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1、第十二章第十二章 化学热力学基础化学热力学基础Chemical Thermodynamics Base12-1 概概 述述目的目的:动力装置煤、油、天然气的燃烧动力装置煤、油、天然气的燃烧应用：应用：化学反应的过程化学反应的过程水处理水处理化工过程化工过程 热力学基本定律用于化学过程，热力学基本定律用于化学过程，研究这些过程能量的转换、平衡、研究这些过程能量的转换、平衡、方向性、化学平衡方向性、化学平衡有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点1、质量守恒、质量守恒 Mass balancea, b, c , d 化学计量系数化学计量系数无化学反应：无化学反应：物质的种类和数量不变物质的种类和数
2、量不变反应物反应物Reactants生成物生成物Products有化学反应：有化学反应：物质的种类和数量变化物质的种类和数量变化 原子数守恒原子数守恒一般式一般式有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点2、独立变量数、独立变量数 力不平衡势力不平衡势热不平衡势热不平衡势化学势化学势无化学反应：无化学反应：简单可压缩系统，简单可压缩系统，2有化学反应：有化学反应：独立变量数独立变量数2有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点3、基本热力过程、基本热力过程T + vT + pp + sv + s无化学反应：无化学反应：Tvps有有化化学学反反应应测固、液燃料的发热量测固、液燃料的发热量测气体燃料的
3、发热量测气体燃料的发热量燃气轮机燃烧室燃气轮机燃烧室绝热容器绝热容器12-2 热一律在化学反应系统中的应用热一律在化学反应系统中的应用一、一、化学反应系统的热一律表达式化学反应系统的热一律表达式本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化1、闭口系、闭口系容积变化功容积变化功生成物生成物反应物反应物化学反应系统的化学反应系统的热一律表达式热一律表达式1、闭口系、闭口系vpv + 绝热绝热p + 绝热绝热化学反应系统的化学反应系统的热一律表达式热一律表达式2、开口系、开口系pp + 绝热绝热化学反应热效应化学反应热效应 Thermal effect 当系统经历一个
4、化学反应过程，只作容当系统经历一个化学反应过程，只作容积变化功，若所得积变化功，若所得生成物的温度生成物的温度与与反应物温反应物温度相等度相等，这时，这时1kmol主要反应物或生成物所主要反应物或生成物所吸收或放出的热量吸收或放出的热量 反应热效应反应热效应取取1kmol CH4 作为基准作为基准定容热效应定容热效应定压热效应定压热效应常用常用规定：吸热为正，放热为负规定：吸热为正，放热为负化学反应热效应化学反应热效应定容热效应定容热效应定压热效应定压热效应状态量状态量T + v1kmolT + p1kmol定压热效应和定容热效应定压热效应和定容热效应固体、液体燃料固体、液体燃料参与反应的是理
5、想气体参与反应的是理想气体一般燃烧反应分子数变化不大一般燃烧反应分子数变化不大定压热效应和定容热效应定压热效应和定容热效应一般一般固体、液体、理想气体同时参与反应固体、液体、理想气体同时参与反应只计气体反应前后只计气体反应前后固、液固、液一般燃烧工程，一般燃烧工程， 用的最多用的最多标准定压热效应标准定压热效应不同的不同的T, p下，热效应不同，为比较下，热效应不同，为比较标准态：标准态：25oC(298.15K), 1 atm (101.325kPa)标准定压热效应标准定压热效应 或或 查手册查手册 Standard reference state热效应与反应热热效应与反应热Heat of
6、reaction反应热：系统与外界交换的热量，反应热：系统与外界交换的热量，过程量过程量热效应：热效应：容积变化功容积变化功T 1 kmol状态量状态量赫斯定律赫斯定律Hess Law赫斯定律赫斯定律(1840年年) 当反应前后物质的当反应前后物质的种类给定时，化学反种类给定时，化学反应的应的热效应热效应，与中间，与中间过程无关，只与过程过程无关，只与过程初始和终了状态有关。初始和终了状态有关。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5 某些测不出（或不易某些测不出（或不易测）的热效应可由易测）的热效应可由易测的热效应代替。测的热效应代替。赫斯定律举例赫斯定律举例测不准测不准同时产生同时产生标准
7、态标准态燃烧热值（发热量、热值）燃烧热值（发热量、热值） 1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值燃料完全燃烧时的热效应的绝对值标准状态标准状态CO的的标准热值标准热值例例放热为负放热为负Complete高热值与低热值高热值与低热值若含若含H的燃料燃烧，会有的燃料燃烧，会有H2O产生产生如果如果如果如果高热值高热值生成物是液态水生成物是液态水生成物是气态水生成物是气态水低热值低热值高热值与低热值高热值与低热值例例标准态标准态1kmol H2O在在25oC时的汽化潜热时的汽化潜热标准生成焓标准生成焓定容反应定容反应定容反应定容反应理想气体理想气体定压反应定压反应闭口系统闭口系统定压反应定压反应开
8、口系统开口系统为什么引入标准生成焓为什么引入标准生成焓 无化学反应，物质数量不变，当状无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。把各物质的焓差相加即可。 有化学反应，有物质生成、消失，有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化物质数量变化 统一基准点统一基准点标准生成焓的定义标准生成焓的定义化学上基准点：化学上基准点：25oC（298.15K） 1atm (101.325kPa) 物质在物质在( T, p )下的焓下的焓标准生成焓标准生成焓标准生成焓的规定标准生成焓的规定规定：规定： 由由有关单质有关单质在在标
9、准状态标准状态下发生化学下发生化学反应生成反应生成1kmol化合物所吸收的热量，化合物所吸收的热量，称为该称为该化合物化合物的的标准生成焓标准生成焓 任何单质任何单质在在25oC，1atm下的焓为零下的焓为零标准生成焓的含义标准生成焓的含义例：例：CO2的的标准生成焓标准生成焓，标准状态下生成，标准状态下生成 1kmol CO2的热的热T0p0标准生成焓标准生成焓热效应热效应标准状态下焓标准状态下焓-393522kJ/kmolCO2表表12-1物质焓的计算物质焓的计算物质在物质在 T , p 状态的状态的焓焓 查表查表12-1查查附表附表7或或反应热的计算反应热的计算任一闭口系统，等压反应热任
10、一闭口系统，等压反应热 反应热的计算反应热的计算任一开口系统，等压反应热任一开口系统，等压反应热 反应热的计算反应热的计算闭口系统，等容反应，理想气体闭口系统，等容反应，理想气体 反应热的计算举例反应热的计算举例例：例：求求1 kmol CO在在1atm, 1000oC燃烧时的燃烧时的 热效应热效应生成物和反应物的温度均为生成物和反应物的温度均为1000oC反应热的计算举例反应热的计算举例查查表表12-1反应热的计算举例反应热的计算举例由式（由式（3-20）查附表）查附表3，或查附表，或查附表7反应热的计算举例反应热的计算举例反应热的计算举例反应热的计算举例注意注意表表12-1中中H2O有两个
11、有两个标准生成焓标准生成焓生成气态水生成气态水生成液态水生成液态水12-3 化学反应过程的热一律分析化学反应过程的热一律分析主要指燃烧过程主要指燃烧过程一、燃料热值的计算一、燃料热值的计算上例中，上例中，CO在在1atm, 1000oC时的热值时的热值1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值燃料完全燃烧时热效应的绝对值若有燃烧产物有水若有燃烧产物有水高热值（液态水）高热值（液态水）低热值（气态水）低热值（气态水）燃料热值的计算燃料热值的计算举例举例计算计算H2在在1atm,25oC时的高热值和低热值时的高热值和低热值标准状态标准状态燃料热值的计算燃料热值的计算举例举例H2的标准高热值的标准高热值
12、燃料热值的计算燃料热值的计算举例举例H2的标准低热值的标准低热值燃烧过程放热量燃烧过程放热量的计算的计算实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧空气空气氧气氧气 21 mol%氮气氮气 79 mol% 燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放热量变化热量变化燃烧过程放热量燃烧过程放热量的计算的计算例：例：甲烷燃烧甲烷燃烧甲烷才能完全燃烧甲烷才能完全燃烧理论空气量理论空气量 Theoretical air完全燃烧所需氧气对应的空气量完全燃烧所需氧气对应的空气量 实际燃烧过程，为了氧
13、气与燃料实际燃烧过程，为了氧气与燃料充分混合燃烧，常加入过量空气充分混合燃烧，常加入过量空气。理论空气量理论空气量过量空气系数过量空气系数燃烧需要，降低燃烧温度燃烧需要，降低燃烧温度1300oC燃气轮机中燃气轮机中锅炉中锅炉中过量空气燃烧放热量过量空气燃烧放热量的计算的计算过量空气燃烧放热量过量空气燃烧放热量的计算的计算定压燃烧，闭口系定压燃烧，闭口系定压燃烧，开口系定压燃烧，开口系过量空气燃烧放热量过量空气燃烧放热量的计算的计算定容燃烧，理想气体，只与温度有关定容燃烧，理想气体，只与温度有关理论燃烧理论燃烧温度温度 在不考虑动、位能变化，又不对外在不考虑动、位能变化，又不对外作功的系统，若燃
14、料绝热完全燃烧，且作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且理论空气量，燃烧产物可达最高温度理论空气量，燃烧产物可达最高温度 理论燃烧温度理论燃烧温度abcdTR1TR2TpTp燃料燃料空气空气理论燃烧温度理论燃烧温度如何求理论燃烧温度如何求理论燃烧温度Tp试凑法试凑法理论燃烧温度理论燃烧温度的的计算计算假定假定 左边左边=假定假定 左边左边= 已知已知H-T 图图绝热反应绝热反应 T HHp=HRHp HR TR TpHp线在下方线在下方T 两两线垂直距离线垂直距离25oC时时0K时时25oC燃料热值燃料热值U-T 图图T定容燃烧绝热反应定容燃烧绝热反应UUp=URUp UR TR Tp Up线在下
15、方线在下方0K时，理想气体时，理想气体12-4 化学反应过程的热二律分析化学反应过程的热二律分析热力学第二定律的本质是指出过程的热力学第二定律的本质是指出过程的有化学反应时有化学反应时对于有化学反应的过程也是适用的对于有化学反应的过程也是适用的方向方向 条件条件 限度限度最大有用功最大有用功化学化学ExEx损失损失化学反应过程的化学反应过程的最大有用功最大有用功只讨论稳定流动系统只讨论稳定流动系统有用功有用功技术功（机械功、电功、磁功）技术功（机械功、电功、磁功）对外最大对外最大有用功有用功（可逆（可逆 T ）稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外作的最大
16、有用功等于系统吉布斯函数的减少作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少化学反应过程的化学反应过程的最大有用功最大有用功可逆可逆 T 反反应应物物生生成成物物千摩尔吉布斯函数千摩尔吉布斯函数 求解时，也有基准问题求解时，也有基准问题 标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数规定：规定： 由有关单质在标准状态下生成由有关单质在标准状态下生成1kmol化合物时的吉布斯函数的变化化合物时的吉布斯函数的变化 该化合物的该化合物的标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数 在标准状态：在标准状态：T0(298.15K)，p0(101.325kPa)下任何单质的吉布斯函数为零下任何单质的吉布斯函数为零标准生成吉布斯函数
17、的数值标准生成吉布斯函数的数值T0，p01kmoln1n2单质单质化合物化合物标准生成吉布斯函数在数值上标准生成吉布斯函数在数值上=1kmol化合物在标准状态下的化合物在标准状态下的千摩尔吉布斯函数千摩尔吉布斯函数列在表列在表12-1中中任意状态任意状态吉布斯函数的求解吉布斯函数的求解可逆等温过程对外作出的最大有用功可逆等温过程对外作出的最大有用功表表12-1附表附表7理想理想气体气体熵的基准熵的基准人为规定人为规定0K时，稳定平衡时，稳定平衡态物质的熵为零态物质的熵为零也需规定统一基准也需规定统一基准绝对熵绝对熵热力学第三定律热力学第三定律有关基准的问题讨论有关基准的问题讨论规定单质规定单质
18、是不是基准点不同是不是基准点不同？思考题思考题70K时时有关基准的问题讨论有关基准的问题讨论化合化合物生成方程物生成方程对单质列方程：对单质列方程：在在T0,p0下下单质在单质在 T0 p0 反应前后反应前后当规定当规定有关基准的问题讨论有关基准的问题讨论基准点不同基准点不同思考题思考题725 oC298.15K0 K是相对值，无基准问题是相对值，无基准问题化学化学Ex当系统可逆地达到与环境的温度、压力当系统可逆地达到与环境的温度、压力相平衡时，系统所能提供的相平衡时，系统所能提供的最大有用功最大有用功 当系统处于与环境压力、温度相平当系统处于与环境压力、温度相平衡时，系统的衡时，系统的物理物
19、理Ex为为零零。物理物理Ex 当系统在当系统在物理死态物理死态时，经可逆的物理时，经可逆的物理（扩散扩散）或化学（）或化学（反应反应）过程达到与环境）过程达到与环境化学平衡（化学平衡（成分相同成分相同）时，所能提供的那）时，所能提供的那部分最大有用功部分最大有用功 化学化学Ex环境环境(物理死态物理死态)化学化学Ex的基准的基准 通常取通常取p0=101.325kPa, T0=298.15K的饱和湿空气为环境的饱和湿空气为环境给定环境给定环境 T , p物理物理Ex化学化学Ex给定环境给定环境 T , p 组元，成分组元，成分 组元组元 N2 O2 H2O CO2 其它其它 摩尔成分摩尔成分
20、0.756 0.2034 0.0312 0.0003 0.0091分压力分压力pi 76.602 20.609 3.161 0.030 0.922化学化学Ex的的规定规定规定：规定： 环境空气各组元在环境空气各组元在T0 , pi 下的下的Ex值为零值为零 空气中空气中组元组元 i ( N2, O2 , H2O, CO2 , )在在T0， p0 下的下的化学化学Ex = i组元组元 从从 T0， p0 变变化到化到T0, pi下对外作的最大有用功下对外作的最大有用功所以，环境空气的所以，环境空气的Ex值为零值为零纯氧纯氧O2在在p0 , T0下的下的物理物理Ex=0， 但但化学化学Ex=0化学
21、化学Ex的计算的计算i 组元组元的的化学化学Ex(焓焓Ex)ip0 , T01kmol1kmolpi , T00对于理想气体对于理想气体化学化学Ex的计算的计算i 组元组元的的化学化学Ex(焓焓Ex)ip0 , T01kmol1kmolpi , T0列于表列于表12-2例：对于例：对于O2燃料燃料（CaHb）的化学的化学Ex可逆可逆1kmol CaHb各处于各处于T0,p0各处于各处于T0,p0Wmax燃料燃料（CaHb）的化学的化学ExEx平衡平衡T0 p0 下下过量空气不影响燃料化学过量空气不影响燃料化学Ex的计算的计算燃料燃料（CaHb）的化学的化学ExT0 p0 下下燃料燃料（CaHb
22、）的化学的化学Ex表表12-2Ex损失损失实际燃烧过程实际燃烧过程,肯定有肯定有Ex损失损失Q附表附表712-5 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡 前面强调完全反应前面强调完全反应，实际上反应实际上反应有一定程度，最终系统中既有生成物有一定程度，最终系统中既有生成物也有反应物。也有反应物。化学反应是物质相互转化的质变过程化学反应是物质相互转化的质变过程当正反的反应速度相等时当正反的反应速度相等时，达到达到化学平衡化学平衡动态平衡动态平衡理想气体简单可压缩系统理想气体简单可压缩系统化学反应的方向和限度的判据化学反应的方向和限度的判据1、熵判据熵判据化学平衡化学平衡时，时，Siso达到最大达到
23、最大化学平衡化学平衡的的充要条件充要条件TQ环境环境T0极大值极大值Criteria for equilibrium化学反应的方向和限度的判据化学反应的方向和限度的判据2、T + v 的亥姆霍兹函数判据的亥姆霍兹函数判据认为不可逆在系统内，系统与环境可逆认为不可逆在系统内，系统与环境可逆化学反应的方向和限度的判据化学反应的方向和限度的判据2、T + v 的亥姆霍兹函数判据的亥姆霍兹函数判据一切自发的一切自发的 T + v 反应总是朝着亥姆反应总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行霍兹函数减少的方向进行平衡判据（充要条件）平衡判据（充要条件）化学反应的方向和限度的判据化学反应的方向和限度的判据3、T
24、 + p 的吉布斯函数判据的吉布斯函数判据化学反应的方向和限度的判据化学反应的方向和限度的判据3、T + p 的吉布斯函数判据的吉布斯函数判据一切自发的一切自发的 T + p 反应总是朝着吉布反应总是朝着吉布斯函数减少的方向进行斯函数减少的方向进行平衡判据（充要条件）平衡判据（充要条件）反应度反应度 degree of reaction以以1kmol CO燃烧为例燃烧为例若完全燃烧若完全燃烧实际上即使在实际上即使在1500oC的高温，也只能生成的高温，也只能生成 CO2，另，另有有 CO2分解分解反应度反应度反应度与离解度反应度与离解度 真实反应，不会完全按化学计量系数真实反应，不会完全按化学
25、计量系数添加成分添加成分定义定义某瞬间某瞬间若关心反应物若关心反应物CO离解度离解度T + p 反应的方向判据反应的方向判据T + p 用吉布斯函数判据用吉布斯函数判据设有一微小变化设有一微小变化向正方向进行向正方向进行T + p 反应的方向判据反应的方向判据理想气体理想气体（ p,T )T从从（ p0,T ) 积分到积分到（ p,T )，p0=1atmT + p 反应的方向判据反应的方向判据Standard-state Gibbs function changeT + p 反应的方向判据反应的方向判据当当自发向自发向正方向正方向当当自发向自发向反方向反方向当当化学平衡化学平衡常数常数化学平衡
26、常数化学平衡常数Equilibrium Constant说明说明:Kp自可推广应用于有固体、液自可推广应用于有固体、液体参与的反应，只要固、液升体参与的反应，只要固、液升华或蒸发产生的气体可当作理华或蒸发产生的气体可当作理想气体处理想气体处理研究研究 T对应某对应某 T, Kp为常数，查为常数，查 附表附表8化学平衡常数化学平衡常数=0时，时，摩尔成摩尔成分表示分表示的平衡的平衡常数常数化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明注意：注意：1、Kp和和Kx均无量纲均无量纲2、Kp和与和与化学反应方程式的写法有关化学反应方程式的写法有关3、反映反应深度反映反应深度Kp越大，表明正方向趋势越大越大，表明
27、正方向趋势越大化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明一般：一般：298.15K, 基本无正方向反应基本无正方向反应完全正向反应完全正向反应化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明不变不变变化变化4、如果如果 T 加入不参加反应的加入不参加反应的惰性气体惰性气体 （如（如N2) ，使平衡移动使平衡移动,影响平衡成分影响平衡成分判断判断化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明5、已知简单化学反应的平衡常数，已知简单化学反应的平衡常数， 求复杂反应的平衡常数求复杂反应的平衡常数例：水煤气例：水煤气化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明高热值与低热值高热值与低热值例例标准态标准态1kmol H2O在在25oC时的
28、汽化潜热时的汽化潜热标准生成焓标准生成焓定容反应定容反应定容反应定容反应理想气体理想气体定压反应定压反应闭口系统闭口系统定压反应定压反应开口系统开口系统为什么引入标准生成焓为什么引入标准生成焓 无化学反应，物质数量不变，当状无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。把各物质的焓差相加即可。 有化学反应，有物质生成、消失，有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化物质数量变化 统一基准点统一基准点标准生成焓的定义标准生成焓的定义化学上基准点：化学上基准点：25oC（298.15K） 1atm (101.325kP
29、a) 物质在物质在( T, p )下的焓下的焓标准生成焓标准生成焓标准生成焓的规定标准生成焓的规定规定：规定： 由由有关单质有关单质在在标准状态标准状态下发生化学下发生化学反应生成反应生成1kmol化合物所吸收的热量，化合物所吸收的热量，称为该称为该化合物化合物的的标准生成焓标准生成焓 任何单质任何单质在在25oC，1atm下的焓为零下的焓为零标准生成焓的含义标准生成焓的含义例：例：CO2的的标准生成焓标准生成焓，标准状态下生成，标准状态下生成 1kmol CO2的热的热T0p0标准生成焓标准生成焓热效应热效应标准状态下焓标准状态下焓-393522kJ/kmolCO2表表12-1物质焓的计算物
30、质焓的计算物质在物质在 T , p 状态的状态的焓焓 查表查表12-1查查附表附表7或或反应热的计算反应热的计算任一闭口系统，等压反应热任一闭口系统，等压反应热 反应热的计算反应热的计算任一开口系统，等压反应热任一开口系统，等压反应热 反应热的计算反应热的计算闭口系统，等容反应，理想气体闭口系统，等容反应，理想气体 化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途1、判断化学反应进行的方向判断化学反应进行的方向比较比较正向正向2、计算化学平衡时各组元的成分计算化学平衡时各组元的成分化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途在在101.325kPa, 3000K平衡时的反应度平衡时的反应度和组成成分和组成成分查附
31、表查附表8例：例：求求1kmol化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途平衡时总摩尔数平衡时总摩尔数化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途试凑法解得试凑法解得化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途平衡时的成分平衡时的成分温度、压力对化学平衡常数的影响温度、压力对化学平衡常数的影响1、温度温度对对Kp的的影响影响p例例10-1范特霍范特霍夫方程夫方程Vant Hoff 温度对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响范特霍夫方程范特霍夫方程总为正总为正p吸热吸热反应反应假如某原因使假如某原因使 T Kp 平衡向正方移平衡向正方移动，吸更多热量，阻止动，吸更多热量，阻止
32、T 继续继续 ， 达达新的平衡。新的平衡。温度对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响范特霍夫方程范特霍夫方程总为正总为正p放放热热反应反应假如某原因使假如某原因使 T Kp 平衡向反方移平衡向反方移动，少放热量，阻止动，少放热量，阻止T 继续继续 ， 达达新新的平衡。的平衡。T 同样同样Exothermic reaction总压总压对化学平衡常数对化学平衡常数Kx的影响的影响总压对总压对Kx也无影响也无影响若若总压对总压对Kp无影响无影响总压总压对化学平衡常数对化学平衡常数Kx的影响的影响当当若某原因使总压若某原因使总压 p ,Kx 平衡向正向平衡向正向移动，生成物移动，生成物mol数少
33、，阻止数少，阻止p继续继续当当若某原因使总压若某原因使总压 p ,Kx 平衡向反向平衡向反向移动，反应物移动，反应物mol数少，阻止数少，阻止p继续继续平衡移动原理平衡移动原理 当把平衡态的某一当把平衡态的某一因素改变，平因素改变，平衡态总是向着削弱该因素影响的方向衡态总是向着削弱该因素影响的方向移动移动 化学反应的平衡移动原理，化学反应的平衡移动原理，吕查得里原理吕查得里原理Le Chateliers principle12-6 热力学第三定律热力学第三定律问题的提出问题的提出 无论是判断一个化学反应进行的方无论是判断一个化学反应进行的方向，或者是为了确定达到化学平衡时化向，或者是为了确定达
34、到化学平衡时化学反应生成物的成分，均可根据一定温学反应生成物的成分，均可根据一定温度下该反应的平衡常数进行计算。度下该反应的平衡常数进行计算。Kp的实验测量比较困难，主要通过计算的实验测量比较困难，主要通过计算 不同物质间的熵的代数和，必须知不同物质间的熵的代数和，必须知道各种物质熵的绝对值，也就是需确定道各种物质熵的绝对值，也就是需确定各种物质在各种物质在T 0时的熵时的熵Third law of thermodynamics能斯特热定律能斯特热定律 Nernst heat theorem 对于纯固或纯液的对于纯固或纯液的化学反应，在趋近于化学反应，在趋近于0K时，最大有用功时，最大有用功W
35、max与与热效应热效应Q趋于相等。趋于相等。W.Nernst(能斯特）能斯特）1906年系统地研究了低年系统地研究了低温下的电化学反应后，根据实验结果合理推温下的电化学反应后，根据实验结果合理推理发现理发现 在在0K时，两曲线相切，时，两曲线相切，且公切线与温度座标轴平行。且公切线与温度座标轴平行。能斯特热定律能斯特热定律 T p 反应中反应中热力学第三定律热力学第三定律 能斯特热定律能斯特热定律经经M.Plank（普朗克）、普朗克）、F.E. Simon（西蒙）等发展为西蒙）等发展为热力学第三定律热力学第三定律0K以及邻近的热现象以及邻近的热现象熵的基准点熵的基准点绝对熵的计算绝对熵的计算热
36、力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律的的能斯特西蒙表述能斯特西蒙表述: 开尔文温度趋近零度时，凝聚系开尔文温度趋近零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆统（固、液）经任何可逆 T 过程，其过程，其熵变趋于零。熵变趋于零。热力学第三定律热力学第三定律的另一表述：的另一表述： 绝对绝对0K不能达到不能达到热力学第三定律热力学第三定律的另一表述：的另一表述：不可能用有限的步骤使物体温度达到不可能用有限的步骤使物体温度达到0K热力学第三定律两种表述的等价热力学第三定律两种表述的等价STST磁场强度磁场强度1979年芬兰科学家曾达年芬兰科学家曾达加磁加磁去去磁磁12-7 绝对熵及其应用绝
37、对熵及其应用积分积分取取根据实验根据实验积分常数积分常数0K时的熵时的熵热力学第三定律热力学第三定律 常量常量1911年普朗克假定年普朗克假定0K时晶体的熵为零时晶体的熵为零 0绝对熵及其应用绝对熵及其应用绝对熵绝对熵表表121，附表，附表7给出给出101.325kPa理想气体理想气体理想气体混合物理想气体混合物Absolute entropy1 1、基本概念，各概念的条件（热效应，基本概念，各概念的条件（热效应，燃料热值，标准生成焓，化学燃料热值，标准生成焓，化学ExEx，平衡平衡判据，自发反应方向）判据，自发反应方向）2 2、理解计算反应热、热值、理论燃烧理解计算反应热、热值、理论燃烧温度、反应度、平衡常数的计算方法温度、反应度、平衡常数的计算方法3 3、一般了解热力学第三定律一般了解热力学第三定律第十二章第十二章 小小 结结 Summary
