配合物的电子光谱配合物的电子光谱和磁性和磁性第四章第四章 本章内容本章内容§1 配合物电子光谱配合物电子光谱§2 配位场光谱配位场光谱 (d-d 电子光谱）电子光谱）§3 电荷迁移光谱电荷迁移光谱(CT)§4 过渡金属配合物的磁性过渡金属配合物的磁性 §1 配合物电子光谱概述配合物电子光谱概述 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱，过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱，它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱而产生的光谱 根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物可将过渡金属配合物的电子光谱分为的电子光谱分为 三种三种：： d轨道能级之间的跃迁光谱轨道能级之间的跃迁光谱, 即即配位场光谱配位场光谱 LM 或或 M L电荷迁移光谱电荷迁移光谱；； 配体内部的配体内部的电子转移光谱电子转移光谱 电子光谱有两个显著的特点电子光谱有两个显著的特点：： ①①为带状光谱为带状光谱这是因为电子跃迁时伴随有这是因为电子跃迁时伴随有 不同振动精细结构能级间的跃迁之故。
不同振动精细结构能级间的跃迁之故 ②②在可见光区有吸收在可见光区有吸收, 但强度不大但强度不大但在紫外但在紫外 区区, 常有强度很大的配位体内部吸收带常有强度很大的配位体内部吸收带 分子中电子发生跃迁时所吸收的能量一般分子中电子发生跃迁时所吸收的能量一般处于可见区或紫外区，这种分子光谱通常称为处于可见区或紫外区，这种分子光谱通常称为电子光谱或紫外电子光谱或紫外-可见光谱可见光谱当吸收的辐射落在当吸收的辐射落在可见区时，物质就呈现颜色，物质所显示的颜可见区时，物质就呈现颜色，物质所显示的颜色是它吸收得最少的那部分可见光的颜色色是它吸收得最少的那部分可见光的颜色-即视即视色可见光的吸收与可见光的吸收与物质颜色之间的物质颜色之间的对应关系对应关系绿红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380紫 红 吸收光波长吸收光波长/nm被被吸收光的颜色吸收光的颜色观察到物质的颜色观察到物质的颜色400~435紫紫绿黄绿黄435~480蓝蓝黄黄480~490绿蓝绿蓝橙橙490~500蓝绿蓝绿红红500~560绿绿红紫红紫560~580黄绿黄绿紫紫580~595黄黄蓝蓝595~605橙橙绿蓝绿蓝605~750红红蓝绿蓝绿表表4-1 可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系 1-1 配位场光谱配位场光谱 配配位位场场光光谱谱是是指指配配合合物物中中心心离离子子的的电电子子光光谱谱。
这这种种光光谱谱是是由由d电电子子在在d电电子子组组态态衍衍生生出出来来的的能能级级间间跃跃迁迁产产生生的的, 所所以以又又称称为为d-d跃跃迁迁光光谱谱或或电电子子光光谱这种光谱有以下谱这种光谱有以下三个特点三个特点：： ①①一般包含一个或多个吸收带；一般包含一个或多个吸收带； ②②强度比较弱强度比较弱, 这是因为这是因为d－－d跃迁是光谱选律跃迁是光谱选律所禁阻之故；所禁阻之故； ③③跃迁能量较小跃迁能量较小, 一般出现在可见区一般出现在可见区, 所以许多所以许多过渡金属配合物都有颜色过渡金属配合物都有颜色 1-2 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 在过渡金属配合物的可见和近紫外吸收光谱在过渡金属配合物的可见和近紫外吸收光谱中中,除了配位场谱带外除了配位场谱带外,在近紫外区尚有一些吸收在近紫外区尚有一些吸收特别强的峰特别强的峰( 值在值在104 105)，这种谱带是电荷迁，这种谱带是电荷迁移谱带，大致分为移谱带，大致分为L→M和和M→L两类其中两类其中L→M是电子由配体迁移至中心离子的电荷迁移是电子由配体迁移至中心离子的电荷迁移谱带谱带;而而M→L则是电子由中心离子向配体迁移的则是电子由中心离子向配体迁移的电荷迁移谱带。
电荷迁移谱带 1-3 配体光谱配体光谱 配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带，形成配合物后，这些谱带仍保留在配收谱带，形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物光谱中，但从原来的位置稍微移动一点合物光谱中，但从原来的位置稍微移动一点 配配体体分分子子, 可可以以具具有有上上述述一一种种, 也也可可同同时时具具有有两两种种跃跃迁迁方方式式, 但但同同配配位位场场光光谱谱相相比比, 只只要要记记住住他他们们的的特特点点, 一一是大都出现在紫外区是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大一是吸收强度大, 一般不难识别一般不难识别配位体内部的光谱包括以下三种类型：配位体内部的光谱包括以下三种类型： ①① n→ * 处处于于非非键键轨轨道道的的孤孤对对电电子子到到最最低低未未占占据据的的空空轨轨道道 *反反键键轨轨道道的的跃跃迁迁水水、、醇醇、、胺胺、、卤卤化化物物等等配体常发生这类跃迁配体常发生这类跃迁 ②② n→ * 处处于于非非键键轨轨道道的的孤孤对对电电子子到到最最低低未未占占据据空空轨轨道道 *反反键键分分子子轨轨道道的的跃跃迁迁, 常常出出现现在在含含羰羰基基的的醛醛和酮类分子中。
和酮类分子中 ③③ → * 处处于于最最高高占占据据轨轨道道 分分子子轨轨道道的的 电电子子向向最最低低未未占占据据的的空空轨轨道道 *反反键键分分子子轨轨道道跃跃迁迁, 这这类类跃跃迁迁经经常出现在含双键、叁键的有机分子中常出现在含双键、叁键的有机分子中 1-4 异性离子光谱异性离子光谱 异性离子是指处于内界的阴离子或处于外异性离子是指处于内界的阴离子或处于外界的阴离子，许多简单的阴离子如界的阴离子，许多简单的阴离子如Cl-、、SO42-、、ClO4-，在可见，在可见-紫外区不吸收但是，在这些紫外区不吸收但是，在这些离子中只有离子中只有ClO4-不与金属离子生成稳定的配合不与金属离子生成稳定的配合物很多含氧阴离子如物很多含氧阴离子如NO3-、、NO2-在紫外区都在紫外区都有较强的吸收峰在分析配合物光谱图时要特有较强的吸收峰在分析配合物光谱图时要特别注意 §2 配位场光谱配位场光谱 (d-d 电子光谱）电子光谱） 配位场光谱配位场光谱是研究中心离子是研究中心离子(或原子或原子)的的d电电子在不同电子能级之间的跃迁。
配合物内电子的能子在不同电子能级之间的跃迁配合物内电子的能级与中心离子和配体有关级与中心离子和配体有关 第三章讨论了单电子情况下第三章讨论了单电子情况下d轨道的能级轨道的能级分裂，对于多电子体系，分裂，对于多电子体系， d电子之间的相互排电子之间的相互排斥作用则不容忽略斥作用则不容忽略 为方便我们首先讨论一定电子组态的自由为方便我们首先讨论一定电子组态的自由离子离子(或原子或原子)因电子相互排斥作用引起的能级因电子相互排斥作用引起的能级分裂，然后再讨论在配位场作用下这些能级的分裂，然后再讨论在配位场作用下这些能级的进一步分裂进一步分裂 2-1 自由离子自由离子( (或原子或原子) )的谱项的谱项 同一组态的电子在轨道中的排布可有多种方同一组态的电子在轨道中的排布可有多种方式，每种排布方式都是这一组态的一种微观运动式，每种排布方式都是这一组态的一种微观运动状态不同排布方式、轨道与轨道、自旋与自旋状态不同排布方式、轨道与轨道、自旋与自旋之间的静电排斥作用以及轨道与自旋之间的磁相之间的静电排斥作用以及轨道与自旋之间的磁相互作用不同，因而能量亦不同。
互作用不同，因而能量亦不同 在多电子体系中，由于角动量之间的作用在多电子体系中，由于角动量之间的作用(又又称偶合称偶合)，电子的能级主要取决于总轨道角量子数，电子的能级主要取决于总轨道角量子数L、总自旋量子数、总自旋量子数S和总角量子数和总角量子数J这三个量子数这三个量子数反映了多电子体系中电子之间相互作用的结果反映了多电子体系中电子之间相互作用的结果. 1 偶合方案偶合方案 对于第一过渡系列元素的原子，电子之间的对于第一过渡系列元素的原子，电子之间的静电作用大于自旋与轨道之间的相互作用，因此静电作用大于自旋与轨道之间的相互作用，因此采用的采用的L-S偶合方案来处理在偶合方案来处理在L-S偶合方案中偶合方案中,首先将每一个电子的首先将每一个电子的ms合并成合并成S，，l合并成合并成L，然，然后再将后再将S和和L合并为合并为J 而对于重过渡元素和镧系锕系元素的原子而对于重过渡元素和镧系锕系元素的原子,因为后一种作用往往大于前一种作用因为后一种作用往往大于前一种作用,可以用另可以用另一种一种j-j偶合方案处理偶合方案处理.在在j-j偶合方案中偶合方案中,先将每一先将每一个电子的个电子的ms和和l合并成合并成j,然后再将然后再将j与与j合并成合并成J. 2 光谱项光谱项 当只考虑轨道角动量之间和自旋角动量之间当只考虑轨道角动量之间和自旋角动量之间的相互作用时，其能级仅由的相互作用时，其能级仅由L和和S值决定。
光谱值决定光谱学中把这些能级称为学中把这些能级称为光谱项光谱项 从原子组态推导谱项在大多数结构化学教材从原子组态推导谱项在大多数结构化学教材中都有推导，在此不再进行推导中都有推导，在此不再进行推导 光谱项书写的一般形式：光谱项书写的一般形式： 2S＋＋1L其中其中L用大写字母一表示：用大写字母一表示： L＝＝ 0 1 2 3 4 5 字母字母 S P D F G H上述光谱项左上角的上述光谱项左上角的2S＋＋1为自旋多重态为自旋多重态 2S＋＋1＝＝1 单重态单重态 无未成对电子无未成对电子 2S＋＋1＝＝2 二重态二重态 有一个未成对电子有一个未成对电子 2S＋＋1＝＝3 三重态三重态 有两个未成对电子有两个未成对电子 表表4-2 dn组态的光谱项组态的光谱项组态组态光光 谱谱 项项d1,d92Dd2,d83F，，3P，，1G，，1D，，1S d3,d74F，，4P，，2H，，2G，，2F，，2D(2)，，2P d4,d65D,3H,3G,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,1D(2),1S(2) d56S,4G,4E,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),2P,2S d101S 由表由表4-2可见：可见： dn和和d10-n具有相同的光谱项具有相同的光谱项，这是根据电子，这是根据电子与空穴的互补原理，与空穴的互补原理，d10-n中有中有n个空穴，相当于个空穴，相当于n个正电子，正电子的相互排斥作用与电子的排斥个正电子，正电子的相互排斥作用与电子的排斥作用完全相同，所以有相同的光谱项。
作用完全相同，所以有相同的光谱项 如：如：d4, 四个电子占据五条轨道四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据四个空穴占据五条轨道五条轨道, 产生的静电排斥作用相同产生的静电排斥作用相同 3 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项 基谱项可以根据基谱项可以根据Hund规则确定规则确定: ⑴⑴同一组态中同一组态中 ，，S最大的谱项能量最低最大的谱项能量最低; ⑵⑵当当S相同时，相同时，L最大的谱项能量最低最大的谱项能量最低. 根据根据Hund这两个规则，可以迅速求得基谱这两个规则，可以迅速求得基谱项但其它谱项能量的高低却不能确定，只能由项但其它谱项能量的高低却不能确定，只能由量子力学计算来确定量子力学计算来确定 表表4-3 dn组态的基谱项组态的基谱项组态组态举例举例mlLS基谱项基谱项210-1-2d1Ti3+↑21/22Dd2V3+↑313Fd3Cr3+↑↑↑33/24Fd4Cr2+↑↑↑↑225Dd5Mn2+↑↑↑↑↑05/26Sd6Fe2+↑↓↑↑↑↑225Dd7Co2+↑↓↑↓↑↑↑33/24Fd8Ni2+↑↓↑↓↑↓↑↑313Fd9Cu2+↑↓↑↓↑↓↑↓↑21/22D 4 光谱项和微观状态的能量光谱项和微观状态的能量 光谱项的能量必须用量子力学理论进行计算。
光谱项的能量必须用量子力学理论进行计算可以用可以用A、、B、、C三个三个Racah参数来表示光谱项的参数来表示光谱项的相对能量相对能量 例如：例如：d2组态各光谱项的相对能量为组态各光谱项的相对能量为: E(3F)=A-8B, E(3P)=A+7B, E(1G)=A+4B+2C, E(1D)=A-3B+2C, E(1S)=A+14B+7C. 其它组态的光谱项的相对能量的相应表示式可从其它组态的光谱项的相对能量的相应表示式可从文献中查到文献中查到 自由离子的自由离子的Racah参数参数B和和C具体数值随不同的具体数值随不同的离子而异，它们可从相应自由离子发射光谱求得，离子而异，它们可从相应自由离子发射光谱求得，都为正值多重度相同的两谱项间的能量差，有时都为正值多重度相同的两谱项间的能量差，有时仅是仅是Racah参数参数B的函数 例如：例如：d2组态的离子，谱项组态的离子，谱项3F和和3P的能量差是的能量差是15B第一过渡元素的自由离子的第一过渡元素的自由离子的Racah参数参数B，一般在，一般在700 1200 cm-1之间，而之间，而C一般为一般为3.2 4.8B，近似，近似C≈4B. 因此，对因此，对d2组态的自由离子组态的自由离子,各谱项能级高低的各谱项能级高低的顺序为顺序为:3F<1D<3P<1G<1S. 2-2 配位场谱项配位场谱项 配合物的电子能级既与中心离子的性质有关配合物的电子能级既与中心离子的性质有关,又与配体的性质有关，因此不能简单地以自由离又与配体的性质有关，因此不能简单地以自由离子的光谱项来代替配合物内的电子能级。
因为在子的光谱项来代替配合物内的电子能级因为在配位体场影响下产生的新能级为配位体场影响下产生的新能级为配位场谱项配位场谱项 对于对于单电子单电子体系体系,单电子能级即原子轨道能单电子能级即原子轨道能级在配位场作用下的分裂情况，随配位场的对级在配位场作用下的分裂情况，随配位场的对称性和轨道类型的不同而异，可以从群论计算称性和轨道类型的不同而异，可以从群论计算得到 对于对于多电子多电子体系，根据中心离子的体系，根据中心离子的d电子之电子之间的排斥作用和间的排斥作用和d电子与配位场之间的相互作电子与配位场之间的相互作用的相对大小不同可分两种推求配位场谱项的用的相对大小不同可分两种推求配位场谱项的处理方案处理方案 1 弱场方案弱场方案 如果如果d电子间的排斥作用大于配位场与电子间的排斥作用大于配位场与d电子电子之间的静电排斥作用，则首先考虑之间的静电排斥作用，则首先考虑d电子之间的电子之间的相互静电排斥作用相互静电排斥作用,得到自由离子的光谱项；然后得到自由离子的光谱项；然后再考虑配位场对自由离子光谱项的作用，产生配再考虑配位场对自由离子光谱项的作用，产生配位场谱项位场谱项.这样的处理方法为这样的处理方法为弱场处理方案弱场处理方案。
dN 2S+1L 2S+1 中心离子电子组态中心离子电子组态 光谱项光谱项 配位场谱项配位场谱项 表表4-5 各光谱项在配位场作用下的分裂各光谱项在配位场作用下的分裂光谱项光谱项 配配 位位 场场 谱谱 项项 八面体场八面体场(Oh)四面体场四面体场(Td)SA1gA1PT1gT1DEg+T2gE+T1FA2g+T1g+T2gA2+T1+T2GA1g+Eg+T1g+T2gA1+E+T1+T2HEg+2T1g+T2gE+2T1+T2IA1g+A2g+Eg+T1g+2T2gA1+A2+E+T1+2T2 2 强场方案强场方案 如果配位场与电子的静电排斥力大于金属离如果配位场与电子的静电排斥力大于金属离子内部多个电子之间的排斥力，则首先考虑配位子内部多个电子之间的排斥力，则首先考虑配位场对电子轨道的排斥作用而引起的能级分裂，得场对电子轨道的排斥作用而引起的能级分裂，得到配位场组态；然后再考虑金属离子之间的相互到配位场组态；然后再考虑金属离子之间的相互作用而得到配位场谱项。
这样的处理方法称为作用而得到配位场谱项这样的处理方法称为强强场处理方案场处理方案 egn ┇ ┇ dn (t2g)(n-1)eg1 2S+1L (t2g)n 中心离子电子组态中心离子电子组态 配位场组态配位场组态 配位场谱项配位场谱项 在强场的配位场组态下，进一步考虑电子间的在强场的配位场组态下，进一步考虑电子间的相互作用而引起的分裂这些状态在配位场理论中相互作用而引起的分裂这些状态在配位场理论中用群论计算得出用群论计算得出 根据量子化学计算证明，组态为根据量子化学计算证明，组态为dn的自由的自由离子，无论采用弱场还是强场处理离子，无论采用弱场还是强场处理,所得结果完所得结果完全一样，最终产生的配位场谱项的数目和性质都全一样，最终产生的配位场谱项的数目和性质都是相同的。
是相同的 1S→1A1g1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P→3T1g1D→1Eg, 1T2g3F→3A1g, 3T2g, 3T1g弱场方案弱场方案处理处理d2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况 d2组组态态的的电电子子相相互互作作用用下下分分裂裂为为五五个个能能级级: 1S＞＞1G＞＞3P＞＞1D＞＞3F, 且且这这些些光光谱谱项项在在八八面面体体配配位位场场中变为中变为: d2组态的离子在八面体强场作用组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态下有三种可能的组态: d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂相互作用而引起分裂(如左图如左图): t2g2 → 1A1g＋＋ 1Eg ＋＋ 1T2g ＋＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋＋1T2g＋＋3T1g＋＋3T2g eg2 → 1A1g＋＋ 1Eg ＋＋ 3A2g两种方法应该得到相同的结果两种方法应该得到相同的结果。
强场方案强场方案处理处理d2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况 2-3 d-d谱带的理论分析谱带的理论分析 光谱带有光谱带有四个重要特征四个重要特征: :光谱带的数目、光谱光谱带的数目、光谱带的位置、光谱带的强度和光谱带的宽度带的位置、光谱带的强度和光谱带的宽度 光谱选律光谱选律 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律守一定的规律, 这种规律称为光谱选律光谱选这种规律称为光谱选律光谱选律有两条：律有两条： ①① 自旋选律自旋选律, 也称多重性选律也称多重性选律 ②② 轨道选律轨道选律, 又称又称Laporte选律选律, 对称性选对称性选 律或宇称选律律或宇称选律1 谱带强度分析谱带强度分析 ①① 自旋选律自旋选律: 也称多重性选律也称多重性选律 即多重性即多重性(2S+1)相同谱项间的跃迁是允许的相同谱项间的跃迁是允许的;而多而多重性不同谱项间的跃迁是禁阻的也就是说，重性不同谱项间的跃迁是禁阻的也就是说， S=0的跃迁是允许的，的跃迁是允许的， S≠0的跃迁是禁阻的。
的跃迁是禁阻的例如：电子在基态时为例如：电子在基态时为3A2g,可跃迁到可跃迁到3T2g,但不能跃但不能跃迁到迁到1Eg. S=0意味着电子跃迁前后的自旋状态相同意味着电子跃迁前后的自旋状态相同,当当 S≠0时时,由于要改变电子的自旋状态由于要改变电子的自旋状态,则必须提供则必须提供更高的能量，所以更高的能量，所以 S≠0的跃迁为自旋禁止跃迁的跃迁为自旋禁止跃迁,其摩尔吸光系数很小其摩尔吸光系数很小 ②②轨道选律：又称宇称选律或轨道选律：又称宇称选律或Laporte选律选律 即相同角量子数之间的跃迁是禁止的，如即相同角量子数之间的跃迁是禁止的，如d→d和和p→p的跃迁是禁止的，但的跃迁是禁止的，但s→p和和p→d的跃迁是的跃迁是允许的电子在两个光谱项之间跃迁时允许的电子在两个光谱项之间跃迁时 l=±1 因为角量子数因为角量子数l为偶数的轨道具有为偶数的轨道具有g对称性对称性,角量角量子数子数l为奇数的轨道具有为奇数的轨道具有u对称性对称性,故从对称性的角故从对称性的角度来说度来说,如果分子或配离子具有对称中心如果分子或配离子具有对称中心,那么那么g→g和和u→u的跃迁是禁止的的跃迁是禁止的,而而g→u或或u→g的跃迁则是的跃迁则是允许的允许的.如果分子或配离子不具有对称中心如果分子或配离子不具有对称中心,则不受则不受此选律限制此选律限制.所以在八面体配合物中所以在八面体配合物中,虽然两个配位虽然两个配位场谱项的自旋多重性相同场谱项的自旋多重性相同,如如3T2g和和3A2g,但它们之间但它们之间的电子跃迁是禁止的的电子跃迁是禁止的. 上述两条上述两条选律中选律中自旋选律最严格，其次是轨道自旋选律最严格，其次是轨道选律。
选律 如果严格按照选律，就得不到过渡金属离子如果严格按照选律，就得不到过渡金属离子的的d-d光谱但事实却相反，光谱但事实却相反，过渡金属离子有丰过渡金属离子有丰富多彩的颜色，富多彩的颜色，这是因为禁止往往由于某些条件这是因为禁止往往由于某些条件的存在而被解除，产生了部分允许跃迁，这称为的存在而被解除，产生了部分允许跃迁，这称为选律的选律的松动松动(relaxation)，这有三个方面的原因这有三个方面的原因 i 旋旋-轨偶合轨偶合 在多电子原子中，由于旋在多电子原子中，由于旋-轨偶合作用使自轨偶合作用使自旋禁止谱带得到部分开放旋禁止谱带得到部分开放 自旋禁止谱带吸收强度随着旋自旋禁止谱带吸收强度随着旋-轨偶合的作轨偶合的作用增加而增加，因而自旋禁止谱带可产生微弱用增加而增加，因而自旋禁止谱带可产生微弱的光吸收这种旋的光吸收这种旋-轨偶合作用使第一过渡系轨偶合作用使第一过渡系金属离子自旋禁止谱带的吸光强度比对应的自金属离子自旋禁止谱带的吸光强度比对应的自旋允许谱带要小几百倍旋允许谱带要小几百倍 ii 振动偶合振动偶合 由于分子是在不停地振动的，某些振动改由于分子是在不停地振动的，某些振动改变了分子的对称性。
例如，八面体配合物的变了分子的对称性例如，八面体配合物的u对称振动中破坏了八面体的对称中心，由于对对称振动中破坏了八面体的对称中心，由于对称中心不存在，使原来禁止的称中心不存在，使原来禁止的g→g的的d-d跃迁跃迁部分松动，有很小的概率发生部分松动，有很小的概率发生 iii d-p混合混合 一般四面体配合物的吸收强度要比八面体配合一般四面体配合物的吸收强度要比八面体配合物约大物约大100倍，其原因尚不完全了解，但部分地倍，其原因尚不完全了解，但部分地可以认为是在非对称中心的配位场中可以认为是在非对称中心的配位场中d轨道和轨道和p轨轨道之间可以混合四面体对称性中，道之间可以混合四面体对称性中，p轨道与轨道与dxy、、dxz及及dyz都具有都具有t2对称性，可以混合，所以这两组对称性，可以混合，所以这两组轨道的任何一组都必定具有一定量的轨道的任何一组都必定具有一定量的p特征和特征和d特特征这样,从一个状态到另一个状态的跃迁，就将从一个状态到另一个状态的跃迁，就将或多或少地是或多或少地是d→p或或p→d跃迁而且，在配合物跃迁而且，在配合物中，金属中，金属d轨道与轨道与p轨道之间的这种混合会由于与轨道之间的这种混合会由于与配体轨道的重叠成键而得到加强。
配体轨道的重叠成键而得到加强 表表4.5 跃迁类型与过渡金属配合物的跃迁类型与过渡金属配合物的 值值跃跃 迁迁 类类 型型举例举例 值值自旋禁止，自旋禁止，Laporte禁止禁止[Mn(H2O)6]2+ 0.03自旋允许，自旋允许，Laporte禁止禁止[Ti(H2O)6]3+ 5自旋允许自旋允许,d-p混合混合Laporte部分允许部分允许[CoCl4]2-5 102自旋允许，自旋允许，Laporte允许允许(荷移带荷移带)[TiCl6]2-104 然而然而, 虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟但毕竟d－－d跃迁跃迁是属于对称性选律所禁阻的是属于对称性选律所禁阻的, 所以所以d－－d跃迁光谱的强跃迁光谱的强度都不大度都不大 2 谱带宽度分析谱带宽度分析 如果电子跃迁出现在两个分立的能级之间如果电子跃迁出现在两个分立的能级之间,可以预料是发现尖锐的吸收峰事实上，配合可以预料是发现尖锐的吸收峰事实上，配合物的电子光谱吸收带常很宽，其宽度一般有物的电子光谱吸收带常很宽，其宽度一般有1000 3000cm-1加宽的原因主要有以下三点。
加宽的原因主要有以下三点 ①① 拯拯动动效效应应：：由由于于振振动动将将使使得得配配体体－－金金属属之之间间的的键键长长不不停停地地变变化化, 从从而而分分裂裂能能将将随随键键长长的的增增加加而而减减小小而而分分裂裂能能的的变变化化将将导导致致配配位位场场谱谱项项之之间的能量间隔发生变化间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围并维持在一定的范围 ②② Janh－－Taller效效应应：：导导致致轨轨道道能能级级进进一一步步分裂分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽这种分裂常使吸收峰谱带加宽 ③③ 旋旋－－轨轨偶偶合合：：使使谱谱项项进进一一步步分分裂裂, 从从而而使使谱带加宽谱带加宽 所所以以：：d－－d跃跃迁迁吸吸收收峰峰的的半半宽宽度度都都较较大大, d-d跃迁光谱都是带状光谱跃迁光谱都是带状光谱 2-4 能级图能级图 各各dn组态光谱项在配位场中发生能级分裂，根组态光谱项在配位场中发生能级分裂，根据选律的要求，分裂后的能级高低及其与配位场强据选律的要求，分裂后的能级高低及其与配位场强度的关系可以在量子化学理论计算的基础上画出能度的关系可以在量子化学理论计算的基础上画出能级图，标出配位场谱项在能级图中的位置，以便应级图，标出配位场谱项在能级图中的位置，以便应用。
用 根据应用的范围不同，可将能级图分为三类根据应用的范围不同，可将能级图分为三类 1 简单能级图简单能级图 简单能级图是以光谱选律为基础，定性地描简单能级图是以光谱选律为基础，定性地描述在弱场条件下配位场谱项能级随配位场强度的述在弱场条件下配位场谱项能级随配位场强度的变化，即以配位场谱项的能量对变化，即以配位场谱项的能量对Dq值作图 对对dn组态，根据弱场处理方案，首先得到自由组态，根据弱场处理方案，首先得到自由离子的谱项，然后再考虑配位场的作用，进一步离子的谱项，然后再考虑配位场的作用，进一步分裂为配位场谱项分裂为配位场谱项 表表4.6 dn组态的基谱项在八面体场中的分裂组态的基谱项在八面体场中的分裂组态组态自由离子自由离子的基谱项的基谱项配位场谱项配位场谱项具有相同自旋多具有相同自旋多重度的激发态谱重度的激发态谱项项配位场谱项配位场谱项d12D2T2g+2Egd23F3T1g+3T2g+3A2g3P3T1gd34F4T1g+4T2g+4A2g4P4T1gd45D5T2g+5Egd56S6A1gd65D5T2g+5Egd74F4T1g+4T2g+4A2g4P4T1gd83F3T1g+3T2g+3A2g3P3T1gd92D2T2g+2Eg d1、、d9组态组态的基谱项为的基谱项为2D，，而而d4、、d6为为5D，它们虽然还，它们虽然还有许多光谱项，但与基谱项有许多光谱项，但与基谱项2D、、5D具有相同自旋多重度具有相同自旋多重度的谱项不存在。
故可把的谱项不存在故可把d1、、d4、、d6、、d9组态合并为组态合并为D基谱基谱项加以讨论四面体场中光项加以讨论四面体场中光谱项分裂与八面体类似，但谱项分裂与八面体类似，但能量相反，所以四面体和八能量相反，所以四面体和八面体场中面体场中D谱项能级分裂情谱项能级分裂情况可用一张图表示况可用一张图表示 d1,d6(Td) d1,d6(Oh) d4,d9(Oh) d4,d9(Td)图图4.4 自由离子自由离子D D谱项在谱项在配位场中的分裂配位场中的分裂 从图从图4.4可以得到以下三点结论可以得到以下三点结论:⑴⑴八面体场八面体场(或四面体场或四面体场)中中dn和和d5+n的能级分裂方的能级分裂方式相似式相似;⑵⑵八面体场八面体场(或四面体场或四面体场)中中dn分裂和分裂和d10-n的能级分的能级分裂情况相反裂情况相反;⑶⑶八面体场中八面体场中dn分裂和四面体场中分裂和四面体场中d10-n的能级分裂的能级分裂相似相似. 从简单能级图可以知道从简单能级图可以知道可以可以d-d跃迁产生的原跃迁产生的原因，即了解电子从基谱项跃迁到哪一个配位场谱因，即了解电子从基谱项跃迁到哪一个配位场谱项；还可以预测电子光谱图中的谱带数目。
项；还可以预测电子光谱图中的谱带数目 由于由于d2、、d8、、d3、、d7的的基谱项均为基谱项均为F，与，与 F有相有相同自旋多重态的谱项为同自旋多重态的谱项为P，故可把，故可把d2、、d8、、d3、、d7组态合并为组态合并为F基谱项加以基谱项加以讨论 d2、、d3、、d7、、d8组态组态的电子光谱图中自旋多重的电子光谱图中自旋多重度相同的谱项有度相同的谱项有4个，那个，那么自旋允许的电子跃迁的么自旋允许的电子跃迁的方式应该有三种方式应该有三种 Dqd2,d7(Td) d2,d7(Oh)d3,d8(Oh) d3,d8(Td)图4.6 d2,d3,d7,d8离子在配位场中的谱项分裂 d5组态组态的自由离子的基谱项为的自由离子的基谱项为6S，在配位，在配位场中不分裂，产生场中不分裂，产生6A1g谱项因为不存在与它谱项因为不存在与它相同自旋多重度的激发态谱项，所以在可见光相同自旋多重度的激发态谱项，所以在可见光区，这些离子几乎无色区，这些离子几乎无色 2 Orgel图图 Orgel能级图与简单能级图的结构基本上相同能级图与简单能级图的结构基本上相同,不同的是它从具体的自由离子弱场出发作定量计不同的是它从具体的自由离子弱场出发作定量计算，将自由离子的所有光谱项和在不同配位场强算，将自由离子的所有光谱项和在不同配位场强度作用下所产生的每个配位场谱项的能量值都标度作用下所产生的每个配位场谱项的能量值都标在一张图上，与基谱项具有相同自旋多重度的配在一张图上，与基谱项具有相同自旋多重度的配位场谱项用实线表示，其余的用虚线表示。
位场谱项用实线表示，其余的用虚线表示 Orgel图简单方便图简单方便, 但是但是Orgel图有它的局限图有它的局限: ①① 不能用于强场配合物不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、它只适用于弱场、高自旋的情况高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映化在图上未反映 ②② Orgel图缺乏定量准确性图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组那怕是同一电子组态的离子态的离子, 不同的配体就要用不同的不同的配体就要用不同的Orgel图图, 因因而特别不方便这是因为它的谱项能量和分裂能而特别不方便这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能的配体有不同的谱项能量和分裂能 3 T-S(Tanabe－－Sugano)图图 T-S图与图与Orgel图的图的差别差别在于：在于：⑴⑴图中包括低自旋谱项，但不包括能量态太高在化学图中包括低自旋谱项，但不包括能量态太高在化学上意义不大的谱项上意义不大的谱项;⑵⑵用基谱项作横坐标用基谱项作横坐标,并取作能量零点并取作能量零点,其余的谱项相其余的谱项相对于它画出对于它画出;⑶⑶ 为使相同组态的离子能适用同一张光谱项图为使相同组态的离子能适用同一张光谱项图,它以它以E/B’为纵坐标为纵坐标,以以 /B’为横坐标为横坐标; 这种图中谱项的位置决定于这种图中谱项的位置决定于 和和B’两个参数两个参数,所所以对同一组态的所有金属离子都适用。
以对同一组态的所有金属离子都适用 图4.8 d3，d6组态离子在八面体场中的Tanabe-Sugano能级图 ’’ 根据根据Orgel图及图及T－－S图可以预计第一过渡系金图可以预计第一过渡系金属配合物的属配合物的d－－d光谱光谱(或配位场光谱，或电子光或配位场光谱，或电子光谱谱)2-5 第一过渡系金属配合物的第一过渡系金属配合物的电子电子光谱光谱 d1组组态态的的八八面面体体配配合合物物只只有有一一个个吸吸 收收 带带 ，， 相相 应应 于于2T2g→2Eg有有时时因因d1的的不不对对称称排排布布将将产产 生生 Jahn－－ Teller效效应应而而使使吸吸收收带带上上产生一个肩峰产生一个肩峰 d1构构型型的的四四面面体体 配配 合合 物物 很很 少少 MnO42－－的的绿绿色色来来源源于于O→Mn的的电电荷荷迁移 d1 d9组组态态为为单单空空穴穴离离子子在在八八面面体体配配合合物物中中只只有有一一个个吸吸收收带带，，相相应应于于2Eg到到2T2g跃跃迁迁的的能能量量就就是是△△o值值然然而而，，Cu2＋＋的的配配合合物物通通常常畸畸变变为为拉拉长长了了的的八八面面体体。
由由于于畸畸变变及及自自旋旋－－轨轨道道偶偶合合作作用用的的结结果果，，使使得得单单一一的的吸收带变得很宽吸收带变得很宽ε2Eg→ 2T2g[Cu(H2O)6]2＋＋d9 d2组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收光光谱谱带带相相应应于于3T1g到到3T2g(F)、、3T1g(P)、、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁 d7组组态态的的低低自自旋旋很很少少见见，，其其八八面面体体配配合合物物Orgel图图及及F、、P谱谱项项的的T－－S图图都都与与d2组组态态相相同同，，吸吸收收光光谱谱相相应应于于4T1g(F)到到4T2g、、 4A2g和和 4T1g(P)的的跃跃迁迁其其四四面面体体配配合合物物的的吸吸收收带带通通常常比比相相应应的的八八面面体体配配合合物物吸吸收收要要强强从从Orgel图图预预言言它它应应有有三三个个跃跃迁迁，，分分别别属于属于4A2到到4T2、、4T1(F)和和4T1(P) 4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gε[M(H2O)6]2＋＋八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图 d3组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是由由4A2g到到4T1g(F)、、4T2g和和4T1g(P)。
但但4A2g到到4T1g(P)常常在在靠靠近近紫紫外外区区出出现现而而被被配配体体的的吸吸收收所所掩掩盖d3组态的四面体配合物很少组态的四面体配合物很少 d8组组态态的的八八面面体体配配合合物物应应有有三三个个吸吸收收带带，，相相应应于于3A2g到到3T2g、、3T1g(F) 和和3T1g(P)的的跃跃迁迁亮亮绿绿色色六六水水合合镍镍(Ⅱ)离离子子中中的的水水部部分分或或全全部部被被氨氨(或或胺胺)取取代代之之后后成成为为蓝蓝色色或或紫紫色色，，这这是是由由于于水水被被光光谱谱化化学学序序中中较较强强场场一一端端的的其其它它配配体体取取代代之之后后吸吸收收带要发生位移之故带要发生位移之故 4T1g(F)4T2gε3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d8组态组态的的大多数配位数为四的大多数配位数为四的Ni(Ⅱ)配合物配合物选择正方形构型，在正方形场中选择正方形构型，在正方形场中dx2-y2轨道的轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，轨道，因而因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的正方形配合物是反磁性的 由于在由于在450－－600 nm范围内有中等强度的吸范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。
鲜收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍红色沉淀二丁二酮肟合镍(Ⅱ)就是典型的例子就是典型的例子 d4组组态态的的八八面面体体中中既既可可有有t2g3eg1的的电电子子排排布布，，又又可可有有t2g4eg0的的排排布布磁磁性性研研究究表表明明，，除除[Cr(CN)6]4-和和[Mn(CN)6]3-外外 ，，其其余余配配合合物物差差不不多多都都是是高自旋的高自旋的[Cr2+]5Eg→ 5T2gεd4 高高自自旋旋的的d4组组态态离离子子具具有有唯唯一一的的五五重重态态谱谱项项5D，，所所以以其其高高自自旋旋八八面面体体配配合合物物只只可可能能产产生生一一个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收带带但但常常因因Jahn－－Teller效效应应而而造造成成分分裂裂低低自自旋旋的的配配合合物物的的光光谱谱相相应应于于相相应应于于3T1g到到3Eg(H)、、3T2g(H)、、3A1g(F)和和3A2g(G)的跃迁 大大多多数数M2＋＋的的d6电电子子构构型型配配合合物物都都是是高高自自旋旋的的，，除除非非配配体体的的场场特特别别强强(如如CN－－、、phen)。
与与此此相相反反，，M3＋＋的的配配合合物物大大多多是是低低自自旋旋的的，，除除非非配配体体的的场场特特别别弱弱(如如F－－，，H2O)而而Ni(Ⅳ)甚甚至至与与最最弱弱场场的的配配体体也也形形成成低低自自旋旋配配合合物物，，例例如如，，NiF62－－配配离离子子中中就不具有单电子就不具有单电子 高高自自旋旋d6组组态态八八面面体体配配合合物物与与d4一一样样只只有有一一个个五五重重态态5D谱谱项项，，只只有有一一个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收带带(因因Jahn－－Teller效效应应会会产产生生分分裂裂)低低自自旋旋的的八八面面体体配配合合物物的的自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是1A1g到到1T1g和和1T2g其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到 [Fe(H2O)6]2＋＋2ε5000 10000 15000 cm－－15Egd6[Fe(H2O)6]2+电子光谱电子光谱 d0和和d10构型不产生构型不产生d－－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生跃迁光谱，其颜色均由荷移产生 对对于于高高自自旋旋的的构构型型，，d5组组态态只只有有一一个个六六重重谱谱项项6A1g，，无无自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁，，Fe3＋＋和和Mn2＋＋离离子子的的颜颜色色都都很很淡淡。
说说明明其其中中的的跃跃迁迁为为自自旋旋禁禁阻阻跃跃迁迁，，强强度度很很小小在在Mn(H2O)62＋＋的的吸吸收收光光谱谱中中，，对对应应的的跃跃迁迁是是6A1g到到4T1g(G)、、4T2g(G)、、4A1g(G)、、4Eg(G)、、4T2g(D)、、4Eg(D)4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5 4T1g(F) 4T2g 8000 cm-14T1g(F) 4A2g 16000 cm-1 4T1g(F) 4T1g(P) 20000 cm-14A2 4T1 5800 cm-1 4A2 4T1(P) 15000 cm-Question 1 [Co(H2O)6]2-和和[CoCl4]2-离子的电子光谱如离子的电子光谱如下，指出哪个光谱属于哪种离子，并说明理由下，指出哪个光谱属于哪种离子，并说明理由 §3 电荷迁移光谱电荷迁移光谱(CT) 配离子中电子跃迁还包含电荷迁移所产生的配离子中电子跃迁还包含电荷迁移所产生的光谱，称为荷移光谱光谱，称为荷移光谱(CT光谱光谱)。
因为这是一种轨因为这是一种轨道允许和自旋允许的跃迁，所以荷移谱带是强吸道允许和自旋允许的跃迁，所以荷移谱带是强吸收带，摩尔吸收系数最大可达收带，摩尔吸收系数最大可达104 105,比比d-d谱带谱带大大100 1000倍由于它比倍由于它比d-d跃迁的能量高跃迁的能量高,所以所以多出现在紫外区，但吸收峰尾却可伸展到可见光多出现在紫外区，但吸收峰尾却可伸展到可见光区 3-1 配体到金属的荷移（配体到金属的荷移（L→M) 这种电子跃迁相当于相当于金属被还原这种电子跃迁相当于相当于金属被还原, 配体被配体被氧化通常跃迁以配体的氧化通常跃迁以配体的p电子跃迁到金属的电子跃迁到金属的d轨道轨道的过程实现，发生荷移跃迁时的过程实现，发生荷移跃迁时,并不导致净化学反应并不导致净化学反应的发生的发生;电子跃迁后立即回到原来的原子上去电子跃迁后立即回到原来的原子上去,跃迁跃迁时所吸收的能量以热能放出时所吸收的能量以热能放出 金属离子的氧化性越强，配体的还原性越强，金属离子的氧化性越强，配体的还原性越强， 则则L→M跃迁所需的能量越低，跃迁越容易跃迁所需的能量越低，跃迁越容易, 产生的产生的荷移光谱的波长越长荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。
观察到的颜色越深 如如在在 O2－－、、SCN－－、、F－－、、Cl－－、、Br－－、、I－－所所形形成的配合物中成的配合物中, 碘化物颜色最深；碘化物颜色最深； NH3 [Co(NH3)5X]2-离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm－－1 在在VO43－－、、CrO42－－、、MnO4－－系系列列中中, 中中心心金金属属离离子子氧氧化化性性逐逐渐渐增增强强, 电电荷荷迁迁移移所所需需能能量量逐逐渐降低渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深所以含氧酸根离子颜色逐渐加深 如如 MnO4－－中中 的的 Mn(Ⅶ)比比 CrO42－－中中 的的Cr(Ⅵ)的的氧氧化化性性强强, 跃跃迁迁能能量量低低, 跃跃迁迁容容易易, 所所以以MnO4－－吸吸收收500－－560nm(绿绿色色)的的光光, 呈呈现现紫紫红红色色；；CrO42－－吸吸收收480－－490nm(绿绿蓝蓝色色)的的光光, 呈现橙色呈现橙色 3-2 金属到配体的荷移金属到配体的荷移(M→L) 这种电子跃迁相当于金属离子被这种电子跃迁相当于金属离子被“氧化氧化”,配体被配体被“还原还原”。
形成反馈形成反馈 键的配合物体系中键的配合物体系中常出现这种跃迁常出现这种跃迁 例如：例如： Fe2+与与phen或或bipy形成的配合物的较深颜色形成的配合物的较深颜色归因于这种类型的荷移跃迁归因于这种类型的荷移跃迁 Cu+、、Ti3+、、V2+等与等与phen、、bipy、、py等也产等也产生这种类型的荷移跃迁生这种类型的荷移跃迁. 3-3 金属到金属的荷移金属到金属的荷移（（M→M’ ）） 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间这时在不同价态之间常发生电荷的迁移常发生电荷的迁移 如如, 普鲁氏蓝普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的的 Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移的电荷迁移, 钼蓝中的钼蓝中的 Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移 Question 2 在在[Ni(H2O)6]2+ 的光谱图上可观察到的光谱图上可观察到 9 000，， 14 000 和和25 000 cm -1的吸收带，指出的吸收带，指出 他们对应于何种谱项间的跃迁。
他们对应于何种谱项间的跃迁解：解：[Ni(H2O)6]2+ , d8 组态组态, 八面体八面体, 可使用可使用d8 组态组态 的的T-S 图其基态为图其基态为3A2g,自旋允许的跃迁是：自旋允许的跃迁是： 3A2g 3T2g(F) 3A2g 3T1g(F) 3A2g 3T1g(P) 9000 14000 25000 cm-1 §4 过渡金属过渡金属配合物的磁性配合物的磁性 磁性是物质的一种基本性质因此，磁性磁性是物质的一种基本性质因此，磁性的测定和光学、电学、热学方法一样，被用来研的测定和光学、电学、热学方法一样，被用来研究物质的性质和反应在配合物中心原子的氧化究物质的性质和反应在配合物中心原子的氧化态及电子构型，配合物的价键本性和立体结构的态及电子构型，配合物的价键本性和立体结构的研究中，磁化率法有其特点研究中，磁化率法有其特点 4-1 物质的磁性物质的磁性 不不同同物物质质的的分分子子在在磁磁场场中中表表现现出出不不同同的的磁磁性性质质。
像像H2、、Cl2等等, 在在磁磁场场中中受受到到磁磁场场的的排排斥斥, 称称为为反反磁磁性性或或抗抗磁磁性性物物质质；；而而NO、、O2等等, 在在磁磁场场中中受受磁磁场场的的吸吸引引, 称为称为顺磁性顺磁性物质物质NN 抗磁性抗磁性物质在磁场中物质在磁场中NN顺磁性顺磁性物质在磁场中物质在磁场中 另外还有一些物质，另外还有一些物质， 他们也是顺磁性物质，他们也是顺磁性物质， 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多，用大得多， 称为称为铁磁性铁磁性物质 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质磁性物质 分分子子中中的的电电子子在在绕绕核核的的轨轨道道运运动动和和电电子子本本身身的自旋运动都会产生磁效应的自旋运动都会产生磁效应 电电子子自自旋旋运运动动产产生生自自旋旋角角动动量量, , 从从而而产产生生自自旋旋磁磁矩矩；；电电子子的的轨轨道道运运动动产产生生的的轨轨道道角角动动量量, , 产产生生轨轨道道磁磁矩矩。
当当把把分分子子作作为为一一个个整整体体看看时时, , 构构成成分分子子的的各各个个电电子子对对外外界界产产生生的的磁磁效效应应的的总总和和可可用用一一个个等等效效的的环环电电流流( (称称为为分分子子电电流流) )表表示示, , 这这个个环环电流具有一定的磁矩电流具有一定的磁矩, , 称为分子磁矩称为分子磁矩 在在多数情况下多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋分子磁矩主要是由电子自旋产生的 如果物质的原子或分子轨道中如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子所有的电子都已配对都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消磁效应互相抵消, 净净磁场等于磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中若将这种物质放在外磁场中, 在其作在其作用下用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥矩而受到外磁场的排斥, 因此因此, 没有未成对电子的没有未成对电子的原子、分子或离子都具有原子、分子或离子都具有抗磁性抗磁性。
如如果果物物质质具具有有未未成成对对电电子子, 则则由由单单电电子子的的自自旋旋产产生生的的小小磁磁场场不不能能被被抵抵消消, 净净磁磁场场不不等等于于0, 则则该物质具有该物质具有顺磁性顺磁性 这这种种物物质质在在外外磁磁场场中中, 不不仅仅产产生生一一个个与与外外磁磁场场方方向向相相反反的的诱诱导导磁磁矩矩, 而而且且它它的的分分子子磁磁矩矩还还沿沿磁磁场场方方向向取取向向, 由由于于分分子子磁磁矩矩比比诱诱导导磁磁矩矩要要大大得得多多, 总总的的结结果果是是产产生生了了与与磁磁场场方方向向一一致致的的磁磁矩矩, 因因而而受受到到外外磁磁场场的的吸吸引引, 因因此此, 具具有有未未成成对对电电子子的的物物质大都具有质大都具有顺磁性顺磁性 4-2 测定方法测定方法 当样品放在磁场中当样品放在磁场中时，由于磁感应时，由于磁感应,样品与样品与磁场作用的力，用天平磁场作用的力，用天平称出力的大小，即可计称出力的大小，即可计算样品的磁化率古埃算样品的磁化率古埃法、法拉第法均属这种法、法拉第法均属这种方法也可用感应电桥方法也可用感应电桥和核磁共振等电磁学方和核磁共振等电磁学方法测量，但古埃法最为法测量，但古埃法最为方便可靠，应用最广。
方便可靠，应用最广图图4.10 古埃磁天平古埃磁天平 4-3 磁矩的计算磁矩的计算 1 纯自旋磁矩（纯自旋磁矩（ s ）） 在在多多数数情情况况下下, 分分子子磁磁矩矩主主要要是是由由电电子子的的自自旋旋产产生的生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算 s＝g 其其中中S为为总总自自旋旋量量子子数数, 等等于于未未成成对对电电子子数数的的一一半半, g为为朗朗德德因因子子, 对对于于自自由由电电子子, g=2.0023, 通通常常取取g=2, 于是上式变为于是上式变为: s＝ (n为未成对电子数为未成对电子数) 上上式式表表明明, 如如果果忽忽略略了了轨轨道道角角动动量量对对磁磁矩矩的的贡贡献献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数 表表4.10 第一系列过渡元素离子的磁矩第一系列过渡元素离子的磁矩( B)离离 子子3d电子电子未成对电子未成对电子 = eff实验值实验值Sc3+,Ti4+,V5+000.000.0Ti3+,V4+111.731.77-1.79V3+222.892.76-2.85V2+,Cr3+,Mn4+333.873.68-4.00Cr2+,Mn3+444.904.80-5.06Mn2+,Fe3+555.925.2-6.0Fe2+644.905.0-5.5Co2+733.874.1-5.2Ni2+822.832.9-4.0Cu2+911.731.7-2.1Cu+,Zn2+1000.000.0 按纯的自旋磁矩公式算出来的磁矩按纯的自旋磁矩公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不在少数情况下与实验值不一致一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。
故 2 轨道磁性对磁矩的贡献轨道磁性对磁矩的贡献 如如果果加加上上轨轨道道磁磁性性对对磁磁矩矩的的贡贡献献,则则磁磁矩矩的的计计算算公式变为公式变为： S＋L＝ 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致表明在多数情况下与实验值不一致表明在多数情况下, 轨道角动量对轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献分子磁矩的贡献很小或没有贡献 研究表明：研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配间再分配这种分配必须在对称性相同的能级之间进这种分配必须在对称性相同的能级之间进行行 在在八八面面体体场场中中, d轨轨道道分分裂裂为为t2g和和eg 由由于于eg轨轨道道是是由由形形状状不不相相同同的的两两个个简简并并轨轨道道组组成成的的, 两两条条轨轨道道的的对对称称性性不不同同, 电电子子不不能能在在这这两两条条轨轨道道中中进进行行自自旋旋平平行行的再分配的再分配, 所以对磁矩不能作出贡献；所以对磁矩不能作出贡献； 但但t2g轨轨道道是是由由对对称称性性和和形形状状都都完完全全相相同同的的dxy、、dxz、、dyz所所组组成成, 电电子子可可以以在在这这三三条条轨轨道道中中进进行行自自旋旋平平行行的的再再分分配配, 因因而而能能对对磁磁矩矩作作出出贡贡献献。
但但是是当当三三条条轨轨道道各各被被一一个个或或两两个个电电子子占占据据时时, 这这种种再再分分配配不不能能进进行行, 所所以以半半满满和和全全满满的的t2g轨轨道道的的磁磁矩矩也也被被冻冻结结相相反反, t2g1、、t2g2、、t2g4、、t2g5, 由由于于对对同同一一自自旋旋方方向向的的电电子子来来说说, 还还存存在在有有空空轨轨道道, 因因而而能能进进行行自自旋旋平平行行的的再再分分配配, 所所以以可可对磁矩作出贡献对磁矩作出贡献 表表4.9 八面体配合物中的轨道磁矩八面体配合物中的轨道磁矩有轨道磁矩有轨道磁矩无轨道磁矩无轨道磁矩高自旋高自旋d1(t2g1) 2T2gd3(t2g3) 4A2gd2(t2g2) 3T1gd4(t2g3eg1) 5Egd6(t2g4eg2) 5T2gd5(t2g3eg2) 6A1gd7(t2g5eg2) 4T1gd8(t2g6eg2) 3A2gd9(t2g6eg3) 2Eg低自旋低自旋d4(t2g4) 3T1gd6(t2g6) 1A1gd5(t2g5) 2T2gd7(t2g6eg1) 2Eg从表从表4.9看出看出: 所有能对磁矩产生的贡献所有能对磁矩产生的贡献的电子组态的电子组态都具有都具有 T 基谱项基谱项, 为其他基谱项的电子组态都没有为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。
这种贡献 4-4 旋旋—轨偶合对磁性的影响轨偶合对磁性的影响 研究表明研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中物质中, 如如d8、、d9, 他们的基谱项分别为他们的基谱项分别为3A2g、、2Eg, 应当没有轨道磁矩的贡献应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁矩应等于由自旋分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩然而在实际上具有这两种电子组态产生的磁矩然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大再如要大再如d4高自旋高自旋, 基态谱项为基态谱项为5Eg, 也应没有轨也应没有轨道磁矩的贡献道磁矩的贡献, 但具有这种电子组态的分子的磁矩但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小却比纯自旋磁矩小 这是由于：这是由于：自旋和轨道相互作用自旋和轨道相互作用, 即产生了即产生了旋旋—轨偶合，使得一定量的激发态轨偶合，使得一定量的激发态T谱项混到了谱项混到了基谱项之中基谱项之中, 从而产生轨道磁矩贡献之故从而产生轨道磁矩贡献之故 一般说来一般说来, 对于第一过渡系的金属离子对于第一过渡系的金属离子, 这种这种偶合作用较小偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。
但对其他过可以忽略不予考虑但对其他过渡系渡系, 镧系和锕系镧系和锕系, 这种偶合作用较大这种偶合作用较大, 必须加以必须加以考虑 自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数的旋轨偶合常数 nd或多电子的旋轨偶合常数或多电子的旋轨偶合常数 来来表示表示, nd与与 间的关系为间的关系为: ＝＝± nd/n 式式中中n为为未未成成对对电电子子数数, 当当d电电子子数数小小于于5时时, 上式取正上式取正, 大于大于5时取负时取负, 等于等于5时时, 等于等于0 对于基态谱项为对于基态谱项为A或或E对称性的配合物对称性的配合物, 情况情况比较简单比较简单, 由旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由由旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：下式计算： eff＝＝(1－－ /△△) s其中基谱项为其中基谱项为A2时时, =4, 为为A1时时, =0 , 为为E时时 =2时。
时 Mn+ (cm-1)Mn+ (cm-1)S2+79Zr3+500Ti3+154Fe2+-102Ti2+61Co2+-172V3+108Ni2+-315V2+56Cu2+-829Cr3+91Nb3+400Cr2+57Co3+-125Mn3+88Mo3+209Zr2+234Os3+6400表表4.10 某些金属离子的旋某些金属离子的旋-轨偶合常数轨偶合常数 例如：实验测得例如：实验测得(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O的磁矩为的磁矩为3.30B.M.，， Ni2＋＋(d8）有两个单电子）有两个单电子, 纯自旋磁矩纯自旋磁矩为为2.83B.M.，在，在Oh场中场中, 其基谱项为其基谱项为3A2g，， =4，，查表得查表得 ＝＝630，， ＝－＝－315 cm－－1 ，， Ni2＋＋的的△△o＝＝8500 cm－－1, 于是于是, eff＝＝(1－－ /△△) s ＝＝(1－－4×(－－315)/8500)×2.83＝＝3.25 B.M. 计算结果与实验值一致计算结果与实验值一致。
Question 3 下列化合物中哪些有轨道磁矩的贡献下列化合物中哪些有轨道磁矩的贡献 [FeCl4]2- [Cr(NH3)6 ]3+ [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]3-解：解： [FeCl4]2- d6 t22e4 基态基态3T1 有有 [Cr(NH3)6 ]3+ d3 t2g3eg0 基态基态4A2g 无无 [Fe(H2O)6]2+ d6 t2g4eg2 基态基态5T2g 有有 [Fe(CN)6]3- d5 t2g5eg0 基态基态2T2g 有有 Question 4 [ Cu(en)2(H2O)2]2+ 具有畸变的八面体具有畸变的八面体结构在光谱图上结构在光谱图上17 800 cm -1 处出现一个吸收峰处出现一个吸收峰如果考虑旋轨偶合计算该离子的磁矩如果考虑旋轨偶合计算该离子的磁矩解：解：Cu2+的配合物为的配合物为d9 组态，其组态，其EgT2g 的跃迁的跃迁 能量为能量为△△ eff = s(1－－ /△△) = 1.73(1+2×830/17800) = 1.89 B.M. 其中其中, λ= -830 cm -1, 基谱项为基谱项为E，， 取取2 ，， s=1.73 B.M. 。