《苯和芳香烃》PPT课件

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1、第第6 6章章 苯和芳香烃苯和芳香烃(Benzene and Aromatic Hydrocarbon) 本章重点讲解本章重点讲解：1.芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名掌握掌握2.苯环的结构苯环的结构理解理解3.苯环的化学性质苯环的化学性质掌握掌握4.苯环的亲电取代反应定位规则苯环的亲电取代反应定位规则掌握掌握5.萘的化学性质萘的化学性质了解了解6.非苯芳香烃和休克尔规则非苯芳香烃和休克尔规则掌握掌握6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名 一取代苯一取代苯 1. 苯为母体苯为母体 2. 苯为取代基苯为取代基6.1.1 6.1.1 单环芳烃单环芳烃二取代苯二取代苯 1. 两基团

2、相同两基团相同 有三种异构体：邻有三种异构体：邻(o)、间、间(m)、对、对(p)2. 两基团不同两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，主管能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。另一个作取代基。间氯苯酚间氯苯酚 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸几几几几 个个个个 实实实实 例例例例三三三三取取取取代代代代苯苯苯苯1. 三基团相同三基团相同 1,2,3-(连连) 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-(均均)2. 三基团不同三基团不同: 先定主管能团并编号为先定主管能团并编号为1； 取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小； 写

3、名称写名称, 次序规则小的基团优先。次序规则小的基团优先。当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为：官能团。官能团的顺序为： -COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯环苯环 -R -X -NO2连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸6.1.2 6.1.2 多环芳烃多环芳烃1. 1. 多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二

4、苯乙烯二苯乙烯2. 2. 稠环苯香烃稠环苯香烃 （见）（见）知识扩展孔雀石绿孔雀石绿是有毒的是有毒的三三苯甲烷苯甲烷类化学物，既类化学物，既是是染料染料，也是，也是杀菌剂杀菌剂，可致可致癌癌。 孔雀石绿是绿色碱性染料，用于染羊毛，丝，皮革等。 对脂鲤和鲶鱼等海产来说，孔雀石绿有高度毒性、高残留等副作用，故使用时，通常只下一半份量。它是带有金属光泽的绿色结晶体，可用作治理鱼类或鱼卵的寄生虫、真菌或细菌感染，对付真菌Saprolegnia特别有效，渔场的鱼卵会感染这种真菌。孔雀石绿也常用作处理受寄生虫影响的淡水水产。 6.2 6.2 苯环的结构苯环的结构凯库勒凯库勒(kekule)结构式：结构式：

5、平面分子平面分子 正六边形正六边形 碳碳键长均等：碳碳键长均等：140pm ； 键角键角120度度Csp2 , C-C 键和键和C-H 键键; p轨道轨道形成大形成大 键键 ； 电子云分布在平面上下；环闭共轭电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。体系；能量降低稳定、键长平均化。结构稳定，结构稳定，难难加成、难氧化、加成、难氧化、易取代易取代 苯环的结构 苯环的结构模型苯环上碳原子的杂化轨道和P轨道 6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质6.3.1 6.3.1 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物1. 1.

6、卤代反应卤代反应卤素的活性为：卤素的活性为：F2Cl2Br2I26.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质2. 2. 硝化反应硝化反应3. 3. 磺化反应磺化反应 苯环上的氢被磺酸基苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代取代 除水、加过量苯有利于正反应；除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有稀酸、加热有利于逆反应；利于逆反应； 可作可作位置保护基位置保护基用于有机用于有机合成合成6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质4. 4. 傅傅- -克克(Friedel-Crafts)(Friedel-Crafts)反应反应 1）傅）傅-克烷基化反应克烷基化反应 反应机理反应机理6.3 6.3

7、苯环的化学性质苯环的化学性质亲电试剂是烷基正离子，伴随亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排碳正离子重排.常用的催化剂：常用的催化剂：路易斯酸、路易斯酸、质子质子酸酸; 烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、卤代烷、 烯、醇烯、醇等。等。 反应局限性：反应局限性：含吸电子基的芳烃含吸电子基的芳烃不发生不发生F-C反应反应6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质2）傅）傅-克酰基化反应克酰基化反应 可用于制备可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。 反应的局限性反应的局限性： 芳环上有吸电子基如芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生硝基、羰基等不发

8、生F-C酰化反应。酰化反应。6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质Clemmensen还原法还原法 Zn-Hg/HCl6.3.2 6.3.2 苯环上取代反应的定位效应及反应活性苯环上取代反应的定位效应及反应活性1. 定位效应定位效应o+p=40%+20%=60% m=40% 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用1 1）邻对位定位基邻对位定位基 （类定位基）类定位基）致活的致活的邻对位定位基邻对位定位基(除卤素外除卤素外)-X为致钝的邻对位定位基为致钝的邻对位定位基 2) 2) 间位定位基间位定位基(1) 与苯环相连的原子与苯环相

9、连的原子有极性双键有极性双键；(2) 与苯环相连的是与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电带正点荷的原子或强的吸电子基子基，如：，如： -CCl3 -CF3-NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等等强致钝基强致钝基 中等致钝基中等致钝基弱致钝基弱致钝基2. 2. 活化与钝化作用及定位效应的解释活化与钝化作用及定位效应的解释 硝化反应的相对速率硝化反应的相对速率稳定性：稳定性：(2)(1)(3)d d (-0.017)d dd d(-0.011)d d+ (+0.001)d d (-0.003)d dd d(-0.002)

10、 (0.00) 邻邻- -对对位位定定位位基基一一般般为为供供电电子子基基，使使苯苯环环邻邻位位和和对对位位电电子子密密度度增增加加，亲亲电电取取代代主主要要在在邻邻位位和和对对位位发发生，且反应比苯容易。生，且反应比苯容易。卤卤苯苯中中卤卤原原子子是是致致钝钝基基, , 但但却却是是第第一一类类定定位位基基( (共共轭轭效效应应控控制制定定位位) )：Cld d+ (+0.043)d d+d d+(+0.028)d d+ (+0.116)pp 间间位位定定位位基基一一般般为为吸吸电电子子基基，使使苯苯环环的的电电子子密密度度降降低低，尤尤其其使使邻邻位位和和对对位位电电子子密密度度降降低低更

11、更多多，间间位位降降低低的的相对较少相对较少, , 亲电取代主要在间位进行亲电取代主要在间位进行, , 且反应比苯要难且反应比苯要难. .d d+ (+0.058)d d+d d+ (+0.052)d d (-0.001) 3. 3. 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应1）原有取代基定）原有取代基定位效应一致，第位效应一致，第三个取代基进入三个取代基进入它们共同确定的它们共同确定的位置。位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。力顺序判断第三个基团取代的位置。 两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。两个基团不

12、同类，定位效应受邻对位取代基控制。 两个取代基为同一类，受致活能力较强的基团控制。两个取代基为同一类，受致活能力较强的基团控制。.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。4 4 在有机合成中的应用在有机合成中的应用例例1:1:由苯合成邻由苯合成邻- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸: :例例2:2:由苯合成间由苯合成间- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸: :主要得到邻位和主要得到邻位和对位硝基甲苯对位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/

13、H2SO4CO2HNO2CH3NO26.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质 6.3.3 6.3.3 烷基苯的反应烷基苯的反应 1. 侧链氧化侧链氧化 有有H的烷基苯的烷基苯，氧化成苯甲酸。，氧化成苯甲酸。 2. 侧链卤代侧链卤代 6. 4 6. 4 稠环芳烃稠环芳烃6.4.1 6.4.1 萘萘环闭共轭体系环闭共轭体系(大大 键键)；C-C键长不完键长不完全等同；全等同； 电子云不电子云不完全平均化；完全平均化；离域离域255kJ/mol。2. 化学性质化学性质1. 结构结构1) 亲电取代亲电取代 （条件温和，取代主要发生在（条件温和，取代主要发生在位位）6. 4 6. 4 稠环芳烃稠环芳

14、烃 磺化磺化 可逆。低温有利可逆。低温有利位取代，高温有利位取代，高温有利位取代。位取代。6. 4 6. 4 稠环芳烃稠环芳烃 酰化酰化 定位与溶剂及温度有关定位与溶剂及温度有关 一取代萘的定位效应一取代萘的定位效应6. 4 6. 4 稠环芳烃稠环芳烃2) 氧化反应氧化反应 3) 还原反应还原反应Birch还原还原 1，4-二氢萘二氢萘 6.4.2 6.4.2 致癌芳烃致癌芳烃5,10-二甲基二甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲2,3-苯并苯并芘芘6.5 6.5 非苯芳烃和休克尔规则非苯芳烃和休克尔规则6.5.1 6.5.1 芳香性芳香

15、性6.5.2 6.5.2 休克尔（休克尔（HckelHckel）规则）规则 环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其其 电子数为电子数为4n+2时时(n=0,1,2,3.整数整数)，具有芳香性。，具有芳香性。 电子数电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 36.5 6.5 非苯芳烃和休克尔规则非苯芳烃和休克尔规则 3. 非苯芳香化合物非苯芳香化合物1）芳香离子）芳香离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子环辛四烯环辛四烯双负离子双负离子 判断下列离子有无芳香性？判断下列离子有无芳香性？有有 有有 有有 有有6.5 6.5 非苯芳烃和休克尔规则非苯芳烃和休克尔规则 薁薁(y)神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯C60C70本章小结1、芳香烃结构和命名命名（苯、萘苯、萘）2、芳香性的判断芳香性的判断（休克尔规则）（休克尔规则）3 3、定位效应定位效应及其解释（掌握取代基对再取掌握取代基对再取代活性、取代位置的影响代活性、取代位置的影响）4、单环芳香烃的化学性质（亲电取代反应，亲电取代反应，侧链的氧化和卤代反应侧链的氧化和卤代反应）5 5、掌握取代单环芳香烃的合成掌握取代单环芳香烃的合成