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1、原理 佛尔哈德法是酸性溶液中，铁铵钒 作指示剂来确定滴定终点的方法。根据滴定方式的不同佛尔哈德法可分为直接滴定法和反滴定法两种。 1.直接滴定法 在酸性条件下，以铁铵钒作指示剂，用 NH4SCN标准溶液直接滴定法溶液中Ag+ 。当滴定至化学计量点附近时，稍微过量的SCN-与Fe3+反应，生成红色FeSCN2+配离子，从而指示滴定终点，反应为在滴定过程中，由于不断形成的AgSCN沉淀强烈吸附溶液中的Ag+，终于将提前出现，使分析结果产生较大的误差。因此，滴定过程中必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Ag+尽量减少。2.返滴定法 用佛尔哈德法测定卤素离子或SCN-时，需用返滴定法。先在溶液中加入准确过量的
2、AgNO3标准溶液，使卤素离子或NCN-生成沉淀，然后再用铁铵钒作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+。反应为Ag+Cl-=AgCl=AgCl (白色) Ksp=1.810-10Ag+SCN-=AgSCN (白色) Ksp=1.110-12Fe3+SCN-=FeSCN2+(红色) K=1.4102 返滴定法测定Cl-时，由于AgCl的溶液积（1.810-10 ）大于AgSCN的溶度积（1.110-12 ），稍过量的SCN-会使AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀。AgCl+SCN-=AgSCN (白色) +Cl-由于转化反应不断进行至达到平衡，因此得不到正由于转化反应不断进行至达到平衡，
3、因此得不到正确的滴定终点，引起较大的终点误差。为了避免这确的滴定终点，引起较大的终点误差。为了避免这种现象，可先将种现象，可先将AgCl沉淀虑去在进行滴定；或者滴沉淀虑去在进行滴定；或者滴定前在溶液中加入有机溶剂，如硝基苯或定前在溶液中加入有机溶剂，如硝基苯或1,2-二氯二氯乙烷，使乙烷，使AgCl沉淀表面被有机溶剂所包围，避免与沉淀表面被有机溶剂所包围，避免与SCN-接触，这样也能得到较好的结果接触，这样也能得到较好的结果测定溴化物和碘化物时，由于生成的AgBr和AgI的溶度积均小于AgSCN的溶度积，故不会发生上述转化反应，滴定终点也十分明显。但在滴定碘化物时，为防止I-被Fe3+氧化，指
4、示剂应在加人过量AgNO3溶液待反应完全后在行加入。滴定条件 1.指示剂用量 指示剂NH4Fe（SO4）2的用量要适当，否则会影响滴定终点出现的时间，亦影响测定的准确度。指示剂加入过少，终点不明显；指示剂加入过多时，终点将提前出线，并且Fe3+的深黄色也影响终点的观察。实验证明，溶液中Fe3+的浓度在0.015mol/L时，滴定终点误差很小，可忽略不计。2.溶液的酸度 佛尔哈德法必须在0.11mol/L H+浓度的酸性溶液（稀HNO3）行滴定，溶液PH值较高，Fe3+容易水解成深棕色的Fe（OH）3，降低了溶液中Fe3+的浓度，Ag+在碱性溶液中生成褐色的Ag2O沉淀，影响滴定终点的观察。此外，溶液的酸度也不宜过高，否则会降低SCN-的浓度，也会影响终点的观察。在0.11mol/L H+浓度的酸性溶液中的测定，许多弱酸根离子，如P043- 、 As043- 、C2042-、等都不与Ag+生成沉淀，因而不干扰测定。氧化剂、氮的低价氧化物和汞盐都能与SCN-反应，干扰测定，应预先出去。佛尔哈德法可用直接法测定Ag+，用返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-
