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1、第六章第六章氧化反应氧化反应Chapter Chapter 6 6 Oxidation ReactionOxidation Reaction第六章第六章氧化反应氧化反应1.烷烃氧化；烷烃氧化；2.醇的氧化醇的氧化3.醛酮的氧化醛酮的氧化4.碳碳双键的氧化碳碳双键的氧化5.芳环的氧化芳环的氧化6.脱氢反应脱氢反应7.胺的氧化反应胺的氧化反应8.其它氧化反应其它氧化反应合成诸如醇、醛、酮、醌、羧酸及羧酸酯合成诸如醇、醛、酮、醌、羧酸及羧酸酯等含氧化合物等含氧化合物概 述氧化氧化: :狭义狭义加加氧氧去氢去氢广义广义电子转移，使电子转移，使C上电子云降低上电子云降低特点：特点：条件难以控制条件难以控
2、制实验室和工业上不同实验室和工业上不同，工业上工业上用用O2 常用氧化剂常用氧化剂一锰化合物氧化剂一锰化合物氧化剂二铬化合物氧化剂二铬化合物氧化剂三过氧化物氧化剂三过氧化物氧化剂四、含卤氧化剂四、含卤氧化剂五其他氧化剂五其他氧化剂第一节 烃类的氧化第一节第一节烃类的氧化烃类的氧化苄位，羰基苄位，羰基活性氢，烯丙位活性氢，烯丙位1.氧化成醛氧化成醛直接氧化芳甲烷为醛的适宜的是直接氧化芳甲烷为醛的适宜的是CAN(+含水含水乙酸乙酸)、CrO3-Ac2O和和CrO2Cl2(Etard反应反应)。硝酸铈铵（硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN二、苄位烃基的氧化二、苄位烃基的氧化产物：产物：醇
3、、酯、醛、酸或酮醇、酯、醛、酸或酮反应在反应在酸性酸性介质中进行，介质中进行，不论有几个甲基，最不论有几个甲基，最终只氧化一个终只氧化一个铬酐铬酐-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成氧化苄位甲基形成醛基醛基酸性介质中酸性介质中：H2SO4/AcOH芳环上的芳环上的所有甲基所有甲基均可被氧化均可被氧化；吸电子基降低其氧化活性吸电子基降低其氧化活性。二氯二氯铬铬酰（酰（Etard埃塔埃塔试剂试剂）制备：制备：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸馏除水中，蒸馏除水 Etard反应的反应的自由基机理同铬酐（自由基机理同铬酐（形成双铬酸酯形成双铬酸酯然后水解得醛，略然后水解得醛，略
4、)，其离子历程为，其离子历程为同碳二醇酯同碳二醇酯2.氧化为氧化为醇和酯醇和酯芳甲烷氧化时易发生芳甲烷氧化时易发生深度氧化深度氧化；硝酸铈铵硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6,CAN)四乙酸铅四乙酸铅(Pb(OAc)4,LTA)四三氟乙酸铅四三氟乙酸铅(Pb(OCOCF3)4)在含水乙酸中，可生成醇，而醇将部分地被进在含水乙酸中，可生成醇，而醇将部分地被进一步氧化为醛一步氧化为醛反应机理反应机理无水条件下，成酯后，不被进一步氧化无水条件下，成酯后，不被进一步氧化-醇醇苄位多余氢易使进一步氧化；苄位多余氢易使进一步氧化；芳环上有供电子基时，有利于氧化芳环上有供电子基时，有利于氧化如苄位仅一个氢
5、，可用较强氧化剂如苄位仅一个氢，可用较强氧化剂如：如：10-甲基蒽酮可被甲基蒽酮可被30%H2O2在碱性条件在碱性条件下迅速氧化，其反应机理可能为：下迅速氧化，其反应机理可能为：3氧化成酮或酸氧化成酮或酸直接直接氧化苄位亚甲基为酮氧化苄位亚甲基为酮的适宜的氧化剂：的适宜的氧化剂：CAN(+硝酸硝酸)和和Cr(VI)盐催化的氧化物或铬酸盐。盐催化的氧化物或铬酸盐。CAN(+硝酸硝酸)氧化的反应机理可能与氧化的反应机理可能与氧化苄甲氧化苄甲基为醛的机理类似基为醛的机理类似，也就是，也就是氧化得到水合酮氧化得到水合酮，再脱水。再脱水。铬酸酸：KMnO4为氧化剂为氧化剂强氧化剂可强氧化剂可氧化苄位甲基
6、为酸氧化苄位甲基为酸氧化剂：氧化剂：KMnO4、铬酸、铬酸、稀硝酸稀硝酸、空气空气硝酸为氧化剂（稀硝酸硝酸为氧化剂（稀硝酸）空气氧化（空气氧化（O2)（在碱或在碱或钒钒盐存在下，空气盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基氧化可使苄位甲基氧化成羧基）二、二、羰基羰基-位氧化位氧化1、形成、形成-位羟基酮位羟基酮LTA或或Hg(OAc)2可氧化羰基可氧化羰基-活性烷基，生成其乙活性烷基，生成其乙酸酯，水解得到酸酯，水解得到-羟基酮。羟基酮。甲基、亚甲基和次甲基都可被氧化甲基、亚甲基和次甲基都可被氧化，但，但BF3的存的存在可以提高氧化在可以提高氧化甲基的甲基的选择性。选择性。 反应机理反应机理2
7、形成形成1,2-二羰基化合物二羰基化合物羰基羰基-位活性烷基位活性烷基可被可被SeO2(或或H2SeO3)氧化氧化为为-二酮。反应可在二酮。反应可在二噁烷、乙腈和乙酐等溶二噁烷、乙腈和乙酐等溶剂中进行剂中进行选择性差选择性差小心控制反应条件，用小心控制反应条件，用KMnO4可将羰基可将羰基位活性甲基位活性甲基氧化为氧化为-酮酸酮酸(剧烈的反应条件可脱羧并深度氧化剧烈的反应条件可脱羧并深度氧化)，如苯乙酮的氧化。如苯乙酮的氧化。三、三、烯丙位的氧化反应烯丙位的氧化反应烯丙位烷基烯丙位烷基可被氧化为可被氧化为醇、酯、醛或酮，而醇、酯、醛或酮，而双键则得双键则得以保留以保留。由于反应多以由于反应多以
8、自由基或碳正离子机理自由基或碳正离子机理进行，所以进行，所以经常发生经常发生双键重排双键重排。常用的氧化剂有常用的氧化剂有SeO2、CrO3-Py络合物络合物(Collins试剂试剂)和过氧酸酯和过氧酸酯等。等。1、SeO2/H2O/HOAc为氧化剂为氧化剂SeO2可将烯丙位烷基氧化为可将烯丙位烷基氧化为醇醇，反应机理，反应机理与其与其氧化羰基氧化羰基位活性烷基位活性烷基的机理类似：的机理类似：选择性原则选择性原则 当有当有多个烯丙位时多个烯丙位时，优先氧化，优先氧化取代基多的一侧取代基多的一侧的的烯丙位烯丙位在在原则下，原则下，CH2CH3CHR2在在相矛盾时，按相矛盾时，按环内双键，环内双
9、键，在在前提下优先氧化环上的烯丙位前提下优先氧化环上的烯丙位Collins试剂试剂性质：深红色晶体。易吸潮。溶于性质：深红色晶体。易吸潮。溶于二氯甲烷等惰性溶剂中。二氯甲烷等惰性溶剂中。Collins试剂试剂制备：将铬酐分批加到经低温冷却制备：将铬酐分批加到经低温冷却的过量无水吡啶中制取的过量无水吡啶中制取(切勿倒加，易着火切勿倒加，易着火!)。Collins试剂试剂应用：在有机合成中用作将伯醇或应用：在有机合成中用作将伯醇或仲醇氧化为醛或酮的氧化剂，尤其适用于分子仲醇氧化为醛或酮的氧化剂，尤其适用于分子中含有对酸敏感的基团中含有对酸敏感的基团(如缩醛如缩醛)或碳碳双键的或碳碳双键的醇的氧化，
10、它们一般不受影响。醇的氧化，它们一般不受影响。2、酪酐、酪酐-吡啶吡啶(Collins试剂试剂,CrO32PyCH2Cl2)为氧化剂为氧化剂PCC是吡啶和是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，是在盐酸溶液中的络合盐，是橙红色晶体。它溶于橙红色晶体。它溶于CH2Cl2，使用很方便，在，使用很方便，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发生进一步的氧化作用。生进一步的氧化作用。PCC氧化剂也称为沙瑞特（氧化剂也称为沙瑞特（Sarrett）试剂，由）试剂，由于其中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质于其中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛
11、（或酮）时，是很好中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中存在的的方法，不但产率高，而且对分子中存在的C=C、C=O、C=N等不饱和键不发生破坏作用等不饱和键不发生破坏作用n用过量的用过量的Collins试剂（室温）或试剂（室温）或PCC（C5H5NHCrO2Cl，吡啶铬酰氯吡啶铬酰氯 ）在二氯甲烷或）在二氯甲烷或苯中回流，或在硅藻土存在下使用苯中回流，或在硅藻土存在下使用PCC，都能使，都能使烯丙烯丙位氧化位氧化，产物收率很好。，产物收率很好。n由于反应按自由基机理进行，有时由于反应按自由基机理进行，有时伴有双键的重排伴有双键的重排。3、有机过酸酯、有机过酸酯
12、为氧化剂为氧化剂n过酸酯在亚酮盐催化下，可在烯丙位基烃基过酸酯在亚酮盐催化下，可在烯丙位基烃基上引入上引入酰氧基，经水解可得到烯丙醇类酰氧基，经水解可得到烯丙醇类，常用，常用试剂有试剂有过醋酸叔丁酯过醋酸叔丁酯和和过苯甲酸叔丁酯过苯甲酸叔丁酯。练习第二节第二节 醇的氧化醇的氧化1.铬化合物为氧化剂：主要铬化合物为氧化剂：主要为为CrO3、重铬酸盐、重铬酸盐、Collins试剂、试剂、PCC和和PDC(重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐)等。等。在酸性条件下，它们可将醇氧化为相应的在酸性条件下，它们可将醇氧化为相应的羰基化羰基化合物。合物。 一一 、伯、仲醇被氧化成、伯、仲醇被氧化成醛、酮醛、酮可以得到醛
13、可以得到醛( (酮酮) )和酸等产物和酸等产物。氧化伯醇生成醛的效率较低，是由于生成氧化伯醇生成醛的效率较低，是由于生成醛醛易进一步易进一步氧化成酸，氧化成酸，也可与未反应的醇作用生成半缩醛，进一也可与未反应的醇作用生成半缩醛，进一步氧化生成酯步氧化生成酯。铬酸氧化铬酸氧化仲醇生成酮效率好仲醇生成酮效率好，特别是对于一些水溶性，特别是对于一些水溶性较小的酮较小的酮。操作方法操作方法水溶性仲醇可在水中进行氧化，反应温为水溶性仲醇可在水中进行氧化，反应温为2040C不溶于水的醇，以醋酸作为溶剂不溶于水的醇，以醋酸作为溶剂若所合成的酮在酸性条件下易发生差向异构等反若所合成的酮在酸性条件下易发生差向异
14、构等反应，则在水应，则在水有机溶剂（如乙醚、苯）两相中反有机溶剂（如乙醚、苯）两相中反应，使氧化生成的酮立即被萃取入有机相，避免应，使氧化生成的酮立即被萃取入有机相，避免水相中的氧化剂和酸性的影响，防止异构化或进水相中的氧化剂和酸性的影响，防止异构化或进一步被氧化的发生一步被氧化的发生。A铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂H2CrO4控制步骤控制步骤位阻大的位阻大的OH反而易被氧化反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤因为脱氢是控制反应速率的步骤。H2OBJones试剂试剂Jones试剂试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4，加水稀释到，加水稀释到100mL，在，在0-20C滴加到溶有醇的滴
15、加到溶有醇的丙酮丙酮溶液中进行氧溶液中进行氧化。化。n特点：选择性强，对氧化敏感的基团，如缩酮、酯、特点：选择性强，对氧化敏感的基团，如缩酮、酯、环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键等，无影响。等，无影响。C铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物Collins试剂：试剂：CrO3:Py=1:2PCC:氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐；盐；PDC:重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐（Pyridiniumdichromate，PDC），类似类似PCC一样的温和氧化剂，室温下为橙黄色一样的温和氧化剂，室温下为橙黄色晶体，用来把醇有限度地氧化为醛。它由晶体，用来把醇有限度
16、地氧化为醛。它由E.J.Corey发明。试剂本身呈弱酸性，所以常跟缓冲剂比如乙发明。试剂本身呈弱酸性，所以常跟缓冲剂比如乙酸钠配合使用。酸钠配合使用。特点：特点：烯丙位、苄位烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）不改变双键位置），适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化NaOAc2 2锰化合物的氧化锰化合物的氧化 KMnO4活性很高，氧化伯醇可得到酸活性很高，氧化伯醇可得到酸100%羰基羰基-位无位无H活性活性MnO2（新鲜制备的新鲜制备的MnO2）选择性选择性氧化氧化，-不饱和醇不饱和醇的较好的氧化剂，的较好的氧化剂，反应条件温和，反应条件温和，叔醇不被氧化叔醇
17、不被氧化，可用于生物碱、，可用于生物碱、甾体等甾体等天然化合物的合成与分析。天然化合物的合成与分析。制备方法：（碱存在时）制备方法：（碱存在时）特点：特点：选择性强，是选择性强，是，-不饱和醇（即烯丙醇、炔不饱和醇（即烯丙醇、炔醇、苄醇等）进行选择性氧化的氧化剂醇、苄醇等）进行选择性氧化的氧化剂；反应条件温和；反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均较高。较高。溶剂：水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙溶剂：水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反应时，将活性酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧悬浮于
18、溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可，操作简单方便。化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可，操作简单方便。当烯丙醇与其它醇共存时，活性二氧化锰可选择性氧化烯丙醇。当烯丙醇与其它醇共存时，活性二氧化锰可选择性氧化烯丙醇。 3Ag2CO3为氧化剂为氧化剂碳酸银碳酸银(硝酸银硝酸银/碳酸钠碳酸钠)氧化条件温和，可氧化伯醇和氧化条件温和，可氧化伯醇和仲醇。仲醇。优先氧化烯丙位羟基优先氧化烯丙位羟基，然后是仲醇，然后是仲醇，位阻大的醇位阻大的醇不被氧化。不被氧化。1,4-、1,5-和和1,6-二元伯醇氧化时得内酯。二元伯醇氧化时得内酯。可待因的氧化可待因的氧化4二甲基亚砜二甲基亚砜(DMSO)
19、作氧化剂作氧化剂二甲基亚砜可被二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化；适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化；将将DMSO分子中的氧负离子衍生为更好的离去基团分子中的氧负离子衍生为更好的离去基团后，再与待氧化的醇发生亲核取代反应得到后，再与待氧化的醇发生亲核取代反应得到烷氧锍烷氧锍盐盐。该锍盐经消除反应可得醛。该锍盐经消除反应可得醛(酮酮)。E为强亲电试剂为强亲电试剂DMSO-DCC法法(Pfitznor-Moffat法法)溶溶DCC于于DMSO中
20、，加入待氧化的醇和给质中，加入待氧化的醇和给质子体，常温下即可反应子体，常温下即可反应,而且体系为中性。而且体系为中性。重键、酯、酰胺、叠氮和糖苷键重键、酯、酰胺、叠氮和糖苷键等不受影响。等不受影响。适用于空间障碍小的适用于空间障碍小的伯、仲醇的氧化伯、仲醇的氧化。具有具有DCC类似结构的化合如类似结构的化合如、等可代替等可代替DCC应用于该氧化反应应用于该氧化反应质子酸一般是弱酸，酸性过强，则会发生质子酸一般是弱酸，酸性过强，则会发生Pummerer转位生成醇的甲硫基甲醚的副反应转位生成醇的甲硫基甲醚的副反应DMSO-Ac2O法法(Albright-Goldman法法)用用Ac2O代替代替D
21、CC，可避免使用，可避免使用DCC时难于后处理时难于后处理的缺点，也不需要加给质子体，缺点是的缺点，也不需要加给质子体，缺点是对于位阻小对于位阻小的羟基，可发生乙酰化及生成甲硫甲醚的羟基，可发生乙酰化及生成甲硫甲醚(Pummerer反应反应)的副反应。的副反应。此法此法用于位阻大的醇的氧化用于位阻大的醇的氧化可获满意结果可获满意结果DMSO-(COCl)2法法(Swern氧化氧化)此法可用于此法可用于氧化伯醇基仲醇氧化伯醇基仲醇，反应快，可在低温，反应快，可在低温（-78OC）、碱性条件下进行。）、碱性条件下进行。附：附：DMS/NCS法法(Corey-Kim氧化氧化)由由二甲硫醚和二甲硫醚和
22、N-氯氯代代丁二酰亚胺丁二酰亚胺反应生成氯代二甲锍反应生成氯代二甲锍醚，后者可把伯、仲醇分别氧化为醛和酮。醚，后者可把伯、仲醇分别氧化为醛和酮。5其它方法其它方法Oppenauer氧化法氧化法仲、伯醇在异丙醇铝（或叔丁醇铝）催化下，仲、伯醇在异丙醇铝（或叔丁醇铝）催化下，用过量酮（常用丙酮或环己酮）作为氢的接受用过量酮（常用丙酮或环己酮）作为氢的接受体，可被氧化成相应的羰基化合物，该反应称体，可被氧化成相应的羰基化合物，该反应称为为Oppenauer氧化反应。氧化反应。在醇铝或醇钾催化下，在负氢受体在醇铝或醇钾催化下，在负氢受体(一般一般为丙酮或环己酮为丙酮或环己酮)存在下，氧化仲醇为酮存在下
23、，氧化仲醇为酮的方法。的方法。反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂氧化剂）；常用于常用于甾醇的氧化甾醇的氧化，其它基团不受影响。，其它基团不受影响。Oppenauer氧化和氧化和H2CrO4均不适合伯醇均不适合伯醇的氧化的氧化a)烯丙位易氧化烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，双键位移甾醇烯丙位氧化，双键位移二二、醇被氧化成羧酸醇被氧化成羧酸伯醇可直接氧化成羧酸，常用的氧化剂为伯醇可直接氧化成羧酸，常用的氧化剂为六价铬化合物、高锰酸钾、硝酸。六价铬化合物、高锰酸钾、硝酸。亲电消除机理亲电消除机理若中间体生成的醛较易烯醇化，则容易发生若中间体生成的醛较易烯醇化，
24、则容易发生烯醇式双键被氧化断裂的副反应。中性或酸性高烯醇式双键被氧化断裂的副反应。中性或酸性高锰酸钾氧化速率较慢，常用碱性高锰酸钾溶液。锰酸钾氧化速率较慢，常用碱性高锰酸钾溶液。硝酸为强氧化剂，稀硝酸的氧化能力强于浓硝酸为强氧化剂，稀硝酸的氧化能力强于浓硝酸，常伴有硝化的副反应硝酸，常伴有硝化的副反应三、三、1，2-二醇的氧化二醇的氧化1、Pb(OAc)4作氧化剂亲电消除反应机理作氧化剂亲电消除反应机理氧化邻二醇的氧化剂常用氧化邻二醇的氧化剂常用高碘酸钠或四乙酸铅高碘酸钠或四乙酸铅，结果，结果是碳碳键断裂，生成两个羰基化合物。是碳碳键断裂，生成两个羰基化合物。氧化叔邻二醇也可用氧化叔邻二醇也可
25、用铬酸铬酸作催化剂，结果是也碳碳键作催化剂，结果是也碳碳键断裂，生成两个酮。断裂，生成两个酮。四乙酸铅可氧化四乙酸铅可氧化邻二醇为羰基化合物邻二醇为羰基化合物，而且尽管顺，而且尽管顺式的邻二醇反应速率大式的邻二醇反应速率大, , 但但反式的仍可反式的仍可反应，反应， 氧化顺式邻二醇经过环状中间体过程氧化顺式邻二醇经过环状中间体过程 氧化反式邻二醇可能为消除过程。氧化反式邻二醇可能为消除过程。2、高碘酸为氧化剂高碘酸为氧化剂(HIO42H2O)(H5IO6)高碘酸氧化高碘酸氧化1,2-二醇，常在缓冲水溶液中于室温下反应二醇，常在缓冲水溶液中于室温下反应-氨基醇和氨基醇和-羟基酮类化合物也可发生类
26、似反应。羟基酮类化合物也可发生类似反应。e,ea,ae,a3、铬酸铬酸铬酸可将邻二叔醇氧化为二酮。也是通过环铬酸可将邻二叔醇氧化为二酮。也是通过环状中间体完成的状中间体完成的(顺式顺式异构体反应速率大异构体反应速率大)。第三节第三节醛、酮的氧化醛、酮的氧化一一、醛的氧化醛的氧化-醛易被氧化为醛易被氧化为酸酸铬酸、高锰酸钾、氧化银和过氧酸铬酸、高锰酸钾、氧化银和过氧酸是常用的氧化剂。是常用的氧化剂。重铬酸钾的稀硫酸溶液可氧化糠醛为糠酸。重铬酸钾的稀硫酸溶液可氧化糠醛为糠酸。高锰酸钾的酸性、中性和碱性溶液都可氧化脂肪醛高锰酸钾的酸性、中性和碱性溶液都可氧化脂肪醛和芳香醛为酸。和芳香醛为酸。1、KM
27、nO4为氧化剂为氧化剂2、铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂3、Ag2O为氧化剂为氧化剂含有易氧化基团的醛类分子，需选择性高的氧含有易氧化基团的醛类分子，需选择性高的氧化剂，用化剂，用新制备的氧化银，不影响其它易氧化基团，新制备的氧化银，不影响其它易氧化基团，如双键：如双键：工业应用：工业应用：4 4、有机过酸为氧化剂、有机过酸为氧化剂 过氧酸可氧化芳环上邻、对位吸电基取代的或未取代的以及间过氧酸可氧化芳环上邻、对位吸电基取代的或未取代的以及间位供电基取代的芳位供电基取代的芳醛为相应的酸醛为相应的酸(Baeyer-Villiger重排的氢迁移重排的氢迁移情况情况)。而邻、对位供电基取代的芳醛则得酚的。而
28、邻、对位供电基取代的芳醛则得酚的甲酸酯甲酸酯(Dakin反反应产物，即应产物，即Baeyer-Villiger重排的芳基迁移情况重排的芳基迁移情况,邻、对位供电邻、对位供电基取代可提高芳环的迁移能力基取代可提高芳环的迁移能力)Dakin反应反应有机过有机过氧酸氧化芳环上醛基邻、对位有羟氧酸氧化芳环上醛基邻、对位有羟基等供电基取代的芳醛，经酚的基等供电基取代的芳醛，经酚的甲酸酯甲酸酯中间体，中间体，得到羟基化合物的反应得到羟基化合物的反应5、活性二氧化锰活性二氧化锰氧化氧化,-不不饱和和醛活性二氧化锰一般只氧化烯丙醇生成活性二氧化锰一般只氧化烯丙醇生成,-不不饱和和醛。但当存在。但当存在氰离子和
29、醇离子和醇时，可得到相，可得到相应的的,-不不饱和和羧酸酸酯。此反此反应仅适用于适用于,-不不饱和和醛的氧化，双的氧化，双键的构型保持不的构型保持不变。用氧化。用氧化银氧化氧化时，由于采用碱，由于采用碱性条件，常伴有双性条件，常伴有双键构型改构型改变及其它副反及其它副反应。二、酮的氧化二、酮的氧化铬酸或高锰酸钾氧化酮，在剧烈的反应条件下，相铬酸或高锰酸钾氧化酮，在剧烈的反应条件下，相邻羰基的碳碳健断裂，得到羧酸邻羰基的碳碳健断裂，得到羧酸Baeyer-Villiger（拜拜尔-维列格）列格）氧化氧化酮类化合物用过酸如三氟过氧乙酸、过氧乙酸、酮类化合物用过酸如三氟过氧乙酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等
30、氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子过氧苯甲酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。反生成相应的酯，三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。反应的特点是速率快，温度在应的特点是速率快，温度在10到到40度之间，产率高。度之间，产率高。R、R重排顺序：重排顺序：叔碳叔碳苯环苯环-环己烷环己烷苄基苄基-CH2CH3 第四节第四节含烯键化合物的氧化含烯键化合物的氧化一、一、烯键环氧化烯键环氧化1 1、与羰基共轭双键的环氧化、与羰基共轭双键的环氧化氧化剂：氧化剂：过氧三氟乙酸过氧三氟乙酸；碱性条件下用碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢过氧化氢或者叔丁基过氧化氢机理机理：1,4
31、-1,4-亲核加成亲核加成 ( (烷基烷基) )过氧化氢过氧化氢立体选择性立体选择性: :开链开链化合物的双键的环氧化可形成热力学更稳定的化合物。化合物的双键的环氧化可形成热力学更稳定的化合物。 氧环倾向于在位阻小的一面形成氧环倾向于在位阻小的一面形成选择性并不高选择性并不高,提高选择性提高选择性,可用手性催化可用手性催化剂剂反应在碱性条件下进行，所以，对于不饱和酯的反应在碱性条件下进行，所以，对于不饱和酯的环氧化，应环氧化，应控制适宜的酸度，以免酯水解控制适宜的酸度，以免酯水解。手性季铵盐手性季铵盐( (辛可宁丁辛可宁丁衍生物衍生物) )用作用作, , - -不饱和酮的环氧化时不饱和酮的环氧
32、化时的相转移催化剂的相转移催化剂。 2 2、不与羰基共轭的不与羰基共轭的双键的环氧化双键的环氧化过氧化氢、过氧醇氧过氧化氢、过氧醇氧化化:(不与羰基共轭的双不与羰基共轭的双键是富电子的，键是富电子的，催化剂为催化剂为:V、W、Mo、Cr等的等的配合物）配合物） 有机过酸为环氧化剂有机过酸为环氧化剂特点：特点：双键电子云密度越高，越易氧化双键电子云密度越高，越易氧化特点：特点：形成的环氧环在位阻小的一侧形成的环氧环在位阻小的一侧电子云密度低的双键用电子云密度低的双键用CF3CO3H氧化氧化特点：特点： 环氧环的形成，不改变原来双键的立环氧环的形成，不改变原来双键的立体构型体构型二二、烯键被氧化成
33、烯键被氧化成1，2-二醇的反应二醇的反应双键可在一定条件下被高锰酸钾、四氧化锇、双键可在一定条件下被高锰酸钾、四氧化锇、碘碘/湿羧酸银和过氧酸等氧化为邻二醇。湿羧酸银和过氧酸等氧化为邻二醇。(1)氧化为氧化为顺式邻二醇顺式邻二醇高锰酸钾、四氧化锇和碘高锰酸钾、四氧化锇和碘/湿羧酸银湿羧酸银是氧化双键是氧化双键为顺式邻二醇的常用氧化剂。其反应过程一为顺式邻二醇的常用氧化剂。其反应过程一般经过环状过渡态。般经过环状过渡态。高锰酸钾作氧化剂高锰酸钾作氧化剂以水或含水的低级酮或醇作溶剂，以计量量以水或含水的低级酮或醇作溶剂，以计量量的低浓度的低浓度(13%)的高锰酸钾作氧化剂，在的高锰酸钾作氧化剂，在
34、pH12的碱性介质中，低温下可将双键氧化的碱性介质中，低温下可将双键氧化为顺式二醇。为顺式二醇。四氧化锇作氧化剂四氧化锇作氧化剂与高锰酸钾类似，四氧化锇氧化双键时经环与高锰酸钾类似，四氧化锇氧化双键时经环状锇酸酯过渡态，再水解得到状锇酸酯过渡态，再水解得到顺式二醇顺式二醇。反。反应过程中常加入应过程中常加入叔胺叔胺(如吡啶如吡啶)来稳定锇酸酯来稳定锇酸酯。在刚性环在刚性环(如甾体如甾体)中，锇酸酯一般在中，锇酸酯一般在位阻小位阻小的一面形成的一面形成锇酸酯锇酸酯两个两个OH在位阻小的地方生成在位阻小的地方生成碘和碘和湿羧酸银湿羧酸银作氧化剂（作氧化剂（Woodward法）法）碘和碘和2mol羧
35、酸银羧酸银在在水水存在下，可将双键氧化存在下，可将双键氧化为为顺式邻二醇顺式邻二醇，此反应也称为，此反应也称为Woodward顺式顺式二羟基化，其反应也经过环内酯过程。二羟基化，其反应也经过环内酯过程。Woodward法中法中OH生成在位阻大的地方，与生成在位阻大的地方，与OsO4氧化正相反氧化正相反 (2)氧化为氧化为反式邻二醇反式邻二醇氧化双键为反式邻二醇的常用方法是氧化双键为反式邻二醇的常用方法是过氧酸法过氧酸法以及以及无水的碘无水的碘/羧酸银法羧酸银法(Prevost反式二羟基化反式二羟基化)过氧酸法过氧酸法:以过氧乙酸和过氧甲酸较为常用以过氧乙酸和过氧甲酸较为常用反应机理反应机理:
36、:生成环氧乙烷衍生物生成环氧乙烷衍生物, ,然后水解然后水解Prevost反式二羟基化法反式二羟基化法碘和羧酸银碘和羧酸银在无水条件下可将双键氧化为反在无水条件下可将双键氧化为反式邻二醇酯，再经水解得到反式邻二醇。式邻二醇酯，再经水解得到反式邻二醇。三、烯键断裂氧化三、烯键断裂氧化1KMnO4为氧化剂为氧化剂(PH12一般一般712；912)2 2臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂O3 第五节第五节芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应一、一、芳烃的氧化开环芳烃的氧化开环1KMnO4为氧化氧化剂（芳稠（芳稠环，电子云密度高子云密度高,开开环）2、臭氧、臭氧可使芳烃开环，如马钱子碱中间体的合成。可使芳烃开环，如马钱
37、子碱中间体的合成。3催化氧化催化氧化O2/V2O5产物为产物为顺丁烯二酸顺丁烯二酸4、环己基苯氧化成环己基甲酸、环己基苯氧化成环己基甲酸催化量的催化量的四氧化钌和高碘酸四氧化钌和高碘酸组成的试剂可组成的试剂可选择性进选择性进攻苯环攻苯环，不影响侧链烷基，不影响侧链烷基5、邻苯二酚邻苯二酚、邻苯醌邻苯醌甚至甚至苯酚苯酚开环开环氯化亚铜和吡啶氯化亚铜和吡啶组成催化剂，在甲醇中经组成催化剂，在甲醇中经空气空气氧氧化，可使邻苯二酚、邻苯醌甚至苯酚开环成己二烯化，可使邻苯二酚、邻苯醌甚至苯酚开环成己二烯二酸单甲酯二酸单甲酯二、氧化成醌二、氧化成醌1、芳烃氧化成醌、芳烃氧化成醌苯和烃基苯苯和烃基苯很难被氧
38、化成醌，很难被氧化成醌，萘萘可被铬酸可被铬酸氧化成氧化成1,4-萘醌，但是收率不高。萘醌，但是收率不高。蒽和菲蒽和菲的的9,10-位被氧化的收率高。位被氧化的收率高。2、由酚、芳胺和芳醚等氧化成醌、由酚、芳胺和芳醚等氧化成醌a.当具有两个酚羟基或氨基时，苯环比侧链更容当具有两个酚羟基或氨基时，苯环比侧链更容易被氧化。易被氧化。b.高价铁盐高价铁盐FeCl3、K3Fe(CN)6氧化多羟基氧化多羟基（或氨基）苯环成醌的收率较高。（或氨基）苯环成醌的收率较高。c.Teuber反应反应用用Fremy盐盐将一元酚氧化成醌的选择性氧化将一元酚氧化成醌的选择性氧化剂，无机自由基离子型亚硝基二磺酸钾（钠）剂，
39、无机自由基离子型亚硝基二磺酸钾（钠）盐、盐、酚环上有给电子基促进反应。酚羟基对位无酚环上有给电子基促进反应。酚羟基对位无取代基氧化产物是对醌；对位有取代基邻位无取取代基氧化产物是对醌；对位有取代基邻位无取代基的氧化产物是邻醌；对位和邻位同时有取代代基的氧化产物是邻醌；对位和邻位同时有取代基的氧化产物是对醌。基的氧化产物是对醌。三、三、酚、酚、N-烷基取代芳胺的羟基化烷基取代芳胺的羟基化过硫酸盐过硫酸盐可在酚或可在酚或N-烷基取代芳胺的芳环上烷基取代芳胺的芳环上(再再)引入一个羟基，称为引入一个羟基，称为Elbs氧化氧化。反应通式：反应通式：亲电取代反应机理亲电取代反应机理特点：特点：Elbs氧
40、化氧化引入酚羟基一般发生在酚羟基的对引入酚羟基一般发生在酚羟基的对位，对位有取代基时则在邻位位，对位有取代基时则在邻位羟基取代的杂环也可发生类似的反应羟基取代的杂环也可发生类似的反应第六节脱氢反应第六节脱氢反应定义：定义：在分子中消除一对或几对氢形成在分子中消除一对或几对氢形成不饱不饱和和化合物的反应称为脱氢反应。化合物的反应称为脱氢反应。可分为：可分为：催化脱氢、氧化剂参与的脱氢等等催化脱氢、氧化剂参与的脱氢等等;较较重要的有羰基的重要的有羰基的，-脱脱氢反反应和脱和脱氢芳芳构化构化。一、羰基的一、羰基的，-脱脱氢反反应1.二氧化硒二氧化硒为脱脱氢剂甾酮类常用二氧化硒脱氢，在羰基的甾酮类常用
41、二氧化硒脱氢，在羰基的，-位引入双位引入双键2.醌类作氢接受体醌类作氢接受体苯醌脱氢能力差，引入吸电子基如氯、氰苯醌脱氢能力差，引入吸电子基如氯、氰基，则脱氢能力大大增强。常用的醌类有：四基，则脱氢能力大大增强。常用的醌类有：四氯氯-1,4-苯醌（氯醌）和苯醌（氯醌）和2,3-二氯二氯-5,6-二氰对苯二氰对苯醌（醌（DDQ）反应通式反应通式反应机理反应机理这些醌类和二氧化硒类似，主要用于甾酮的这些醌类和二氧化硒类似，主要用于甾酮的脱氢，其它脂环酮的脱氢也可应用。脱氢，其它脂环酮的脱氢也可应用。DDQ作脱氢剂，常用的溶剂为苯和二噁烷，作脱氢剂，常用的溶剂为苯和二噁烷，因为因为DDQ脱氢后的生成
42、物在上述溶剂中的溶解脱氢后的生成物在上述溶剂中的溶解度小。度小。3.有机硒作脱氢剂有机硒作脱氢剂二、脱二、脱氢芳构化芳构化含有一个或两个双键的六元环化合物，常易于脱氢含有一个或两个双键的六元环化合物，常易于脱氢形成芳烃或芳杂环，芳构化的同时伴有氢或其它基团形成芳烃或芳杂环，芳构化的同时伴有氢或其它基团的消除或分子内重排，催化剂或脱氢剂可加速芳构化。的消除或分子内重排，催化剂或脱氢剂可加速芳构化。1、催化脱氢、催化脱氢催化脱氢是催化氢化的逆过程，用作催化加氢催化催化脱氢是催化氢化的逆过程，用作催化加氢催化剂的贵金属，铂剂的贵金属，铂、钯钯、铑等也可用作催化脱氢的催化铑等也可用作催化脱氢的催化剂。
43、剂。已存在一个双键的六元环较易被催化脱氢芳构化，已存在一个双键的六元环较易被催化脱氢芳构化，而完全饱和的环较难芳构化。而完全饱和的环较难芳构化。2、DDQ为脱氢剂为脱氢剂醌类化合物也常作为脱氢芳构化试剂，常用醌类化合物也常作为脱氢芳构化试剂，常用的醌类化合物是脱氢能力较强的的醌类化合物是脱氢能力较强的DDQ，较少用，较少用氯醌。氯醌。完全饱和的指环化合物不能脱氢。如十氢完全饱和的指环化合物不能脱氢。如十氢萘不能用醌类化合物脱氢，而八氢萘可用萘不能用醌类化合物脱氢，而八氢萘可用DDQ脱氢成萘。脱氢成萘。具有季碳原子的碳环化合物，用醌类化合物脱氢芳具有季碳原子的碳环化合物，用醌类化合物脱氢芳构化时
44、，可使取代基发生移位，而不失去碳原子。构化时，可使取代基发生移位，而不失去碳原子。3、氧化剂为脱氢剂、氧化剂为脱氢剂过量二氧化锰可使环己烯和环己二烯衍生物脱氢芳过量二氧化锰可使环己烯和环己二烯衍生物脱氢芳构化，而不影响其它易氧化基团不饱和杂环化合物。构化，而不影响其它易氧化基团不饱和杂环化合物。也可发生类似脱氢芳构化反应生成稠杂芳烃。也可发生类似脱氢芳构化反应生成稠杂芳烃。第七节胺的氧化反应第七节胺的氧化反应胺分子中的氮原子是氮的最低氧化态，可被氧化剂氧胺分子中的氮原子是氮的最低氧化态，可被氧化剂氧化。化。一、伯胺的氧化一、伯胺的氧化1.反应通式反应通式2.反应机理反应机理有机过氧酸氧化为自由
45、基消除反应机理。有机过氧酸氧化为自由基消除反应机理。3.影响因素影响因素氧化剂氧化剂的影响的影响电子效应电子效应的影响的影响2,6二吸电子基取代的苯胺用过氧苯甲酸或过二吸电子基取代的苯胺用过氧苯甲酸或过氧化氢氧化，得到相应的亚硝基化合物，收率较高。氧化氢氧化，得到相应的亚硝基化合物，收率较高。4.应用特点应用特点脂肪族伯胺用适当试剂在碱性介质中氧化，产物一脂肪族伯胺用适当试剂在碱性介质中氧化，产物一般是醛亚胺、醛肟等；在酸性介质中，产物则是醛或酮。般是醛亚胺、醛肟等；在酸性介质中，产物则是醛或酮。碱性较弱的苯胺，可用氧化能力强的过氧酸直接氧碱性较弱的苯胺，可用氧化能力强的过氧酸直接氧化成硝基化
46、合物；用氧化能力弱的过氧酸氧化成亚硝基化成硝基化合物；用氧化能力弱的过氧酸氧化成亚硝基化合物。化合物。二、仲胺的氧化二、仲胺的氧化1.反应通式反应通式仲胺可被过氧化物（如仲胺可被过氧化物（如H2O2）、过氧酸等氧化，、过氧酸等氧化，产物一般是烃基羟胺硝酮或氧化胺以及它们的缩合产物。产物一般是烃基羟胺硝酮或氧化胺以及它们的缩合产物。2.反应机理反应机理有机过氧酸氧化为自由基消除反应机理。有机过氧酸氧化为自由基消除反应机理。3.应用特点应用特点(1)脂肪族仲胺脂肪族仲胺用过氧化氢氧化得到羟胺，收率低。当产用过氧化氢氧化得到羟胺，收率低。当产物中氮原子的物中氮原子的-碳上有碳上有氢时，可被，可被进一
47、步氧化成硝一步氧化成硝酮化合物，收率一般化合物，收率一般较高高。(2)环状仲胺环状仲胺-碳上没有碳上没有氢时，用过氧化氢或过氧酸氧化用过氧化氢或过氧酸氧化得到羟胺和氮氧化物。得到羟胺和氮氧化物。（3）仲胺）仲胺用用活性二氧化锰活性二氧化锰氧化，产物一般是混合物，但氧化，产物一般是混合物，但是是N-甲基苯胺和二氧化锰反应，主要是甲基苯胺和二氧化锰反应，主要是N-甲基被氧化，甲基被氧化，氧化产物是甲酰苯胺，收率可超过氧化产物是甲酰苯胺，收率可超过80%。芳环上供电。芳环上供电子基促进反应。子基促进反应。三、三、叔胺叔胺的氧化的氧化1.反应通式反应通式活性二氧化锰活性二氧化锰氧化叔胺有三种常见的氧化
48、方式，主要都是氧化叔胺有三种常见的氧化方式，主要都是氮烃基被氧化。氮烃基被氧化。2.反应机理反应机理有机过氧酸氧化叔胺为自由基消除反应机理。有机过氧酸氧化叔胺为自由基消除反应机理。3.应用特点应用特点(1)叔胺氧化成醛叔胺氧化成醛活性二氧化锰活性二氧化锰氧化叔胺主要是氮烃基被氧化。其它氧化叔胺主要是氮烃基被氧化。其它烃基比甲基更容易被氧化。烃基比甲基更容易被氧化。(2)胺氧化物的制备胺氧化物的制备脂肪叔胺很容易和过氧化氢水溶液或醇溶液，以及脂肪叔胺很容易和过氧化氢水溶液或醇溶液，以及在金属催化剂存在下和烃基过氧化氢反应，主要生成氧在金属催化剂存在下和烃基过氧化氢反应，主要生成氧化胺。化胺。第八
49、节其它氧化反应第八节其它氧化反应一、一、卤化物卤化物的氧化的氧化1.反应通式反应通式卤代烃在某些情况下比烃类易被氧化，可卤代烃在某些情况下比烃类易被氧化，可被氧化成醛或酮等羰基化合物被氧化成醛或酮等羰基化合物。2.反应机理反应机理二甲亚砜是活性卤代烃的选择性氧化剂。二甲亚砜是活性卤代烃的选择性氧化剂。亲核消除反应机理。亲核消除反应机理。3.影响因素影响因素碘化物最易被碘化物最易被DMSO氧化。氧化。反应常用的碱为碳酸氢钠、反应常用的碱为碳酸氢钠、2-甲基甲基-4-乙基吡啶。乙基吡啶。可以中和酸，还可以夺取锍盐分子中甲基上的可以中和酸，还可以夺取锍盐分子中甲基上的H,促使进一步分解以完成反应。促
50、使进一步分解以完成反应。4.应用特点应用特点-溴代溴代酮可被可被DMSO氧化成氧化成-酮醛，收率不高，收率不高，一般不被一般不被进一步氧化成一步氧化成酮酸酸。其它如其它如-卤代代酮、-卤代酸代酸、苄卤等都能被等都能被氧化成相氧化成相应的的羰基化合物基化合物。二、二、磺酸酯磺酸酯的氧化的氧化1.反应通式反应通式伯醇和仲醇的磺酸酯都可被伯醇和仲醇的磺酸酯都可被DMSO氧化成羰氧化成羰基化合物，生成的醛不被进一步氧化，反应基化合物，生成的醛不被进一步氧化，反应快，收率高快，收率高。2.反应机理反应机理亲核消除反应机理。亲核消除反应机理。3.应用特点应用特点某些醇类和卤化物可先转化成磺酸酯再以某些醇类和卤化物可先转化成磺酸酯再以DMSO氧化。常用的碱为碳酸氢钠、氧化。常用的碱为碳酸氢钠、N-甲基吡啶、三乙甲基吡啶、三乙胺等胺等。谢谢！谢谢！
