有机化学考研辅导

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1、 有机化学选论有机化学选论考研辅导考研辅导1 序序 言言一、重要章节一、重要章节: 烯烃、炔烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮、羧烯烃、炔烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮、羧酸衍生物、含氮化合物、杂环化合物、周环反应、酸衍生物、含氮化合物、杂环化合物、周环反应、碳水化合物。碳水化合物。二、重要内容二、重要内容1、基本反应、基本反应: 60个左右的重要反应个左右的重要反应2、立体化学、立体化学: ( (1) ) 构型的写法及判断构型的写法及判断 ( (2) ) 反应中的立体化学反应中的立体化学 ( (3) ) 机理中的立体化学机理中的立体化学23、基本理论、基本理论: （1 1）反应活性中间体）反应活

2、性中间体 （2 2）亲电加成亲电加成 （3 3）亲电取代亲电取代 （4 4）亲核取代亲核取代 （5 5）亲核加成亲核加成 （6 6）消除反应消除反应 （7 7）分子重排）分子重排 （8 8）周环反应）周环反应 （9 9）有机酸碱）有机酸碱 （1010）芳香性）芳香性34、 基本反应、基本理论的综合应用基本反应、基本理论的综合应用 （1 1）反应机理）反应机理 （2 2）有机合成路线设计）有机合成路线设计 （3 3）分离、提纯、鉴别）分离、提纯、鉴别5、波谱、波谱分析分析( (要点要点) )4有机化学考研试题内容有机化学考研试题内容 有机化合物的命名有机化合物的命名 基本概念与理化性质比较基本概

3、念与理化性质比较 完成反应式完成反应式 有机化学反应历程有机化学反应历程 有机化合物的分离与鉴别有机化合物的分离与鉴别 有机化合物的合成有机化合物的合成 有机化合物的结构推导有机化合物的结构推导5第一章第一章 有机化合物的命名有机化合物的命名一、衍生物命名一、衍生物命名 要点：要点：(1) 每类化合物以最简单的一个化合每类化合物以最简单的一个化合物物为母母 体，而将其余部分作体，而将其余部分作为取代基取代基来命名。来命名。 (2) 选择结构中级数最高或对称性最好的碳选择结构中级数最高或对称性最好的碳 原子为母体碳原子。原子为母体碳原子。 二甲基正丙基异丙基甲烷二甲基正丙基异丙基甲烷 二叔丁基甲

4、烷二叔丁基甲烷 例：例：6 不对称甲基乙基乙烯不对称甲基乙基乙烯对称乙基异丙基乙烯对称乙基异丙基乙烯 注注：两两个个取取代代基基与与同同一一个个双双键键碳碳原原子子相相连连，统统称称为为“不不对对称称”；两两个个取取代代基基分分别别与与两两个个双双键键碳碳原原子子相相连连，统统称称为为“对对称称”。显然，冠以显然，冠以“对称或不对称对称或不对称”与取代基是否相同无关。与取代基是否相同无关。 思考：思考：7二、系统命名法二、系统命名法命名的基本方法是：命名的基本方法是： 选择母体官能团选择母体官能团 确定主链及位次确定主链及位次 排列取代基列排列取代基列出顺序出顺序 写出化合物全称。写出化合物全

5、称。 要点：要点： 1.官能团优先次序规则：官能团优先次序规则：当分子中含有两种或两种以当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循上官能团时，其命名遵循官能团优先次序规则官能团优先次序规则： 按照官能团优先次序确定母体官能团；按照官能团优先次序确定母体官能团； 将主官能团作为母体，其他官能团作取代基；将主官能团作为母体，其他官能团作取代基； 选择含有尽可能多官能团的最长链作为主链；选择含有尽可能多官能团的最长链作为主链；（一）开链化合物命名（一）开链化合物命名8 3-(2-萘甲酰基萘甲酰基)丁酸丁酸 (羧基优于酰基羧基优于酰基)例如：例如： 二乙氨基甲酸异丙酯二乙氨基甲酸异丙酯(烷氧羰基优

6、于氨基甲酰基烷氧羰基优于氨基甲酰基)常见官能团优先次序：常见官能团优先次序： N+R3 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH NH2 ORC=CCH=CHR X NO2 NO 4-异丁基异丁基-5-羟基羟基-2-戊酮戊酮(选尽可能多官能团的碳链为主链选尽可能多官能团的碳链为主链)92,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷 3. “优先基团后列出优先基团后列出”原则：原则：当主碳链上有多个取当主碳链上有多个取代基，在命名时这些代基，在命名时这些基团的列出顺序基团的列出顺序遵循遵循“较优基团后较优基团后列出列出”的原则。较优基团的确定依据的原则。较优基

7、团的确定依据“取代基次序规则取代基次序规则”。 2. 取代基取代基“最低系列最低系列”原则：原则：当碳链以不同方向编当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的号，得到两种或两种以上不同的编号序列号序列时，则顺次逐次逐项比比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列最低系列”。 10 两条等长碳链选择连有取代基多的为主链。两条等长碳链选择连有取代基多的为主链。异丙基异丙基优先于优先于正丁基。正丁基。 5-(正正)丁基丁基-4-异丙基癸烷异丙基癸烷 4. 取代基次序规则取代基次序规则 (1) 取代基中与主链直接相连的原子不同时，按其在取代基中

8、与主链直接相连的原子不同时，按其在元素周期表中的原子序数排序，原子序数大的为优先基元素周期表中的原子序数排序，原子序数大的为优先基团。团。 (2) 取代基中与主链直接相连的原子相同时，则考察取代基中与主链直接相连的原子相同时，则考察与其相连的其它原子的原子序数大小，与次类推直至分与其相连的其它原子的原子序数大小，与次类推直至分出取代基的优先次序。出取代基的优先次序。11 思考题：思考题：12（二）环状化合物命名（二）环状化合物命名 1. 单环化合物单环化合物 要点：若环上所连支链较简单，一般以环为母体；若所连支链要点：若环上所连支链较简单，一般以环为母体；若所连支链复杂或有重要官能团时，一般以

9、链为母体，以环作为取代基。复杂或有重要官能团时，一般以链为母体，以环作为取代基。3-甲基甲基-4-烯丙基环己醇烯丙基环己醇3-甲基甲基-5-(2-甲基甲基-4-羟基环己基羟基环己基)-2-戊酮戊酮13 最长桥与次长桥等长，最长桥与次长桥等长，从靠从靠近官能团的桥头碳开始编号。近官能团的桥头碳开始编号。 5,6-二甲基二环二甲基二环2.2.2-2-辛辛烯烯 中括号中的数字为除桥头碳原中括号中的数字为除桥头碳原子以外的子以外的最长桥最长桥 次长桥次长桥 最最短桥的短桥的桥原子数，最短桥上没有桥原子数，最短桥上没有桥原子时应以桥原子时应以“0”计计 。 二环二环3.3.0辛烷辛烷 2. 桥环与螺环化

10、合物桥环与螺环化合物 编号编号: :总是从桥头碳开始，经总是从桥头碳开始，经最长桥最长桥 次长桥次长桥 最短桥。最短桥。 1,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1-6-辛辛烯烯 桥环桥环14 编号：编号：总是从与螺原子邻接的小环开始对成环原子进总是从与螺原子邻接的小环开始对成环原子进行编号。其次是使官能团及取代基的位次最小，官能团行编号。其次是使官能团及取代基的位次最小，官能团优于取代基。优于取代基。 中括号中注明除螺原子以外的成环原子数，先小环后中括号中注明除螺原子以外的成环原子数，先小环后大环。大环。 8-甲基甲基-1-异丙基螺异丙基螺3.5-5-壬壬烯烯 螺环螺环15（三）立体异构体的

11、命名（三）立体异构体的命名 1. Z / E 法法适用于所有顺反异构体。适用于所有顺反异构体。 按按“次序规则次序规则”，两个，两个优先优先基团在双键同侧的构型为基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为型；反之，为E型。型。 (9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 16 顺顺 / 反和反和Z / E 这两种标记方法没有必然的联系。如：这两种标记方法没有必然的联系。如： 对于多烯烃的标记要注意：对于多烯烃的标记要注意：在遵守在遵守“双键的位次尽双键的位次尽可能小可能小”的原则下，的原则下，若还有选择的话，编号由若还有选择的话，编号由Z型双键型双键一端一端开始（即开始（即Z优先于优先于E

12、）。173-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯- 1,3-己二烯己二烯 2. R / S 法：法：该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为R；反之为反之为 S 。 (R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 如果给出的是如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：投影式，其构型的判断：18 竖线竖线（竖立键）上的基团位于平面后方；横线（水平键）（竖立键）上的基团位于平面后方；横线（水平键）上的基团位于平面前方。

13、从远离最小基团的方向观察，其余上的基团位于平面前方。从远离最小基团的方向观察，其余三个三个基团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为基团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”型；型；反之，其反之，其构型为构型为 “S”型。型。 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇19 两个取代基序数相同的手性两个取代基序数相同的手性碳，碳，R优先于优先于S。(Z)-(1R,4S)-4-甲基甲基-3-(1-甲基丙基甲基丙基)-2-己烯己烯 3. 桥环化合物内桥环化合物内 / 外型的标记外型的标记 桥上的原子或基团与桥上的原子或基团与主桥主桥在在同侧同侧为外型为外型(exo-)；在异侧为；在异侧为内型内型(end

14、o-)。 主桥的确定：主桥的确定：20外外-二环二环2.2.2-5-辛烯辛烯-2-醇醇外外-2,内内-3-二氯二氯2.2.1庚庚烷烷 此外，所带的取代基数目少的为主桥；此外，所带的取代基数目少的为主桥； 所带的取代基按所带的取代基按“次序规则次序规则”排序较小的桥为主桥。排序较小的桥为主桥。21 思考题：思考题：22第二章第二章 基本概念与理化性质比较基本概念与理化性质比较一、有关物理性质的问题一、有关物理性质的问题 有有机机化化学学中中的的基基本本概概念念内内容容广广泛泛，很很难难规规定定一一个个确确切切的的范范围围。这这里里所所说说的的基基本本概概念念主主要要是是指指有有机机化化学学的的结

15、结构构理理论论及及理理化化性性能能方方面面的的问问题题，如如：化化合合物物的的物物理理性性质质、共共价价键键的的基基本本属属性性、电电子子理理论论中中诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应的的概概念念、分分子子的的手手性性、酸酸碱碱性性、芳香性芳香性、稳定性稳定性、反应活性反应活性等。等。 这这类类试试题题的的形形式式也也很很灵灵活活，有有选选择择、填填空空、回回答答问问题题、计计算算等。等。 1. 沸点与分子结构的关系沸点与分子结构的关系 23 化化合合物物沸沸点点的的高高低低，主主要要取取决决于于分分子子间间引引力力的的大大小小：分分子子间间引引力力越越大大，沸沸点点就就越越高高。而而分分子

16、子间间引引力力的的大大小小受受分分子子的的偶偶极极矩、极化度、氢键等因素的影响矩、极化度、氢键等因素的影响。有如下规律：。有如下规律： (1) 在同系物中，分子的在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高；相对质量增加，沸点升高；直链异直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。 沸点沸点()： (2) 含极性基团的化合物（如：醇、卤代物、硝基化合物等）含极性基团的化合物（如：醇、卤代物、硝基化合物等）偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构体的沸点一同分异构体的沸点一般是：般是：伯异构体仲异构体叔异构体伯异构

17、体仲异构体叔异构体。24 沸点沸点()： - 0.5 78.4 153 沸点沸点()： (3) 分分子子中中引引入入能能形形成成缔缔合合氢氢键键的的原原子子或或原原子子团团时时，则则沸沸点点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。沸点沸点() - 45 97 216 29025 沸点沸点()： 78 34.6 118 77 形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。例如：形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。例如： 沸点沸点()： 279 215 (4) 顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。 沸点沸点()：60

18、.1 48 37 2926 熔熔点点的的高高低低取取决决于于晶晶格格引引力力的的大大小小，晶晶格格引引力力愈愈大大，熔熔点点愈愈高高。而而晶晶格格引引力力的的大大小小，主主要要受受分分子子间间作作用用力力的的性性质质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。 晶晶格格引引力力：以以离离子子间间的的电电性性吸吸引引力力最最大大，偶偶极极分分子子间间的的吸吸引引力力与与分分子子间间的的缔缔合合次次之之，非非极极性性分分子子间间的的色色散散力力最最小小。因因此此，化合物的熔点与其结构通常有以下规律化合物的熔点与其结构通常有以下规律： 1）以离子为晶格单位的无机盐、

19、有机盐或能形成内盐的氨基以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。酸等都有很高的熔点。 2）分分子子中中引引入入极极性性基基团团，偶偶极极矩矩增增大大，熔熔点点、沸沸点点都都升升高高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。物的熔点高。 2. 熔点与分子结构的关系熔点与分子结构的关系27 3）在在分分子子中中引引入入极极性性基基团团，偶偶极极矩矩增增大大，熔熔点点、沸沸点点都都升升高高，故故极极性性化化合合物物比比相相对对分分子子质质量量接接近近的的非非极极性性化化合合物物的的熔熔点点高高。但但在羟基上引入烃基

20、时，则熔点降低在羟基上引入烃基时，则熔点降低。 熔点熔点()： 5.4 41.8 105 32 4） 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。 116 - 7 109 28 213 159 熔点熔点() 28 5）同同系系物物中中，熔熔点点随随分分子子相相对对质质量量的的增增大大而而升升高高，且且分分子子结结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。 熔点熔点()： 10.4 3. 溶解度与分子结构的关系溶解度与分子结构的关系 有有机机化化合合物物的的溶溶解解度度与与分分子子的的结结构构及

21、及所所含含的的官官能能团团有有密密切切的的关系，关系，可用可用“相似相溶相似相溶”的经验规律判断的经验规律判断。 (1) 一般离子型的有机化合物易溶于水。一般离子型的有机化合物易溶于水。 如：有机酸盐、胺的盐类。如：有机酸盐、胺的盐类。29 (2) 能与水形成氢键的极性化合物易溶于水能与水形成氢键的极性化合物易溶于水。如：单官能团。如：单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中，的醇、醛、酮、胺等化合物，其中，直链烃基直链烃基4个碳原子个碳原子，支支链烃基链烃基5个碳原子个碳原子的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。水中的溶解度逐渐减小。

22、 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 % (3) 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。 一些易水解的化合物遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。一些易水解的化合物遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。30二、酸碱性的强弱问题二、酸碱性的强弱问题 (4) 一般碱性化合物可溶于酸一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。，如有机胺可溶于盐酸。 含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。，而溶于过量的浓硫酸中。 (5) 一般酸性有机化合物可溶于碱一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、磺酸等可，如：羧酸、酚、磺酸等

23、可溶于溶于NaOH中。中。 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应电子效应、原子的原子的杂化杂化、氢键氢键、空间效应空间效应和和溶剂溶剂的影响。的影响。 1. 羧酸的酸性羧酸的酸性31 (1) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 连有连有-I效应效应的原子或基团，使的原子或基团，使酸性增强酸性增强；连有；连有+I效应效应的原子的原子或基团，使或基团，使酸性减弱酸性减弱。 -I效应效应，酸性，酸性诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比。诱导效应与距离成反比。32 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳芳环环上上的的取取代代基基对对芳芳香香酸酸酸酸性性的的影影响

24、响要要复复杂杂的的多多。一一般般来来说说，在在芳芳环环上上引引入入吸吸电电子子基基团团，使使酸酸性性增增强强；引引入入供供电电子子基基团团使使酸性减弱酸性减弱。而且还与。而且还与基团所连接的位置基团所连接的位置有关。有关。 A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。 pKa -I、-C 效应效应 -I +C +C -I33 B. 间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。 共轭效应受阻。共轭效应受阻。效应效应 -I -I -I -I pKa C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸

25、性强。邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。 这这主主要要是是电电子子效效应应和和空空间间效效应应综综合合影影响响的的结结果果。由由于于邻邻位位取取代代基基的的空空间间效效应应使使苯苯环环与与羧羧基基难难以以形形成成共共平平面面，难难以以产产生生共共轭轭效效应应（苯苯环环与与羧羧基基共共轭轭时时，苯苯环环具具有有+C效效应应）；另另一一方方面面邻邻位位取取代代基基与与羧羧基基的的距距离离较较近近，-I 效效应应的的影影响响较较大大，故故酸酸性性增增强强。例如：。例如：34 有的有的邻位基团能与羧基形成氢键，邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易解离，使其羧基的氢更易解离，因此表现出更强的

26、酸性。因此表现出更强的酸性。35 2. 醇的酸性醇的酸性 醇在醇在水溶液水溶液中的酸性次序为：中的酸性次序为： 这这种种现现象象可可用用溶溶剂剂效效应应来来解解释释。以以水水和和叔叔丁丁醇醇为为例例：水水的的共共轭轭碱碱OH-能能很很好好的的被被水水溶溶剂剂化化，因因而而较较稳稳定定；但但叔叔丁丁醇醇的的共共轭轭碱碱(CH3)3CO-则则因因空空间间位位阻阻较较大大难难以以被被水水溶溶剂剂化化，所所以以不不稳稳定定。若若在在气气相相中中，因因不不存存在在溶溶剂剂化化效效应应，其其酸酸性性的的强强弱弱次次序序则则刚刚好好相相反反。 如如果果在在醇醇分分子子中中引引入入具具有有-I效效应应的的原原

27、子子或或基基团团，其其酸酸性性将将明明显显增强增强。例如：。例如：36 烯烯醇醇类类化化合合物物的的酸酸性性比比醇醇类类化化合合物物强强的的多多。这这是是因因为为羟羟基基氧氧原原子子的的未未共共用用电电子子对对与与双双键键发发生生共共轭轭作作用用，从从而而降降低低了了氧氧原原子上的电子云密度，使子上的电子云密度，使O-H键的极性增强所致。键的极性增强所致。 若若在在R原原子子团团中中含含有有双双键键，特特别别是是含含羰羰基基并并与与双双键键共共轭轭时时，其其酸性则明显增强酸性则明显增强。37 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.

28、98 17 取代酚的酸性取决于取代酚的酸性取决于取代基的性质取代基的性质和和取代基在苯环上所处取代基在苯环上所处的位置的位置。 苯环上连有苯环上连有I、C基团使酚的基团使酚的酸性增强酸性增强；连有；连有+I、+C基基团使团使酸性减弱酸性减弱。38 取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与空间效应空间效应有关。有关。 这是由于在这是由于在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3,5位两个甲基的位两个甲基的空间效应空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即轭效

29、应遭到破坏，即硝基的硝基的I 效应减弱效应减弱。 4. 烃类的酸性：烃类的酸性：烷烃的酸性较烷烃的酸性较NH3(pKa=34)还要弱。还要弱。 其原因在于碳原子的杂化状态不同。其原因在于碳原子的杂化状态不同。39 烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强。烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强。 这可由其失去质子的共轭碱来判断：这可由其失去质子的共轭碱来判断： 5. 胺的碱性胺的碱性 (1) 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 其负离子因具有芳香性而稳定。其负离子因具有芳香性而稳定。40 在气相或不能形成氢键的溶剂中（非质子溶剂）在气相或不能形成氢键的溶剂中（非质子溶剂）： 在水溶液中：在水溶液中： 胺在水溶液中的碱性是

30、电子效应、溶剂化效应和空间效应胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应综合影响的结果。综合影响的结果。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)N NH3pkb 41 胺分子中连有胺分子中连有Cl, NO2等吸电子基团时，其碱性降低。等吸电子基团时，其碱性降低。 (2) 芳胺的碱性芳胺的碱性 在水溶液中芳胺的在水溶液中芳胺的碱性碱性较较 NH3 弱弱。 芳胺碱性的强弱次序为芳胺碱性的强弱次序为： 取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关。当苯环上关。当苯环上连有供电子基团连有供电子基团时，将时，将使碱性增强使碱性增强；连有

31、吸电子基连有吸电子基团团时，将时，将使碱性减弱使碱性减弱。 结论：脂肪胺结论：脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺426. 含氮杂环化合物的碱性含氮杂环化合物的碱性pKb： （NH3； phNH2）N原子上有未成键的电子对原子上有未成键的电子对结论：脂肪胺结论：脂肪胺 NH3六元杂环芳香胺五元杂环六元杂环芳香胺五元杂环pKb： 11.70 43三、反应活性中间体的稳定性三、反应活性中间体的稳定性2. 影响因素：结构、芳香性、电子效应（诱导、共轭效应）影响因素：结构、芳香性、电子效应（诱导、共轭效应） 杂化效应、空间效应等。杂化效应、空间效应等。1. 反应活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自由基、反应

32、活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自由基、 卡宾、苯炔等。卡宾、苯炔等。3. 活性中间体的稳定结构：活性中间体的稳定结构：碳正离子：平面型结构碳正离子：平面型结构。 碳负离子：角锥型结构；碳负离子：角锥型结构；与共轭体系相连时为平面结构。与共轭体系相连时为平面结构。 自自 由由 基：快速平衡的角锥结构；基：快速平衡的角锥结构； 与共轭体系相连时为平面结构。与共轭体系相连时为平面结构。 卡卡 宾：三线态单线态宾：三线态单线态44稳定性：稳定性：1.稳定性：稳定性： A C D B稳定性：稳定性：30芳基自由基芳基自由基2.3.例例 题：题：454.5.反应速度大小反应速度大小6.下面几种溴代烷

33、在下面几种溴代烷在80乙醇乙醇20水中溶剂解速度：水中溶剂解速度：相对速度相对速度: 1 10-2 10-6 10-13C+稳定性：稳定性：467.8.9.比较下列碳正离子稳定性比较下列碳正离子稳定性解释下列实验事实：解释下列实验事实：不反应不反应S成分成分 50 44 33 33 30 25 pKa 25 29 36.5 37 39 42碳负离子碳负离子稳定性稳定性47 中心碳原子中心碳原子连有强吸电子基连有强吸电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性增加。使碳负离子的稳定性增加。 中心碳原子中心碳原子连有供电子基连有供电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性降低使碳负离子的稳定性降低。 中心碳原子

34、中心碳原子与与键直接相连键直接相连时，其未共用电子对因与时，其未共用电子对因与键键共轭而离域，从而共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加使碳负离子的稳定性增加。10. 解释下列碳负离子稳定性顺序：解释下列碳负离子稳定性顺序：取代基吸电子能力越强，碳负离子越稳定。取代基吸电子能力越强，碳负离子越稳定。4811. 已知下列反应规律为：已知下列反应规律为：问：写出反应的主要产物。问：写出反应的主要产物。 可逆速控步骤；可逆速控步骤；X-的离去顺序：的离去顺序： I-Br-Cl-F-下列卡宾的稳定性顺序？下列卡宾的稳定性顺序？49 (1) 自由基取代反应：自由基取代反应： 反应的难易取决于活性中间体烃

35、基自由基的稳定性，烃反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快。基自由基越稳定，其反应速率越快。2. 化学反应速率化学反应速率 (2) 亲电加成反应：亲电加成反应： 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度云密度的大小，的大小，电子云密度越大电子云密度越大，反应速率越快。反应速率越快。自由基稳定性：自由基稳定性：取代反应速度：取代反应速度：同上同上50 烯烃双键碳原子上烯烃双键碳原子上连有供电子基连有供电子基时，将使时，将使反应活性增大反应活性增大，反应速率加快反应速率加快；反之，反应速率减慢。；反之，反

36、应速率减慢。 HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解离解的难易。的难易。 (3) 亲电取代反应：亲电取代反应： 芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。云密度的高低。当芳环上连有当芳环上连有供电子基供电子基（除卤素外的第一类定（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应反应速率加快速率加快；连；连有有吸电子基吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，

37、密度降低，反应速率减慢反应速率减慢。51 (4) 亲核取代反应：亲核取代反应：影响反应速度的因素影响反应速度的因素 A. 烃基结构：烃基结构： (a) SN1反应反应电子效应电子效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速速SN1反应。反应。反应速度反应速度52卤代烃发生卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是： 值得值得注意注意的是：当的是：当杂原子杂原子与中心碳原子直接相连时，因中间体与中心碳原子直接相连时，因中间体碳正离子的正电荷得到分散而碳正离子的正电荷得到分散而有利于有

38、利于SN1反应的进行。例如：反应的进行。例如：例例 题：题：53 (b) SN2反应反应 烃基结构烃基结构主要受烃基主要受烃基空间效应的影响空间效应的影响 SN2反应的活泼顺序为：反应的活泼顺序为：例例 题：题： ,碳原子上烃基增多碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后进攻，不但不利于亲核试剂从背后进攻， 且造成过渡态拥挤，从而且造成过渡态拥挤，从而使使SN2反应反应活性降低。反应反应活性降低。54 B.离去基团：离去基团： 无论无论SN1反应还是反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电子离反应，离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子。开中心碳原子。好的离去基团对好的离去基团对SN1和和

39、 SN2反应都有利。反应都有利。 离去基团的碱性越弱离去基团的碱性越弱，越容易离开中心碳原子，其，越容易离开中心碳原子，其反应活性反应活性越高。例如：越高。例如：卤代烃的反应活性顺序是：卤代烃的反应活性顺序是：依依 次次 减减 弱弱依依 次次 减减 弱弱55 C. 亲核试剂：亲核试剂：亲核试剂主要影响亲核试剂主要影响SN2反应。反应。 试剂中亲核原子相同时，试剂中亲核原子相同时，其亲核能力碱性强弱其亲核能力碱性强弱。例如：。例如：一些离去基团在亲核取代反应中的相对速率：一些离去基团在亲核取代反应中的相对速率：10-3 1 50 50 150 190 300 280056 同周期同周期元素元素形

40、成的不同亲核试剂，其亲核能力为：形成的不同亲核试剂，其亲核能力为： 同族同族元素元素形成的不同亲核试剂，中心原子的形成的不同亲核试剂，中心原子的可极化度越可极化度越大，其亲核能力越强。大，其亲核能力越强。 例题：例题：下列亲核试剂在质子溶剂中与下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应，试比反应，试比较它们的反应速率：较它们的反应速率：57(5) 亲核加成反应：亲核加成反应： 亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。生物的亲核加成反应。58 亲核加成反应的亲核加成反应的反应速率取决于反应速率取决于羰基化合物本

41、身的结构，羰基化合物本身的结构，即即羰基碳原子的正电荷量和羰基碳原子的正电荷量和羰基所连基团的空间体积羰基所连基团的空间体积。 而而羰基碳原子的正电荷量羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的又取决于取代基的电子效应和空间电子效应和空间效应。效应。 当羰基连有当羰基连有吸电子基团吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强反应活性增强；反之，反应活性减弱。；反之，反应活性减弱。 当连有能当连有能与羰基发生共轭的基团与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结果，使时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低反应

42、活性降低。 常见常见不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：环酮的反应活性较相应的开链酮活性高。环酮的反应活性较相应的开链酮活性高。59 羧酸衍生物的反应活性顺序是：羧酸衍生物的反应活性顺序是： 按亲核加成反应的活泼顺序由大到小排列为序：按亲核加成反应的活泼顺序由大到小排列为序： 按酯化反应速度由快到慢排列为序：按酯化反应速度由快到慢排列为序：例题：例题：60 (6) 消除反应：消除反应： 常见的常见的消除反应为消除反应为卤代烃脱卤代烃脱HX和和醇的分子内脱水醇的分子内脱水。 卤代烃消除活性：卤代烃消除活性：与乙醇酯化反应的速度大小排序：与乙醇酯化反应的速度大小排序

43、：61 醇的酸催化脱水活性：醇的酸催化脱水活性： 例题：例题： 按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：62 按按E2反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列： 四、关于芳香性问题四、关于芳香性问题化合物芳香性化合物芳香性的判的判 断依据：断依据： 1. 必须是闭合的环状共轭体系；必须是闭合的环状共轭体系； 2. 成环原子要共平面或接近共平面；成环原子要共平面或接近共平面； 3. 电子必须符合电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。的休克尔规则。E2消除立体化学：反式共平面消除立体化学：反式共平面63 1. 单环体系芳香性的判断：单环体系芳香性的判断： 含杂原子的平面单环体系，也

44、可用休克尔规则来判断是否含杂原子的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断是否具有芳香性。具有芳香性。64 2. 稠环体系：稠环体系： 稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。 若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克尔规则判断。其方法是：尔规则判断。其方法是： 略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若电子数电子数符合符合 4n + 2 的规则，则有芳香性。例如：的规则，则有芳香性。例如：65 3. 环状有机离子：环状有机离子：由此推断：由此推

45、断：电子数电子数 2 + 2 (双键双键) (负电荷负电荷) 电子数电子数 2 (双键双键) 66 4. 富烯及衍生物：富烯及衍生物： 这类化合物都具有这类化合物都具有较大的偶极矩较大的偶极矩，说明它们的电荷分离程度，说明它们的电荷分离程度较大。因此，这类化合物在用休克尔规则判断其是否具有芳香性较大。因此，这类化合物在用休克尔规则判断其是否具有芳香性时，时，先将分子写成偶极结构式，分别对含有两个电荷相反的共轭先将分子写成偶极结构式，分别对含有两个电荷相反的共轭环进行判断环进行判断，若两个环的，若两个环的电子数都符合电子数都符合 4 n + 2 的休克尔规则，的休克尔规则，那么整个分子就具有芳香

46、性。例如：那么整个分子就具有芳香性。例如：五、关于立体异构问题五、关于立体异构问题 1. 几何异构：几何异构：67 产生的原因：产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制，双键或环使单键的自由旋转受到限制，而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。 含双键的化合物：含双键的化合物：只要有一个双键原子连有相同的原只要有一个双键原子连有相同的原子或基团，就不存在顺反异构子或基团，就不存在顺反异构（N原子上的孤对电子可原子上的孤对电子可看成是一个基团）。例如：看成是一个基团）。例如： 环烃化合物：环烃化合物：必须两个或两个以上的环碳原子连有必须两个或两

47、个以上的环碳原子连有不同的原子或基团。例如：不同的原子或基团。例如：68 2. 旋光异构旋光异构: 如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。手性分子又称为光学活性化合物。手性分子又称为光学活性化合物。 互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一体。互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化学性质、物理性质相同。般的化学性质、物理性质相同。 一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对对称面称面（或对称

48、中心）来判断。（或对称中心）来判断。如果一个分子如果一个分子没有对称面没有对称面（或对称中心），（或对称中心），则该分子即为手性分子。则该分子即为手性分子。 (1) 判断判断饱和化合物饱和化合物分子是否有手性：分子是否有手性： 通常看是否有手性碳原子。通常看是否有手性碳原子。69 若分子中若分子中只含一个只含一个手性碳原子，它一定是手性分子，存在一手性碳原子，它一定是手性分子，存在一对对映体。例如：对对映体。例如：70 (2) 含杂原子的对映异构：含杂原子的对映异构： (3) 含手性轴和手性面化合物的对映异构：含手性轴和手性面化合物的对映异构： 典型的含手性轴化合物典型的含手性轴化合物丙二烯型

49、化合物：丙二烯型化合物： 同理，螺环化合物也是如此：同理，螺环化合物也是如此：问题：化合物问题：化合物 (A)是否具有旋光性？是否具有旋光性？(A)71联苯型联苯型单键旋转受阻单键旋转受阻 联苯四个邻位取代基半径之和较大时，则可能存在一对联苯四个邻位取代基半径之和较大时，则可能存在一对对映体。典型基团的大小顺序如下：对映体。典型基团的大小顺序如下：I BrCH3 Cl NO3 NH2 COOH OH F H 实验证明：实验证明：F与与COOH半径之和可使旋转受阻，但放置后半径之和可使旋转受阻，但放置后慢慢消旋。而慢慢消旋。而 Br与与H时，有一对稳定的对映体。说明，联苯的时，有一对稳定的对映体

50、。说明，联苯的两个苯环邻位基团半径之和大于两个苯环邻位基团半径之和大于F与与COOH半径之和，产生的半径之和，产生的一对对映体就能稳定存在。一对对映体就能稳定存在。螺旋型：螺旋型：提篮型：提篮型：72 (4) 环状化合物：环状化合物：顺反异构和旋光异构往往同时存在。顺反异构和旋光异构往往同时存在。 顺式异构体、顺式异构体、1,3 二取代环丁烷、二取代环丁烷、1,4 二取代环己烷二取代环己烷（无（无论两个取代基相同与否，是顺式还是反式）论两个取代基相同与否，是顺式还是反式）均均因有对称面而无因有对称面而无旋光性。旋光性。 内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体 其他三元、四元、五元、六元环状化合物，其

51、他三元、四元、五元、六元环状化合物，只要是只要是反式反式异异构体，构体，因分子中既无对称面，也无对称中心，因而因分子中既无对称面，也无对称中心，因而均有旋光性均有旋光性(无论两个取代基相同与否无论两个取代基相同与否)。73 (5) 内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体：内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体： 内消旋体：内消旋体：分子中含相同的手性碳原子，且有对称面。分子中含相同的手性碳原子，且有对称面。对称的手性碳原子的构型必定相反，即一个为对称的手性碳原子的构型必定相反，即一个为R 型，另一个为型，另一个为S 型。型。 外消旋体：外消旋体：等量对映体的混合物。等量对映体的混合物。 非

52、对映体：非对映体：构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的化合构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的化合 物，互为非对映体。物，互为非对映体。74 差向异构体：差向异构体：在含多个手性碳原子的旋光异构体中，若两个异在含多个手性碳原子的旋光异构体中，若两个异构体构体只有一个手性碳原子的构型不同，其余各手性碳原子的构型只有一个手性碳原子的构型不同，其余各手性碳原子的构型均相同，均相同，这两个异构体就互为差向异构体。这两个异构体就互为差向异构体。 差向异构体必定是非对映体，非对映体不一定是差向异构体。差向异构体必定是非对映体，非对映体不一定是差向异构体。 互为差向异构体，互为差向异构体，也是非对映体也是非

53、对映体。75 是非对映异构是非对映异构体，但不是差向体，但不是差向异构体。异构体。3. 构象异构：构象异构： 一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子或基一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子或基团在空间的不同排列形式团在空间的不同排列形式,这种异构称为构向异构。这种异构称为构向异构。 在构型一定的分子的无数个构象中，其在构型一定的分子的无数个构象中，其优势构象优势构象（即稳定（即稳定构象）通常构象）通常是能量最低的构象。是能量最低的构象。 判断分子构象的稳定性主要考虑：判断分子构象的稳定性主要考虑：各种张力和偶极各种张力和偶极 偶极偶极相互作用。相互作用。一般说来，一般说来，稳

54、定构象是各种张力最小，偶极稳定构象是各种张力最小，偶极 偶偶极相互作用最大的那种排列。极相互作用最大的那种排列。76 (1) 开链烃及其衍生物：开链烃及其衍生物： 从能量上看：从能量上看：大的原子或基团处于对位交叉式是最稳定的构大的原子或基团处于对位交叉式是最稳定的构象，象，因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远，相互排斥力最因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远，相互排斥力最小。小。 处于邻位交叉的原子或基团，处于邻位交叉的原子或基团，若能形成分子内氢键，则邻位若能形成分子内氢键，则邻位交叉式是优势构象。交叉式是优势构象。77 (2) 环己烷及取代环己烷的优势构象：环己烷及取代环己烷的优势构

55、象： 环己烷的优势构象：椅式环己烷的优势构象：椅式 一取代环己烷一取代环己烷的优势构象：的优势构象：取代基处于取代基处于 e 键键 二取代环己烷二取代环己烷的优势构象：的优势构象： 在在满足两个取代基空间构型的前提满足两个取代基空间构型的前提下，下，处于处于 e 键的键的 取代基多取代基多者稳定；者稳定；大的取代基处于大的取代基处于 e 键稳定。例如：键稳定。例如：？78 写出下列化合物的优势构象：写出下列化合物的优势构象：答：答：79完成反应式完成反应式 这这是是一一类类覆覆盖盖面面宽宽、考考核核点点多多样样化化的的题题型型，解解答答这这类问题应该考虑以下几个方面：类问题应该考虑以下几个方面

56、： (1) 确定反应类型；确定反应类型； (2) 确定反应部位；确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性；考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题； (5) 考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。例如：例如：80 自由基取代反应；反应发生在自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的3H上。上。 卤代烃的消除反应，卤代烃的消除反应，消除取向遵循消除取向遵循Saytzeff规则，规则，生成生成取取代基多、热力学稳定的代基多、热力学稳定的共轭二烯烃共轭二烯烃。 亲核取代反应；反应发生在亲核取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的C-

57、 -X键上。键上。 81 这是含有这是含有- H的酯在强碱条件下的的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产酯缩合反应，产物的结构特点是：物的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都将得到在的酯都将得到在- 位上有支链的位上有支链的- 酮酸酯。酮酸酯。 反应物系反应物系空间位阻较大空间位阻较大的的- 烯烃烯烃(端烯端烯)，在加溴时将得到，在加溴时将得到以以重排产物为主的二卤代烃。重排产物为主的二卤代烃。 反应物系反应物系- 氨基酸氨基酸，其受热生，其受热生成交酰胺成交酰胺。 反应是反应是含有活泼氢的化合物含有活泼氢的化合物与与不含不含- H的醛的缩合反应。的醛的缩合

58、反应。82 该化合物为该化合物为- 羟基酸羟基酸，受热发生，受热发生分子内脱水，生成内酯。分子内脱水，生成内酯。 该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行，历程进行，反应的特点是：易发生重排。反应的特点是：易发生重排。 这是季胺碱的热消除反应，理应这是季胺碱的热消除反应，理应生成连有取代基少的烯烃，生成连有取代基少的烯烃，即即Hofmann产物。但该规律产物。但该规律只适用于烷基季胺碱。只适用于烷基季胺碱。本题的反应物本题的反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定的的Saytzeff产物。产物。83 反应为

59、多元醇的高碘酸分解反应，但反应为多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解高碘酸只分解- 二醇。二醇。 该反应系交错该反应系交错Claisen酯缩合反应，不饱和酸酯中的酯缩合反应，不饱和酸酯中的“- H”受共轭效应的影响而显示出一定的受共轭效应的影响而显示出一定的“酸性酸性”插烯作用。插烯作用。 该反应是该反应是羧酸根与活泼卤代烃的反应，羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按反应按SN1历程进行历程进行(为为什么？什么？)，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。84 该反应是该反应是卤代烃的醇解反应卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。反应产物为醚。 反

60、应是反应是卤代烃的碱性水解反应卤代烃的碱性水解反应，随反应物，随反应物- C上的烃基增多，上的烃基增多，反应逐渐过渡到按反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。历程进行，将得到以重排产物为主的醇。 苯的烷基化反应；当烷基化试剂的苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数碳原子数3时易发生重排时易发生重排。 85 ,-不饱和醛不饱和醛( (或酮或酮) )的的交错缩合反应交错缩合反应；插烯作用。；插烯作用。 肟在酸催化下的肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为重排反应；产物为N-取代酰胺取代酰胺， 其规律是：其规律是：处于肟处于肟羟基反式的基团重排到酰胺羟基反式的基团重排到酰

61、胺N原子上原子上。 这是酰胺的这是酰胺的Hofmann降解反应；其降解反应；其产物特点产物特点是：生成是：生成减少减少一个碳原子的一个碳原子的有机胺。有机胺。 86 氧化反应。值得注意的是：氧化反应。值得注意的是：三元环对氧化剂是稳定的三元环对氧化剂是稳定的，只，只氧氧化碳碳双键化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，故氧化为，因该氧化剂较为温和，故氧化为顺式顺式-二醇。二醇。 还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基不影响还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基不影响乙氧羰基乙氧羰基( (即酯基即酯基) )。 该反应是强碱存在下的该反应是强碱存在下的E2消除反应，其立体化学要求是：消除反

62、应，其立体化学要求是：- H与离去基团处于反式共平面与离去基团处于反式共平面。87 上述反应为周环反应中的电环化反应，其规律是：上述反应为周环反应中的电环化反应，其规律是： 值得注意的是：值得注意的是：电环化反应是可逆反应，在同一条件下电环化反应是可逆反应，在同一条件下(加加热或光照热或光照)遵循同样的规律。遵循同样的规律。88 羰基化合物的加成，其立体化学遵循羰基化合物的加成，其立体化学遵循Cram规则一，即：规则一，即：8990【思考题】【思考题】91929394 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示，其中，箭头表示，其中， 表示

63、双电子转移；表示双电子转移； 表示单电表示单电子转移。子转移。有机化学反应历程有机化学反应历程一、自由基反应一、自由基反应 通通常常指指有有机机分分子子在在反反应应中中共共价价键键发发生生均均裂裂，产产生生自自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基反应。由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基反应。 反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合

64、。重现、改造和组合。95 【例【例1】 【解】【解】 【例【例2】96 【解】【解】 【例【例3】 【解】【解】快速翻转的角锥构型快速翻转的角锥构型97 【例【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。 【解】【解】 重复进行，即生成重复进行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3两种主要产物两种主要产物。98 1. 鎓离子历程：鎓离子历程： X2 (或或HOX)与与 CC 经经-络络合合物物形形成成卤卤鎓鎓离离子子，亲亲核核的的X- (HO-) 经反式加成生成产物。经反式加成生成产物。思思考考题题二、亲电加成反应二、亲电加成反应-99 【例【例5

65、】 【解】【解】100 烯烃与烯烃与HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC电子云密度较高的碳原子电子云密度较高的碳原子上，形成较稳定的碳正离子，若生成的碳正离子不稳定，则上，形成较稳定的碳正离子，若生成的碳正离子不稳定，则可重可重排排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。例如：为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。例如： 【例【例6】 【解】【解】 2. 碳正离子历程：碳正离子历程：101 【例【例7】 【解】【解】102 【解】【解】 思考题：思考题： 1. 异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为C8H16的的两种混合物，它们被催化加氢后生

66、成同一烷烃两种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃(2,2,4-三甲基戊三甲基戊烷烷)，试写出其反应历程。，试写出其反应历程。 【例【例8】103 三、芳香族亲电取代三、芳香族亲电取代 【例【例9】104 【解】【解】 【例【例10】105 【解】【解】 思考题：思考题： 写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历程：106四、消除反应四、消除反应 消除反应主要有消除反应主要有E1和和E2两种反应历程。两种反应历程。 消除反应除消除反应除-消除反应外，还有消除反应外，还有-消除反应。重点是消除反应。重点是-消除消除反应。反应。 -消除反应的立体化学特征：消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的

67、消除反应在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。 【例【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构 体，即一对对映体和一个内消旋体。体，即一对对映体和一个内消旋体。对映体之一对映体之一107内消旋体内消旋体 【例【例12】写出下面反应的反应历程。写出下面反应的反应历程

68、。108 思考题：思考题：【解】【解】109 五、羰基的亲核加成反应五、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成消去反应历程。消去反应历程。1. 简单亲核加成反应简单亲核加成反应 这里包括与这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与的加成，其中以与ROH的加成的加成(即：缩醛反应即：缩醛反应)最为重要。最为重要。 【例【例13】写出下面反应的反应历程。】写出下面反应的反应历程。 【解】【解】110 2. 加成加成-消去历程消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加

69、成。 3. -碳为亲核试剂的羰基亲核加成碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、反应、Claisen缩合、缩合、Michael 加成反应等。加成反应等。 【例【例14】写出下列反应的反应历程：】写出下列反应的反应历程：111 【解】【解】112 思考题：思考题：113有机化合物的分离与鉴别有机化合物的分离与鉴别一、有机化合物的鉴别一、有机化合物的鉴别 鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴别反应的试验应考虑以下问题：鉴别反应的试验应考虑以下问题： 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有反

70、应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。沉淀产生，或有气体生成等。 方法简便、可靠、时间较短。方法简便、可靠、时间较短。 反应具有特征性，干扰小。反应具有特征性，干扰小。 解好这类试题就需要对解好这类试题就需要对各类化合物的鉴别方法各类化合物的鉴别方法进行进行较为详尽的总结和归纳。较为详尽的总结和归纳。114二、有机混合物的分离、提纯二、有机混合物的分离、提纯 1. 有机混合物的分离有机混合物的分离分别获得各个组分分别获得各个组分 有机混合物分离的一般原则是：有机混合物分离的一般原则是： (1) 根据混合物各组分溶解度不同进行分离；根据混合物各组分溶解度不同进行分离

71、； (2) 根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；根据混合物各组分的化学性质不同进行分离； (3) 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；根据混合物各组分的挥发性不同进行分离； 【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。 115 2. 有机混合物的提纯有机混合物的提纯去除杂质去除杂质 与分离不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需要的，与分离不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需要的，其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用化学方法使其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用化学方法使杂质发生化学反应而易于除去。杂质发生化学反应而易于除去。1

72、16 【例】【例】在乙酸正丁酯的合成中，反应后的溶液中含有乙酸、在乙酸正丁酯的合成中，反应后的溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁酯。正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁酯。117118有机化合物的合成有机化合物的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、按官能团转化、增长碳链、减少碳链、重组碳骨架、环扩大、环缩小、增长碳链、减少碳链、重组碳骨架、环扩大、环缩小、开环、关环等方法进行归纳、熟记并能灵活应用。开环、关环等方法进行归纳、熟记并能灵活应用。 解合成题通常分两步进行：解合成题通常分两步进行： 1. 运

73、用运用逆合成法逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要求熟练掌握各类化合物的分成所需的起始原料。这就要求熟练掌握各类化合物的分断方法。断方法。 2. 以剖析为依据，写出合成方案以剖析为依据，写出合成方案 。 （具体内容见有机合成路线设计部分）（具体内容见有机合成路线设计部分）119 1 1完成下列转化完成下列转化 分析：目标分子是一甲基酮，较原料增加了两个碳原子：分析：目标分子是一甲基酮，较原料增加了两个碳原子： 合成：合成：120 分析：分析：目标物是目标物是1,6二羰基化合物，可由环己烯衍生物制备：二羰基化合物，可由环己烯衍生物制备： 合

74、成：合成： 分析：分析：121 合成：合成： 分析：分析： 合成：合成：122【练【练 习】习】 完成下列转化：完成下列转化：或采用烯胺烷基化或采用烯胺烷基化123 2用用C4以下的开链烃合成以下的开链烃合成(无机试剂任选无机试剂任选)： 分析：分析： 合成：合成：124 分析：分析：125 合成：合成： 3以指定原料合成以指定原料合成(其它试剂任选其它试剂任选)： 分析：分析：126 合成：合成：127 分析：分析： 合成：合成：128【练【练 习】习】 以指定原料合成下列化合物以指定原料合成下列化合物(其它试剂任选其它试剂任选)：合成：合成：129130有机化合物的结构推导有机化合物的结构

75、推导一、推断题类型及思考步骤一、推断题类型及思考步骤 1. 大多数推断题可归属于下面三种类型大多数推断题可归属于下面三种类型： （1）根据物理方法提供的信息推测结构；）根据物理方法提供的信息推测结构； （2）根据化学方法提供的信息推测结构；）根据化学方法提供的信息推测结构； （3）根据物理和化学方法提供的综合信息推测结构；）根据物理和化学方法提供的综合信息推测结构； 2. 一般的思考步骤：一般的思考步骤： * 根据化学式计算不饱和度；根据化学式计算不饱和度； * 整理化学方法提供的信息，写出各化合物之间的转化关系；整理化学方法提供的信息，写出各化合物之间的转化关系； * 根据光谱数据推测分子中

76、的官能团、各种碎片及其相互关系；根据光谱数据推测分子中的官能团、各种碎片及其相互关系； * 经合理分析实验数据，将碎片拼成分子；经合理分析实验数据，将碎片拼成分子； * 用拼成的分子核对所有的实验数据；用拼成的分子核对所有的实验数据；注：题型不同，思考步骤可取舍。注：题型不同，思考步骤可取舍。131二、波谱分析法确定分子结构的要点二、波谱分析法确定分子结构的要点： = ( 2n + 2 m + p )n: 4价原子的数目。价原子的数目。m: 1价原子的数目。价原子的数目。p: 3价原子的数目。价原子的数目。2.各种物理方法的功能：各种物理方法的功能：（1）UV: :提供分子内共轭系统的信息；提

77、供分子内共轭系统的信息；（2）IR：提供分子中存在的官能团或分子骨架的信息：提供分子中存在的官能团或分子骨架的信息;（3）1HNMR： *化学位移：决定质子所连的原子或原子团；化学位移：决定质子所连的原子或原子团； *峰面积比：提供产生此信号的质子的数量；峰面积比：提供产生此信号的质子的数量； *偶和裂分：提供相邻质子数目和立体化学信息；偶和裂分：提供相邻质子数目和立体化学信息；132（4）13CNMR: 提供分子中全部各种碳原子信息，包括：提供分子中全部各种碳原子信息，包括： * sp2和和sp3 碳原子的相对数目：碳原子的相对数目： 0100 ppm: 为为sp3杂化的碳原子共振区；杂化的

78、碳原子共振区； 100160 ppm: 为为sp2杂化的碳原子共振区；杂化的碳原子共振区； 160220 ppm: 为各种羰基碳原子的共振区；为各种羰基碳原子的共振区；*由偏共振去偶技术了解饱和碳原子类型：由偏共振去偶技术了解饱和碳原子类型：碳原子类型：碳原子类型： 季季 叔叔 仲仲 伯伯峰型表示符号：峰型表示符号： s d t q*由分子式和峰数目，了解分子的对称性信息。由分子式和峰数目，了解分子的对称性信息。*通过计算羰基碳和通过计算羰基碳和sp2杂化碳数可估算分子中双键的数目。杂化碳数可估算分子中双键的数目。133（5 5）质谱）质谱 ( MS )可提供如下信息：可提供如下信息：*由高分

79、辨质谱测得精确分子量并进而给出分子式。由高分辨质谱测得精确分子量并进而给出分子式。*由质谱的分子离子峰及其同位素峰推导分子式。由质谱的分子离子峰及其同位素峰推导分子式。*由质谱得分子离子峰确定化合物得相对分子量，结合由质谱得分子离子峰确定化合物得相对分子量，结合 元素分析导出分子式，结合元素分析导出分子式，结合NMR数据确定分子式。数据确定分子式。*由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。*由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。例例 题：题：134 1. 烃烃A (C9H12)，能吸收，能吸收

80、3 mol溴；与溴；与Cu(NH3)2Cl溶液能生成红溶液能生成红色沉淀；色沉淀；A在在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成存在下能水合生成B( C9H14O)；B与过与过量的饱和量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶；溶液反应生成白色结晶；B与与NaOI作用生成一个作用生成一个黄色沉淀和一个酸黄色沉淀和一个酸C (C8H12O2)，C能使能使Br2-CCl4溶液褪色，溶液褪色，C用臭用臭氧氧化然后还原水解，生成氧氧化然后还原水解，生成D (C7H10O3)。D能与羰基试剂反应，能与羰基试剂反应，还能与还能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜反应，生成一个无溶液发生银镜反应，生成一个无-H的

81、二元酸。的二元酸。确定确定A、B、C、D的构造，并写出有关的主要反应式。的构造，并写出有关的主要反应式。 解：解：A:=(29+2- -12) 2=4（一个环和（一个环和3个个键：端炔、键：端炔、C=C）B: =(29+2-14) 2=3（一个环、（一个环、C=O(甲基酮甲基酮) 和和 C=C）C: =(28+2-12) 2=3（一个（一个五元五元环、环、-COOH 和和 C=C）D: =(27+2-10) 2=3（一个五元环、（一个五元环、-COOH 和和 -CHO）HgSO4-H2SO4NaOI1)O3/Zn-H2O135推导过程及反应方程式：推导过程及反应方程式：136 分析：分析：A:

82、=(27+2- -12) 2 = 2（一个环、一个（一个环、一个C=C）B or C:=(27+2- -14) 2 = 1（一个环）（一个环） 2. 旋光性化合物旋光性化合物A (右旋右旋)的分子式为的分子式为C7H11Br，在过氧化物存，在过氧化物存在下与在下与HBr反应生成反应生成B和和C异构体，分子式为异构体，分子式为C7H12Br2，B有旋光有旋光性，性，C无旋光性。用无旋光性。用1mol KOH C2H5OH溶液处理溶液处理B，产生，产生()-A，处理，处理C产生产生()-A。用。用KOH C2H5OH溶液处理溶液处理A得得D，分，分子式为子式为C7H10。D经臭氧化及还原水解得经臭

83、氧化及还原水解得2 mol甲醛和甲醛和1 mol的的1 , 3 环戊二酮。写出环戊二酮。写出A、B、C和和D的结构及有关反应式。的结构及有关反应式。 D:=(27+2- -10) 2 = 3（一个环、二个（一个环、二个C=C）137(D)*(A)HBr过氧化物过氧化物+(B)(C)推导过程和反应方程式：推导过程和反应方程式：138解：解：139 3. 根据以下数据推测根据以下数据推测A、B和和C的结构。的结构。 B有碘仿反应，有碘仿反应，IR谱图在谱图在1715cm-1处有强吸收带。处有强吸收带。A的的NMR谱图表明：谱图表明：3H（单峰），（单峰），2H（四重峰），（四重峰），3H（三重峰）

84、。（三重峰）。 解：解： A= 0 , , B=1 , C=0140 4. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C5H10O2，红外光谱在，红外光谱在17501750、12501250cm-1处有强吸收峰；核磁共振谱在处有强吸收峰；核磁共振谱在 ppm( (双重峰双重峰, ,6H),),=1.9 =1.9 ppm(单峰单峰, ,3H), ,=5.0 ppm(七重峰七重峰, ,1H)处有吸收峰。试确定该化处有吸收峰。试确定该化合物的构造式。合物的构造式。 解：解： （）（） （） =(25+2- -10) 2 = 1（环加双键数）（环加双键数）V1750cm-1, 1250cm-1 ，证明是酯基。证明是酯基。- -（=5.0 ppm）141