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1、第二章 氢原子的光谱与能级原子的光谱氢原子的光谱线系Bohr模型类氢离子的光谱Niels Henrik David Bohr，188519621913年提出氢原子的Bohr模型 2.1 氢原子的光谱一、光谱光谱是光强按频率或波长的分布。用函数表示为I=I（），或者I=I（）。Nitrogen SpectrumSolar Spectrum光谱的测量用棱镜色散或光栅衍射可以进行照相记录或利用光电探测器记录High Resolution Solar Spectrum元素的光谱1859年，德国科学家基尔霍夫基尔霍夫和本生本生研究了各种火焰和火花的光谱，注意到每种元素都有其独特的光谱，他们发明了光谱分光
2、谱分析法析法，并用这种方法发现了新元素铯和铷。1852年，瑞典物理学家埃格斯特朗埃格斯特朗 (A. J. ngstrm)发表了一篇论文，列出了一系列物质的特征光谱，现在常用的波长单位埃（1=10-10m）就是以其姓氏而命名。 光谱的分类根据物质的发光机制，可以将光谱分为热辐射谱、荧光（发光）光谱,等等。根据实验方法，可以分为发射光谱、吸收光谱、激发光谱，等等。单色仪激发发光材料发射谱入射光吸收谱吸收材料波长可调激发光固定波长光强发光材料根据光谱的分布特征，可以分为线状光谱、带状光谱、连续光谱。吸收光谱与发射光谱原子受到激发后，会发光，光谱由其特性决定原子也会吸收光，从而在透射光谱中出现一系列的
3、暗线吸收光谱与发射光谱是对应的氢原子的发射光谱氢原子的吸收光谱二、氢原子的光谱1、氢原子受到激发后，可以发出线状光谱。其中最著名的光谱线有以下四条名称HHHH波长（）4101.204340.104860.746562.10颜色紫青深绿红2、氢的Balmer线系Balmer发现，对于已知的14条氢的光谱线，可以用一个简单的公式表示其波长分布（1885年）Balmer公式其中线系限波长连续光谱区Balmer线系Balmer公式也可以改写为如下形式波数Rydberg常数Rydberg方程Johannes Robert RydbergSweden ,1854-19193、氢原子的其它谱线系Lyman系
4、Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系Humphreys 系n3456789NameHHHHHHH(nm)656.3 486.1 434.1 410.2 397.0 388.9 383.5 364.6巴尔末系 赖曼系 n234567891011(nm)121.6102.597.294.993.793.092.692.392.191.991.15n45678910111213(nm)1874.51281.41093.51004.6954.3922.6901.2886.0874.8866.2820.1帕邢系 可以用通式表示为 对于其中的每一个m，n=m+1，m+2， 可以构成
5、一个谱线系 上述方法称为“组合法则组合法则”，即每一条光谱线的波数可以表示为两个与整数有关的函数项的差。T(m)、T(n)称为光谱项如此简单的物理规律之后必定隐藏着简单的物理本质！2.2 Bohr的氢原子模型一、经典理论的困难核外电子在核的库仑场中运动，受有心力作用轨道运动频率按经典电磁学理论，带电粒子做加速运动，将向外辐射电磁波，其电磁辐射频率等于带电粒子运动频率。则原子的光谱应当为连续谱。由于向外辐射能量，原子的能量将不断减少，电子的轨道半径将不断缩小，最终将会落到核上，即所有原子将“崩塌”。这与事实是矛盾的。无法用经典的理论解释原子中核外电子的运动。二、Bohr的氢原子模型（1913年）
6、根据氢原子的光谱和量子思想，提出三个基本假设1、定态条件（分立轨道假设）核外电子只能处于一系列分立的轨道上，绕核转动；电子在固定的轨道上运动时，不辐射电磁波，即原子处于一系列的定态定态。定态能量，能级2、频率条件电子可以在不同的轨道之间跃迁，或者说原子可以在不同的能级之间跃迁，并以电磁波的形式辐射或吸收能量而Rydberg方程为与两个整数有关两者有相同的形式至此，Bohr的假设已经能够解释氢原子的光谱规律。但其中的一些数值，如轨道半径、能量（能级）、Rydberg常数等还无法确定，说明该理论还不完备还需要有进一步的假设3、角动量量子化假设电子轨道运动的角动量是量子化量子化的，只能取一些特定的数
7、值。可以由此导出诸如轨道半径、能量（能级）、 Rydberg常数，等等第一Bohr半径角动量量子化分立定态轨道理论值实验值符合得出人意料地好！与Rydberg方程联系起来，可以得到Rydberg常数Niels Bohr Institute常用的组合常数三、Rydberg常数理论值与实验值的偏差前面的推导是在假设核静止不动的前提下得到的但核并非静止的，所以应当采用质心坐标系在有心力场的两体问题中，只需要用折合质量代替电子的质量，则上述结论就对应于质心系对于氢原子，me/M=1/1836.15与实验值完全吻合BalmerLymanPaschenBrackettn=1n=2n=3n=4n=5n=6n
8、=7电子在轨道间跃迁时，原子在不同的能级间跃迁基态激发态轨道模型原子能级图四、氢原子的连续谱Balmer线系之外还有一个连续光谱区。这是由非量子化轨道的电子跃迁而产生的。当原子的能量较高时，体系的能量为正值。电子距核较远时，只有动能；靠近时，同时有动能和势能。向量子化轨道跃迁时发出连续谱2.3 类氢离子的光谱一、类氢离子只有一个核外电子的离子结构与氢原子类似二、Pickering线系1897年，发现来自一个星体的谱线系与Balmer线系相似后来被证实是一价氦离子的谱线半整数谱线谱线位置偏移（蓝移）半整数三、解释对于Li、Be，类似地有谱线位置蓝移由Rydberg常数的变化产生由于核质量增大，
9、Rydberg常数增大，光谱线蓝移四、氘的发现（Urey，1932年）将4升液态氢在14K、53mmHg下蒸发，得到1毫升液态氢在其中光谱中发现了极其相似的光谱线假定存在同位素与实验结果一致肯定了氘（D）的存在Harold Clayton Urey 1893 19811932年发现了氘2.4 Franck-Hertz实验除了光谱学方法之外，可以用其它方法证明原子中分立能级的存在（1914年）一、基本思想利用加速电子碰撞原子，使之激发。测量电子所损失的能量，即是原子所吸收的能量。James Franck ,18821964 Gustav Hertz ,18871975 加速电子与原子碰撞。当电子
10、能量较低时，原子内部不吸收电子的能量，两者之间是弹性碰撞电子能量较高时，原子吸收电子能量电子的动能被吸收，回路中电流降低如果吸收后电子的动能仍很大，则电流随电压继续增大二、Frank-Hertz实验实验装置K:热阴极G:栅极A：接收极KG空间：加速、碰撞GA空间：动能足够大的电子通过，到达A极测量接收极电流与加速电压间的关系Hg蒸汽4.1V9.0V13.9VKG间加速电压（V）A极电流0 当电子的加速电压为4.9V时，即电子的动能达到4.9eV时，可以使Hg原子由于吸收电子的能量而从基态跃迁到最近的激发态，电子由于动能损失而无法到达阳极，回路中电流迅速降低。4.9V为Hg的第一第一激发激发电势
11、电势表2.4.1 某些元素的第一电离电势原子序数元素第一电离电势（V）原子序数元素第一电离电势（V）1H13.59912Mg7.6462He24.58813Al5.9863Li5.39216S10.3604Be9.32318Ar15.7605B8.29819K4.3418O13.61820Ca6.110310Ne21.56526Fe7.87611Na5.139其他元素的第一和第二电离电势元素E1E2元素E1E2元素E1E21H13.5984435Br11.8138121.869Tm6.1843112.052He24.58741 54.4177836Kr13.99961 24.3598570Yb
12、6.2541612.17613Li5.3917275.6401837Rb4.1771327.28571Lu5.4258513.94Be9.3226318.2111638Sr5.6948411.0301372Hf6.8250714.95B8.2980325.1548439Y6.21712.2473Ta7.896C11.26030 24.3833240Zr6.6339013.1374W7.987N14.5341429.601341Nb6.7588514.3275Re7.888O13.61806 35.1173042Mo7.0924316.1676Os8.79F17.42282 34.9708243
13、Tc7.2815.2677Ir9.1三、改进的Frank-Hertz实验装置作如下改进：1、K极边上加旁热式极板2、增加栅极G1，并使Hg蒸汽更稀薄，K G1间距小于电子的平均自由程G1， G2等电位K G1间：加速区G1G2间：碰撞区提高了测量精度Hg蒸汽4.68V4.9VKG1间加速电压（V）A极电流05.29V5.78V6.73V亚稳态亚稳态：不能够自发跃迁产生辐射电离电势改进后的实验装置可以使电子获得更大的动能当电子的动能足够大时，原子由于吸收能量，可以使其中的电子被电离掉相应的加速电压被称作电离电势电离电势使中性原子电离为1价正离子的加速电压（电离电势），称为第一电离电势第一电离电势
14、2.5 Bohr理论的推广BohrSommerfeld模型一、量子化通则引入广义动量p和广义坐标qBohr的角动量量子化条件仅仅适用于圆轨道，而Sommerfeld的推广条件则可以适用于一般的有心力场中的周期性运动，称之为量子化通则。Sommerfeld提出一般地角动量量子化条件Arnold SommerfeldGermany,1868-1951 二、椭圆轨道一般情况下，在核的有心力场中，电子的轨道是椭圆轨道。采用极坐标系，用r和描述电子的轨道运动广义动量为能量径量子数角量子数角动量守恒主量子数简并：一个体系中，在相同的能量下，具有不同的运动状态。简并度：同一能量状态下不同运动状态的数目对于同
15、一个n，共有n种角量子数和径量子数的组合，即有n种运动状态同一个主量子数n，具有相同的能量出现能量简并nr=0为圆轨道，其余为椭圆轨道2.6 Bohr理论的相对论修正实验发现H线包含三条谱线Sommerfeld认为这可能是相对论效应引起的相对论中，质量和动能的表达式1、在圆轨道下的相对论修正精细结构常数势能作Taylor展开由于相对论效应，导致每一能级下移2、在椭圆轨道下的相对论修正展开，使=me第一项为Bohr理论的结果第二项为修正值n不同时，能量E不同，此时简并解除，能级发生分裂（分裂为n条）原来的一条谱线分裂为三条n=1n=2n=3n=4n=1n=2n=3n=42.7 空间量子化电子作轨
16、道运动时，产生一个闭合电流，使原子具有磁矩。Bohr磁子，原子轨道磁矩的最小单元一般地，将轨道磁矩表达式写作由于电子带负电荷，轨道磁矩的方向与角动量相反外磁场对原子的作用有磁矩的原子在外磁场中，受到力和力矩的作用在均匀的外磁场中，由于但是，力矩却不等于零 拉莫尔进动拉莫尔进动（Larmor precession） 磁场对磁矩的力矩非均匀磁场中的磁矩如果外磁场不是均匀的，而是有梯度分布，则磁矩将受到力的作用 如果外磁场在z方向上有梯度 二、Stern-Gerlach实验（1921年）SN进入磁场的Ag原子分为方向不同的两束Otto Stern18881969 Stern-Gerlach实验结果经
17、过磁场后，银原子分成了两束在非均匀磁场中，一些银原子受到向上的作用力，而另一些受到向下的作用力 磁矩受到的作用力所产生的横向偏移说明磁矩在磁场中只有两个取向可以认为=0，=电子轨道平面的取向是量子化的或者，轨道角动量的取向是量子化的三、轨道取向的量子化在三维坐标系中，例如球坐标系中描述核外电子的运动，量子化条件应该为Sommerfeld理论的困难对于原子的角动量和磁矩空间取向的问题，Sommerfeld的理论无法得到满意的解释按照Sommerfeld的理论，原子磁矩在空间的取向应当是奇数个，其中有一个方向是水平的，即=0。但是Ag原子的取向只有两个，是偶数，没有=0的取向。说明Sommerfeld的理论是不对的。
