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1、第三章第三章 动力学力学测定定 ( Kinetic Measurements )3-1 动力学力学测定技定技术 ( Techniques for Kinetic Measurements )动力学力学实验方法包括三个方面：方法包括三个方面：1引发方法引发方法2反响池反响池(器器)3检测方法检测方法一、一、General Features一引发方法一引发方法 Initiation Methods 1、热引引发加加热：反响物分子：反响物分子经过与其它与其它分子或被炉子加分子或被炉子加热的反响器器壁的碰撞而的反响器器壁的碰撞而获得足得足够的能量，从而使反响的能量，从而使反响发生。生。典型的典型的实验
2、温度范温度范围为：300 3000 K。2、放、放电法：法：动力学中常用的有微波放力学中常用的有微波放电和射和射频两种方法。两种方法。这两种方法均是气体反响混合两种方法均是气体反响混合物中的自在物中的自在电子，在微波和射子，在微波和射频场中被加速中被加速到很高的到很高的动能，从而能，从而产生其它的生其它的带电物种物种经过电子冲子冲击电离。离。3、光活化：反响物分子吸收光而光解。、光活化：反响物分子吸收光而光解。 用于引用于引发光化学反响的典型波光化学反响的典型波长为： 120 700 nm。二二动力学系力学系统 反响器反响器1、静、静态系系统：一个封：一个封锁的恒容的反响容器。的恒容的反响容器
3、。2、流动系统：、流动系统：是开放的，反响物不断进入反响是开放的，反响物不断进入反响器一端，产物不断从反响器另一器一端，产物不断从反响器另一端流出。端流出。通常的流动系统有：管式流动反响器，搅拌通常的流动系统有：管式流动反响器，搅拌流动反响器，加速流动法，停顿流动法。流动反响器，加速流动法，停顿流动法。管式流动反响器：管式流动反响器：单色光单色光检测器检测器混合室混合室在管式流动反响器中，反响的动力学方程：在管式流动反响器中，反响的动力学方程：对反响对反响 0 = i A i 设一管式流动反响器，其稳定流量设一管式流动反响器，其稳定流量 u = V/tV为为 t 时间内流过的反响液的体积，反响
4、时间内流过的反响液的体积，反响器的截面积为器的截面积为A。那么体积元那么体积元dV内，组分内，组分A i的物质的量的物质的量n imol随时间变化为：随时间变化为：达稳态时：达稳态时：即：即：进一步写为：进一步写为：而而故有：故有：即：即：对简单一级反响：对简单一级反响： 即：即：三检测技术三检测技术Description Techniques1、化学法、化学法 例如反响：例如反响：可用酸碱滴定方法测定可用酸碱滴定方法测定2、偏光镜法、偏光镜法例如：例如：偏光旋转角偏光旋转角 +66.5 -92.4 +52.7 3、电导法、电导法 ：比电导或电导率。：比电导或电导率。ci：离子：离子 i 的浓
5、度。的浓度。 i：离子：离子 i 的当量电导。的当量电导。4、膨胀计、膨胀计Dilatometry 测定溶液体积随反响的变化。已被广泛运测定溶液体积随反响的变化。已被广泛运用用,特别是监测加成聚合反响过程。特别是监测加成聚合反响过程。5、分光光度法、分光光度法 动动力力学学分分光光光光度度法法是是经经过过测测定定反反响响物物或或产产物物中中某某指指定定物物质质的的吸吸光光度度随随时时间间的的变变化化来来测测定定反反响速率。响速率。要要求求：反反响响物物和和产产物物有有不不同同的的吸吸收收光光谱谱，并并且且吸收物质的吸收强度要足够大。吸收物质的吸收强度要足够大。原理：原理：Beer-lamber
6、t lawI0：入射光光强：入射光光强It：透过光光强：透过光光强 ：摩尔消光系数：摩尔消光系数A：吸光度或消光度：吸光度或消光度例如：例如：MnO4- 在在 max = 532nm有中强吸收，而其它有中强吸收，而其它物种在物种在 300nm无吸收。无吸收。又如：又如：I3- 在在 = 352 nm 有很高的摩尔消光系数。有很高的摩尔消光系数。现代现代 UV 分光光度计的波长范围通常为分光光度计的波长范围通常为 190 - 900 nm，人们很容易找到反响物或产物在此范，人们很容易找到反响物或产物在此范围内有吸收。围内有吸收。优点：优点：1可利用的化学反响范围较宽，从快速反可利用的化学反响范围
7、较宽，从快速反响到慢反响均可。响到慢反响均可。2方法灵敏度高。方法灵敏度高。3选择性好。选择性好。4可用于混合物中物质性质非常相近但吸可用于混合物中物质性质非常相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。收光谱不同的化合物的同时测出。5可用于高浓度与极低浓度物质的测定。可用于高浓度与极低浓度物质的测定。6、化学发光方法、化学发光方法 化学发光方法是利用物种从激发态到基化学发光方法是利用物种从激发态到基态的发射光。态的发射光。例如：例如： 检测检测 NO2*的发射光即可测定的发射光即可测定NO与与O3的的反响速率。反响速率。7、激光诱导荧光、激光诱导荧光根本方法：用一定波长的激光辐照被测粒子，根本方法
8、：用一定波长的激光辐照被测粒子，使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射前使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射前往基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接纳往基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接纳仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子，这仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子，这就是激光诱导荧光的方法。就是激光诱导荧光的方法。 在通常的实验中，往往可以做到坚持激光强在通常的实验中，往往可以做到坚持激光强度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于起始态浓度。起始态浓度。特点：特点： 1光谱分辨率高。光谱分辨率高。2高灵敏度。高灵敏度。局限性：局限性：1并非一切分子与
9、激光相互作用都能发并非一切分子与激光相互作用都能发生荧光。生荧光。2要求分子的弛豫、淬灭及分子间能量要求分子的弛豫、淬灭及分子间能量转移速率相对于辐射速率来说要小。转移速率相对于辐射速率来说要小。8、光电离技术、光电离技术9、质谱法、质谱法二、弛豫方法二、弛豫方法Relaxtion Methods一弛豫过程动力学一弛豫过程动力学1、弛豫过程：一平衡体系在外界强迫要素作用、弛豫过程：一平衡体系在外界强迫要素作用下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到平下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到平衡体系的过程。衡体系的过程。2、弛豫过程动力学方程、弛豫过程动力学方程一切接近平衡的反响，不论它如何复杂，对
10、于一切接近平衡的反响，不论它如何复杂，对于能表示与平衡间隔的任一变数来说都变成一级能表示与平衡间隔的任一变数来说都变成一级的。的。其数学表达式可写为：其数学表达式可写为： 0：某一浓度项：某一浓度项 Ai 的起始位移的起始位移( t = 0 时时)。 ：t 时辰，浓度项时辰，浓度项 Ai 的位移。的位移。 ：反响体系的化学弛豫时间。代表体系：反响体系的化学弛豫时间。代表体系反响掉它到达平衡整个途径的反响掉它到达平衡整个途径的 1/e 所需求所需求的时间。的时间。1、1-1 级对峙反响级对峙反响设：设：a = A + B，x = B，那么：那么：令令 = x xe，那么，那么 的的变变化率化率为
11、为：达平衡时：达平衡时：dx/dt = 0 即：即：kf ( a - xe ) - kr xe = 0所以：所以： ：弛豫变量。：弛豫变量。 ：弛豫速率常数。：弛豫速率常数。 ：弛豫时间，标志了弛豫过程的平均时间。：弛豫时间，标志了弛豫过程的平均时间。2、1-2 级对峙反响级对峙反响弛豫过程动力学方程：弛豫过程动力学方程：根据弛豫时间和平衡常数可以得出根据弛豫时间和平衡常数可以得出kf，kr。3、2-2 级对峙反响级对峙反响在外界强迫因数作用下，使其各组元浓度与平在外界强迫因数作用下，使其各组元浓度与平衡有一偏离值衡有一偏离值 弛豫变量：弛豫变量： = A - Ae = B - Be = Ce
12、 - C = De- D那么那么 随时间的变化率为：随时间的变化率为： = A - Ae = B - Be = Ce - C = De- D平衡时：平衡时：kf Ae Be - kr Ce De = 0，令：令：那么：那么：积分后得：积分后得：假定弛豫变量很小，可略去假定弛豫变量很小，可略去 2项，即得：项，即得：弛豫时间：弛豫时间：总之，弛豫变量总之，弛豫变量 满足的弛豫动力学方程为：满足的弛豫动力学方程为：其中其中 0 为为 t = t0 时的时的 值。值。二弛豫方法二弛豫方法假设反响为对峙反响，就可以使体系在固定的假设反响为对峙反响，就可以使体系在固定的外界条件下先到达平衡，然后给体系一
13、扰动，外界条件下先到达平衡，然后给体系一扰动，例如温度或压力忽然改动或浓度被忽然冲稀等，例如温度或压力忽然改动或浓度被忽然冲稀等，使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件恢复平衡弛豫过程时，可以用不同的实验恢复平衡弛豫过程时，可以用不同的实验方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向反响速率常数。这种方法称为弛豫方法。反响速率常数。这种方法称为弛豫方法。常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸收、电场脉冲等。收、电场脉冲等。温度突跃：利用改动反响体系的温度进展扰温度突跃：利用改
14、动反响体系的温度进展扰动的弛豫法。动的弛豫法。a利用高压电容放电使导电溶液在瞬间利用高压电容放电使导电溶液在瞬间经过高电流升温，普通可在经过高电流升温，普通可在10-6 s左右使反左右使反响体系升温响体系升温2-10 C。b对于非导电溶液那么常用微波脉冲升对于非导电溶液那么常用微波脉冲升温，但其升温度数较小，技术上比较困难。温，但其升温度数较小，技术上比较困难。压力突跃：改动反响体系的压力。压力突跃：改动反响体系的压力。一级反响速率一级反响速率常数测定范围常数测定范围二级反响速率二级反响速率常数测定范围常数测定范围1 106 s-1 108 m3 mol-1 s-1 压力突跃压力突跃1 104
15、 s-1 104 m3 mol-1 s-1 温度突跃温度突跃对平衡体系施加扰动的信号有脉冲式、阶对平衡体系施加扰动的信号有脉冲式、阶跃式、周期式等。跃式、周期式等。脉冲式信号：在短时间内施加一强大的扰脉冲式信号：在短时间内施加一强大的扰动，使体系产生弛豫变量动，使体系产生弛豫变量 = 0，继之反响，继之反响体系回复原始的环境条件。体系回复原始的环境条件。阶跃式信号：在短时间内忽然改动外界条阶跃式信号：在短时间内忽然改动外界条件而不再回复到原来的环境条件。件而不再回复到原来的环境条件。脉冲式脉冲式:阶跃式阶跃式:三、闪光光解和激光闪光光解三、闪光光解和激光闪光光解 Flash photolysi
16、s and laser flash photolysis 闪光光解：一种利用强闪光使分子发生光解闪光光解：一种利用强闪光使分子发生光解产生自在原子或自在基碎片，然后用光谱或产生自在原子或自在基碎片，然后用光谱或其它方法测定产生的碎片的浓度，并监测它其它方法测定产生的碎片的浓度，并监测它们随时间的衰变行为。们随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比普通由于所用的闪光强度很高，可以产生比普通反响历程中生成反响历程中生成 的碎片浓度高许多倍的自在的碎片浓度高许多倍的自在基，这就使闪光光解技术成为鉴定及研讨自基，这就使闪光光解技术成为鉴定及研讨自在基的非常有效的方法。在基的非常有效的方法。
17、例如：例如：3-2 动力学数据力学数据处置置最小二乘法最小二乘法Least-squares analysis：设实验测得得N组数据：数据：( x1, y1 ), ( x2, y2 ), ( x3, y3 ), ( xi, yi ), , ( xN, yN)假假设 y 与与 x 存在存在线性关系，写性关系，写为 y = a + b x 普通来普通来说，yi与与a + b xi并不相等，并不相等， 令其偏向令其偏向为： i = yi - ( a + b xi)，偏向偏向 i 的平方和为：的平方和为： 选择适当选择适当 a 和和 b 的值使的值使 s 最小，最小，即要求下二式同时满足：即要求下二式同时满足：解上述代数方程可得：解上述代数方程可得：或或相关系数：相关系数：在动力学中，在动力学中，假设假设 r 0.95，动力学数据有线性关系。，动力学数据有线性关系。 r 0.90，线性关系不好。，线性关系不好。
