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1、第第5章章 高分子液晶材料高分子液晶材料第一节第一节 高分子液晶概述高分子液晶概述一一.物质的液晶态与液晶高分子材料物质的液晶态与液晶高分子材料二二. 物质的存在形式除固态物质的存在形式除固态, 液态液态, 气态以外气态以外, 还有还有三三.等离子等离子, 中子态等等中子态等等. 液晶态也是一种物态液晶态也是一种物态. 四四.物质的液晶态是在物质的液晶态是在1888年被发现年被发现.五五. 所谓的液晶是所谓的液晶是:- 在熔融或溶解状态下，能在熔融或溶解状态下，能够保够保六六.持有序排列的一类物质状态。持有序排列的一类物质状态。 因为，具有有序排列，液晶材料有液体的流因为，具有有序排列，液晶材
2、料有液体的流动性，同时有晶体的物理性质。即：是一种兼动性，同时有晶体的物理性质。即：是一种兼有液体和晶体性质的过度中间相态。有液体和晶体性质的过度中间相态。 液晶作为电显器元件等有着特殊的应用。较液晶作为电显器元件等有着特殊的应用。较早发现并应用的液晶材料为分子量不高的小分早发现并应用的液晶材料为分子量不高的小分子。为了与高分子液晶材料区别，这一类液晶子。为了与高分子液晶材料区别，这一类液晶称为单体液晶。称为单体液晶。高分子化合物的液晶性能是在高分子化合物的液晶性能是在20世纪世纪 5060 年年代发现。代发现。 最早发现的高分子液晶材料为聚（最早发现的高分子液晶材料为聚（4-氨基苯氨基苯甲酸
3、）以及聚对苯二甲酰对苯胺。美国甲酸）以及聚对苯二甲酰对苯胺。美国 E. I. DuPont 公司成功的合成公司成功的合成, 并由液晶溶液纺出并由液晶溶液纺出高强度和高摸量高强度和高摸量(刚性的量度刚性的量度)的纤维的纤维. 我国高分子研究是在我国高分子研究是在1972年起步年起步, 最近已成最近已成为高分子研究领域里的一个重要部分为高分子研究领域里的一个重要部分. 其中方块称为 “液晶基元”。 侧链型侧链型：主链型主链型： 甲壳型甲壳型 ：二二. 液晶高分子的分类：液晶高分子的分类：1. 根据液晶分子特征分类根据液晶分子特征分类串型串型： 2. 根据液晶形成条件分类：根据液晶形成条件分类：可以
4、分为可以分为溶液性液晶溶液性液晶 以及以及热熔性液晶热熔性液晶.2. 根据液晶的形态分类根据液晶的形态分类 除上述两种分类外除上述两种分类外, 根据液晶形成条件的不同有可根据液晶形成条件的不同有可以分为以分为溶液性液晶溶液性液晶 以及以及热熔性液晶热熔性液晶.三三. 高分子液晶的分子结构与性质高分子液晶的分子结构与性质1.高分子液晶的典型结构高分子液晶的典型结构 液晶形成的结构条件：液晶形成的结构条件：. 刚性部分通常呈现近似棒状或片状刚性部分通常呈现近似棒状或片状. 刚性部分是液晶分子在液态下维持有序排列所刚性部分是液晶分子在液态下维持有序排列所必要的结构因素必要的结构因素. 高分子液晶中，
5、刚性部分被柔性键以各种方式高分子液晶中，刚性部分被柔性键以各种方式连接在一起连接在一起.通常的刚性结构部分有通常的刚性结构部分有: 两个本环两个本环, 或脂肪环或脂肪环, 芳香杂环通过一个刚性连芳香杂环通过一个刚性连接部件接部件(X) 连接组成连接组成. 刚性连接部件刚性连接部件(X)通常包括亚胺基通常包括亚胺基, 偶氮基偶氮基, 氧化偶氮氧化偶氮基基酯基酯基, 反式乙烯等反式乙烯等. 对于高分子来讲对于高分子来讲, 这一刚性部分处于主连上这一刚性部分处于主连上, 成为主链成为主链性液晶性液晶. 反则成为侧连性液晶反则成为侧连性液晶. 高分子液晶中刚性部分所在的位置高分子液晶中刚性部分所在的位
6、置, 不但影响液晶结构不但影响液晶结构, 而且很多物理及物理化学性质都以来于它的所在位置而且很多物理及物理化学性质都以来于它的所在位置. 2. 影响聚合物液晶形态和性能的因素影响聚合物液晶形态和性能的因素内在因素内在因素: 结构结构, 分子组成分子组成, 分子间作用力。分子间作用力。 外部因素外部因素: 液晶形成过程中的条件主要包括液晶形成过程中的条件主要包括: 形成温度形成温度, 溶剂（组溶剂（组成，极性，量等）成，极性，量等）,液晶形成时间等。液晶形成时间等。 以上影响因素对于不同类型的液晶起不同的作用。以上影响因素对于不同类型的液晶起不同的作用。 除上述因素外，有时要施加一定的电场和磁场
7、。除上述因素外，有时要施加一定的电场和磁场。一些常见的高分子液晶见下表。一些常见的高分子液晶见下表。 对于液晶高分子的形成，有一些理论解释，但是目前对于液晶高分子的形成，有一些理论解释，但是目前还不是十分完整。还不是十分完整。 较有影响力的主要有两种：较有影响力的主要有两种：1。体积排斥理论（。体积排斥理论（Onsager Floty）：）： Onsager认为认为高分子液晶是以体积排斥效应形成有序排列。其各向高分子液晶是以体积排斥效应形成有序排列。其各向同性溶液相（同性溶液相（I）改变成向列液晶相（）改变成向列液晶相（N）的临界体积）的临界体积分数为分数为 = 3.3 /x (x = l/d
8、)，其中，其中l 为棒状基元的长度，为棒状基元的长度， d 为直径。当体积分数达到一定的临界值以上可能成为直径。当体积分数达到一定的临界值以上可能成液晶状。液晶状。 Floty 提出立方点阵模型，提出立方点阵模型， 其临界体积分数其临界体积分数 * (8/x)(1-2/x)6.4/x 并提出形成稳定的液晶相浓度应高于并提出形成稳定的液晶相浓度应高于 *值，能够值，能够形成稳定液晶相的棒状粒子其长径比值最小应形成稳定液晶相的棒状粒子其长径比值最小应 x = 6.7。 以上的理论只适合与刚性棒状高分子。对于侧链以上的理论只适合与刚性棒状高分子。对于侧链型以及其它高分子液晶的形成也有范德华作用为型以
9、及其它高分子液晶的形成也有范德华作用为依据的解释等等。依据的解释等等。 第二节第二节 高分子液晶的设计高分子液晶的设计一一. 溶液型主链高分子液晶溶液型主链高分子液晶含有刚性主链的高分子，理论上都可以生成液晶。含有刚性主链的高分子，理论上都可以生成液晶。 但是，因为刚性高分子一般不熔不溶，则生成液晶的但是，因为刚性高分子一般不熔不溶，则生成液晶的不多。目前有报道的是：聚（不多。目前有报道的是：聚（4-氨基苯甲酸）和聚苯并氨基苯甲酸）和聚苯并噻唑等。噻唑等。 推测在刚性主链基础上，引进柔性集团，因为液晶基推测在刚性主链基础上，引进柔性集团，因为液晶基元还是在主链上，能增加高分子的溶解性，则有可能
10、生元还是在主链上，能增加高分子的溶解性，则有可能生成液晶。如：成液晶。如：溶液型主链液晶高分子合成例：溶液型主链液晶高分子合成例： 在在294度生成向列型液晶相。度生成向列型液晶相。 二。溶液型侧链液晶高分子二。溶液型侧链液晶高分子溶液型侧链液晶高分子的主链应为较柔性的单元。如：溶液型侧链液晶高分子的主链应为较柔性的单元。如： 当 R = R = H ：Tg = 228 C；TNl260 C。 R = CH3； R = H： Tg = 252 C； TNl300 C。合成例：合成例：由单体合成由单体合成：由高分子接支：由高分子接支： 如：十一碳烯酸作为如：十一碳烯酸作为亲亲油基。聚乙二醇作为亲
11、水基，油基。聚乙二醇作为亲水基，通过加成反应连接到聚硅氧烷上。通过加成反应连接到聚硅氧烷上。三三. 热熔型侧链高分子液晶热熔型侧链高分子液晶 热熔型侧链高分子液晶：在熔融状态下或熔融态冷热熔型侧链高分子液晶：在熔融状态下或熔融态冷却过程中形成液晶态的聚合物。却过程中形成液晶态的聚合物。 1. 结构特点：结构特点：（1）聚合物骨架：具有柔软性，常用聚丙乙烯，聚）聚合物骨架：具有柔软性，常用聚丙乙烯，聚环氧类树脂以及聚硅烷类聚合物。环氧类树脂以及聚硅烷类聚合物。 骨架柔软性影响相转变温度，一般相转变温度（玻骨架柔软性影响相转变温度，一般相转变温度（玻璃化温度）随柔软性增加而降低。璃化温度）随柔软性
12、增加而降低。 当清晰化温度不变时，当清晰化温度不变时，Tg降低，可提高使用温度范降低，可提高使用温度范围。（围。（173页表页表5-7）（2）空间间隔体）空间间隔体 空间间隔体的长度对液晶形成的影响较大。一般过空间间隔体的长度对液晶形成的影响较大。一般过短液晶相无法展开。过长则液晶单元不能有效的形成短液晶相无法展开。过长则液晶单元不能有效的形成相互排斥的环境。（见相互排斥的环境。（见174页表）页表） （3）刚性体）刚性体 同一种刚性体取代基对液晶热性能有一定的影响同一种刚性体取代基对液晶热性能有一定的影响（175）。）。四四. 热熔型主链高分子液晶热熔型主链高分子液晶1.热熔主链液晶的结构与
13、性质热熔主链液晶的结构与性质 热熔主链液晶高分子由芳香环通过缩聚反应得到。热熔主链液晶高分子由芳香环通过缩聚反应得到。刚性部分在分子的主链上刚性部分在分子的主链上熔融温度450C 以上。 为了得到熔融点较低的主链高分子液晶，可以采取为了得到熔融点较低的主链高分子液晶，可以采取以下措施：以下措施： (1) 主链中加入体积不等的聚合单元主链中加入体积不等的聚合单元 Tm 340 CTm 260 C(2) 聚合物刚性链段间加入一些柔性链段聚合物刚性链段间加入一些柔性链段(3) 聚合物刚性单元之间非线形连接聚合物刚性单元之间非线形连接Tm = 230 CTm 350 C2. 合成方法合成方法3. 高分
14、子液晶材料的性质高分子液晶材料的性质（1） 流变性流变性 高分子化合物的流动性与它的黏度有关，一般非晶高分子化合物的流动性与它的黏度有关，一般非晶性高分子的的黏度与浓度成正比。但溶液性液晶的黏性高分子的的黏度与浓度成正比。但溶液性液晶的黏度与浓度之间的关系比较复杂。随浓度的改变呈现出度与浓度之间的关系比较复杂。随浓度的改变呈现出复杂的流变曲线：复杂的流变曲线：黏度浓度AB 其中其中A段为浓度较稀，均匀分散，段为浓度较稀，均匀分散，不形成有规排列。当浓度达到一定不形成有规排列。当浓度达到一定的程度后，各分子之间形成有规排的程度后，各分子之间形成有规排列，形成液晶结构，使体系的流动列，形成液晶结构
15、，使体系的流动性提高。性提高。 一般热熔型液晶高分子的黏度也比非液晶型高分子底，一般热熔型液晶高分子的黏度也比非液晶型高分子底，这对高分子材料的加工带来以下的方便：这对高分子材料的加工带来以下的方便： 1）注摸时流体的路径延长，可注薄片型摸具。）注摸时流体的路径延长，可注薄片型摸具。 2）可做其它加工较困难的高分子的润滑剂。）可做其它加工较困难的高分子的润滑剂。（2） 机械性质机械性质 液晶高分子具液晶高分子具有高摸量，收缩有高摸量，收缩率低等特点。如：率低等特点。如：主链型高分子液主链型高分子液晶与其它材料比晶与其它材料比较不加任何添加较不加任何添加剂的情况下也剂的情况下也具有较高的弯曲摸量
16、。具有较高的弯曲摸量。 除以上的性质外，高分子液晶还有较好的热学性质，除以上的性质外，高分子液晶还有较好的热学性质，比如：具有较低的热膨胀率比如：具有较低的热膨胀率第三节第三节 高分子液晶的结构与性质研究高分子液晶的结构与性质研究一。一。X-射线衍射分析法射线衍射分析法 X-射线衍射分析法是研究晶体结构的强有力的方法之射线衍射分析法是研究晶体结构的强有力的方法之一。一。分为单晶体分为单晶体X-射线衍射分析法和粉末射线衍射分析法和粉末X-射线衍射分析法射线衍射分析法两种。两种。 单晶体单晶体X-射线衍射分析法主要用于分析底分子量化合射线衍射分析法主要用于分析底分子量化合物的结构研究。物的结构研究
17、。 对晶体培养的要求很高，晶体必须是单晶体。主要原对晶体培养的要求很高，晶体必须是单晶体。主要原理是理是X-射线多角透射及衍射来确定分子中各个原子的位射线多角透射及衍射来确定分子中各个原子的位置，直径以及三位空间排列情况等来确定分子具体结构。置，直径以及三位空间排列情况等来确定分子具体结构。可以得到键长，键角，芳香环或其它集团相互之间的角可以得到键长，键角，芳香环或其它集团相互之间的角度等等信息。度等等信息。能够对整个分子给出一个完整的结构信息。能够对整个分子给出一个完整的结构信息。 可以分析的范围为是：具有良好结晶性的块壮，针可以分析的范围为是：具有良好结晶性的块壮，针状晶体有机化合物等，金
18、属配合物等。状晶体有机化合物等，金属配合物等。2。粉末样品的。粉末样品的X-射线衍射分析射线衍射分析 粉末粉末X-射线衍射分析法目前在液晶高分子以及其它射线衍射分析法目前在液晶高分子以及其它高分子的结构研究中广泛应用。但是，高分子液晶高分子的结构研究中广泛应用。但是，高分子液晶中除刚性链外，还存在大量的非刚性链，为此确定中除刚性链外，还存在大量的非刚性链，为此确定其全部结构信息是比较困难。目前只是研究高分子其全部结构信息是比较困难。目前只是研究高分子的相类别和不同条件下的行为特征。有一部分工作的相类别和不同条件下的行为特征。有一部分工作涉及高分子有序性参数方面。涉及高分子有序性参数方面。 一般
19、一般X-射线衍射仪的种类等不同获得的衍射图也射线衍射仪的种类等不同获得的衍射图也有较大的差别。目前多用的有小角度散射法：小角有较大的差别。目前多用的有小角度散射法：小角度中子散射法和小角度度中子散射法和小角度X-射线衍射分析法等（采用射线衍射分析法等（采用的衍射角小于两度）。的衍射角小于两度）。 下面以下面以PTOTh等为列介绍高分子规正性的等为列介绍高分子规正性的 粉末粉末X-射射线衍射分析过程：线衍射分析过程： 所用的仪器为粉末所用的仪器为粉末 X-射线衍射仪（日本理学电机射线衍射仪（日本理学电机AFC-5R）。）。得到以下衍射谱图：得到以下衍射谱图：测的衍射角换算成其长度d 响应的可以得
20、到以下数据： 13.5 0.666 nm 18.6 0. 491 nm 24.8 0. 362 nm 24.14 0. 318 nm 二氧基噻吩和噻吩共聚物的分子立体几何结构可以计算出两个环组成的一个结构单元具有0.770nm的长度。但是，在衍射图中0.770nm所对应的角度未能发现有衍射峰。是因为此处仪器无法测定有效的数据。根据以上的结果认为该高分子的衍射峰来自与以下的单元结构a = 0.725 nm b = 0.666 nm c = 0.770 nm 根据推算的单元结构计算其密度可以得到这一单元结构的密度为1.75 g/cm3. 实测密度比四氯化碳大。根据以上的推算结果画出对应的衍射图（理
21、论）与实测衍射图比较，可以得到以下的结果。 理论衍射图与实测衍射图基本温和。并且密度也计算值与实测值基本相同。则可以推定该高分子的结构为紧密的有序结构。侧链带有柔性集团的高分子有序性研究侧链带有柔性集团的高分子有序性研究根据分子模型，这一化合单元中的噻吩环和嘧唑环不在统一平面上。这表明侧链与直链成一定的角度。 一般如果侧链烷基充分展开，并与主链形成统一平面，增加一个碳应对应的长度为 1.8 - 2.4。但是, 该高分子的每增加一个碳, 增幅仅仅是1.4 。 密度计算：由高分子单元的几何结构来考虑可得到如下数据：预想为规正性分子，则有：r r = Mu / ( NAVu) Mu : 単元分子量単
22、元分子量 ，Vu = d1t P(Th-Bim(Dec)的的密度密度r r = 338.53 / ( 6.02 x 1023 x 25 x 4.2 x 6.7 x 10-24) = 0.80 g . cm-3 Calculation and observed density of P(Th-Bim(alkyl)sCnr r acalcr r bcalcr r obsCnr r acalcr r bcalcr r obsP(Th-BC5)0.831.211.20P(Th-BC10)0.801.121.09P(Th-BC7)0.751.171.17P(Th-BC18)0.651.051.03P(B
23、Th-BC10)0.671.201.25P(Th-NMBC10)1.041.111.03a Calculation from end-to-end model.b Calculation from disordered model.分子单元的分子量：分子单元的分子量： Mu = 198.2 + 14.03 n 假如是侧链无规则排列假如是侧链无规则排列骨骼部骨骼部（n=0）V0 = 233 3 r r = 198.2 / (NA x V0) = 1.41 g cm-3 侧链无规排列的情况下，一个侧链无规排列的情况下，一个CH2对应的体积为：对应的体积为：VCH2 = 27 3 一个单元所对应的体
24、积为Vu = V0 + n x VCH2 根据上式计算得到的数据与实测密度接近。截面响应的面根据上式计算得到的数据与实测密度接近。截面响应的面积各分子都相同，即；积各分子都相同，即；r rcolc = Mu / (NA x V0) A = Vu / d1 = 19 2 从中可以推算一个单元中每增一个碳原子所对应的长度。 S = 2 x VCH2 / (2A) = 1.4 这结果与实验值相同。这样由侧链引起的分子长度为：ds = n x VCH2 / As 分子的骨骼部分的长度为：分子的骨骼部分的长度为：dm = d1 - ds 11.5 所有分子都可以计算出相同的所有分子都可以计算出相同的 D
25、m = 11.5 的骨骼分长度的骨骼分长度. 则则认为该高分子为骨骼部分相同的认为该高分子为骨骼部分相同的, 侧链为无规则的排列侧链为无规则的排列.二二. 核磁共振法核磁共振法A. 各向同性熔融体147度129度110度85度40度B. 各向同性熔融体与向列液晶二相态D. 相列型液晶态78度第四节第四节 高分子液晶的性质与应用高分子液晶的性质与应用一一. 作为高性能工程材料作为高性能工程材料高分子液晶材料的普遍特点是：高分子液晶材料的普遍特点是：- 具有高强度，热具有高强度，热膨胀系数低，如图膨胀系数低，如图2. 作为图象显示材料作为图象显示材料 主要是侧链型液晶的在电场作用下的快速相变（颜主
26、要是侧链型液晶的在电场作用下的快速相变（颜 色，透明度等改变）反应来制造显示元件。色，透明度等改变）反应来制造显示元件。 主要特点：主要特点：耗电低耗电低，可以实现，可以实现微型化微型化和和超薄型超薄型化。化。 还有可能应用到信息储存介质等其它应用。还有可能应用到信息储存介质等其它应用。 高分子液晶的应用研究主要方向是：高分子液晶的应用研究主要方向是：1.复合高分子液晶的研制及应用复合高分子液晶的研制及应用2.新型高分子液晶化合物的研制与开发。新型高分子液晶化合物的研制与开发。3.天然液晶材料的发现与改性以及通用高分子材料天然液晶材料的发现与改性以及通用高分子材料的改性。的改性。液晶聚合物应用
27、一览液晶聚合物应用一览(1)电子电器领域电子电器领域.LCP优异的电绝缘性、尺寸稳定性和优异的电绝缘性、尺寸稳定性和耐锡焊性使其在电子电器领域中的应用具有特殊意义耐锡焊性使其在电子电器领域中的应用具有特殊意义. 因此因此,目前许多发达国家电子工业中用目前许多发达国家电子工业中用LCP制做接线板、制做接线板、联接器、线圈骨架、印刷电路板、集成电路封装联接器、线圈骨架、印刷电路板、集成电路封装. LCP还可用作磁带录象机部件、传感器护套、立体还可用作磁带录象机部件、传感器护套、立体成型回路部件、可编程序分流器、制动器材等成型回路部件、可编程序分流器、制动器材等.随随LCP在电子行业地位的日益上升在
28、电子行业地位的日益上升, LCP在该行业的应用成为在该行业的应用成为其目前最大的应用领域其目前最大的应用领域. (2)汽车和机械工业领域汽车和机械工业领域.LCP广泛用于制造汽车发动机广泛用于制造汽车发动机内各种零部件内各种零部件,以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件仪器零件.LCP也可用在巡航控制系统的驱动发动机中也可用在巡航控制系统的驱动发动机中,作为旋转磁铁的密封元件作为旋转磁铁的密封元件,以及各种耐高温、耐腐蚀以及各种耐高温、耐腐蚀润滑转动材料和轴承、辊等润滑转动材料和轴承、辊等.(3)光纤通讯领域光纤通讯领域.LCP适用于做光纤的二次涂层、
29、抗适用于做光纤的二次涂层、抗拉构件、藕合器、连接器和加强筋等拉构件、藕合器、连接器和加强筋等.如三菱化成与如三菱化成与日本电话电讯公司合作日本电话电讯公司合作,将将PET系非全芳族系非全芳族LCP用于光用于光纤的二次涂层以代替纤的二次涂层以代替PA12或或PA11.由于其弹性模量高由于其弹性模量高一个数量级一个数量级,线膨胀系数小线膨胀系数小1至至2个数量级个数量级,可使光纤温可使光纤温度畸变降低两个数量级度畸变降低两个数量级. (4)军用器械和航空航天领域军用器械和航空航天领域.由于由于LCP本性阻燃本性阻燃,发烟发烟量之低超过飞行器内部应用的量之低超过飞行器内部应用的FAA标准标准,被模塑
30、成喷气被模塑成喷气式飞机内部用各种零部件式飞机内部用各种零部件.此外此外LCP具有耐各种辐射具有耐各种辐射及脱气性极低等优良的及脱气性极低等优良的“外层空间性能外层空间性能”,可用作人可用作人造卫星的电子部件造卫星的电子部件,而不会污染或干扰卫星中的电子而不会污染或干扰卫星中的电子装置装置. 另外另外,还可用于军用高温仪器和测控系统以及军用防弹还可用于军用高温仪器和测控系统以及军用防弹衣、头盔衣、头盔.(5)其它领域其它领域.用于制造微波炉灶容器用于制造微波炉灶容器,冰箱部件冰箱部件,化工生化工生产中的泵、阀门、油井设备和计量仪等零部件产中的泵、阀门、油井设备和计量仪等零部件,LCP还将还将在医疗器械、运动器械和音响设备等方面得到进一步开在医疗器械、运动器械和音响设备等方面得到进一步开发发.侧链侧链LCP用于信息显示材料、光学记录材料、贮存用于信息显示材料、光学记录材料、贮存材料等方面材料等方面,如如:人们熟知的电子表、电子计算器、彩色人们熟知的电子表、电子计算器、彩色电视显示屏幕、高密激光唱盘、微缩胶卷等等电视显示屏幕、高密激光唱盘、微缩胶卷等等.
