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1、第十章第十章 醛、酮、醌醛、酮、醌一、醛和酮的分类、命名一、醛和酮的分类、命名二、羰基的结构二、羰基的结构三、醛和酮的物理性质三、醛和酮的物理性质四、醛和酮的化学性质四、醛和酮的化学性质（一羰基的亲核加成（一羰基的亲核加成（二（二氢的反应氢的反应（三氧化和还原反应（三氧化和还原反应（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）:醛和酮的官能团都是羰基：醛和酮的官能团都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：酮基酮基第一节第一节 醛、酮的结构、分类和命名醛、酮的结构、分类和命名一、构造一、构造:羰基的结构特点：羰基的结构特点：碳氧碳氧键键键键（1 1平面性平面性（2 2极性极性 氧原子的电负性氧原子的电负性
2、3.5)3.5)比碳原子比碳原子(2.5)(2.5)大大, ,且且电子云易流动电子云易流动, ,氧原子一边的电氧原子一边的电子云密度大子云密度大, ,故碳氧双键是极性不饱和键故碳氧双键是极性不饱和键. .:二、醛和酮的分类、命名二、醛和酮的分类、命名（1 1分类分类按烃基按烃基类型类型脂肪族：脂肪族：芳香族：芳香族：（饱和）（饱和）（不饱和）（不饱和）按羰基数目按羰基数目 一元：一元：多元：多元：:（2 2命名命名（A A普通命名法普通命名法醛的普通命名法与醇相似：醛的普通命名法与醇相似：正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所连的两个烃基命名：酮以羰基所连的两个烃基命名：甲基乙基甲基乙
3、基( (甲甲) )酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基( (甲甲) )酮酮二苯甲酮二苯甲酮( (甲乙酮甲乙酮) )( (丁烯酮丁烯酮) ):（B B系统命名法系统命名法选母体选母体选含有羰基的最长连续碳链为母选含有羰基的最长连续碳链为母体体, ,称为某醛或某酮。称为某醛或某酮。芳香醛酮：芳香醛酮：定编号定编号由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。代基。醛：醛：酮：酮：醛酮化合物：醛酮化合物：以醛为母体。以醛为母体。从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出
4、酮基的位置。出酮基的位置。:2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) )2-2-甲基丁醛甲基丁醛3-3-苯基丙醛苯基丙醛注意醛基的写法：注意醛基的写法： 右端：右端：CHOCHO左端：左端：OHCOHC:7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮4-4-硝基苯乙酮硝基苯乙酮3-3-甲基环己酮甲基环己酮3-3-氧代丁醛氧代丁醛3-3-丁酮醛）丁酮醛）:第二节第二节 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。（1沸点：沸点：低级的醛、酮易溶于水与水低级的醛、酮易溶于水与水形成分子间氢键）。形成
5、分子间氢键）。（2水溶性：水溶性：:1720-1740 cm1720-1740 cm1 1（3IR谱：谱：RCHO ArCHO RCH=CHCHO羰基羰基C=O键的伸缩振动：键的伸缩振动：1695-1715 cm1695-1715 cm1 11680-1705 cm1680-1705 cm1 1RCOR ArCOR ArCOAr RCH=CHCOR 1700-1725 cm1700-1725 cm1 11680-1700 cm1680-1700 cm1 11660-1670 cm1660-1670 cm1 11665-1685 cm1665-1685 cm1 1醛基醛基CH键的伸缩振动吸收峰：
6、键的伸缩振动吸收峰：2665-2880 cm2665-2880 cm1 1（4HNMR谱：醛基谱：醛基H化学位移：化学位移：910:极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影响活泼影响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼不含不含氢的醛氢的醛第三节第三节 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质结构与性质：结构与性质：醛和酮的官能团是羰基醛和酮的官能团是羰基:一、羰基的亲核加成一、羰基的亲核加成概述概述羰基特性羰基特性: : 极性双键极性双键, ,羰基碳原子缺电子羰基碳原子缺电子, ,氧原子富电子氧原子富电子, , 有两个反应中心。有两个反应中心
7、。亲核加成反应机理：亲核加成反应机理：:羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：原因原因: : 空间效应空间效应; ;电子效应电子效应(+I (+I 和和 +C +C 效应效应) ):（一与（一与HCNHCN的加成的加成 生成生成氰醇，也称氰醇，也称 羟基腈。羟基腈。避开使用剧毒、挥发性的避开使用剧毒、挥发性的HCNHCN醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮个碳以下的环酮:反应机理反应机理: :实验证明，实验证明，HCNHCN与羰基化合物的加成与羰基化合物的加成: :无碱无碱 一滴一滴KOH KOH 大量大量H+H+3-4 h. 50 2分钟完成分钟完成 多天不反应多天不反应:
8、应用应用: : 增长碳链增长碳链( (一个碳一个碳).).-羟基腈羟基腈-羟基丙酸羟基丙酸( (乳酸乳酸) )制备有机玻璃制备有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃) ):（二与（二与NaHSO3NaHSO3的加成的加成-羟基磺酸钠羟基磺酸钠:醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。产物为白色结晶，不溶于饱和产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO3溶液中，溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部易分离。加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。适应于：适应于：
9、:这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法 :（三与醇的加成（三与醇的加成生成缩醛、缩酮生成缩醛、缩酮半缩醛不稳定）半缩醛不稳定）缩醛缩醛（对碱、氧化剂、还原剂稳定）（对碱、氧化剂、还原剂稳定）: 缩醛可在稀酸中易水解为原来的醛：缩醛可在稀酸中易水解为原来的醛：:生成缩醛的反应机理：生成缩醛的反应机理：生成佯离子，其强吸电子作生成佯离子，其强吸电子作用使羰基碳的正电性增加用使羰基碳的正电性增加醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电
10、活性:半缩醛半缩醛缩醛缩醛:应用：应用： 用于保护醛基的反应用于保护醛基的反应:（四与格利雅（四与格利雅(Grignard)(Grignard)试剂的加成试剂的加成伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇:反应也可以在分子内进行反应也可以在分子内进行 合成上的应用举例：合成上的应用举例：由不超过五个碳的醇合成由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇庚醇:（五炔负离子与羰基的加成（五炔负离子与羰基的加成:（六与氨的衍生物（六与氨的衍生物( (羰基试剂羰基试剂H2N-Y)H2N-Y)加成缩合加成缩合羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲白色结晶白色结晶 结晶结晶 结晶结晶 桔红色结晶桔红色结
11、晶 结晶结晶 肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲:A A 脂肪族醛、酮生成的西佛碱不稳定，易分解；芳香脂肪族醛、酮生成的西佛碱不稳定，易分解；芳香 族醛、酮生成的西佛碱较稳定。族醛、酮生成的西佛碱较稳定。 B B 产物通常是良好的结晶，测其产物通常是良好的结晶，测其mpmp可知由哪个醛基或可知由哪个醛基或 酮生成。可用于鉴别醛酮。产物水解又还原为原来酮生成。可用于鉴别醛酮。产物水解又还原为原来 的醛酮，用于分离纯化。的醛酮，用于分离纯化。Schiff base强酸可以吗？强酸可以吗？1. Schiff base 的相关说明：的相关说明：C C 此类反应通常需在弱酸
12、催化下进行：此类反应通常需在弱酸催化下进行：:(Z)-苯甲醛肟，mp 130 (E)-苯甲醛肟, mp 35 肟的双键肟的双键C上的两个基团不同时，有顺反异构体：上的两个基团不同时，有顺反异构体：2.2.肟的生成及贝克曼肟的生成及贝克曼(Beckmann)(Beckmann)重排：重排：:贝克曼贝克曼(Beckmann)(Beckmann)重排：重排：肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺: 贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。:3.3.与仲胺反应与仲胺反应-产物为烯胺产物为烯胺 :（七与（七与WittigWittig试剂加成试剂加
13、成 由醛、酮制烯烃由醛、酮制烯烃WittigWittig试剂的制备试剂的制备WittigWittig试剂试剂 ( (另一表示形式：另一表示形式：)反响：反响：也称膦叶立德也称膦叶立德(ylid)(ylid):本反应无重排。其它基团如本反应无重排。其它基团如 COOH 无影响。无影响。能在指定位置形成双键。能在指定位置形成双键。 在合成复杂的、较高级的烯烃中有较好的应用。在合成复杂的、较高级的烯烃中有较好的应用。 :硫叶立德硫叶立德(ylid)(ylid)环氧乙烷衍生物环氧乙烷衍生物:二、二、氢的反应氢的反应由于由于C=O C=O 的存在，的存在，氢非常活泼。氢非常活泼。（一酸性及互变异构：（一
14、酸性及互变异构：互变异构：互变异构：酸性：酸性：: 存在存在-超共轭效应，羰基的吸电子作用超共轭效应，羰基的吸电子作用(-I(-I效应、效应、-C-C效应使效应使-氢原子有作为氢原子有作为H+H+离去离去的倾向，酸性增强的倾向，酸性增强. .原因：原因： 另：由于有氧的存在，使生成的负离子稳定。另：由于有氧的存在，使生成的负离子稳定。:（二缩合反应（二缩合反应 在稀碱的作用下，含在稀碱的作用下，含-氢的醛发生分子之氢的醛发生分子之间的加成缩合，生成间的加成缩合，生成羟基醛的反应。羟基醛的反应。机理：机理：1 1、醛的缩合反应、醛的缩合反应羟醛缩合羟醛缩合:无无H H，不能得脱水产物。，不能得脱
15、水产物。2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) ) :应用举例：应用举例： 以乙烯为原料合成以乙烯为原料合成C=CCHO应用：制备增长碳链的应用：制备增长碳链的 3-羟基醛、不饱和的羟基醛、不饱和的或饱和的醛、醇。或饱和的醛、醇。:步骤：步骤：:2. 交叉的羟醛缩合交叉的羟醛缩合无无H H 的醛的醛-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛肉桂醛) ) :克莱森施密特克莱森施密特ClaisenClaisenSchmidt)Schmidt)反响：反响：-芳醛与含芳醛与含H H 的酮之间的交叉缩合反应的酮之间的交叉缩合反应分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物：分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物：:3. 酮的缩
16、合酮的缩合二元酮分子内的羟酮缩合可以形成环状化物：二元酮分子内的羟酮缩合可以形成环状化物：活性高？活性高？:4.Perkin4.Perkin反应反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为下共热，发生缩合反应，称为PerkinPerkin反应。反应。空间位阻的醛空间位阻的醛:反应机理：反应机理：:5.5.曼尼希曼尼希Mannich)Mannich)反响反响 甲醛、氨或甲醛、氨或11、2 2 胺与甲基酮的缩合，胺与甲基酮的缩合， 即酮即酮H H 的氨甲基化反应。的氨甲基化反应。:（三卤化反应（三卤化反应酸催化：酸催化： 可通过控制卤
17、素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的-氢原子易被卤素取代，生成氢原子易被卤素取代，生成-卤代醛酮。卤代醛酮。:碱催化：碱催化：:卤仿反应卤仿反应:应用应用 碘仿反应可用来鉴别含有碘仿反应可用来鉴别含有结构的化合物：结构的化合物：黄色结晶黄色结晶 氧化反应氧化反应 碘仿反应碘仿反应 制备用其它方法不易得到的羧酸：制备用其它方法不易得到的羧酸： :三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应（一氧化反应（一氧化反应 醛基中直接连在醛基中直接连在C=OC=O上的氢非常易被氧化，上的氢非常易被氧化
18、，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮在化学性而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮在化学性质最不一致之处，可用来鉴别醛和酮。质最不一致之处，可用来鉴别醛和酮。TollensTollens试剂试剂银镜反应：银镜反应：1.醛的氧化醛的氧化托伦试剂托伦试剂酮不能被托伦试剂氧化，可作为醛和酮的鉴别酮不能被托伦试剂氧化，可作为醛和酮的鉴别:FehlingsFehlings试剂：试剂：不反应不反应芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因而，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。因而，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。 斐林试剂斐林试剂: 托托伦伦试试剂剂和和斐斐林林试试剂
19、剂都都只只氧氧化化醛醛基基不不氧氧化化双双键键，在有机合成中可用于选择性氧化。在有机合成中可用于选择性氧化。Ag(NH3)2OH或Cu2+CH2-CH=CH-CHO CH2-CH=CH-COOH:2.2.酮的氧化酮的氧化酮比较稳定，可被酸性酮比较稳定，可被酸性KMnO4KMnO4或浓或浓HNO3HNO3氧化。氧化。酮的过氧酸氧化酮的过氧酸氧化Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 反响）：反响）：:Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 反应机理：反应机理：基团迁移活性：基团迁移活性：羟基酮也可被羟基酮也可被 Tollens Tollens 试剂
20、氧化：试剂氧化：二酮二酮:（二（二CannizzaroCannizzaro反应歧化反应）反应歧化反应） 不含不含氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化为酸，的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化为酸，在碱溶液中生成羧酸盐；另一分子醛被还原成在碱溶液中生成羧酸盐；另一分子醛被还原成醇，这种反应称为醇，这种反应称为 Cannizzaro Cannizzaro 反响。反响。1.1.自身自身 Cannizzaro Cannizzaro 反响反响:2.2.交叉的交叉的 Cannizzaro Cannizzaro 反响反响 不同分子间的不同分子间的
21、Cannizzaro Cannizzaro 反应称为交反应称为交叉叉 Cannizzaro Cannizzaro 反响。反响。:康尼扎罗反应的应用：康尼扎罗反应的应用：:康尼扎罗反应机理：康尼扎罗反应机理：:（三醛和酮的还原反应（三醛和酮的还原反应1.1.催化加氢催化加氢生成伯醇生成伯醇或仲醇或仲醇但催化加氢无选择性但催化加氢无选择性: :2.2.金属氢化物还原金属氢化物还原（1 1）(LiAlH4(LiAlH4、NaBH4)NaBH4)复原复原 金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。和键。:（2 2Meerwein-Pondorf(Meerwein-P
22、ondorf(异丙醇铝异丙醇铝) )复原复原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。还原不饱和碳键。:3. 3. 金属还原法金属还原法（1 1钠钠 / / 乙醇还原乙醇还原法法（2 2镁或镁汞齐还原法镁或镁汞齐还原法二醇二醇:（1 1） Clemmensen Clemmensen 还原法还原法 在锌汞齐在锌汞齐(Zn-Hg)(Zn-Hg)和浓盐酸的作用下和浓盐酸的作用下, ,醛和醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基. .4. 4. 羰基的彻底
23、还原羰基的彻底还原此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不适用。此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不适用。:（2 2） Wolff WolffKishnerKishner黄明龙黄明龙 还原法还原法WolffKishner 还原法：还原法：封管反应，使用无水肼昂贵），反应有压力，封管反应，使用无水肼昂贵），反应有压力，收率低。收率低。:黄鸣龙改进的黄鸣龙改进的 Wolff-Kishner Wolff-Kishner 复原复原: :常压反应，使用水合肼廉价），收率高，适合常压反应，使用水合肼廉价），收率高，适合工业生产。工业生产。可用氨基尿代替肼可用氨基尿代替肼: :沃尔夫沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙反应和克莱门
24、森反吉斯尼尔黄鸣龙反应和克莱门森反应，两者互相补充，分别适用于那些对酸或碱应，两者互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛、酮化合物的还原。例如：敏感的醛、酮化合物的还原。例如： :（3 3） 硫代缩醛或缩酮）硫代缩醛或缩酮） 还原法还原法该方法适用于那些对酸或碱敏感的醛、酮该方法适用于那些对酸或碱敏感的醛、酮化合物的还原。化合物的还原。 :（四（四,不饱和不饱和 醛、酮的性质醛、酮的性质1. 亲电加成 具有-C=CC=O结构的羰基化合物为，-不饱和羰基化合物。它们的结构特点是分子中的C=C与C=O共轭，由于羰基较强的吸电子效应，使得C=C上电子密度较低，从而对于亲电子试剂如X2，HX等的加成
25、，不如一般烯烃活泼。:1 1，4 4 亲电加成酸催化）亲电加成酸催化） 1234历程：历程：如为如为 1 1，2 2加成加成 ，则生成的产物不稳定，则生成的产物不稳定: : :HXHX等不对称试剂及等不对称试剂及 X2 X2 与与C=CC=C的加成有定向作的加成有定向作用，即：用，即：H+ H+ 或或 Br+ Br+ 总是加到总是加到-碳原子上。碳原子上。:2.2.亲核加成亲核加成由于羰基使由于羰基使C=CC=C上电子密度降低，从而使上电子密度降低，从而使C=CC=C可以与可以与RMgXRMgX，HCNHCN等亲核试剂加成。与等亲核试剂加成。与1 1，33丁二烯相似，丁二烯相似，-不饱和羰基化
26、不饱和羰基化合物可以进行合物可以进行1 1，2- 2- 或或1 1，4- 4- 加成。如：加成。如： :反应机理：反应机理：:（1 1空间位阻对亲核加成的影响：空间位阻对亲核加成的影响： 1 1，2 2加加成成 1 1，4 4加成加成（2 2亲核性：亲核性： 强亲核性的 LiAlH4、RMgX 进攻1，2位； 弱亲核性的 HCN、CH3NH2 进攻 1，4位。:3.3.缩合反应缩合反应:(1)(1)插烯规律：插烯规律：(2)(2) 羰基对羰基对氢的活化作用可通过共轭链传递！氢的活化作用可通过共轭链传递！ 如：如： 2,4,6-辛三烯醛辛三烯醛: -不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的不饱和共轭化
27、合物与亲核的碳负离子的共轭加成共轭加成 (2) Michael(2) Michael(麦克尔麦克尔) )加成反应加成反应:机理：机理：:4.4.乙烯酮乙烯酮 乙烯酮是分子最小的不饱和酮，有毒、常温气态、乙烯酮是分子最小的不饱和酮，有毒、常温气态、不稳定，与空气接触产生爆炸性过氧化物。不稳定，与空气接触产生爆炸性过氧化物。 (1)制法制法:（2 2性质：性质： (b) 二聚：二聚：0 (a) 亲核加成亲核加成乙酰化产物乙酰化产物 丁酮酸衍生物丁酮酸衍生物 : (c) 光分解光分解:（五二羰基化合物（五二羰基化合物 二醛、二酮、酮醛二醛、二酮、酮醛 按两个羰基的相对位置：按两个羰基的相对位置： 1
28、,2-(-) 1,2-(-)、1,3-1,3-(-)(-)、1,4-(-)1,4-(-)1.1.乙二醛：自学乙二醛：自学2. 2. 二酮二酮（1 1丁二酮：自学丁二酮：自学（2 2二苯基乙二酮：二苯基乙二酮：安息香安息香二苯基乙二酮二苯基乙二酮安息酸安息酸:安息香缩合：安息香缩合：催化催化, , 两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香机理：机理：:3. 3. 二酮二酮（1 1酸性酸性2,4-2,4-戊二酮：戊二酮：a.a.b.b.烯醇式稳定烯醇式稳定与与FeCl3FeCl3作用，生成深红色紫红色络合物。作用，生成深红色紫红色络合物。c.c.与钠反应放出氢气与钠反应放出氢气:（2
29、2烷基化烷基化先上大基团，后上小基团。先上大基团，后上小基团。（3 3Michael Michael 加成反应加成反应:（4 4碱性分解碱性分解活泼的羰基活泼的羰基生成羧酸生成羧酸:应用：制甲基酮应用：制甲基酮（六醌类化合物（六醌类化合物 自学自学:课堂练习：课堂练习：1. 写出下列反应的历程写出下列反应的历程 :2. 把下列各组化合物按羰基的活性排列成序把下列各组化合物按羰基的活性排列成序 DCBAC D BA:3. 用化学方法鉴别丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇用化学方法鉴别丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇 X生成黄色碘仿沉淀生成黄色碘仿沉淀:4. 实现下列转化实现下列转化 :（2）:（5由四个碳以下的有机试剂合成：由四个碳以下的有机试剂合成：:（6）. 由环己醇及必要的有机试剂合成由环己醇及必要的有机试剂合成 :
