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1、第三章材料的凝固与相图Solidification of Materials and Their Phase DiagramsSolidification of Materials and Their Phase Diagrams 纯金属的结晶2Outline 概论1 合金相3 合金相图4工程材料学工程材料学第一节概论 熔炼 炼钢 炼铜钢铁材料熔化、浇注过程 数千万吨的钢铁材料是如何被制造出来的？数千万吨的钢铁材料是如何被制造出来的？如何控制钢铁质量？如何控制钢铁质量？工程材料学工程材料学第二节纯金属的结晶凝固与结晶凝固物质从液态经冷却转变为固态的过程。凝固后的固态物质可以为晶态，也可以为非晶
2、态。固态液态非晶玻璃化结晶从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。晶体从原子不规则排列的液态转变为原子不规则排列的非晶体状态的过程。工程材料学工程材料学结晶现象与规律采用热分析法测量纯金属的结晶过程第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学结晶现象与规律1.冷却曲线温度时间当熔体缓慢冷却，记录温度（T）与时间（t）的变化曲线即冷却曲线，如左图所示，称为冷却曲线。TmT1T纯金属的冷却曲线一般地，熔体自然冷却时，随时间延长，温度不断降低，但当冷却到某一温度Tl，开始结晶，此时随着时间的延长，出现一个温度平台，这一平台温度通常要低于理想的结晶温度Tm，这样在低于理想结晶温度以下才能发
3、生结晶的现象过冷。(Supercooling)第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学结晶现象与规律2.过冷度及影响因素过冷度实际结晶温度Tl与理想结晶温度Tm之差TTmT1称为过冷度。影响过冷度的因素：金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大。第二节纯金属的结晶Tm工程材料学工程材料学结晶现象与规律3.结晶的条件思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才能进行？1)结晶的能量条件热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。对于液态对于液态:GLULTSL对于固态对于固态:GSUSTS
4、SU:内能，内能，S:熵熵第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学结晶现象与规律3.结晶的条件当TTm，GLGS液态稳定当TGS固态稳定所以，只有当T在Tm以下，才能保证液态转变为固态时自由能是降低的，如在Tn温度处，两者能量差为Gv，这能量差为液固转变的驱动力。TT0Tn为过冷度，过冷度愈大，G愈大，结晶驱动力愈大。第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学结晶现象与规律3.结晶的条件2)结晶的结构条件rk第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学结晶现象与规律3.结晶的条件结晶近程有序，结构起伏远程有序第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学第一节概论工程材料学工程材料学第一节概论工程材料学工程材料学
5、形核又分为：均匀（自发）形核与非均匀（自发）形核第二节纯金属的结晶问题问题： 请问杯中的水结冰时，请问杯中的水结冰时，从什么位置开始？从什么位置开始？工程材料学工程材料学形核又分为：均匀（自发）形核与非均匀（自发）形核第二节纯金属的结晶非均匀形核（非自发形核）非均匀形核（非自发形核）：液体在容器壁、未溶杂质或者其它固体结构材料表面液体在容器壁、未溶杂质或者其它固体结构材料表面上形核的过程上形核的过程。工程材料学工程材料学形核又分为：均匀（自发）形核与非均匀（自发）形核第二节纯金属的结晶非均匀形核（非自发形核）非均匀形核（非自发形核）：ML =SM+SLcoscos=(ML-SM)/SLGhet
6、 =-VSGV+ASLSL + ASMSM-ASMML S()=(2+cos)(1cos)2/4工程材料学工程材料学n均匀（自发）形核与非均匀（自发）形核比较第二节纯金属的结晶显然，非均匀形核的临界成核能显然，非均匀形核的临界成核能小于均匀形核能。小于均匀形核能。工程材料学工程材料学案例：当纯净的水放在光滑洁净的容器中冷冻时，由于凝结核的缺乏，可以在低于凝固点之后依然保持液态，形成过冷水。而当过冷水受到扰动、凝结核引入之后，结晶就会迅速发生（非自发形核）。第二节纯金属的结晶T = - 3 工程材料学工程材料学结晶现象与规律3.结晶的条件第二节纯金属的结晶晶体的形核与长大过程晶体的形核与长大过程
7、工程材料学工程材料学4.结晶的一般规律第二节纯金属的结晶 过冷度与临界半径的关系过冷度与临界半径的关系工程材料学工程材料学4.结晶的一般规律平面长大：当冷却速度较慢时，金属晶体以其表面向前平行推移的方式长大。晶体长大时，不同晶面的垂直方向上的长大速度不同。沿密排面的垂直方向上的长大速度最慢，而非密排面的垂直方向上的长大速度较快。树枝晶长大：当冷却速度较快时，晶体的棱角和棱边的散热条件比面上的优越，因而长大较快，成为伸入到液体中的晶枝。优先形成的晶枝称一次晶轴，在一次晶轴增长和变粗的同时，在其侧面生出新的晶枝，即二次晶轴。其后又生成三次晶轴、四次晶轴。大部分金属熔体结晶后得到具有树枝状的晶体。第
8、二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学类似去医院体检时的“照X光”，可以通过高强度X射线实验（如同步辐射）直接“透视”金属凝固时枝晶生长的的整个过程（动画演示)第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学5.晶粒大小及影响因素晶粒大小：晶粒就是由一个晶核长大而成的单晶体。晶粒大小是以单位面积的晶粒数量或以晶粒的平均尺寸表示，为了方便，工业上也用晶粒度等级来表示，如18级，1级最大，8级最小，如图所示。第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学5.晶粒大小及影响因素形核率(N)：单位时间在单位母体的体积内晶核的形成数目称为形核率。长大速率(G):单位时间晶体长大的线长度。过冷度T:T愈大形核率（N）愈大晶粒
9、愈细小；杂质:杂质有利于非均匀形核，提高形核率细化晶粒；凝固条件:机械振动（如超声）细化晶粒；第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学5.晶粒大小及影响因素细晶材料的性能优势：晶粒度即晶粒大小，一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性、韧性愈好，因此工程上细化晶粒是提高金属机械性能的最重要的途径之一。细化晶粒途径：1提高冷却速度2变质处理（非均匀形核）3机械振动、超声波振动、搅拌第二节纯金属的结晶工程材料学工程材料学第三节合金相1.基本概念纯金属：是指体系由单一组元组成，如单一Fe，Al，Cu合金：由一种金属元素与另一种或多种其它元素结合在一起形成的具有金属特性的物质，如黄铜：Cu-Zn，铝合金
10、：Al-Si工程材料学工程材料学第三节合金相1.基本概念纯金属：是指体系由单一组元组成，如单一Fe，Al，Cu合金：由一种金属元素与另一种或多种其它元素结合在一起形成的具有金属特性的物质，如黄铜：Cu-Zn，铝合金：Al-Si工程材料学工程材料学第三节合金相1.基本概念合金的两种形式：固溶体与金属间化合物固溶体：合金中的各组元相互溶解，结晶时形成一种一个组元溶入另一组元的晶格中（即占据另一组元晶体的某一位置）的固态相，新的固态相仍保持着溶剂的晶体结构。置换固溶体：溶质原子取代部分溶剂原子而占据溶剂晶格结点的固溶体，如Cu-Zn，Ag-Au。工程材料学工程材料学第三节合金相1.基本概念合金的两种
11、形式：固溶体与金属间化合物固溶体：合金中的各组元相互溶解，结晶时形成一种一个组元溶入另一组元的晶格中（即占据另一组元晶体的某一位置）的固态相，新的固态相仍保持着溶剂的晶体结构。间隙固溶体：一些小原子（如C，O，N，H，Be）位于金属晶格的间隙中，而不占据晶格结点位置。形成的固溶体。工程材料学工程材料学无限固溶体举例：CuNi合金当Zn含量超过30%，就析出一种金属间化合物第二相有限固溶体举例：CuZn合金第三节合金相工程材料学工程材料学第三节合金相溶解度的大小取决于如下几个因素：1.不同元素原子半径的差；2.两元素的晶体结构是否相同；3.不同元素间的电负性差；4.不同元素的价电子数是否相同工程
12、材料学工程材料学第三节合金相金金属属间间化化合合物物正常价化合物化合物按正常化合价规律结合而成。化合物按正常化合价规律结合而成。如：如：ZnSAuAl2Mg2Si按一定的电子浓度组成的化合物，电子浓度按一定的电子浓度组成的化合物，电子浓度是化合物的价电子数与原子数的比值。如是化合物的价电子数与原子数的比值。如CuZn,其原子数为其原子数为2，Cu的价电子数为的价电子数为1，Zn的价电子数为的价电子数为2，故电子浓度为，故电子浓度为3/2。如：如：CuZn,Cu3AlCu5Zn8电子化合物间隙化合物由原子半径较大的过渡族金属元素与原子半由原子半径较大的过渡族金属元素与原子半径较小的径较小的C、N
13、、H、B等非金属元素相互作等非金属元素相互作用形成的。如：用形成的。如：VC、NbCWCTiC,Fe3Cp 金属间化合物金属间化合物工程材料学工程材料学第三节合金相金属间化合物的晶体结构一般较复杂金属间化合物的晶体结构一般较复杂工程材料学工程材料学第三节合金相都具有高硬度、高脆性、高熔点的特点p金属间化合物的性能工程材料学工程材料学第四节合金相图一、相图(PhaseDiagram)1.概念：相相(Phase): 系统中性质与成分均匀一致的部分. 相有自身的物理和化学特性,并且理论上是可以机械分离的.相与相之间有界面隔开.相可以是固态,液态或气态.相平衡相平衡(PhaseEquilibrium)
14、: 多相体系中,所有相的强度性质(如温度, 压强,每个组分在所有相中化学位等)均相等,体系的性质不会自发地随时间变化的状态既相平衡状态.工程材料学工程材料学第四节合金相图n 纯纯物质的相图H2O的相图工程材料学工程材料学2.二元相图所谓二元相图就是指仅含两个组元的合金体系对应的不同相之间的平衡关系的图。获得二元相图的方法：(1)热分析法；(2)膨胀法(3)磁性法(4)X射线结构分析法。第四节合金相图工程材料学工程材料学n配制系列成分的合金（以配制系列成分的合金（以Cu-Ni合金为例）合金为例）n测定上述合金的冷却曲线测定上述合金的冷却曲线n找出冷却曲线上的转折点，即合金的临界点找出冷却曲线上的
15、转折点，即合金的临界点n将各临界点标在以温度为纵坐标，以成分为横坐标的图中，将同类将各临界点标在以温度为纵坐标，以成分为横坐标的图中，将同类临界点连接起来即可得到合金相图临界点连接起来即可得到合金相图合合金金相相图图建建立立方方法法第四节合金相图工程材料学工程材料学第四节合金相图工程材料学工程材料学液相线固相线液相区固相区固液共存区第四节合金相图二、匀晶相图工程材料学工程材料学 ml+ms=1 ml xl+msxs=x0将上两式联立求解得到：将上两式联立求解得到：ml=(xsx0)/( xsxl)ms=(x0xl)/( xsxl)将上式与图中线段比较，可得到：将上式与图中线段比较，可得到：ml
16、=OS/LS,ms=LO/LS所以：所以：杠杆定律杠杆定律：第四节合金相图杠杆定律：杠杆定律：工程材料学工程材料学第四节合金相图70%Ni-30%Cu合金非平衡凝固70%Ni-30%Cu非平衡凝固的显微组织p 合金的非平衡凝固过程合金的非平衡凝固过程工程材料学工程材料学第四节合金相图三、共晶相图Pb-Sn合金的平衡相图及合金结晶过程和组织示意图 共晶反应： L（液相）（固溶体） + （固溶体） 工程材料学工程材料学不同成分的Pb-Sn合金的结晶过程分析；讨论其室温组成相是什么？组成相的相对比例又是多少？合金1合金2 合金3 合金4第四节合金相图工程材料学工程材料学合金1合金室温组织：+（双相组
17、织）其组成相：f点的相与g点的相杠杠定律：x1fg第四节合金相图工程材料学工程材料学合金3共晶反应点1)在液体中和固溶体同时析出。2)和析出过程中，和固溶体交替生长，形成交替的片层结构交替的片层结构。3)凝固过程是在恒温下完成。4)最终得到两相交替的混合组织（共晶体）。第四节合金相图工程材料学工程材料学共晶合金组织的形态，其中两相成分交替变化共晶合金组织的形态，其中两相成分交替变化第四节合金相图工程材料学工程材料学共晶反应生成相 、 的成分： ：CM； ：CN共晶反应生成相 、 的质量： ：M ， ：M 杠杠定律：M EM=M EN,M +M =100%思考：室温下 、 相的成分和质量是多少？
18、2第四节合金相图工程材料学工程材料学合金2亚共晶合金合金室温组织：初生+（+）共晶体+二次第四节合金相图工程材料学工程材料学合金2过共晶合金课外思考：请同学们课后自行分析过共晶合金的结晶过程及组成相第四节合金相图工程材料学工程材料学亚共晶合金（左）与过共晶合金（右）室温组织形貌比较第四节合金相图工程材料学工程材料学包晶相图：两组元在液态下无限互溶，固态下有限溶解，并且发生包晶转变：L+。ac和bc为两液相线，与其对应的ad和bp为两固相线；df和pg固溶体、的溶解度随温度变化线；dpc为包晶转变线。相图含三个单相区L、；三个双相区L、L、；一个三相区L，水平线dpc为包晶反应线，P点为包晶点，
19、对应包晶反应：L+。第四节合金相图工程材料学工程材料学二元包晶反应组织结构转变过程二元包晶反应组织结构转变过程II第四节合金相图工程材料学工程材料学（1）固态反应。（2）类似于共晶反应。（3）共析反应： （4） 、 为交替的片层结构。（5） 、 的相对含量符合杠杆定律。共析相图第四节合金相图工程材料学工程材料学形成稳定化合物的相图稳定化合物在相图中表现为一直线，可将其视为独立组元，并以其为界将相图分开进行分析。如Mg-Si相图，以Mg2Si为界分为两个简单的共晶相图进行分析。第四节合金相图工程材料学工程材料学相图与合金物理、力学性能之间的关系第四节合金相图工程材料学工程材料学合金的流动性、缩孔性质与相图之间的关系第四节合金相图工程材料学工程材料学合金的使用性能(usability)与相图的关系固溶体中溶质越多，晶格畸变越大，强度、硬度越高，电阻越大，性能与成分曲线成透镜状两相组织合金的性能与成分呈直线关系变化形成化合物，组织越细密，强度越高，性能与成分线出现尖峰合金的工艺(technology)性能与相图的关系纯组元和共晶成分合金流动性最好，缩孔集中，铸造性能好单相合金锻造(forge)性能好第四节合金相图工程材料学工程材料学小结简单相图固态转变反应式匀晶L脱溶II共晶L+共析 +包晶L+包析 +
