高分子溶液热力学基础

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1、第7章 界面热力学基础内容概要内容概要第第11章章 高分子溶液高分子溶液热力学基力学基础高分子系统的热力学模型高分子系统的热力学模型高分子的溶解过程高分子的溶解过程高分子溶液的性质和相平衡高分子溶液的性质和相平衡高分子系统的共混、溶胀等特征高分子系统的共混、溶胀等特征聚合反应过程相关的热力学特征聚合反应过程相关的热力学特征高分子材料及热力学研究的重要性和应用高分子材料及热力学研究的重要性和应用有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重要的地位要的地位u传统的合成塑料、橡胶和的合成塑料、橡胶和纤维的的产量与日俱增量与日俱增u通通过不同高分子物不同

2、高分子物质的共混或与其它材料复合以制取各种超的共混或与其它材料复合以制取各种超强、超、超细、超薄、耐超高温的高性能材料、超薄、耐超高温的高性能材料u制制备具有具有对物物质、能量和信息有、能量和信息有传递、转换或或贮存作用的功存作用的功能材料更是方能材料更是方兴未艾，代表着高分子材料科学未艾，代表着高分子材料科学发展的展的趋势。高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。u高分子物高分子物质的生的生产：如乳液聚合、：如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等浮聚合、本体聚合等聚合方式聚合方式u产品的分离品的分离纯化、物料的化、物料的输送送p高分子溶液的蒸汽高

3、分子溶液的蒸汽压p高分子系高分子系统的相分离：汽的相分离：汽-液平衡、液液平衡、液-液平衡、液液平衡、液-固平衡固平衡p高分子物高分子物质在溶在溶剂中的溶解度数据中的溶解度数据p高分子物高分子物质的的p-V-T-(x)关系、汽化关系、汽化热、混合、混合热、反、反应热等等p高分子化学反高分子化学反应平衡等知平衡等知识均需要：均需要：重点内容：重点内容： p高分子系统的热力学模型高分子系统的热力学模型p高分子的溶解过程高分子的溶解过程Flory-Huggins晶格模型晶格模型(平均平均场格子理格子理论)FloryKrigbaum稀溶液理稀溶液理论 计及体及体积变化的化的Prigogine-Flor

4、y-Patterson理理论 温度温度Flory温度温度非平均非平均场Freed理理论的改的改进形式形式 溶解溶解过程的特点程的特点 溶解溶解过程的程的热力学分析力学分析 Flory-Huggins参数的估算参数的估算 溶溶剂的的选择和和评价：良溶价：良溶剂与不良溶与不良溶剂 p高分子溶液的性高分子溶液的性质和相平衡和相平衡p高分子系高分子系统的共混、溶的共混、溶胀等特征等特征p聚合反聚合反应过程相关的程相关的热力学特征力学特征高分子溶液的渗透高分子溶液的渗透压 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 高分子化合物的共混高分子化合物的共混 交交联高分子化合物的溶高分子化合物的溶胀 聚合反聚合反应

5、可能性的判断可能性的判断标准准 聚合上限温度聚合上限温度 聚合聚合焓聚合聚合熵11.1 高分子系高分子系统的特征的特征高分子又名高聚物高分子又名高聚物(high polymer)，其具有以下，其具有以下4个基本特征：个基本特征： n高分子化合物是由数目巨大，相高分子化合物是由数目巨大，相对分子量、分子量、单元元组合合顺序、共聚物的序、共聚物的组成及序列成及序列结构等方面都存在不均匀性。构等方面都存在不均匀性。 数均分子量：数均分子量：重均分子量：重均分子量：且且对多分散性高分子，多分散性高分子， 只有只有单分散性高分子，分散性高分子， 分散性指数分散性指数:比比值，用来衡量分子量分布的，用来衡

6、量分子量分布的宽度。度。 只有平均分子量和分散性指数只有平均分子量和分散性指数结合使用才能更好地反映合使用才能更好地反映高分子化合物的特征。高分子化合物的特征。 n 高分子化合物高分子化合物单元构成元构成同种同种结构构单元构成的均聚物元构成的均聚物几种几种结构构单元构成的共聚物元构成的共聚物 几何形几何形态可以是可以是线性的，也可以是分支或网性的，也可以是分支或网状状结构，分子构，分子链之之间存在着很存在着很强的相互作用。的相互作用。 n 多种空多种空间结构构高分子高分子链具有内旋具有内旋转自由度，可使分子自由度，可使分子链弯曲弯曲而具有柔性；而具有柔性；分子的分子的热运运动，使分子，使分子链

7、形状不断改形状不断改变，形成，形成许多不同的空多不同的空间构型。构型。n 多种聚集多种聚集态晶晶态、非晶、非晶态、液晶、液晶态或是无定形或是无定形态通通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相物理混合和共混改性的方法形成微晶多相态结构等构等非非结晶晶态高分子随温度高分子随温度变化呈化呈现三种力学状三种力学状态： 由于上述由于上述这些特点，使得高分子系些特点，使得高分子系统的的热力力学呈学呈现许多特有的复多特有的复杂规律。律。 小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液11.2.1 Flory-Hunggins晶格模型理晶格模型理论(平均平均场理理论)11.2 高分子溶液的高分子溶液的热力学模型力学

8、模型高分子的取向：高分子的取向：高聚物的分子高聚物的分子链细而而长，其分子的形状具有明，其分子的形状具有明显的几何不的几何不对称性。通常沿着分子称性。通常沿着分子链方向是共价方向是共价键结合，而垂直于分子合，而垂直于分子链方向方向则是是Van der Waals作用力作用力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外将沿着外场方向排列，方向排列，这一一过程称程称为取向取向。 图11-1 小分子溶液与高分子溶液小分子溶液与高分子溶液高分子的取向：高分子的取向：取向取向过程是分子的有序化程是分子的有序化过程，而程，而热运运动却使分子却使分子趋向向于于杂乱无序，即

9、所乱无序，即所谓的解取向的解取向过程。程。解取向态解取向态图11-2、高分子的解取向、高分子的解取向过程示意程示意图溶溶液液中中分分子子的的排排列列像像晶晶体体一一样，也也是是一一种种晶晶格格的的排排列列，每每个个溶溶剂分分子子占占有有一一个个格格子子，每每个个高高分分子子占占有有r个个相相连的的格格子子。 r为高高分分子子与与溶溶剂分分子子的的体体积比比，也也就就是是说，可可以以把把高高分分子子链作作为由由r个个链段段组成成的的，每每个个链段段的的体体积与溶与溶剂分子的体分子的体积相同；相同；高分子高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；是柔性的，所有构象具有相同的能量；溶溶液液中中高高分

10、分子子链段段是是均均匀匀分分布布的的，即即每每一一链段段占占有有任任一一格子的几率相等。格子的几率相等。模型的模型的导出出过程程3点基本假点基本假设：1) 混合混合熵(Mixing entropy)的的计算算整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目:溶溶剂分子数目分子数目高分子数目高分子数目填充于填充于图11-1右右边的格子模型中的格子模型中计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+rN2)个格子中的个格子中的排列方式总数排列方式总数假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为的空格数为( N - rj )个

11、空格。那么第个空格。那么第( j+1 )个高分个高分子放入时的排列方式子放入时的排列方式(j+1)为多少？为多少？系统的熵与系统的微观状态数系统的熵与系统的微观状态数间的关系为：间的关系为： 考虑第一个高分子放入格子的方法。由于混合前格子是空考虑第一个高分子放入格子的方法。由于混合前格子是空的，第一个链节的排列方法有的，第一个链节的排列方法有N N种，种，第二第二链节的排列数的排列数为Z，第三，第三链节的排列数的排列数为(Z-1)，因此第一个高分子的，因此第一个高分子的总的放的放法数：法数：第第( j+1 )个高分子的个高分子的第一个第一个“链节链节”可以放在可以放在( N rj )个空格个空

12、格中的任意一个格子内，其放置方法数为中的任意一个格子内，其放置方法数为：(N-rj)第第( j+1 )个高分子的个高分子的第二个第二个“链节链节”只能放在与第一格链段只能放在与第一格链段相邻空格子中。相邻空格子中。根据溶液中高分子根据溶液中高分子链节均匀分布的假定，第均匀分布的假定，第一一链节相相邻的空格数的空格数为：，则第二个第二个链节的排列的排列为 与第二个与第二个链节相相邻的格子中，有一个已的格子中，有一个已经被第一个被第一个链节所占据，所占据，因此第三个因此第三个链节的排列方法的排列方法为：此后各此后各链节的排列方法依次的排列方法依次类推，最推，最终得到的第得到的第(j+1)个高分个高

13、分子在子在(N-rj)个空格内的排列方法个空格内的排列方法为 若假若假设：ZZ-1，则上式上式变为：N2个高分子在个高分子在N个格子中排列方式的个格子中排列方式的总数数为微微观状状态数数总数数k Boltzmann constantk =1.3810-23 J/K 利用利用Stirling公式公式 ：则，上式可化，上式可化简为：高分子溶液的混合高分子溶液的混合熵变高分子高分子链解取向状解取向状态熵是高分子溶液的是高分子溶液的熵S与混合前与混合前和和纯溶溶剂熵之和的差之和的差值，即，即纯溶溶剂只有一个微只有一个微观状状态，因此溶，因此溶剂状状态熵高分子混合前要高分子混合前要经过解取向，因混合前解

14、取向，因混合前，因此，因此 ，则分分别表示溶表示溶剂和高分子在溶液中的体和高分子在溶液中的体积分数分数和和若用物若用物质的量的量n来代替来代替N ，则有：有：Flory-Huggins晶格理晶格理论得到的高分子溶液混合得到的高分子溶液混合熵表达式表达式 摩摩尔分数分数体体积分数分数与理想溶液比与理想溶液比较对于多分散性的高分子溶液，其混合于多分散性的高分子溶液，其混合熵可拓展写可拓展写为：分分别是第是第i种种(和和)聚合度的高分子数目聚合度的高分子数目其中其中和体和体积分数。分数。 相互作用能的相互作用能的变化化混合混合过程程假假设溶液中形成了溶液中形成了P12 对链节-溶溶剂分子分子间的相互

15、作用的相互作用1-2, 则混合混合热 D DUmix 为:2)混合能混合能(Mixing energy)的溶的溶剂分子分子-高分子高分子链节对的的总数：数： 个溶个溶剂分子与分子与个具有个具有r个个链节的高分子混合形成的高分子混合形成c c称称为Flory-Huggins相互作用参数相互作用参数, 它反映了高分子与溶它反映了高分子与溶剂混合混合时相互作用能的相互作用能的变化，是一个无因次量。化，是一个无因次量。因此高分子溶液的混合因此高分子溶液的混合总能量能量变化化为 令令，则有有3)高分子溶液的混合高分子溶液的混合Helmholtz自由能和化学位自由能和化学位由于密堆由于密堆积格子的不可格子

16、的不可压缩性，性，则溶液中溶溶液中溶剂化学位的化学位的变化化为，因此，因此由此可得由此可得溶溶剂的活度和相的活度和相应的活度系数分的活度系数分别为：溶液中溶溶液中溶质的化学位的的化学位的变化化为： 溶溶质的活度和活度系数分的活度和活度系数分别为： 高分子溶液的蒸汽高分子溶液的蒸汽压一般很低，从溶一般很低，从溶剂的活度关系式可得：的活度关系式可得：当高分子的分子量很大当高分子的分子量很大时，则有有将将对作作图为一直一直线，为直直线的斜率。的斜率。因此可从因此可从和和的的实验数据数据计算算Flory-Huggins参数参数。参数参数应与高分子溶液的与高分子溶液的浓度无关，度无关，只有个只有个别系系

17、统，如，如天然橡胶天然橡胶-苯溶液的苯溶液的与与无关。无关。一般的高分子溶液一般的高分子溶液都随溶液的都随溶液的组成成变化而改化而改变，见图11-2所示。所示。例例11.1 将分子量将分子量为10000环己己烷中形成体中形成体积浓度度为l0%的溶液，其混合自由能是多少的溶液，其混合自由能是多少？已知？已知环己己烷-聚苯乙聚苯乙烯的的Flory-Huggins参数参数的聚苯乙的聚苯乙烯在在34下溶解于下溶解于。解：由解：由Helmholtz关系式可知，关系式可知，以以单位体位体积(1cm3)计算。先算。先计算算，的二元系的摩的二元系的摩尔数。其中数。其中环己己烷的分子量的分子量为84摩摩尔体体积

18、为，则其摩其摩尔数数为聚苯乙聚苯乙烯的密度的密度为，分子量，分子量为10000时的的摩摩尔体体积为数数为，则其摩其摩尔则其混合自由能其混合自由能为计算算结果表明，自由能果表明，自由能变化化是一个小的是一个小的负值，源于混合，源于混合熵的的贡献。献。，即，即Gibbs自由自由焓变化化)Flory-Huggins晶格理晶格理论反映了高分子溶液最本反映了高分子溶液最本质的特征，建的特征，建立在立在该理理论上的上述上的上述Helmholtz、溶、溶剂与溶与溶质的活度与活度的活度与活度系数系数计算式已广泛用于渗透算式已广泛用于渗透压、沉降平衡等、沉降平衡等热力学性力学性质的的计算。但算。但该模型比模型比

19、较简单，仅能粗略地描述高分子溶液的性能粗略地描述高分子溶液的性质，原因的根源在于原因的根源在于该理理论的本身不完善性的本身不完善性。S计算算3点假点假设的合理性分析：的合理性分析：高分子高分子链由由r个个链节组成？成？所有高分子的构象都具有相同的能量？所有高分子的构象都具有相同的能量？链节段段在溶液中平均分布？在溶液中平均分布？ FloryKrigbaum稀溶液理论稀溶液理论 图11-3 高分子稀溶液中高分子高分子稀溶液中高分子链节云分布云分布基本要点基本要点高分子稀溶液中高分子稀溶液中“链节”的分布是不均匀的的分布是不均匀的,而是以而是以“链节云云”形式分散在溶形式分散在溶剂中中,每一每一链

20、节云可近似成球体；云可近似成球体；在在链节云内云内,以以质心心为中心中心,链节的径向分布符合高斯的径向分布符合高斯分布；分布；链节云彼此接近要引起自由能的云彼此接近要引起自由能的变化化,每一个高分子每一个高分子链段云有其排斥体段云有其排斥体积v，其他的高分子不能其他的高分子不能进入入这一体一体积。对于于总体体积为，高分子数，高分子数为的稀溶液，其排列方式的稀溶液，其排列方式总数数为其中其中C为常数常数 ，对于非极性高分子溶液，溶解于非极性高分子溶液，溶解过程的程的热效效应很很小，可忽略，并小，可忽略，并认为混合混合过程程总体体积不不变，混合，混合过程的程的Gibbs函数函数变化化为 对于稀溶液

21、，于稀溶液， ，将，将项展开并忽略展开并忽略高次高次项后得：后得：因此可得到高分子在稀溶液中的活度系数表达式等。因此可得到高分子在稀溶液中的活度系数表达式等。 在很小的任一体在很小的任一体积元元dV中中, 链节是均匀分布的是均匀分布的, 链节与与溶溶剂分子的混合分子的混合Gibbs函数函数为:晶格模型晶格模型的的结果果 Flory温度温度(温度温度)1) q q 温度温度Flory温度温度引入两个参数引入两个参数: 焓参数焓参数k k1 和熵参数和熵参数y y1定义定义Flory温度温度:溶溶剂1的活度系数：的活度系数：2) Q Q与与c c间的关系的关系良溶良溶剂线团扩张排斥体积排斥体积Vp

22、：q q 溶溶剂无无扰线团不良溶不良溶剂 线团紧缩排斥体排斥体积是溶液中高分子之是溶液中高分子之间推斥作用的量度推斥作用的量度,它是一个它是一个统计概念概念,相当于在空相当于在空间中一个高分子中一个高分子线团排斥其他排斥其他线团的有效体的有效体积。高分子化合物高分子化合物溶剂溶剂温度温度/高分子化合物高分子化合物溶剂溶剂温度温度/聚乙烯聚乙烯联苯联苯125聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(无规无规)苯苯/环己烷环己烷(70/30)20正己烷正己烷133聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯(无无规规)丁酮丁酮/异丙醇异丙醇(73.2/26.8)25二苯醚二苯醚161.43-庚酮庚酮29聚丙烯聚丙烯(等规等规)二

23、苯醚二苯醚145146.2聚乙烯醇聚乙烯醇水水97聚丙烯聚丙烯(无规无规)氯仿氯仿/正丙醇正丙醇(77.1/22.9)25聚异丁烯聚异丁烯环己酮环己酮/丁酮丁酮(63.2/36.8)25环己酮环己酮34苯苯24聚氯乙烯聚氯乙烯苯甲醇苯甲醇155.4聚丁二烯聚丁二烯己烷己烷/庚烷庚烷(50/50)5聚氯乙烯聚氯乙烯(无规无规)环己烷环己烷35聚异戊二烯聚异戊二烯丁酮丁酮25甲苯甲苯/甲醇甲醇(20/80)25聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷乙酸乙酯乙酸乙酯18苯苯/环己烷环己烷(39/61)20甲苯甲苯/环己醇环己醇(66/34)25聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(无规无规)丙酮丙酮/乙醇乙醇(4

24、7.7/52.3)25聚碳酸酯聚碳酸酯氯仿氯仿20表表11-1 高分子化合物的高分子化合物的溶溶剂和和温度温度3) Q Q溶液与理想溶液溶液与理想溶液Q Q 状状态是高分子溶液体系的是高分子溶液体系的焓参数和参数和熵参数相等的状参数相等的状态, 但它但它们并不一定是等于并不一定是等于0Q Q溶液的溶液的过量量Gibbs函数和化学位等函数和化学位等热力学性力学性质与理想溶液与理想溶液相同相同, 但其混合但其混合焓和混合和混合熵并不并不满足理想溶液的条件。足理想溶液的条件。 对于于满足足Q Q 状状态的体系的体系, 高分子高分子溶溶剂温度三者是相互温度三者是相互影响、相互依存的一个整体影响、相互依

25、存的一个整体, 当某一因素当某一因素发生改生改变时, 欲欲保持保持Q Q 状状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否否则Q Q状状态就要被破坏就要被破坏.当温度当温度时，溶，溶剂的的过量偏摩量偏摩尔Gibbs函数函数，高分子溶液与理想溶液的偏差消失，表高分子溶液与理想溶液的偏差消失，表现出理想溶液的特征，出理想溶液的特征，此状此状态称称为Q Q状状态。切记：处在切记：处在Q Q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液状态下的高分子溶液并不是理想溶液!11.2.4 计及体及体积变化的化的Prigogine-Flory-Patterson理理论密堆密堆积晶格

26、模型的最大缺陷是不考晶格模型的最大缺陷是不考虑系系统的体的体积变化，化，Flory-Patterson理理论引入了引入了“自由体自由体积”的概念，以反映温度、的概念，以反映温度、压力和力和组成引起的体成引起的体积变化。化。 Prigogine-Flory-Patterson理理论认为每个晶格格子具有一定的每个晶格格子具有一定的体体积v，高分子每个，高分子每个链节的体的体积为，称，称为硬心体硬心体积。由由Flory定定义的自由体的自由体积是取决于分子形状的常数。是取决于分子形状的常数。链节在格子中可能在格子中可能发生平生平动、转动和振和振动，它，它对高分子排列高分子排列组合方式合方式(或空或空间

27、位形位形)产生影响。生影响。对于一个具有于一个具有r个个链节的分子，的分子，理理论上上应有有3r个自由度。个自由度。 广广义外自由度：外自由度：3rc，c称称为Prigogine参数，参数，对空空间位形位形贡献献为 由由链节数数为、 ，分子数，分子数为、两种高分子随机混合两种高分子随机混合组成二元系成二元系统，则该系系统空空间位形位形总数数为为密堆密堆积Flory-Huggins晶格的排列方式数或晶格的排列方式数或组合因子。合因子。 为系系统的体的体积和和为纯组分参数的平均分参数的平均值组分分1和和组分分2组成的系成的系统混合混合熵变为 为高分子高分子1，2的硬心体的硬心体积 对比体比体积：

28、每个每个链节对之之间的作用能的作用能为 ，混合后系，混合后系统总的能量的能量为为链节i与与链节j的接触的接触对数数对随机混合物有：随机混合物有： 为i分子中各分子中各链节的平均的平均邻位接触数位接触数为其表面其表面积分数，分数，系系统总的能量可表示的能量可表示为： 对于于纯组分：分： 系系统的混合的混合热力学能力学能变化化特征参数：特征参数：和和满足足相互作用参数：相互作用参数：由 可得高分子溶液的状可得高分子溶液的状态方程式方程式 对比温度：比温度： 对比比压力：力：由由可得高分子溶液的活度系数可得高分子溶液的活度系数 为2组分摩分摩尔硬心体硬心体积 利用状利用状态方程和活度系数关系式方程和

29、活度系数关系式进行行计算，就必算，就必须知道知道纯物物质的特征参数的特征参数、和和，这些参数可从体些参数可从体积数据求得。数据求得。Flory建建议的方法是从零的方法是从零压时的密度，的密度，热膨膨胀系数系数和和热压系数系数数据来确定特性参数：数据来确定特性参数： 对于液体，当于液体，当压力力时，由状，由状态方程和方程和热膨膨胀系数系数的定的定义得：得： 实验测定了定了值随随T变化的数据，便可化的数据，便可计算算 已知温度已知温度T时的的 可求得可求得常取一个次甲基常取一个次甲基CH2的体的体积， Avogadro常数 热压系数定系数定义，将状，将状态方程式方程式对T求求导 应用：用： 由由，

30、在，在时有有，由此在已知温度下的，由此在已知温度下的和和数据，可用数据，可用该式式计算算。在在时，状，状态方程亦可方程亦可简化化为：有了有了T和和的的实验数据，数据，及及亦易求得。其他的亦易求得。其他的纯物物质参数参数、 、 和和则可由以下的关系式求得：可由以下的关系式求得： 该理理论不但能解不但能解释低温低温时高分子溶液部分互溶高分子溶液部分互溶现象，而且能象，而且能解解释高温高温时高分子溶液出高分子溶液出现上上临界会溶点、下界会溶点、下临界会溶点以界会溶点以及及计时沙漏形等复沙漏形等复杂相行相行为，这是是Flory-Huggins晶格模型所晶格模型所做不到的。它做不到的。它还用于用于计算算

31、过量量焓、过量体量体积等性等性质。缺陷：缺陷：不适用低密度的情况，低密度不适用低密度的情况，低密度时，模型不能，模型不能还原原为理想理想气体方程。气体方程。 11.2.5 非平均非平均场Freed理理论的改的改进形式形式Flory-Huggins晶格模型采用了晶格模型采用了平均平均场近似，即用某个分子占近似，即用某个分子占据几个格点的几率来代替每个格子有据几个格点的几率来代替每个格子有1个个链节所占据后，再也所占据后，再也不能同不能同时填充填充别的的链节的限制，从而得到混合的限制，从而得到混合Helmholtz函数。函数。这一理一理论由于它形式由于它形式简单，已被广泛地用来描述液，已被广泛地用

32、来描述液态高分子不高分子不相溶性、上相溶性、上临界会溶温度界会溶温度(UCST)、高分子溶液的、高分子溶液的过量性量性质等，等，但它不能解但它不能解释Flory-Huggins相互作用参数随相互作用参数随浓度的度的变化关系，化关系，下下临界会溶温度界会溶温度(LCST)及同及同时具有具有UCST和和LCST等复等复杂相平相平衡。衡。 Freed等等发展了一个格子集展了一个格子集团理理论(Lattice Cluster Theory)来来求解求解Flory-Huggins的格子模型，将配分函数展开的格子模型，将配分函数展开为和和的的级数，得到了数，得到了级数的一次数的一次项和二次和二次项，比，比

33、Flory-Huggins晶格模型有晶格模型有较大的改大的改进 但多达几百但多达几百项的的计算公式，算公式，使它使它难于于实际应用。用。 胡英等人胡英等人修正的修正的Freed模型模型： 该式能式能够较好地描述各种复好地描述各种复杂二元系的液液相平衡，但二元系的液液相平衡，但该理理论只适用于只适用于的二元系的二元系统，其中，其中 。修正的修正的Freed模型模型： 前两前两项即是即是Flory-Huggins混合混合熵变，第三、第四，第三、第四项是平均是平均场能量能量贡献，第五献，第五项是平均是平均场以外的能量以外的能量贡献，最后一献，最后一项是是熵贡献。献。平衡曲平衡曲线(双双节线)与与严格

34、格结果一致。果一致。，它的引入使，它的引入使计算所得算所得Ising格子的液液相格子的液液相温度温度UCST的的计算算值与与Freed理理论的的结果相符，而修正果相符，而修正Freed 模型模型仍然只适用于二元系。仍然只适用于二元系。 化学位关系式化学位关系式为：是使上临界会溶1与与2互互换得得修正的修正的Freed模型模型： 其中：其中：适用于多元系适用于多元系统。具体推具体推导过程略，程略，详见讲义。多元系的多元系的Flory-Huggins模型模型 旋旋节线、临界点和化学位的界点和化学位的计算算 u多多组分系分系统的的稳定性判据定性判据为旋旋节线行列式：行列式： u多多组分系分系统的的临

35、界点判据界点判据为临界行列式：界行列式：其中：其中：对Flory-Huggins模型，模型， 和和相相应的的值为：当当时，；当；当时，u化学位化学位的的计算式算式为对F-H：图11-4是修正是修正Freed模型模型III与原与原Freed理理论计算的二元高分子溶液算的二元高分子溶液临界界对比温度和比温度和临界体界体积分数的比分数的比较 (a)(b) (a)(b)图11-5 Flory-Huggins理理论与原与原Freed理理论计算的二元高分子溶液算的二元高分子溶液临界界对比温度和比温度和临界体界体积分数的比分数的比较 两者比两者比较可可见，修正，修正Freed模型模型III计算的算的临界点与

36、界点与Freed理理论的的结果相当一致；在果相当一致；在、Huggins理理论偏差甚大，不能偏差甚大，不能给出正确的出正确的临界点参数。随着界点参数。随着、理理论均均趋于一致。于一致。 均均较小小时，如小于，如小于100，Flory的增大，修正的增大，修正Freed模型模型III与与FloryHuggins和和Freed图11-6为，模模型型III、原原Freed和和FloryHuggins理理论计算算的的二二元元高高分分子子溶溶液液旋旋节线与与计算算机机模模拟(MC)结果果的的比比较，从从图中中可可见，修修正正Freed模模型型III与与计算算机机模模拟结果果相相当当吻吻合合，Freed理理

37、论稍稍有有偏离，而偏离，而FloryHuggins理理论则相差甚相差甚远。 分分别等于等于18，36，60，84时，用修正，用修正Freed图11-6二元高分子溶液旋二元高分子溶液旋节线与与计算机模算机模拟(MC)结果的比果的比较对、修正修正Freed模型模型III比原比原Freed理理论更接近于更接近于计算机模算机模拟结果。果。 的二元高分子溶液液液平衡的的二元高分子溶液液液平衡的计算表明，算表明，图11-7分分别是是、和和、模型模型III和原和原Freed理理论计算的液液平衡的比算的液液平衡的比较。Flory时，修正，修正FreedHuggins理理论的的计算算结果由于相差太果由于相差太远

38、未在未在图中画出。中画出。 图11-7 二元高分子溶液液液共存曲二元高分子溶液液液共存曲线图 11-8是是 用用 修修 正正 Freed模模 型型 III、 原原 Freed理理 论 和和 FloryHuggins理理论计算算的的三三元元高高分分子子溶溶液液旋旋节线和和液液液液共共存存曲曲线，这是是一一种种常常见的的三三元元液液液液平平衡衡相相图。从从图中中可可见，修修正正Freed模模 型型 III同同 Freed理理 论 结 果果 比比 较 相相 近近 ， 而而 FloryHuggins理理论则相相差差很很远，它它所所得得的的液液液液平平衡衡区区域域要要比比修修正正Freed模型模型和原和

39、原Freed理理论的大。的大。 图11-9是用修正是用修正Freed模型模型III和和FloryHuggins理理论计算的三算的三元高分子溶液旋元高分子溶液旋节线和液液共存曲和液液共存曲线，该系系统的特点是的特点是3对二二元系均完全互溶，而三元系却有一元系均完全互溶，而三元系却有一环形部分互溶区。在形部分互溶区。在该条条件下原件下原Freed理理论不存在液液部分互溶区。不存在液液部分互溶区。图11-8 三元高分子溶液的旋三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲和液液共存曲线图11-9 三元高分子溶液的旋三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲和液液共存曲线从后从后续改改进的各种高分子溶液的各种高分子溶液热

40、力学模型，也可得到相力学模型，也可得到相应的的Flory-Huggins相互作用参数相互作用参数 ，这些些结果比原果比原Flory-Huggins模型均有模型均有较大的改大的改进，更接近于，更接近于实际情况。情况。11.3 高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解 由于：由于：高高聚聚物物分分子子与与溶溶剂分分子子的的尺尺寸寸相相差差悬殊殊，两两者者的的分分子子运运动速速度度存存在在着着数数量量级的的差差别，因因此此溶溶剂分分子子能能很很快快渗入高聚物，而高分子向溶渗入高聚物，而高分子向溶剂的的扩散却非常散却非常缓慢；慢；又又由由于于高高聚聚物物结构构的的复复杂性性，如如分分子子量量大大并并具具有

41、有多多分分散性；散性；高分子高分子链的形状有的形状有线形的、支形的、支链的和交的和交联的；的；高分子的聚集高分子的聚集态存在有非晶存在有非晶态或晶或晶态结构；构； 所所以以溶溶解解的的影影响响因因素素很很多多，溶溶解解过程程比比小小分分子子固固体体复复杂的多。的多。所所谓“溶解溶解”是指溶是指溶质分子通分子通过扩散与溶散与溶剂分子均匀混分子均匀混合而成的均相系合而成的均相系统。 11.3.1 溶解溶解过程的特点程的特点高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解过程比程比较缓慢。慢。一般而言，高分子一般而言，高分子化合物溶解常需要十几小化合物溶解常需要十几小时，有的甚至需要几天、几周，有的甚至需要几天

42、、几周的的时间。溶解两个溶解两个过程程(溶溶剂分子小，聚合物分子大分子小，聚合物分子大) 溶溶胀(溶溶剂分子渗入到高分子化合物内部，使高分子体分子渗入到高分子化合物内部，使高分子体积膨膨胀) 溶解溶解(高分子均匀分散到溶高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分中，形成完全溶解的分子分散的均相体系散的均相体系)溶解度与分子量溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(对于交于交联的高分子：交的高分子：交联度大，溶度大，溶胀度小；交度小；交联度小，溶度小，溶胀度大度大) 溶解与聚集溶解与聚集态有关有关 非晶非晶态较易溶解易溶解(分子堆砌分子堆砌

43、较松散，分子松散，分子间力力较小小)晶晶态态难溶解溶解(分子排列分子排列规整，堆砌整，堆砌紧密密) 结晶高分子化合物的溶解与其极性有关晶高分子化合物的溶解与其极性有关非晶高聚物的溶非晶高聚物的溶胀与溶解与溶解 无限溶无限溶胀：线型聚合物溶于良溶型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收中，能无限制吸收溶溶剂，直到溶解成均相溶液，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是止。所以溶解也可看成是高分子化合物无限溶高分子化合物无限溶胀的的结果。果。 例：天然橡胶在汽油中；例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中的溶解在苯中的溶解有限溶有限溶胀：对于交于交联高分子以及在不良溶高分子以及在不良溶剂中的中的线性性聚合物来

44、聚合物来讲，溶，溶胀只能只能进行到一定程度行到一定程度为止，以后无止，以后无论与溶与溶剂接触多久，吸入溶接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，的量不再增加，而达到平衡，体系始体系始终保持两相状保持两相状态。 用用溶溶胀度度Q(即溶即溶胀的倍数的倍数)表征表征这种状种状态，可用平衡，可用平衡溶溶胀法法测定之。定之。溶溶胀又分又分为两种：两种：溶溶胀度度Q溶溶胀后溶后溶胀体体总体体积/溶溶胀前高分子体前高分子体积溶溶胀体内溶体内溶剂的重量的重量溶溶胀体内聚合物的重量体内聚合物的重量溶溶剂的密度的密度溶溶胀前聚合物的密度前聚合物的密度Q 溶溶胀度度由上式可由上式可见：溶：溶胀度等于溶度等于溶质

45、体体积分数的倒数。分数的倒数。聚合物在溶聚合物在溶胀体中的体体中的体积分数分数高分子高分子实验： 将称量后的交将称量后的交联高分子放到一系列不同溶高分子放到一系列不同溶剂中去，中去，让它在恒温下充分溶它在恒温下充分溶胀，达到平衡，达到平衡时对溶溶胀体称重，可体称重，可求出高分子在各种溶求出高分子在各种溶剂中的溶中的溶胀度数据。度数据。应用：溶用：溶胀度法求高分子的交度法求高分子的交联度度溶溶胀度与交度与交联度有如下的关系：度有如下的关系：定性：交定性：交联度大的，溶度大的，溶胀度小；交度小；交联度小的，溶度小的，溶胀度就度就大。大。定量：相定量：相邻两个交两个交联点点间的的链的平均分子量的平均

46、分子量 来表征来表征交交联度，称度，称为有效有效链平均分子量。平均分子量。 大，交大，交联度小；度小； 小，交小，交联度大。度大。溶溶胀度度Q与与 之之间的关系的关系(也就是溶也就是溶胀度与交度与交联度的关系度的关系) 聚合物在溶聚合物在溶胀体中的体体中的体积分数分数 聚合物溶聚合物溶胀前的密度前的密度V1 溶溶剂的摩的摩尔体体积c c高分子与溶高分子与溶剂间的相互作用参数的相互作用参数由上式可知：从由上式可知：从Q可求出已知可求出已知c c的高分子的的高分子的 。或已知。或已知 求出高分子与其它溶求出高分子与其它溶剂的相互作用参数的相互作用参数c c。11.3.2 溶解溶解过程的程的热力学分

47、析力学分析高分子化合物溶解高分子化合物溶解过程程实质是溶是溶质分子分子(高分子高分子)与溶与溶剂分分子相互混合的子相互混合的过程，程，这个个过程程进行的条件是恒行的条件是恒T、恒、恒p下，下，系系统的混合的混合Gibbs函数：函数：。即。即反映了高分子离开本体反映了高分子离开本体进入溶入溶剂的的难易程度，由高分易程度，由高分子与溶子与溶剂分子相互作用能决定。分子相互作用能决定。反映高分子与溶反映高分子与溶剂分子的混合程度，主要是混合前后分分子的混合程度，主要是混合前后分子子链的构象的构象发生了生了变化。化。 由于溶解由于溶解过程中，分子排列程中，分子排列趋于混乱，于混乱，熵的的变化是增加化是增

48、加的，即的，即，因此溶解的可能性取决于混合，因此溶解的可能性取决于混合焓的正的正负与大小。与大小。Hildebrand和和Scott研究非极性分子溶解研究非极性分子溶解过程，得出程，得出计算算混合混合焓的半的半经验公式公式为 ：式中式中为溶解度参数，定溶解度参数，定义为：u小分子化合物的溶解度参数用小分子化合物的溶解度参数用该化合物的汽化化合物的汽化热数据数据计算：算： u高分子化合物没有汽化高分子化合物没有汽化热数据数据 ，需用，需用间接方法接方法测定定 。 通通常常将将粘粘度度最最大大的的混混合合溶溶液液所所用用溶溶剂的的溶溶解解度度参参数数作作为高高分分子子化化合合物物的的溶溶解解度度参

49、参数数。表表11-2、表表11-3分分别为常常用用溶溶剂和某些高分子化合物的溶解度参数数据。和某些高分子化合物的溶解度参数数据。u高分子化合物的溶解度参数高分子化合物的溶解度参数还可从构成重复可从构成重复单元的各基元的各基团的摩的摩尔引力常数引力常数值，采用基，采用基团贡献法估算得到。献法估算得到。高分子化合物的密度高分子化合物的密度高分子高分子单体的相体的相对分子分子质量量各各组成基成基团的摩的摩尔引力常数引力常数总和和 表表11-2 常用溶常用溶剂的溶解度参数的溶解度参数溶剂溶剂溶剂溶剂溶剂溶剂正己烷正己烷14.9四氯乙烯四氯乙烯19.2正丙醇正丙醇24.3正庚烷正庚烷15.2苯苯18.7

50、环己醇环己醇23.3环己烷环己烷16.8甲苯甲苯18.2乙二醇乙二醇32.1二氯甲烷二氯甲烷19.8间二甲苯间二甲苯18.0丙三醇丙三醇33.7三氯甲烷三氯甲烷19.0乙苯乙苯18.0苯酚苯酚29.6四氯化碳四氯化碳17.6氯苯氯苯19.4间甲酚间甲酚27.2氯乙烷氯乙烷17.4硝基苯硝基苯20.4二乙醚二乙醚15.11,2-二氯乙烷二氯乙烷20.0十氢萘十氢萘18.4乙醛乙醛20.0四氯乙烷四氯乙烷20.220.6甲醇甲醇29.6丙酮丙酮20.4苯乙烯苯乙烯17.7乙醇乙醇26.02-丁酮丁酮19.0环己酮环己酮20.2丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯18.2丙烯腈丙烯腈21.4甲酸甲酸27.6二甲基甲

51、酰胺二甲基甲酰胺24.7二硫化碳二硫化碳20.4乙酸乙酸25.8甲酰胺甲酰胺36.4二甲基亚砜二甲基亚砜27.4乙酸乙酯乙酸乙酯18.6苯胺苯胺22.1吡啶吡啶21.9乙酸丁酯乙酸丁酯17.5乙腈乙腈24.1水水47.4乙酸戊酯乙酸戊酯17.4丙腈丙腈21.9高分子化合物高分子化合物高分子化合物高分子化合物聚乙烯聚乙烯16.216.6聚异戊二烯聚异戊二烯15.716.4聚丙烯聚丙烯16.818.8聚氯丁二烯聚氯丁二烯16.819.2聚异丁烯聚异丁烯16.5尼龙尼龙6627.8聚苯乙烯聚苯乙烯17.619.0聚氨酯聚氨酯20.4聚氯乙烯聚氯乙烯19.219.8聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯

52、21.9聚四氟乙烯聚四氟乙烯12.7聚碳酸酯聚碳酸酯20.3聚乙烯醇聚乙烯醇26.429.6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷14.915.5聚乙酸乙烯聚乙酸乙烯19.2聚丁二烯聚丁二烯/丙烯腈共丙烯腈共聚物聚物聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯18.419.482/1817.8聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯20.020.675/2570/3018.920.2聚丙烯腈聚丙烯腈26.031.5聚丁二烯聚丁二烯/苯乙烯共苯乙烯共聚物聚物聚甲基丙烯腈聚甲基丙烯腈21.985/1587/1316.617.4聚丁二烯聚丁二烯16.617.675/2572/2816.617.6表表11-3 高分子化合物的溶解度参数高分

53、子化合物的溶解度参数例例11-2 已知尼已知尼龙66的密度的密度，试用基用基团贡献法献法估算尼估算尼龙66 的溶解度参数。的溶解度参数。 解：尼解：尼龙66(聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺)的重复的重复单元元结构构为因此含有基因此含有基团10 个个，2个个，2个个查表表11-4各基各基团的的重复重复结构构单元的相元的相对分子分子质量量的溶解度参数的溶解度参数为。依次依次为，和，和，则，因此尼，因此尼龙6611.3.3 Flory-Huggins参数的估算参数的估算 Flory-Huggins相互作用参数相互作用参数是混合物的重要参数，它是混合物的重要参数，它的的值可以在可以在专门的工具的工具书中

54、中查到，也可通到，也可通过散射法散射法实验测定定均匀均匀单相共混物中相共混物中组成的成的涨落得到。落得到。非极性混合物中非极性混合物中组分分间的相互作用主要的相互作用主要为色散力，其相互色散力，其相互作用参数作用参数 可写可写为：相互作用参数相互作用参数表示表示为溶解度参数差平方的函数，溶解度参数差平方的函数，总是正是正值。该式式对具有具有强极性或特殊相互作用极性或特殊相互作用(如如氢键)的混合物不适用，的混合物不适用，Flory-Huggins晶格模型的一个主要假晶格模型的一个主要假设就是混合就是混合时无体无体积变化，但化，但对大多数的高分子共混物，混合大多数的高分子共混物，混合时会会发生格

55、点体生格点体积的的变化。混合化。混合时的体的体积变化与局部堆化与局部堆积效效应使得使得Flory 相互作相互作用参数公式中增加了一用参数公式中增加了一项与温度无关的常量：与温度无关的常量： 其中与温度无关的其中与温度无关的项a称称为c c的的熵部分，部分，b /T 称称为焓部分。部分。 一些代表性高分子共混物的参数一些代表性高分子共混物的参数a、b列于表列于表11-5中中(此此处略略)。 11.3.4 溶溶剂的的选择和和评价价影响高分子化合物溶解能力的因素：影响高分子化合物溶解能力的因素：溶溶剂的性的性质高分子化合物的特性高分子化合物的特性高分子化合物溶高分子化合物溶剂选择的一般性的一般性规律

56、：律：u极性极性强弱弱u交交联程度程度u结晶或非晶或非结晶状晶状态u相相对分子分子质量的大小量的大小极性相近原极性相近原则 溶溶剂化原化原则 亲电子基子基团： 亲核基核基团： 溶解度参数相近原溶解度参数相近原则 一般是一般是所所选溶溶剂，否，否则不能溶解。不能溶解。时，高分子化合物能溶于，高分子化合物能溶于 注意注意、三者相三者相结合合进行溶行溶剂的的选择 结晶高分子的溶解特点晶高分子的溶解特点u热力力学学稳定定相相态，分分子子链排排列列紧密密、规整整，分分子子间作作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多；得多；u溶溶解解有有两两个个过程程：首首先先吸吸热，分分

57、子子链开开始始运运动，晶晶格格被被破破坏坏。然然后后被被破破坏坏晶晶格格的的高高分分子子与与溶溶剂发生生作作用用，同非晶聚合物一同非晶聚合物一样，先，先发生溶生溶胀，再溶解。，再溶解。非极性非极性结晶高分子的溶解晶高分子的溶解(要加要加热)u这类高高分分子子一一般般是是由由加加聚聚反反应生生成成的的，如如PE，IPP等等，它它们是是纯碳碳氢化化物物，分分子子间虽没没有有极极性性基基团相相互互作作用用力，但由于分子力，但由于分子链结构构规整，所以也能整，所以也能结晶。晶。u溶溶解解过程程：往往往往是是加加热到到接接近近 时，晶晶格格被被破破坏坏，再再与与溶溶剂作作用用。例例如如：HDPE( 13

58、5)在在四四氢萘中中加加热到到120才才能能溶溶解解。有有规PP 134；全全同同PP 180)在四在四氢萘中加中加热到到130以上才能很好地溶解。以上才能很好地溶解。极性极性结晶高分子化合物的溶解晶高分子化合物的溶解u这类高高分分子子大大多多是是由由缩聚聚反反应生生成成的的，如如PA，PET等等，分分子子间有有很很强的的作作用用力力。除除了了用用加加热方方法法使使其其溶溶解解之之外，也可在常温下加外，也可在常温下加强极性溶极性溶剂使之溶解。使之溶解。为什么？什么？u因因为结晶晶高高分分子子中中含含有有部部分分非非晶晶相相(极极性性的的)成成分分，它它与与强极极性性溶溶剂接接触触时，产生生放放

59、热效效应，放放出出的的热使使结晶晶部部分分晶晶格格被被破破坏坏，然然后后被被破破坏坏的的晶晶相相部部分分就就可可与与溶溶剂作作用用而而逐逐步步溶溶解解。例例：聚聚酰胺胺室室温温可可溶溶于于甲甲醇醇，4的的H2SO4，60%的甲酸中。的甲酸中。PET可溶于甲醇。可溶于甲醇。溶溶解解不不仅与与分分子子量量大大小小有有关关，更更重重要要的的是是与与结晶晶度度有有关关，结晶度晶度，溶解度，溶解度。Flory-Huggins 参数判断原参数判断原则 高分子高分子溶溶剂相互作用参数相互作用参数c c原原则为：如果：如果c c0.5 ，高分，高分子能溶解在所子能溶解在所给定的溶定的溶剂中，中，c c比小得越

60、多，溶比小得越多，溶剂的溶的溶解能力越好；如果解能力越好；如果c c，高分子一般不能溶解。，高分子一般不能溶解。 表表11-6列出了某些高分子化合物列出了某些高分子化合物溶溶剂系系统的的c c值(此此处略略)注意：注意：也有某些例外。也有某些例外。11.4 高分子系高分子系统的相平衡的相平衡 有机高分子材料的生有机高分子材料的生产、加工、加工过程中涉及到程中涉及到许多多高分子溶液、均相或多相高分子共混物的相平衡理高分子溶液、均相或多相高分子共混物的相平衡理论。 相行相行为的复的复杂性性：u相相对分子分子质量很大量很大 u共聚物分子中共聚物分子中单体有不同分布体有不同分布 u混合物中分子可取不同

61、位形混合物中分子可取不同位形 11.4.1 高分子溶液的渗透高分子溶液的渗透压 达到渗透平衡达到渗透平衡时，溶，溶剂在两相中的化学位相等，即在两相中的化学位相等，即 ，则： 当当为理想溶液理想溶液时，则：对于稀溶液，溶于稀溶液，溶质的摩的摩尔分数分数，则有：有：以溶液的以溶液的质量量浓度度c来表示，有：来表示，有：理想溶液的渗透理想溶液的渗透压该式称式称为理想溶液渗透理想溶液渗透压的的Vant Hoff方程，式中方程，式中的相的相对分子分子质量。量。 为溶溶质2高分子溶液不是理想溶液高分子溶液不是理想溶液 ，不符合上述方程，但可表示，不符合上述方程，但可表示为Virial方程的方程的级数展开式

62、数展开式 表示：表示：， ,依次是第二、第三，依次是第二、第三， ，渗透，渗透压Virial系数，它系数，它们反映了高分子溶液与理想溶液的偏离程度。反映了高分子溶液与理想溶液的偏离程度。将将Flory-Huggins晶格模型得出的溶晶格模型得出的溶剂化学位代入到渗透化学位代入到渗透压的的计算式中，可得高分子溶液的渗透算式中，可得高分子溶液的渗透压计算式算式为： 在稀溶液中，在稀溶液中，上式展开并略去高次，上式展开并略去高次项后得：后得：或或与高分子渗透与高分子渗透压的的Virial方程比方程比较，可得：，可得：或或渗透渗透压第二第二Virial系数系数与与之之间及高分子及高分子链节与溶与溶剂分

63、子之分子之间的相互作用。的相互作用。一一样表征了高分子表征了高分子链节，u在良溶在良溶剂中，中，为正正值。u加入不良溶加入不良溶剂或降低温度或降低温度时，使，使值增大，增大，数数值逐逐渐减少。减少。的的应所表所表现的斥力的斥力刚好与好与链节间的引力相互抵消，高的引力相互抵消，高分子溶液行分子溶液行为符合其理想溶液行符合其理想溶液行为。 u当当时，高分子，高分子链节间由于溶由于溶剂化及排斥体化及排斥体积效效u继续加入不良溶加入不良溶剂或降低温度，或降低温度， 变为负值，高分子，高分子就会从溶液中沉淀出来。就会从溶液中沉淀出来。忽略忽略Virial 展开式第展开式第2项后的后的 高次高次项，有，有

64、以以对作作图应是一条直是一条直线，其截距和斜率分，其截距和斜率分别为 高分子的相高分子的相对分子分子质量量 和第二渗透和第二渗透压Virial系数系数 截至第截至第3项的的Virial方程方程为：式中，式中，且，且， 可近似看作常数。可近似看作常数。 时理理论计算算值与与实验值符合良好，此符合良好，此时： 以此式可求得高分子的相以此式可求得高分子的相对分子分子质量和第二、三渗透量和第二、三渗透压Virial系数系数、例例11-3 298K 时聚苯乙聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透甲苯溶液的渗透压测定定结果如下：果如下：1.552.652.933.805.387.808.6815.6827.4432.3

65、446.0675.46132.3156.8试求聚苯乙求聚苯乙烯的平均相的平均相对分子分子质量和量和该溶液系溶液系统的的和和已知甲苯的摩已知甲苯的摩尔体体积，聚苯乙，聚苯乙烯的密度的密度。 解：采用最小二乘法解：采用最小二乘法对实验数据数据进行关行关联拟合合 、 为各各实验点的数据，点的数据， 、 为各各实验数据的平均数据的平均值，为实验点数目。聚苯乙点数目。聚苯乙烯的平均相的平均相对分子分子质量量 线性回性回归的相关系数的相关系数11.4.2 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离与小分子溶液一与小分子溶液一样，高分子溶液在一定温度、，高分子溶液在一定温度、压力下，其力下，其稳定的条件仍定的条件

66、仍为：图11-10为高分子溶液的高分子溶液的与与的关系示意的关系示意图。 图11-10 二元高分子系二元高分子系统与与图11-11 三元系三元系统的混溶的混溶间隙、旋隙、旋节面面和和临界界轨迹迹图的关系的关系图双双节线(Binodals)：液液相平衡曲：液液相平衡曲线，旋旋节线(Spinodals)：临界点界点：结线：连接两液液相平衡共存接两液液相平衡共存组成的直成的直线， 满足关系足关系的曲的曲线, ,将将Flory-Huggins晶格模型理晶格模型理论得到混合得到混合Helmholtz关系代入关系代入临界条件可得相分离的界条件可得相分离的临界条件界条件 为： ，由于由于，因此在，因此在临界

67、条件下，有：界条件下，有： 以以对作作图，并将所得直，并将所得直线外推至外推至时，可得，可得该系系统临界特征温度界特征温度，且相，且相应的的。高分子化合物相高分子化合物相对分子分子质量通常具有多分散性，只有把量通常具有多分散性，只有把不同相不同相对分子分子质量的高分子化合物看成一个量的高分子化合物看成一个组分，高分分，高分子溶液才能作子溶液才能作为准二元系准二元系统处理。理。高分子化合物的相平衡与高分子化合物的相平衡与级分原理分原理二元系二元系统达到相平衡达到相平衡时应满足：足：其中下其中下标r表示聚合度表示聚合度为r的高分子化合物。若以平均聚合度的高分子化合物。若以平均聚合度 表示。表示。若

68、高分子的相若高分子的相对分子量是均一的，即分子量是均一的，即， 代入代入相平衡关系：相平衡关系：可得可得令令，则 对于指定的相分离条件，于指定的相分离条件，为一常数。一常数。 在高分子溶液中，不同相在高分子溶液中，不同相对分子分子质量量级分的高分子化合物在分的高分子化合物在浓相与稀相的相与稀相的浓度比随聚合度增大而呈指数上升。度比随聚合度增大而呈指数上升。 若两相平衡若两相平衡时，稀相和，稀相和浓相的体相的体积分分别和和，令，令则高分子化合物在两相的高分子化合物在两相的质量比量比为 ，若若认为高分子在稀相和高分子在稀相和浓相中的密度相中的密度与与相等，相等，则： 高分子在稀相和高分子在稀相和浓

69、相所占的相所占的质量分数分量分数分别为： 上述两式就是高分子溶液上述两式就是高分子溶液级分和两相分离的基分和两相分离的基础。即：。即： 随聚合度增加而降低，可利用随聚合度增加而降低，可利用在一定温度下，向高分子溶液加入沉淀在一定温度下，向高分子溶液加入沉淀剂，使系，使系统的的逐步增加，从而使溶液中的高分子化合物按相逐步增加，从而使溶液中的高分子化合物按相对分子分子质量大量大小小顺序逐一从溶液中分离。序逐一从溶液中分离。这一一过程称程称为高分子化合物的沉高分子化合物的沉淀淀级分。分。 对聚合度的依聚合度的依赖关系，关系，值11.4.3 高分子化合物的共混高分子化合物的共混 )的混合的混合Helm

70、holtz图11-12 对称高分子共混物称高分子共混物(自由能自由能/组成曲成曲线(a)和相和相应的相的相图(b)，图(b)中中实线为双双节线，虚，虚线为旋旋节线图11-12为大多数高分子化合物共混系大多数高分子化合物共混系统的相的相图。当。当c ccccc时，两相，两相具有不同的两相，两相具有不同的组成。成。 系系统分分为根据根据Flory-Huggins晶格模型和晶格模型和稳定性判据，得到的定性判据，得到的A、B两种高分子共混两种高分子共混时的的临界条件界条件为 ：， 用其他的用其他的热力学模型亦可得到相力学模型亦可得到相类似的似的结果。果。共共混混是是改改变高高分分子子化化合合物物性性质

71、、获得得具具有有指指定定性性能能的的材材料料的的有有效效手手段段。该方方法法比比合合成成新新的的高高分分子子化化合合物物要要省省力力得得多多，在在工工业上上有有重重要要的的实用用价价值。对共共混混高高分分子子化化合合物物相相容容性性的的研研究究有有助助于于深深入入了了解解共共混混材材料料的的结构构和和物物理理性性质，促促进新型材料的开新型材料的开发和和应用。用。 11.4.4 交交联高分子化合物的溶高分子化合物的溶胀 已在中已在中讨论了高分子溶了高分子溶胀率的率的计算方法，本算方法，本节重点重点讨论其其溶溶胀过程的程的热力学分析方法。力学分析方法。在溶在溶胀过程中，溶程中，溶胀体内体内Gibb

72、s自由自由焓变化由两部分化由两部分组成：成： 其中其中焓，可模仿橡皮形，可模仿橡皮形变过程程计算。算。 为溶溶剂-高分子的混合高分子的混合Gibbs自由自由焓，可由晶格模，可由晶格模型等型等计算；算；为溶溶胀过程程导致网致网键扩张引起的引起的弹性自由性自由设有有如如图11-13所所示示的的单位位立立方方体体试样，各各向向同同性性自自由由溶溶胀，溶，溶胀后各后各边长为 由由橡橡胶胶弹性性理理论计算算得得到的到的 为：考考虑到溶到溶胀后高分子化合物所占体后高分子化合物所占体积分数分数应为溶溶胀前后的前后的体体积之比，即：之比，即：，即，即则有：有： 当达到溶当达到溶胀平衡平衡时，通常交通常交联高分

73、子化合物的高分子化合物的r非常大，非常大， 高分子化合物溶高分子化合物溶胀比比为Q，则 ，因此：，因此：溶溶胀平衡的条件平衡的条件为： 当当 很小很小时，上式，上式简化化为：这与介与介绍的的实验测定方法雷同，在此不再定方法雷同，在此不再赘述。述。例例8.4 将丁苯橡胶将丁苯橡胶试样置于苯中，达到溶置于苯中，达到溶胀平衡，平衡，试由下列由下列数据数据计算算试样中交中交联点的平均相点的平均相对分子分子质量量。已知温度已知温度25 ，干胶重，干胶重0.1273g ，溶，溶胀后重后重2.116g。干胶密。干胶密度度0.941，苯的密度，苯的密度0. 8685。相互作用参数。相互作用参数解：解： 苯的摩

74、苯的摩尔体体积近似近似为偏摩偏摩尔体体积： 11.5 聚合反聚合反应的的热力学特征力学特征聚合反聚合反应是指不是指不饱和小分子化合物和小分子化合物转变为高分子聚合物的高分子聚合物的化学加工化学加工过程。程。 什么什么样的的单体具有聚合能力？体具有聚合能力？什么什么样的条件下的条件下单体才能体才能转变为高相高相对分子分子质量的高量的高分子化合物呢？分子化合物呢？热力学将通力学将通过聚合聚合过程中能量的程中能量的变化，判断和化，判断和预测单体聚合的可能性、体聚合的可能性、单体体发生聚合的条件生聚合的条件(如温度、如温度、压力、力、浓度度)以及以及单体体转化化为高分子的限度高分子的限度(极限极限转化

75、率化率)。11.5.1 聚合反聚合反应可能性的判断可能性的判断标准准 聚合反聚合反应系系统反反应前后的前后的Gibbs自由自由焓变化化式中下式中下标p 表示高分子；表示高分子；r, m 表示反表示反应物物单体。体。 ，则聚合反聚合反应可自可自发进行。反之，当行。反之，当，聚合反，聚合反应不能自不能自发进行，而解聚反行，而解聚反应能自能自发进行。行。系系统处于反于反应平衡状平衡状态，既无聚合，既无聚合趋势也无解聚也无解聚趋势。 当当时，在加成聚合反在加成聚合反应中，中，和和高于系高于系统的上限温度的上限温度时，上限温度不能生成高聚物。上限温度不能生成高聚物。通常均通常均为负值，所以，所以变为正正

76、值，于是高于系，于是高于系统)而且而且如果聚合反如果聚合反应是吸是吸热的的(，则存在一下限温度，低于此温度存在一下限温度，低于此温度时聚合物不能生成，而聚合物不能生成，而高于此温度高于此温度时，聚合反，聚合反应表表现出下限温度出下限温度现象。象。当当而而时，聚合物在任何温度下，聚合物在任何温度下都不能生成。都不能生成。当当而而时，聚合物在任何温度下，聚合物在任何温度下都能生成都能生成 。的的计算：算： 文献和手册上文献和手册上给出的通常是出的通常是标准状准状态，298K)下的下的和和数据数据计算，并可考算，并可考虑温度的影响。温度的影响。 如果聚合如果聚合过程无相程无相变，温度每升高，温度每升

77、高10K，约增加增加，约增加增加。 参参与与聚聚合合反反应的的单体体和和反反应生生成成的的高高分分子子化化合合物物可可能能有有多多种种状状态，比比如如单体体有有气气体体和和液液体体，高高分分子子状状态有有结晶晶态和和无无定定形形态之之分分等等，不不同同状状态有有不不同同焓值和和熵值，其其计算算与与第第3章介章介绍的方法一致各种状的方法一致各种状态的代号如表的代号如表11-7所示。所示。 表表11-7 聚合聚合-解聚平衡的解聚平衡的热力学力学规定定符号符号单体状态单体状态高分子化合物状态高分子化合物状态gg气体气体气体气体(通常是假设的通常是假设的)gc气体气体凝聚态凝聚态(液体或非晶态固体液体

78、或非晶态固体)lc液体液体凝聚态凝聚态ls液体液体单体溶液单体溶液ss溶液溶液溶液溶液sc溶液溶液凝聚态凝聚态11.5.2 聚合上限温度聚合上限温度 对指定的系指定的系统，在某一温度，在某一温度时下即下即处于聚合于聚合解聚的平衡状解聚的平衡状态。这一温度称一温度称为聚合上限温聚合上限温度。度。，系，系统在此温度在此温度式中式中和和是各个是各个单体的体的焓变和和熵变。 解聚解聚聚合聚合聚合平衡，即聚合平衡，即链增增长速度等于解聚速度，即速度等于解聚速度，即 如果如果链足足够长， ，则反反应平衡常数平衡常数对于高分子理想溶液，于高分子理想溶液，经推推导后知后知或：或：压力力对聚合上限温度的影响：聚

79、合上限温度的影响： 和和通常情况下通常情况下都是都是负值，这表明随着表明随着压力增大力增大将升高。将升高。11.5.3 聚合聚合焓和聚合和聚合熵聚合聚合焓：聚合：聚合热效效应是非常重要的是非常重要的热力学参数，它不力学参数，它不仅可以粗略地判断可以粗略地判断单体体聚合的可能性，而且是工程聚合的可能性，而且是工程计算算传热和温度控制的依据。和温度控制的依据。 双双键断裂断裂 共振、共共振、共轭和超共和超共轭 空空间张力力 聚合聚合熵单体和高分子化合物的平体和高分子化合物的平动熵()、外、外转动熵(内内转动熵()和振和振动熵()。见表表11-8(此此处略略)。 )、和和的的实验测定定 依据关系式：依据关系式：获取。取。Appendix 溶溶剂化化学学位位变化化的的推推导过程程