力学特征用混合自由能 。而或其中, 与构成溶液的分子或原子间的作用力有关。 与构成溶液的分子或原子间的排列方式有关。(1-19)(1-20)1.3.11.3.1理想溶液理想溶液定义定义:在溶液中,各组分分子的大小及作用力,彼此相似,一种组分的分子被另一种组分的分子取代时,没有能量的变化或空间结构的变化(分子模型)。在全部浓度范围内,满足微观特征微观特征:1)各组元分子间的相互作用力
9、相等,因此2)分子半径完全无序排列 热力学特征1)2)混合热力学性质 (1-21)(1-22)(1-23)(1-24)(1-25)1.3.2实际溶液实际溶液 定义定义:各组元的原子间相互作用,分子半径和排列方式皆不同,对拉乌尔定律发生正或负的偏差。因此, 混合热力学性质混合热力学性质 过剩热力学性质(实际混合过剩热力学性质(实际混合-理想混合)理想混合)(1-26)(1-27)1)2)由理想溶液的性质 (1-29)(1-30)(1-28)3)4)得1.3.3 稀溶液稀溶液定义定义:在溶剂分子周围绝大部分是同类分子,分子间的作用力不会因有少量溶质分子存在而引起多大改变;溶质分子周围基本上被溶剂分
10、子包围,并且受着溶剂分子的均匀作用;溶质分子间的作用力可以忽略不计。因此,溶剂符合拉乌尔定律,而溶质符合亨利定律。混合热力学性质(为溶质)混合热力学性质(为溶质)纯物质标准态纯物质标准态(1-31)1.3.4 规则溶液规则溶液 定义定义 在等温等压下,混合热 ,混合熵等于理想混合熵的溶液,即 具有以上特征的溶液称为正规溶液。微观特征微观特征 组元之间相互作用只限制在相邻的分子之间,形成完全无规则的分子偶,而相邻分子偶之间没有作用。因而 。活度系数规律(对于二元系)活度系数规律(对于二元系) 是与组元种类和温度有关的常数。 称为函数。 是组元1,2的摩尔汽化热。特别地,对于二元系: 或 (1-3
11、3)(1-32)(1-34)(1-35)混合热力学性质混合热力学性质 对二元系 (1-38)(1-37)(1-36)(1-39)(1-40)超额热力学性质超额热力学性质 思考思考:1)组分的混合自由能与溶解自由能及标准溶解自由能的联系与区别?2)活度的三种标准态的关系?作业作业: 比较理想溶液、稀溶液、规则溶液的 关系。(1-42)(1-41)广义的拉乌尔定律广义的拉乌尔定律:(描述(描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律)稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律)对于一个二元系,在等温条件下,溶剂的蒸气压与其在溶液中对于一个二元系,在等温条件下,溶剂的蒸气压与其在溶液中该组
12、分的摩尔分数成正比。该组分的摩尔分数成正比。 Pi=Pi* Xi (Xi Xi 1)其中其中 Pi-组元组元i在气相中的蒸气压;在气相中的蒸气压; Pi*-纯组元纯组元i的蒸气压;的蒸气压;Xi-组元组元i在液相中的摩尔分数;在液相中的摩尔分数;Xi Xi 1-组元组元i服从拉乌尔定律的定义域。服从拉乌尔定律的定义域。复习:二元系中组元的活度复习:二元系中组元的活度广义的亨利定律:广义的亨利定律:(描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律(描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律 )对于一个二元系,在等温条件下,溶质的浓度很小时,溶质的蒸对于一个二元系,在等温条件下,溶质的浓度
13、很小时,溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。气压与其在溶液中的浓度成正比。 Pi=KH,i Xi (0 Xi Xi ) Pi=K%,i %i (0 %i 1 ) 其中其中Pi-组元组元i在气相中的蒸气压;在气相中的蒸气压;KH,i ,K%,i -组元组元i的浓度等于的浓度等于1或或1%时,服从亨利定律的蒸气压;时,服从亨利定律的蒸气压; Xi,i%-组元组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度;在液相中的摩尔分数或质量百分浓度;0 Xi Xi-组元组元i服从亨利定律的定义域。服从亨利定律的定义域。3.1.1 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律适适适适用用用用范范范范围围围围适适适适用用用
14、用范范范范围围围围pi 0 xi xi xi 1Khipi*R.LR.L: :p pi i = = p pi i* * x xi iH.LH.L: :p pi i = = K Khihi x xi iK%i0 1 100pi 拉乌尔定律:拉乌尔定律:a.描述溶剂组元描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线线性关系性关系b.在在Xi趋近于趋近于1时时,在定义域在定义域 Xi Xi 1 成立成立;c.线性关系的线性关系的斜率是纯溶剂斜率是纯溶剂i的蒸气压的蒸气压;d.组元组元i的的浓度必须用摩尔分数浓度必须用摩尔分数。 3.1 二元系中组元的活度二元系中
15、组元的活度3.1.1拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系a.描述溶质组元描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线线性关系性关系; b.在在Xi趋近趋近0 或或%i趋近趋近0 时时,在定义域在定义域0 Xi Xi 或或0 %i %i 成立成立;c.线性关系的线性关系的斜率斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到是从服从亨利定律的线性关系延长到Xi=1 的蒸气压(当浓度用摩尔分数,实际上是的蒸气压(当浓度用摩尔分数,实际上是假想纯溶质假想纯溶质i的蒸的蒸气压气压);); 或从服从亨利定律的线性关系延长到或从服从亨利定律的线性关系延
16、长到%i=1 的蒸气压(当的蒸气压(当浓度用质量百分浓度,实际上是浓度用质量百分浓度,实际上是假想假想1%的蒸气压的蒸气压)d.组元组元i的的浓度可以用摩尔分数,也可以用质量百分浓度浓度可以用摩尔分数,也可以用质量百分浓度。亨利定律:亨利定律:当当i服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律时,时,Xi=1(i为纯物质),为纯物质),Ki=Pi*(纯物质蒸气纯物质蒸气压压), Ki表示纯物质标准态表示纯物质标准态Ki;当当i服从亨利定律服从亨利定律时(选择摩尔分数时(选择摩尔分数Xi),),Xi=1(i为纯物质),为纯物质),Ki=KH,i(假想纯物质蒸气压),(假想纯物质蒸气压),Ki 表示假想纯物质标准
17、态表示假想纯物质标准态;当当服从亨利定律服从亨利定律时(选择质量百分浓度时(选择质量百分浓度%i),),%i=1(i的质量的质量百分数为百分数为1),),Ki=K%,i(i的质量百分数为的质量百分数为1时的假想蒸气压时的假想蒸气压), Ki表示假想表示假想i的质量百分数为的质量百分数为1时的标准态时的标准态;小结:小结: Pi=Ki Xi 或或 Pi=Ki i% 对组元对组元i的浓度在的浓度在Xi Xi Xi 区间,组元既不服区间,组元既不服从拉乌尔定律,也不服从亨利定律,从拉乌尔定律,也不服从亨利定律,Pi 与与Xi之间之间的关系的关系 ?适适适适用用用用范范范范围围围围适适适适用用用用范范
18、范范围围围围pi 0 xi xi xi 1Khipi*R.LR.L: :p pi i = = p pi i* * x xi iH.LH.L: :p pi i = = K Khihi x xi iK%i0 1% 100%pi 3.1.2 活度的引出活度的引出以拉乌尔定律为基础,以纯以拉乌尔定律为基础,以纯物质物质i为标准态,拉乌尔定律为标准态,拉乌尔定律修正为:修正为:以亨利定律为基础,以假以亨利定律为基础,以假想纯物质为标准态,亨利想纯物质为标准态,亨利定律修正为:定律修正为:以亨利定律为基础,以以亨利定律为基础,以1浓度为标准态,亨浓度为标准态,亨利定律修正为:利定律修正为:1. 以以R为基
19、础,将之推广到全浓度范围,为基础,将之推广到全浓度范围,0 Xi1, 即:当组元以纯物质为标准态,对即:当组元以纯物质为标准态,对Xi进行修正:进行修正: aR,i拉乌尔活度或纯物质标准态的活度拉乌尔活度或纯物质标准态的活度; i拉乌尔活度系数;拉乌尔活度系数;3.2.1 活度的三种定义活度的三种定义3.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态2. 在在H基础上,将之推广到全浓度范围,基础上,将之推广到全浓度范围,0 Xi1, 即:当组元以假想纯物质为标准态,对即:当组元以假想纯物质为标准态,对Xi进行修正:进行修正: aH,i 亨利活度或假想纯物质标准态的活度;亨利活度或假想纯物质标准态的活
20、度; fH,i 亨利活度系数亨利活度系数3. 在在H基础上基础上,将之推广到全浓度范围,将之推广到全浓度范围,0 i% 100 即:当组元以假想的质量百分浓度即:当组元以假想的质量百分浓度i%为为1做标准态,做标准态, 对对i%进行修正:进行修正: a%,i 亨利活度或假想质量百分浓度等于亨利活度或假想质量百分浓度等于1为标准态的活度为标准态的活度, f%,i 亨利活度系数亨利活度系数 3.2.2 活度的活度的标准态与参考态标准态与参考态3.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态选择活度标准态的条件选择活度标准态的条件对溶液中的组元,组元对溶液中的组元,组元i活度标准态应满足的条件是活度标准
21、态应满足的条件是:1)处于标准态的活度为处于标准态的活度为1,浓度亦为,浓度亦为1。2)标准态所处状态的浓度都是真实的;标准态选择的理)标准态所处状态的浓度都是真实的;标准态选择的理论依据是拉乌尔定律或亨利定律,但该浓度在气相中的论依据是拉乌尔定律或亨利定律,但该浓度在气相中的蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值,这个值蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值,这个值可能是真实的,也可能是虚拟的或假设的可能是真实的,也可能是虚拟的或假设的.3)标准态是温度的函数。)标准态是温度的函数。1)纯物质标准态:纯物质标准态:活度为活度为1,摩尔分数为,摩尔分数为1,且符合拉乌尔定律。此时标准,且符
22、合拉乌尔定律。此时标准态蒸气压态蒸气压P标标Pi* 。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。 冶金中,最常用的三个标准态的条件描述如下:冶金中,最常用的三个标准态的条件描述如下:参考态:参考态:如图中如图中G点以点以上浓度段的实际溶液已上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律,这段符合拉乌尔定律,这段溶液也称为参考态。溶液也称为参考态。 2)亨利标准态:亨利标准态:活度为活度为1,摩尔分数为,摩尔分数为1,且,且符合亨利定律。此时标准态符合亨利定律。此时标准态蒸气压蒸气压 P标标KH,i 。常用于稀溶液中溶质组元的活度。常用于稀溶液中溶质组元的活度。 参考态:参
23、考态:如图中如图中H点以点以下浓度段的实际溶液已下浓度段的实际溶液已符合亨利定律,这段溶符合亨利定律,这段溶液也称为参考态。液也称为参考态。 3)%1溶液标准态溶液标准态:i%活度为活度为1,质量百分浓度亦为,质量百分浓度亦为1,且符合亨利定律。此,且符合亨利定律。此时标准态蒸气压时标准态蒸气压P标标K%,i 。常用于稀溶液中溶质组元的活度。常用于稀溶液中溶质组元的活度。 参考态:参考态:如图中如图中H点以点以下浓度段的实际溶液已下浓度段的实际溶液已符合亨利定律,这段溶符合亨利定律,这段溶液称为参考态(液称为参考态(理想稀理想稀溶液为参考态)溶液为参考态)。 纯物质标准态的特征值:浓度纯物质标
24、准态的特征值:浓度Xi=1,压强,压强Pi* 1%标准态的特征值:浓度标准态的特征值:浓度%i=1,压强,压强K%,i假想纯物质标准态的特征值:浓度假想纯物质标准态的特征值:浓度Xi=1,压强,压强KH,i 三个标准态状态下的特征值:三个标准态状态下的特征值:3.3 不同标准态活度之间的关系不同标准态活度之间的关系3.3.1 活度之间的关系活度之间的关系1)纯物质标准态活度)纯物质标准态活度aR,i与亨利活度与亨利活度aH,i 之间关系之间关系Xi与与%i之间关系:之间关系:溶剂的相对原子质量;溶剂的相对原子质量;组元组元i i的相对原子质量的相对原子质量溶剂溶剂j与组元与组元i相对原子质量之
25、差。相对原子质量之差。 由相似三角形原理可得:由相似三角形原理可得:2)纯物质标准态活度)纯物质标准态活度aR,i 与与1浓度标准态活度浓度标准态活度a%,i 之间关系之间关系推论推论1、当、当 时时 推论推论2、当、当 时时3)纯物质标准态活度)纯物质标准态活度aH,i 与与1浓度标准态活度浓度标准态活度a%,i 之间关系之间关系1)纯物质标准态活度系数)纯物质标准态活度系数 i与假想纯物质标准态活度系数与假想纯物质标准态活度系数fH,i之间关系之间关系注:该关系式在全浓度范围内都成立,没有限制条件注:该关系式在全浓度范围内都成立,没有限制条件3.3.2 活度系数之间的关系活度系数之间的关系
26、2)纯物质标准态活度系数)纯物质标准态活度系数 i与与1%标准态活度系数标准态活度系数f%,i的关系的关系将将代入上式得:代入上式得: 整理上式得:整理上式得: 讨论:讨论:推论推论当当 时时推论推论 当当 且服从亨利定律且服从亨利定律 ,则则推论推论时,时,推论推论,且服从拉乌尔定律,且服从拉乌尔定律3) 1%标准态活度系数标准态活度系数 与假想纯物质活度系数与假想纯物质活度系数 之间关系之间关系得得由由及及 即即: 由由得得讨论:讨论:,得,得推论推论,得,得推论推论推论推论并服从亨利定律推论推论并服从拉乌尔定律 1) (两种标准态蒸汽压之比)(两种标准态蒸汽压之比)2)(两种活度之比)(
27、两种活度之比)3.3.3 的物理意义的物理意义 3)(0) (0%i1 溶液对理想溶液正偏差溶液对理想溶液正偏差 1 溶液对理想溶液负偏差溶液对理想溶液负偏差1 理想溶液理想溶液 1)当)当第二章第二章 溶液的统计热力学模型溶液的统计热力学模型目的:1)研究溶液热力学性质、成分与构型之间的内在联系2)统计热力学原理解决经典热力学问题。3)学会一种微观宏观的方法 主要内容主要内容l2.1混合过程基本方程与拟晶格模型l2.2拟晶态模型下的几种溶液的统计模型 l2.3溶液的拟化学模型 2.12.1混合过程基本方程与拟晶格模型混合过程基本方程与拟晶格模型l2.1.1几点假设1)纯液体和液体混合物的结构
28、同晶体结构相似,每个分子由一定的近邻分子包围。 依据: 液体的密度和固体密度近似相等。 X射线分析证实,溶液除了缺少分子完全有序之外,其结构和晶体皆相似。 以上假设的不足:没有考虑溶液的流动性。 2)混合物的分子形状和大小近似相等;形成溶液过程中体积变化忽略不计。 由此得出 因为 而 因为而 3)只考虑近邻质点间的相互作用。4)混合物的分子排列都是完全无序的,即各组元分子皆是非极性的。5)混合过程中,分子内原子的移动和振动能不变,只发生相互作用能(构型能)的变化。 l2.1.2构型能 构型能分子之间形成某种结构所需的能量。 以1-2二元系为例: 组成形式:(1)组元1 N1个分子,配位数为Z,
29、 从中取出中心原子所需能量为: -Z11 11 分子1和分子1之间的作用能量 Z配位数 “-”分子分离为-,合成为+ 由此形成分子对总数为1/2zN1 结论:将无限远的N1个分子集合起来形成溶液,其构型能为1/2ZN111(2)同理,对于组元2,设有N2个分子,配位数亦为z,则 构型能为1/2ZN222(3)分离z个11偶和z个22偶,同时形成2z个12偶,需要做的功为 定义: 为混合能 (4)将处于分离状态的无限远的分子聚合形成溶液 2.1.32.1.3混合过程基本方程混合过程基本方程 对于组元形成溶液,其混合自由能为由波尔兹曼方程 S=kln 混合后分子可能的排列方式数; k波尔兹曼常数,
30、即 k=1.38065810-23 J/K 1-2 二元系 混合前 混合后混合熵 混合自由能 1)将N1个不同的分子排列到N1个位置上的方式数为 。2)将N1个相同的分子排列到N1个位置上的方式数为3)将N1个不同的分子,N2个不同的分子同时排列在N1+ N2个位置上的方式数为 4)将N1个相同分子, N2个相同分子同时排列在N1+ N2个位置上的方式数为 。5)将N个不同的分子排列在M个位置上的方式数为 6)将N个相同的分子排列在M个位置上的方式数为 2.1.4统计热力学常用的几种排列方式统计热力学常用的几种排列方式2.22.2拟晶态模型下的几种溶液的统拟晶态模型下的几种溶液的统 计模型计模
31、型2.2.1理想溶液 1-2二元系中 组元1的分子数是N1 组元2的分子数是N2 由理想溶液模型 由混合过程的基本方程 混合前 混合后 根据stirling公式 所以,所以又 则有 2.2.2规则溶液 2.2.2.1 1-2二元系 组元1、2分子排列情况 1) 位置1 位置2 分子1排列在位置1上的几率 分子2排列在位置2上的概率 分子1排列在位置1同时分子2排列在位置2的几率 2) 位置1 位置2分子2排列在位置1上的几率 分子1排列在位置2上的几率分子2排列在位置1,同时分子1排列在位置2的几率 3) 形成异种分子对的总几率: 4)混合溶液中异种分子偶的数目 由混合过程的基本方程 而 (同
32、理想溶液) 所以 与 比较 得 令 所以后又发现:在Fe-i二元系中,之后称,满足 的溶液为规则溶液。2.2.2.22.2.2.2对对1-2-31-2-3三元系三元系对配位数皆为Z,总的分子对数为形成1-2分子对几率形成1-2分子对数量同理,混合后各类分子对数为混合前,纯组元1,2,3形成11,22,33分子对的总数为则三元系溶液形成前后体系内能变化 令所以又由所以组元1溶剂 组元2溶质拉乌尔定律亨利定律由混合过程基本方程其中 2.2.3稀溶液 此处,组元2是稀溶液中的溶质分子,其总数量比组元1的数量小得多,每个溶质的分子均能同溶剂的分子结合成分子偶,所以,异种分子偶数与溶质分子形成的分子偶数
33、相同。所以, 或,而1)对稀溶液的溶质,即 以纯组元2的蒸气压为标准态所以这就是 的统计热力学定义。 与上式比较,得讨论2)对稀溶液,由于 所以, 整理得, 这即是亨利常数的统计热力学定义。 第三章铁液中溶质的相互作用参数第三章铁液中溶质的相互作用参数 3.1 3.1 相互作用参数相互作用参数 3.2 3.2 相互作用系数的意义相互作用系数的意义 3.1 相互作用参数相互作用参数3.1.1二二元元系系和和三三元元系系活活度度系系数数的的关关系系Chipman定定浓浓度相互作用参数度相互作用参数对二元系:12 ,组元1溶剂,组元2溶质,设其活度为 ,而对三元系:123,组元1溶剂,组元2,3溶质
34、,则组元2的活度设二元系中的x2同三元系中的x2相同。则一般地 由x2= x2得, 或令 称为定浓度(二元系和三元系中的浓度都是x2)的相互作用系数,简称 。同理可得: 定活度的相互作用系数; 定浓度比的相互作用系数; 定浓度(%)相互作用系数,简称 。 一般的相互作用系数常用 , 。 可以推得: 亦可推到多元系 (3-1) 一般地, (3-2) Chipman从实验中发现,铁液中C,P,Ni对Si的活度系数的影响规律:在浓度小时,即lgfSi与加入的第三元素的浓度成线性关系。几乎在同时,瓦格纳(Wagner)用泰勒级数展开式从数学理论上解决了多元系溶液活度系数与溶质浓度间相互作用参数的一般式
35、。 (j=C,P,Ni等)1)浓度用摩尔分数在一个多元系溶液中,设组元1 为溶剂,组元2,3为溶质。在T,P一定时,有 3.1.2瓦格纳一次相互作用参数式与LE高次相互作用系数取纯物质为标准态。且x11,或x2,x3 0时,对上式在附近展开为泰勒级数,得 (3-3) 定义:称 为组元2,3,i对组元2的一次相互作用系数。 lupis定义:称 为组元2,3,i 对组元2的二次相互作用系数。 为组元j,k对组元2的二次相互作用系数。 即 (3-4) 一般地,可以写成(对n元系,1溶剂,2,3,i为溶质)(3-5) 2)浓度用质量百分比浓度 对n元系溶液,选1溶液为标准态,则 所以,将lgf2在%i
36、=0附近展开为泰勒级数。 同理,定义 所以,(3-7) (3-8) (3-9) (3-10) 练习:证明 1. 2. 3.2相互作用系数的意义相互作用系数的意义 3.2.1物理化学意义 关于 : :等温等压下,由定义 或若 则组元2的增加使 增加; 则组元2的增加使 减少。 3.2.2统计热力学意义统计热力学意义 N1个组元1分子和N2个组元2分子相混合,则溶液中异种分子偶的数目为: 若混合时产生每对异种分子偶内能变化为Q,则溶液混合焓即为 (3-11)由混合过程基本方程,得出(3-12)或令 ,称为组元1、2的相互作用能。(3-13)(3-14)(3-15)对稀溶液,若x2为溶质的浓度,在x
37、20时展开 由于x2很小,可以忽略 项,得出 (3-15)式可以写成 或与 (二元系的瓦格纳方程式)比较,得 (3-16)同理,对三元系1-2-3,(x2,x3为稀溶液的溶质) (3-17) 注:在一般的三元系中,利用上式,用两个组元间的相互作用能Qij求组元的相互作用系数 , 。 例1:在Fe-i二元系中(i=Al,Si),由式(3-16),用组元的相互作用能计算的Fe,i相互作用系数和实验测量的数据对比,如下表 计算文献测定430541443353344088034877831768990665.518.44.311.411.23.612.75.3375.5113.713.0表3-1用相互
38、作用能 计算的组元的相互作用系数 和实验测量的对比 例2:已知 求1983K时 解:由(3-17)式 3.2.3相互作用系数的几何意义相互作用系数的几何意义 对二元系瓦格纳方程 或如图3-1如下: 图图31 相互作用系数的几何描述相互作用系数的几何描述在以上图中,虚线是线性关系,表示 与 的线性关系段 ;实线是非线性关系 ,其中 是虚线与实线之间距离,是非线性程度的描述。可以看出,随着浓度x2的增大, 越来越大, 与x2的关系偏离线性关系的程度在增大。 4.1Darken二次式与规则溶液模型 4.1.1铁系二元系的特点 Darken总结了一些铁系二元系和部分三元系的溶质的活度系数随其浓度变化的
39、规律。对12二元系,如图所示: Darken将溶液按组元2的浓度的大小分为三个区: 区 组元2作为溶质,此时 或 区 组元2作为溶剂,此时有如下关系 : 或 区 溶液没有明显的规律。区、区共同的规律 ,可用如下例题说明。例: 二元系 区,Fe为溶剂 区, Si为溶剂, 讨论:Fe系二元系在全浓度范围内可分为三个区域:1),区域: 溶剂的活度系数的对数和溶质的浓度平方成正比。 型 溶质的活度系数的对数和溶剂的浓度平方成正比。 型 在同一区域,溶剂与溶质同浓度的线性关系有相同的斜率k。2)系数的确定 区域:2为溶质 当 时,(或 ) 由 所以, 故 同理,区域:1为溶质 当 时,(或 ) 由 所以
40、, 故 3)铁系二元系,区域Darken方程的一般式 区域: 2溶质 区域: 1溶质 4.1.2区域的特点 区域: 下面研究区域中溶液的特点。 1)稳定性与过剩稳定性的定义稳定性:在溶液中,定义 或 为 溶液的稳定性。其中 ,过剩稳定性:在溶液中,定义 或 为溶液的过剩稳定性。 2)稳定性方程 对组元2,由偏摩尔量和摩尔量关系式。可以知道:两边皆对x2求导: 所以, 同理,对过剩稳定性 而 所以 3)过剩稳定性的变化规律 实验指出 极值或急剧变化 4.1.3Darken4.1.3Darken二次型二次型 在12二元系溶液中,对区域(组元2是溶质) 而整理得 该式叫作Darken二次型 。 若
41、l可以看出,该式是正规溶液。 另外,从另一方面可以看出,Darken二次型是正规溶液模型的一般形式,而正规溶液是Darken二次型在时的特殊形式。 讨论:4.2三元系的计算 对区域 将二元系中Darken二次型推广到三元系,有 其中, 在2-3体系中可以认为:组元2溶剂,组元3溶质。 前面的推导中,得到二元系中 三元系中,同样有如下关系: 所以 (1) 令 则 两边对 求导所以, 三元系的Darken二次型可变为 一定时,上式对求x1导 将(2)、(3)代入(1)中整理得: 同理可得 注: -由二元系溶液的试验求 -由三元系溶液的试验求 43 Darken二次型与Wagner方程比较 1)在1
42、-2-3三元系中,若 , 时 Wagner式 或 (6) 对(4)、(5)式,如忽略二次项,得 (7) (6)和(7)比较,得 :2)x2、x3较大时,Wagner式如下 : 与(4)、(5)比较得: 讨论:1)在溶质浓度较大时,用Darken二次型准确计算三元系的活度系数只需三个参数,而Wagner式则需七个参数;2)溶质浓度30时,原则用Darken二次型皆可取得满意的结果;3)Wagner方程可以求三元以上体系的溶质活度。作业:Darken、 Wagner两个模型组合解决铁液活度问题总结:铁液中活度的计算总结:铁液中活度的计算1)活度的定义分别由拉乌尔、亨利两个定律得到了 3个标准状态;
43、 3个标准态下定义的3个活度(及活度系数); 14个活度、活度系数之间的关系。特别注意: 在浓度趋于零时,这些关系所表现的特殊形式。2)对于多元系的活度系数的计算(溶质浓度趋于零)- Wagner模型3)对于多元系的溶质浓度较大时的活度系数的计算- Darken、正规溶液模型4)统计热力学模型在铁液中的应用(二元理想溶液、稀溶液、正规溶液)讨论几个关系:1) Darken与Wagner模型;2) Darken与正规溶液模型;第五章第五章 熔渣的热力学模型熔渣的热力学模型()经典热力学模型经典热力学模型 5.1离子理论离子理论经典热力学模型(经典热力学模型(Masson模型)模型) 5.2共存理
44、论模型共存理论模型溶渣的活度计算要用溶渣模型,溶渣模型可以分为以下几种: 熔渣模型 5.1离子理论离子理论经典热力学模型经典热力学模型(Masson模型)模型)1961年,G.W.Toop在他的导师C.S.Samis教授的指导下,在Univ. of British Columbia 完成了其硕士论文。提出了二元硅酸盐系(MOSiO2)理论模型Toop模型 Toop理论基本要点:二元硅酸盐(MOSiO2)系中,复合阴离子之间有下列聚合反应 或或利用K值,可由熔渣中的xSiO2计算出O0 ,O- , O2- 离子的浓度,然后求出MO和SiO2的活度,但是Toop模型由于考虑的是硅酸盐的单链结构,所
45、以计算的结论与实际结果差别较大。后来Masson在Toop模型的基础上于1965年提出了全链结构模型(all chain configuration),1970年进一步完善,可比较准地计算出硅酸盐体系MOSiO2的活度。5.1.1基本假设 1)熔渣中,离子的活度等于其浓度(摩尔分数)2)所有复合阴离子均是链状结构, 。且这些离子之间的聚合反应达平衡,平衡常数皆相等。 (5-1)5.1.2热力学模型在Masson模型的假设下,可得到计算硅酸盐体系中的活度的关系式: (5-2)证明:由假设条件2)。设所有的平衡常数皆为K,则 (5-3)所有阴离子分数之和等于1,即 令所以利用级数求和公式 (5-4
46、)(5-5)(b1)代入(5-5)式得 解得, 而 与 有关,因为 (5-6)(5-7)由所以(5-9)(5-8)这是由于复杂硅酸盐离子与碱性金属离子之间有如下关系 (5-10)所以(分子分母同除以溶液 中的总摩尔数) (将(5-3)式代入) (5-11)利用级数求和公式 (5-11)式可以写成 (将 代入) (将(5-6)式代入) (5-13)(5-12)或(5-15)(5-14)5.1.3Masson模型的应用由Masson模型归纳出求aMO方法如下:1)由化学分析确定XSiO2;2)由MO-SiO2系测定某一XSiO2的aMO ,代入(5-15)式计算得K; 3)利用已求出的K确定任一X
47、SiO2的aMO。例例5-1:1600,文献中测得: 可以看出的变化规律:随着半径的减小,值增大。 5.1.4 Masson模型的不足之处 1)Masson模型视熔渣体系为理想溶液,与实际不符合;2)模型的结论难以应用到三元系;3)邹元燨1982年在18期金属学报上发表文章对CaOSiO2系的K是否常数提出了质疑,其实验发现,lgK与xSiO2成线性关系,因此Masson模型的基本假设是否合理也就不难判断。 5.2共存理论模型共存理论模型 5.2.1理论依据 共存理论模型最初由前苏联的丘依柯教授提出,后经张鉴修正,成为一套完整的模型体系,其主要理论基于:1)结晶化学的事实:CaO、MgO、Mn
48、O、FeO等在固态下具有NaCl状的面心立方晶格,即它们在固态下呈离子状,熔化后(物理过程)全部离解为离子: 。2)熔渣导电的差异:不同熔渣的电导如下: 项 目电 导 ( )熔盐27熔渣0.10.9高 渣16 (3%)0.0007(2000K) (8%)0.004(2000K)表表51 几个溶渣体系的电导几个溶渣体系的电导 3)CaO-SiO2 、MgO-SiO2、MnO-SiO2、FeO-SiO2等渣系靠近SiO2一边熔化时出现两相,其中一相成分与纯SiO2相近,说明SiO2可单独存在于熔渣中。 CaOC2SCSSiO2C3S21S图5-1 CaO-SiO2相图 例52:在CaO-SiO2相
49、图,成分1的点(l1)冷却至2时,出现纯固相SiO2与l2共存。 4)各种渣系的相图表明有分子存在的事实,如CaO-SiO2相图中可以看出,固态下有 及 存在,则其在液态下亦存在。5)否定离子理论中提出的熔渣中有 及 复杂离子存在(T.BaaK实验),对 系,熔渣的粘度为 。 5.2.2共存理论的假设条件1)熔渣由简单离子(Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等;O2-、S2-、F-等)和酸性氧化物分子,如SiO2等及硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等复杂分子组成。2)简单离子与分子间处于动态平衡,如硅酸盐:而碱性氧化物全部电离 3)熔渣中组元的活度 4)熔渣内部各组元之间服从质量作用定律 例
50、5-3:求FeO-Fe2O3-SiO2中各组元的活度。FeOx-SiO2及FeO-Fe2O3两个二元系相图上可知,可生 成 稳 定 的 复 杂 化 合 物 分 别 是 : Fe2SiO4( 或 )及Fe3O4。由共存理论,熔渣组成如下:离子:Fe2+,O2-;分子:Fe2O3、SiO2、FeO、Fe2SiO4。由化学平衡原理,得: (13711535)(13711597)设 , , 分别为该三元系混合前的摩尔量,则: 混合前平衡时 注:平衡时,体系总质点数为 (5-17)(5-18)(5-19)其中K1,K2的,可由 求出; 、 、 由已知条件给出,联立求解(5-18)(5-19)可得 、 。
51、代入(5-17)可求出 、 、 。 l用统计热力学的方法计算离子之间的作用能(用混合热表示, )和离子分布的组态(用分布几率表示, ),再利用 计算组分i的活度。l6.1Flood模型 l6.1.1发展背景发展背景 1938年,Herasymenko在Trans.Farad.Soc.342(1938)1245发表文章,在“熔渣完全由离子组成”的假设下,用统计力学的方法,得出: 第六章第六章 熔渣的热力学模型熔渣的热力学模型() 统计热力学模型统计热力学模型 l这是基于以下两个基本假设:l全部离子处于完全随机分布状态,离子和同号离子相邻的几率与异号离子相邻的几率相同;l不考虑离子电荷。l到194
52、6年,苏联学者进一步完善,对Herasymenko的模型进行了修正,提出如下假设:l熔渣完全由正负离子构成;l熔渣的结构同晶体相同;l离子最近邻者仅是异号离子,所有同号离子不管其电荷的数量是否相同,与周围的异号离子的静电作用力是相等的。l由统计力学得出如下结论: l从以上二模型可以看出:lHerasymenko模型中,由于正负离子电荷的相互作用(吸引或排斥),其分布的几率应该是不相等的;l模型虽然考虑了离子带电的正负,但没有考虑带电数量,认为所有离子间静电作用力是相等的,这显然是不合理的。l1952年,Flood在上述模型的基础上,修正了他们的不足,提出了在假设条件上较为合理的Flood模型。
53、 l6.1.2基本假设 l1)熔渣完全由正负离子组成;l2)离子最近邻者是异号离子;离子互换时,一个价的离子可以取代个一价的离子,留下个空位;统计处理时,必须同时考虑这些空位产生的影响;l3)离子的混合过程是理想的。 l6.1.3数学模型 以 混合为例。 1) 分别计算各离子混合前后的排列方式数。(计算时注意到:1个2价 可取代两个1价 。混合时,1个 附带一个空位数。) l混合前:l混合后:l2)求混合熵 l3)求 由假设条件3) l一般情况下,lFlood模型之不足:对不含 ,而只由 、 、 、 、等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合,而对含的渣系,计算误差较大。 6.2柯热乌
54、罗夫(柯热乌罗夫() 规则离子溶液模型规则离子溶液模型 l6.2.1基本假设 l1)熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的 组成; 致密地填满各位置,阳离子无序地分布在 之间;(这是由于 的半径为1.4,而多数阳离子半径皆小于1)。l2)混合时有热效应发生;l3)混合熵与完全离子溶液()相同。 l6.2.2二元氧化物渣系的数学模型 以 为例。 用1、2分别表示 、 离子;3表示 。 表示离子1与离子3的结合能,例 表示离子2与离子3的结合能,例 注:包围13(或23)的近邻的离子为同类的1(或2)。 (或 )表示包围13(或23)的近邻离子为异类的2(或1); Z正离子晶格的配位数。 则13和2
55、3混合物中,正离子1,2的平均结合能l其中l1mol混合物的结合能 l令 (1mol纯13结合能)l (1mol纯23结合能)l (混合能)又混合熵而由stirling公式 l而 故l令二元系熔渣混合过程方程 l6.2.3多元系熔渣数学模型 设有个组元(实际是正离子组元),则正离子组元的平均结合能 1mol 正离子的总结合能 (1) 多元系熔渣混合过程方程 l6.2.4多元系规则溶液模型 设熔渣中组元的摩尔数为 ,正离子数为 (例如: , )。则:(1)式两边乘以 (正离子总摩尔数) (2)l(2)式两边对 求偏微商,令 展开即为: 同 比较得: 多元系规则离子溶液模型 6.3Lumsden规
56、则分子溶液模型规则分子溶液模型 l6.3.1基本假设 1)、2)、3)同柯热乌罗夫()模型; 4)正离子混合熵等于理想溶液混合熵(规则溶液性质)。l6.3.2多元系的规则分子溶液模型 Lumsden根据以上假设,由统计的方法得到多元渣系的模型: l模型的几点说明: 是假定熔渣为规则溶液时,推导的由混合焓定义的参数。表示由1mol组元i和j形成溶液时体系内能变化,或 之间相互作用能。 表示组元i的正离子分数;Lumsden关系式与Daken二次式在形式上是相同的。 l例:例:三元系中Daken二次式l可以看出,这与Lumsden关系式在形式上是一致的。 l6.3.3 的求法 1)万谷法 万谷志郎
57、提出的的计算方法是: 假设:由简单氧化物分子生成复杂氧化物时生成热与混合热近似相等;氧化物熔化热与固态复杂氧化物的生成热相比要小得多;复杂氧化物的生成热与温度关系不大。即: l例例6-1:求 的 由 若而实际测量的结果是: 差别较大。 万谷从实验中发现:2)由平衡法求 求 二元系中 值(用1、2分别代表 )。 平衡时,两边取对数 l由 得:T一定时,可以看出, 与 具有线性关系。 时,Darken和Gurry研究结果是,求 三元系 、 (用1、2分别代表 ;3表示 )。 l第一步: 在三元系中,同样有 (2) 由规则溶液模型 二式相减,并整理 l代入等温方程式(2)中,整理得: (3) 将 及
58、 代入(3) 式,且令:在等温下,作 图,由该图的斜率得: l第二步:求 在三元系 与金属铁( , )饱和条件下, (4) (5)将(5)代入(4),得: 令 则在等温下,作 图,得用此法亦可求 ,亦可继续求四元系中的 。 第七章第七章 多相多元系平衡计算多相多元系平衡计算 7.1 几个基本问题几个基本问题 7.2 化学平衡法化学平衡法 7.3 最小自由能法(最小自由能法(White法)法) 为什么要进行多相多元系的平衡计算?在过去的的热力学平衡计算中,判断一个反应能否发生,我们总是计算单独这一个反应的 ,实际上在做这项工作的同时,忽略了同一体系中的其他组元对这个反应的影响,也就对我们的判断的
59、正误产生了影响。最典型的例子是假如我们由热力学判断的这个反应是不能进行的,但有这个反应的一个偶合反应存在的情况下,这个反应是可以进行的(见本书8.3.1),若我们不考虑偶合反应的存在,所判断的反应发生与否就是不确定的;若考虑偶合反应的存在,就必须同时计算两个以上的反应的自由能。实际上在一个多元多相热力学体系中,反应与反应之间都存在这或多或少的“偶合”,又如炼钢过程中的氧化反应,好几个元素都在和氧反应,况且都是同时,单独计算一个氧化反应,其结果是值得怀疑的。综上所述,单独研究发生在一个多元多相体系中的反应实际上意义不大,应该同时研究这个体系中全部反应的平衡结果。这在过去计算机不是很发达是,计算是
60、很困难的,目前这项工作已经变的很容易了,所以我们要改变观念。多元多相体系的平衡研究,已经有大量的研究成果,从以下方面分类: 平衡常数法(Bbinkey 为代表)最小自由能原理(White为代表)从热力学原理分 计算方法的特征计算方法的收敛速度计算程序a求解非线性方程组 b梯度法c最优化法专用程序通用程序一阶法二阶法P阶法按计算方法分 7.1几个基本问题几个基本问题 7.1.1独立反应数1)必要条件:在一个多元多相体系中,如果:体系中各独立反应间线性无关;描述每一独立反应的反应进程 可独立进行;由一组独立反应式可以描述整个体系的组成变化。这是描述独立反应数的必要条件。2)确定方法设一体系中存在C
61、个组分,分别为A1、A2、AC。其中第j个化学反应可以表达成如下通式: (7-1) 代表i组分在第j个反应中的化学计量系数,规定i组分为反应物时为负,为生成物时为正,若存在S个反应,则 (7-2) 其系数矩阵为 求 的秩,若为r,即为该多组元多相体系的独立反应数。 (7-3) 7.1.2 反应进度(Extent of Reaction)反应进度反应进度 ,早期由TdeDonder引入,IUPAC推荐。在反应热,化学平衡,反应速度中普遍采用。对反应j 定义 或 (7-4) def即 或为反应进度。其中ni为Ai的摩尔数;ni0为Ai的初始摩尔数。 7.1.2 反应进度(Extent of Rea
62、ction)反应进度反应进度 ,早期由TdeDonder引入,IUPAC推荐。在反应热,化学平衡,反应速度中普遍采用。对反应j 7.2 化学平衡法化学平衡法 7.2.1热力学原理 设体系中存在C个组分,T、P下平衡时,有r个独立化学反应 j=1,2,r (7-5) 则j=1,2,r (7-6) 若体系有m元素,则存在m个物料平衡条件 e=1,2,m 。 (7-7) 其中ai,e为组分i中元素e的原子系数(例如:若组元i为Fe2O3, Fe元素的编号为1,O元素的编号为2。则ai1=2,ai2=3,);be为体系中元素e的总物质的量。联立求解方程式(7-6),(7-7)(共r+m个),可求出平衡
63、时各组元的浓度。解的存在性讨论:由热力学原理,cm=r 所以 c=r+m 对上述联立方程式,ni(i1,2,c)为c个变量,有c=r+m个独立方程; 为活度,活度系数可以由其他方法确定;vji,Gi0,R,T,ai,e,be皆为常数。上式可求解。例例71:对于CO、H2、H2O、CO2、CH4体系,c=5,m=3(C、H、O)独立反应数r=cm=2,如下: 热力学模型 若 , (i= CO、H2、H2O、CO2、CH4 ) 5个未知数,5个方程,可求解。以上已经建立了求解多元多相体系化学反应的平衡浓度的热力学模型,模型怎么求出具体的解?7.3 最小自由能法(最小自由能法(White法)法) 体系在达热力学平衡时,总的自由能最小。因此化学平衡问题可转化为有约束条件的最小化数学问题。 此即最小自由能能法的热力学模型,其中C体系的总的组元数;ni组元i在平衡时的摩尔量;m体系中的全部元素数;ai,e元素e在组元i中的原子数; Gi组元i的摩尔自由(J/mol), 。其中活度的确定方法如下: 为气态为液态为固态有约束条件的极值求法实际上是有约束的非线性规划(或非线性优化)问题,已有很多专用程序可供选用。