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1、第五章第五章 卤代烷卤代烷n学习要求：学习要求：n熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系。结构与性质间的关系。n掌握卤代烃的主要制备方法。掌握卤代烃的主要制备方法。n掌握亲核取代反应历程及其影响因素，掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断能正确判断SN1和和SN2反应。反应。 5.1 卤代烃的概述卤代烃的概述n一、卤代烃的用途：溶剂、试剂、麻醉剂、制冷剂，以及农药等。n二、卤代烃的分类：n1.按所含卤原子种类分；n2.按分子中所含卤原子数目分；n3.按烃基类型分；三、卤代烃的命名三、卤代烃的命名1. 习惯命名法简单的卤代烷是有烷基和卤素原子
2、结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。 2.系统命名法复杂的卤代烃把卤素作为取代基，编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：3. 3. 同分异构现象同分异构现象 卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 5.2 一卤代烷的结构和物理性质一卤代烷的结构和物理性质n一、卤代烷的结构n二、卤代烷的物理性质：熔点、沸点、溶解度。n三、可极化度 5.3 5.3 一卤代烷的化学反应一卤代烷的化学反应卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因：键上。因：1.1.
3、分子中分子中CX 键为极性共价键键为极性共价键 ，碳带部分正，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 2. 分子中分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。一、一、 亲核取代反应亲核取代反应 1.1.水解反应水解反应 1加加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。是为了加快反应的进行，是反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。 Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、
4、-ONO2 :Nu 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用应称为亲核取代反应（用SN表示）。表示）。 2. 2. 与氰化钠反应与氰化钠反应 1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。碳链的方法之一。2CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，- -CONH2等基团。等基团。 3. 3. 与氨反应与氨反应 4. 4. 与醇钠（与醇钠（RONa）反应）反应 R-X一般为一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。要发生
5、消除反应生成烯烃）。5. 5. 与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性卤代烃的反应活性为：为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给些进攻试剂都有较大的电子云
6、密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂亲核试剂。由亲。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应亲核取代反应。简。简称为称为SN（S取代、取代、N亲核的）。亲核的）。 反应通式如下：反应通式如下： 总结：总结：二、二、 消除反应消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用消除反应，用E表示。表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠卤代烃与强碱，如乙醇
7、钠NaOC2H5的醇溶液作用时，脱去卤素与的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原碳原子上的氢原子而生成烯烃。子而生成烯烃。 1) 消除反应的活性：消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规）规则则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。三、卤代烷的还原反应三、卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃。卤代烷可以被还原为烷烃。1.1.催化氢化催化氢化2.2.金属化合物还原：还原剂采用氢化锂铝，反应只能金属化合物还原：还原剂采用氢化锂铝，反应只能在无水介质中进行。在
8、无水介质中进行。四、与金属的反应（极性转化）n1.格氏试剂的制备n(1)格氏试剂可以由一级、二级、三级卤代烃和乙烯基、芳基卤化物反应制备；n(2)不同卤化物反应活性为：nRI RBr RCl RFn例： 2.有机锂化合物的制备n有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，对氧和潮气敏感，应在无水、非活性氢溶剂及氮气、氩气的条件下进行反应。n有机锂化合物的性质比格氏试剂活泼，可以弥补格氏试剂的不足。3.二烷基铜锂的制备n烷基铜锂与仲、叔卤代烷易发生消去反应，且本身烷基为仲、叔烷基时，活性小，不稳定，故该反应常用于制备 型化合物。n乙烯式卤代物对于氢核取代反应是不活泼的，但易于烷基铜锂发生取代反应，且双键构
9、型保持。 5.4 5.4 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（S SN N2 2反应）反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 因为因为RCHRCH2 2BrBr的水解速率与的水解速率与RCHRCH2 2BrBr和和OHOH - -的浓度有关，所以的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（叫做双分子亲核取代反应（S SN N2 2反应）反应）。 饱和碳原子上的取代反应是很大的一类反应，也是广泛应用的一类反应，其机理得到广泛而深入的研究.肪族亲核取代反应的机理最常见的有SN1和SN2两种。1反应机理反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂
10、同步一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。2SN2反应的能量变化反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应机理的能量变化可用反应进程反应进程 位能曲线图表示如下：位能曲线图表示如下： 3SN2反应的立体化学反应的立体化学 1） 异面进攻反应（异面进攻反应（Nu- -从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心）的背面进攻反应中心）。 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔瓦尔登登Walden转化）。转化）。例如： 小结n由此可见，SN2反应属于一步完成的二级
11、反应，有过渡态但无中间体，原料有旋光性时，产物也应有旋光性。反应的速度显然与亲核试剂的亲核能力、底物的结构、离去基团的离去能力以及溶剂等条件有关。其中底物结构对反应速度的影响是决定性的。二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1反应）反应） 实验证明：实验证明：3 3RX RX 的水解是按的水解是按S SN N1 1历程进行的。历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反反应）。应）。1反应机理反应机理 两步反应（
12、两步反应（SN1反应是分两步完成的）。反应是分两步完成的）。第一步：第一步： 第二步：第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离碳正离子生成。子生成。 2SN1反应的能量变化反应的能量变化3SN1反应的立体化学反应的立体化学 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为原子为sp2杂化的）。杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进第二步亲核试剂向
13、平面任何一面进攻的几率相等。结果为外消旋化的产物。攻的几率相等。结果为外消旋化的产物。 因因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。一个较稳定达到碳正离子。4. SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 小结n由此可见，SN1反应属于二步完成的一级反应，有碳正离子中间体的产生，原料有旋光性时，产物可能是外消旋体，且反应中可能出现分子重排。显然，要使反应按SN1机理进行，首先底物结构应为叔碳，溶剂的极n性要大，亲核性要小，离去基团的离去倾向要大。SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别 SN1 SN2单分
14、子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是历程还是SN2历程，要历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。极
15、性等因素的影响而决定。1 1烃基结构烃基结构1 1） 对对S SN N1 1的影响的影响 S SN N1 1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。2 2） 对对S SN N2 2反应的影响反应的影响 S SN N2 2反应决定于过渡态形成的难易。反应决定于过渡态形成的难易。当当反应中心碳原子（反应中心碳原子（- C- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，成，S SN N2 2反应就难于进行。反应就难于进行。 归纳：归纳：普通卤代烃的普通卤代烃的SN反应反应 对对SN1反应是反应是3RX 2RX 1RX CH3X 对对SN2反应是反
16、应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烷两种历程都可，由反应条件而定。 三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是历程还是SN2历程，要历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。极性等因素的影响而决定。1 1烃基结构烃基结构1 1） 对对S SN N1 1的影响的影响 S SN N1 1反应
17、决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。2 2） 对对S SN N2 2反应的影响反应的影响 S SN N2 2反应决定于过渡态形成的难易。反应决定于过渡态形成的难易。当当反应中心碳原子（反应中心碳原子（- C- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，成，S SN N2 2反应就难于进行。反应就难于进行。 2离去基团的性质离去基团的性质无论是无论是S SN N1 1还是还是S SN N2 2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。碱性很强的基团（如碱性很强的基团（如 R R3 3C C - -、R R2 2N
18、 N - -、RORO- -、HOHO- -等）不能作等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象为离去基团进行亲核取代反应，象R-OHR-OH、RORROR等，就不能等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在直接进行亲核取代反应，只有在H H+ + 性条件下形成性条件下形成RORO+ +H H2 2和和RORO+ +R R后才能离去。后才能离去。 3. 3. 亲核试剂的性能亲核试剂的性能试剂的亲核性与下列因素有关：试剂的亲核性与下列因素有关：1）试剂所带电荷的性质）试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。剂的亲核能力强。 例如，例如，OH - -
19、 H2O；RO- - ROH等。等。 2 2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如：例如： C C2 2H H5 5O O- - HO HO- - C C6 6H H5 5- - CH CH3 3COOCOO- -3 3）试剂的可极化性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，）试剂的可极化性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如：例如： C C2 2H H5 5O O- - HO HO-
20、- C C6 6H H5 5O O- - CH CH3 3COOCOO- - 4. 4. 溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性增加对溶剂的极性增加对SN1历程有利，对历程有利，对SN2历程不利。历程不利。例如：例如： 5.5 5.5 一卤代烷的制法一卤代烷的制法一、由醇制备一、由醇制备 1醇与HX作用 2醇与卤化磷作用 3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷二、卤代烷的互换、卤代烷的互换 5.6 5.6 卤代烷的用途卤代烷的用途（自学）（自学） 5.7 5.7 有机金属化合物有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1. 有机锂化合物与金属锂反应有机锂化合物与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：苯）中作用生成有机锂化合物： 2. 2. 有机镁化合物与金属镁的反应有机镁化合物与金属镁的反应 应用：应用：3. 3. 二烷基铜锂二烷基铜锂
