NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高分子的聚集态结构I晶态高聚物的聚集态结构 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials什么是聚集态结构？•高分子链之间的几何排列和堆砌结构称作其聚集态结构，也称超分子结构•聚集态结构直接影响材料性能，链结构的影响是间接的•高分子的聚集态：固体和液体•晶态、非晶态、液晶态 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高聚物的分子间作用力•范德华力：永久存在于一切分子之间，没有方向性和饱和性，作用范围<1Å–静电力：极性分子间的引力，13～21KJ/mol–诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，6~13KJ/mol–色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力，0.8~8KJ/mol•氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键(X-H···Y)有方向性和饱和性，键能≤40KJ/mol可以在分子间形成也可以在分子内形成 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials内聚能密度•高分子的分子间作用力超过其化学键的键能（所以没有气态高分子）•定义：克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量称内聚能（∆E），单位体积内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED)∆Hn: 摩尔蒸发热或摩尔升华热∆Hs；RT: 转化为气体时所作的功；R: 气体常数 : 摩尔体积。
CED < 290 KJ/mol：非极性高聚物，色散力为主，作用弱，易变形，橡胶290 < CED < 420 KJ/mol：作用力大小居中，塑料CED > 420 KJ/mol：极性基团或分子间氢键为主，易结晶取向，纤维 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials晶体结构基础•晶体：内部质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列时的物质；•单晶：结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一种空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列长程有序确定外形、长程有序•多晶：由细小的单晶体无规则地聚集形成的晶体物质 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高聚物结晶的形态和结构：单晶•通常在极稀溶液中(0.01-0.1%)缓慢结晶得到，厚度～10nm，大小几到几十微米，呈具有规则形状的薄片状晶体•在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的表面垂直•不同聚合物的单晶呈不同的特征形状聚乙烯单晶及其电子衍射聚甲醛单晶及其电子衍射 NANJING UNIVERSITYNJUMaterialsPE的单晶•分子链在晶体中呈平面锯齿形构象，单位晶胞属斜方晶系。
NANJING UNIVERSITYNJUMaterials单晶形成的影响因素•溶液的浓度：浓度应足够稀以使分子链分离–0.01%：单层片晶–0.1%：多层片晶–1%：接近本体结晶的球晶•结晶温度：温度应较高，过冷较小结晶温度升高可增加晶片厚度）•其他：–溶剂：不良溶剂有利于生成单晶–分子量：大分子量的分子先形成晶核结晶，最短的分子最后结晶•多数情况下形成多层片晶：螺旋位错成为晶体优先的生长线 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高聚物结晶的形态和结构：球晶•结晶性高聚物从浓溶液或熔体中析出，在不存在流动和应力时形成球晶(Spherulite)，0.5-100mm，甚至到厘米量级•球晶在偏光显微镜下呈特有的十字消光图像（Maltese cross）聚苯乙烯球晶聚乙烯球晶 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials球晶结构示意图 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials球晶的生长过程a. 多层片晶b, c. 分叉生长d. 捆束状多层片晶e. 球状的外形捆束状PA球晶聚4-甲基-1-戊烯球晶的初始生长阶段 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高聚物结晶的形态和结构•当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，片晶突出的棱角更能从更大的立体角接受结晶分子，因此从棱角处优先生长，变细变尖形成树枝状晶。
树枝状晶(PE)孪晶(PE)•在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体，多从溶液中生长 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高聚物结晶的形态和结构•由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般晶片要大得多，可以与分子链的伸展长度相当甚至更大极高压力（500MPa）PE熔融结晶伸直链片晶(PE)纤维状晶(PE)串晶(PE)•在流动场中分子链沿流动的方向平行排列形成纤维状晶由完全伸展的分子链组成，其长度不受分子链的平均长度的限制•稍低的结晶温度下，在纤维状晶体表面生长片状附晶，形成串晶串晶中的片状附晶具有与纤维状晶脊共同的链轴取向 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高分子结晶的缺陷•比低分子结晶多得多的晶格缺陷，直接原因：–端基、链扭结、链扭转造成的局部构象错误–链上局部链长键角改变–链的位移•根本原因：长链结构而且链上的原子由共价键连接，结晶时链段不能充分自由运动，妨碍了规整堆砌排列•结果：高聚物的晶体中往往含有歪斜的晶格结构，缺陷严重影响晶体的完善程度时导致出现所谓准晶结构，甚至于成为非晶区 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高分子晶态结构模型•缨状微束模型（两相模型）：晶区和非晶区互相穿插，在晶区中分子链互相平行排列。
•解释了X射线的观察结果、熔点的不确定性、晶态聚合物化学反应的不均匀性等现象，曾经广为接受并沿用了很长时间 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials近邻折叠链结构模型PE单晶：伸直链长～10mm 片晶厚度～10nm, 分子链垂直于晶面(电子衍射)分子链必须折叠问题： 链的折叠是否近邻重返? 折叠是松的还是拉紧的? 是不是无规重返? 结晶表面是平滑的还是粗糙的？ 折叠是如何分布的? 链端是否排除在晶格之外? 支链在结晶中如何分布?电镜观察单晶：具有平整的表面和整齐的边、角有规折叠、近邻重返（折叠链模型） 伸展的分子链形成链束构成聚合物结晶的基本单元，链束细而长，表面能大，会自发地折叠成带状结构并最终形成规则的单层片晶 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials松散折叠链结构模型近邻折叠链模型无法解释：①：结晶聚合物密度总是小于理想晶体的密度②：晶体总是有缺陷•近邻松散折叠链模型：在结晶聚合物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环，松散而不规则而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的•插线板模型：分子链基本保持着其原有的总的构象，而只在进入晶格时作局部的调整。
无规重返、松散链环中子散射实验证明） NANJING UNIVERSITYNJUMaterials折衷：隧道-折叠链模型 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶度•晶态聚合物总是晶区和非晶区共存，结晶度即是试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度xcm）或体积分数（体积结晶度xcv）其中：mc和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积 ma和Va分别表示试样中非晶部分的质量和体积•结晶度的测定方法：密度法（比容法）、X射线衍射法等 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials密度法结晶度测定•依据：由于分子在结晶中作有序密堆积，使晶区的密度rc大于非晶区的密度ra，或称晶区的比容vc小于非晶区的比容va 设试样的密度（比容）具有线性加和性，则：需要知道试样的密度，晶区的密度和非晶区的密度试样的密度很容易测得，非晶区的密度可以通过熔体淬火得到完全非晶的样品来测定其密度，晶区密度即是其晶胞的密度 NANJING UNIVERSITYNJUMaterialsX射线衍射法测定结晶度•依据：试样总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和，即：Ac：衍射曲线下晶区衍射峰的面积；Aa：衍射曲线下非晶区衍射峰的面积；K：校正因子 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶度对聚合物性能的影响•塑料和纤维希望有一定的结晶度，橡胶则不太希望结晶。
•力学性能：非晶区处于橡胶态时，模量和硬度随结晶度增加而增加；非晶区处于玻璃态时，模量和硬度无明显变化但脆性明显增加•光学性能：晶区和非晶区的折光率不同，两相并存时往往不透明，减小结晶度和晶区尺寸能增加透明度•热性能：高度结晶使材料的使用温度提高•其他性能：结晶使耐溶剂性提高；气体渗透性降低；化学反应活性降低；…… NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高分子结构与结晶能力•链的对称性：对称性越高，越容易结晶（PE、PTFE几乎无法得到非晶的样品）•链的规整性：规整性越高，越容易结晶（等规聚合物较无规聚合物易结晶，PVC、PP）•共聚物的结晶能力：无规共聚往往破坏结晶，嵌段共聚物各嵌段之间保持独立•其他结构因素–链的柔顺性：柔顺性好，容易结晶–支化程度：支化破坏链的对称性和规整性，使结晶能力降低–交联程度：交联破坏结晶–分子间作用力：使链柔顺性降低，降低结晶能力，但氢键有利于结晶结构的稳定 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶速度及其测定方法•结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度•测定方法：–成核速度：偏光显微镜、电子显微镜–结晶生长速度：偏光显微镜、小角激光光散射–结晶总速度：膨胀计法、光学解偏振法•规定体积收缩到一半所需的时间的倒数(1/t1/2)为实验温度下的结晶速度膨胀计 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶过程：Avarami方程u：聚合物的比容；0, ∞, t：零时刻、最终和t时刻；K：结晶速率常数；n：Avarami指数与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数与成核过程的时间维数之和均相成核异相成核三维生长（球(块)晶体）n=3+1*=4n=3+0=3二维生长（片状晶体） 2+1=3 2+0=2一维生长（针状晶体） 1+1=2 1+0=1当常用1/t1/2来衡量结晶速度*：均相成核是熔体中的高分子链靠热运动形成有序排列的链束形成晶核，具有时间依赖性，因而时间维数为1；异相成核时晶核是外来杂质，没有时间依赖性，时间维数为0。
半结晶期 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶速度与温度的关系I•I区：Tm以下10～30˚C，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度实际为零•II区：I区以下30～60˚C，结晶速度迅速增大，成核过程控制结晶速度•III区：最大结晶速度区，熔体结晶生成的主要区域•IV区：结晶速度迅速下降，结晶速度由晶粒生长过程控制结晶速度(t1/2)成核速度增加、结晶生长速度降低 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶速度与温度的关系II•∆FD* 链段进入结晶界面的活化自由能，迁移项； 与结晶温度与玻璃化温度之差（T-Tg）成反比•∆F≠形成稳定晶核的活化自由能，成核项；与熔点与结晶温度之差（Tm-T）成反比•估计最大结晶温度的经验公式：结晶速度 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶速度的影响因素•分子结构是本质因素：结构越简单、对称性越好、链的立体规整性越好、取代基空间位阻越小、链的柔顺性越大，结晶速度越大；•分子量：相同条件下，分子量低，结晶速度大；•杂质：惰性杂质降低浓度，结晶速度降低；促进结晶的杂质往往起到晶核的作用，称成核剂，大大提高结晶速度并使球晶变小；•溶剂（水）：往往促进结晶 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials结晶高聚物的熔融和熔点•与低分子相似，聚合物熔融也发生体积、比热等的突变，但范围较宽，称熔限。
在熔限范围内，边熔融，边升温•是不是一级相变？熔点如何确定？如何解释熔限？•聚合物的熔融是一级相变，以比容-温度曲线上熔融终点处的温度为聚合物的熔点•完善程度不同的晶体导致了结晶高聚物的熔限和边熔融边升温的现象聚合物晶体小分子晶体缓慢升温的聚合物PDT缓慢冷却结晶的聚合物PE NANJING UNIVERSITYNJUMaterials熔点的测定方法•结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质都可以用来测定熔点•密度、折光指数、热容、透明性等•DTA(DSC)法、偏光显微镜法、X射线衍射法、核磁共振法等 NANJING UNIVERSITYNJUMaterials熔点的影响因素•结晶温度：较高的结晶温度使晶体完善，熔点较高，熔限较窄•晶片厚度：晶片厚度增加使熔点较高（总表面能降低）•拉伸：拉伸提高了结晶度，因而提高了熔点•高分子链结构的影响：主链、侧基、氢键等的影响•共聚：无规时随非晶单元增加熔点降低直至达到低共熔点；嵌段时分别出现熔点；交替时熔点大大降低•杂质：往往使熔点降低。