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1、纳米材料的化学合成法纳米材料的化学合成法1.1、化学沉淀法、化学沉淀法1.1.1 共沉淀法共沉淀法 在多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全在多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法沉淀的方法称为共沉淀法。1.1.2 均匀沉淀法均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。1.1.3 多元醇沉淀法和沉淀转化法多元醇沉淀法和沉淀转化法特点：简单易行，颗粒大，纯度低特点：简单易行，颗粒大，纯度低ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚
2、ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧1. 原料混合2. 加沉淀剂3. 沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备1.3、化学还原法、化学还原法1.2.1 水溶液还原法水溶液还原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠( (钾钾) )等还原剂，在水溶液中制备超细金属等还原剂，在水溶液
3、中制备超细金属粉末或非晶合金粉末。粉末或非晶合金粉末。1.2.2 多元醇还原法多元醇还原法利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)(EG)、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇(DEG)(DEG)等醇中，等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子1.2.3 气相还原法气相还原法用气体还原金属复合氧化物的制备微粉的常用方法。用用气体还原金属复合氧化物的制备微粉的常用方法。用15%H15%H2 2-8
4、5%Ar-85%Ar还原还原金属复合氧化物制备出粒径小于金属复合氧化物制备出粒径小于35nm35nm的的CuRhCuRh，g-Nig-Ni0.330.33FeFe0.660.661.2.4 碳热还原法碳热还原法以炭黑、以炭黑、SiOSiO2 2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉。微粉。1.4、溶胶凝胶法、溶胶凝胶法基本原理：基本原理： 在常温或近似常温下把金属醇在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，溶液加水分解，同同时发生生缩聚反聚反应制成溶胶，再制成溶胶，再进一步反一步反应形成形成凝胶并凝胶并进而固化，然后而固化，然后
5、经低温热处理经低温热处理而得到无机而得到无机材料的方法。材料的方法。工工艺流程流程图溶胶溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用 溶溶胶胶凝凝胶胶法法按按其其反反应应机机理理可可分分为为三三类类，即即传传统统胶胶体体型型、无无机机聚聚合合物物型型（金金属属醇醇盐盐型型）和和络络合合物物型型。主主要要应应用用于于如如下下几几个个方方面面：粉粉体体原原材材料料。线线型型材材料料。薄薄膜膜或或涂涂层层材材料料。复复合合材材料料。体型材料。体型材料。溶胶溶胶凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点优点优点：操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；高度均匀、可变性大；高度
6、均匀、可变性大；工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；可提高生产效率；可提高生产效率；可保证最终产品的纯度可保证最终产品的纯度.缺点缺点：凝胶凝胶颗粒之粒之间烧结性差，性差，块体材料体材料烧结性不好；性不好； 干燥干燥时收收缩大大。1.4、水热法、水热法基本原理：基本原理： 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物采用水作为反应介质，使得通常难
7、溶或不溶的物采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。中进行，避免了组分挥发。中进行，避免了组分挥发。中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有：水热条件下粉体的制备有：水热条件下粉体的制备有：水热条件下粉体的制备有：水热结晶法水热结晶
8、法水热结晶法水热结晶法 比如比如 Al(OH)Al(OH)3 3 - - Al20 Al203 3H H2 2O O水热合成法水热合成法水热合成法水热合成法 比如比如 FeTiOFeTiO3 3+K0H +K0H - K K2 2O.nTiOO.nTiO2 2水热分解法水热分解法水热分解法水热分解法 比如比如 ZrSiOZrSiO4 4+NaOH +NaOH - ZrO ZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 3水热氧化法水热氧化法水热氧化法水热氧化法 典型反应式：典型反应式： mMmM十十nHnH2 2O O - MmOn+H MmOn+H2 2 其中其中M M可为可为铬、铁及合金等铬
9、、铁及合金等水热还原法水热还原法水热还原法水热还原法 比如比如 MeMex xO Oy y+yH+yH2 2 - xMe+yH xMe+yH2 2O O 其中其中MeMe可为铜、可为铜、银等银等水热沉淀法水热沉淀法水热沉淀法水热沉淀法 例如例如 KF+MnClKF+MnCl2 2 - KMnF KMnF2 2设备1.5、溶剂热合成法、溶剂热合成法基本原理：基本原理： 用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且代替水，不仅扩大了水热技
10、术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。具有亚稳态结构的材料。 溶剂热法分类溶剂热法分类(1) 溶剂热结晶溶剂热结晶 把反应物固体溶解于溶剂中把反应物固体溶解于溶剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来然后生成物再从溶剂中结晶出来. ( 2) 溶剂热还原溶剂热还原 反应体系中发生氧化还原反应反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶比如纳米晶InAs 的制备的制备,以二甲苯以二甲苯为溶剂为溶剂,150 ,48h , InCl3和和AsCl3 被被Zn 同时还原同时还原,生成生成InAs . (3) 溶剂热液溶剂热液-
11、固反应固反应典型的例子是苯体系中典型的例子是苯体系中GaN 的合成的合成. GaCl3 的苯溶液中的苯溶液中,Li3N 粉体与粉体与GaCl3 溶剂热溶剂热280 反应反应616h 生成立方相生成立方相GaN ,同时有少量岩盐相同时有少量岩盐相GaN 生成生成. (4) 溶剂热元素反应溶剂热元素反应 两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应. 如在乙二胺溶剂中如在乙二胺溶剂中,Cd 粉和粉和S 粉粉,120190 溶剂热反应溶剂热反应36h 得到得到CdS 纳米棒纳米棒. (5)溶剂热分解溶剂热分解 如以甲醇为溶剂如以甲醇为溶剂,SbCl3 和硫脲通过溶剂热
12、反应生成辉锑矿和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3) 纳纳米棒米棒.溶剂热法常用溶剂溶剂热法常用溶剂 溶剂热反应中常用的溶剂有溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等氨水、四氯化碳、甲酸等.溶剂充当矿化剂溶剂充当矿化剂, 压力传递媒介压力传递媒介, 反应物反应物. 我国的钱逸泰在这方面取得了有卓越的成就我国的钱逸泰在这方面取得了有卓越的成就Zr(OH)2F3enHSb2S31.6、热分解法、热分解法例子：例子
13、： 在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有含有-NO2，其分解反应极为迅速，使产物粒子来，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于不及长大，得到纳米微粉在低于200的情况下，的情况下，用该法可以制备用该法可以制备Fe2O3和和ZrO2纳米粒子纳米粒子。 1.7、微乳液法、微乳液法基本原理：基本原理： 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在成乳液，在“微泡微泡”中经成核、聚结、团聚、热中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性处理后得到纳米粒子。微乳液通常
14、是由表面活性剂、助表面活性剂剂、助表面活性剂( (通常为醇类通常为醇类) )、油类、油类( (通常为碳通常为碳氢化合物氢化合物) )组成的透明、各向同性的热力学稳定体组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。系。微乳液微乳液 表面活性剂表面活性剂 水水 油油特点：特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。泛用于纳米材料的制备。微乳液法制备纳米材料的过程微乳液法制备纳米材料的过程反应物反应物A反应物B混合混合碰撞或凝结碰撞或凝结反应反应微微乳乳液液反应产物反应
15、产物加还原剂加还原剂加氢气加氢气金属纳米粉末沉淀金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体加反应气体氧氯化锆氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水水溶溶液液搅搅拌拌、加加热热六次甲基四六次甲基四胺胺(CH2)6N4沉沉淀淀、过过滤滤丙丙酮酮洗洗涤涤乙二醇乳乳化化干干燥燥研研磨磨热热处处理理ZrO2粉末粉末150 oC /24h550 oC /24h1.8、高温燃烧合成法高温燃烧合成法基本原理：基本原理： 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波燃烧波)，化学反应在自
16、身放出热量的支持下快速进行，燃化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性杂质。温，可蒸发除去挥发性杂质。 1.9、模板合成法模板合成法基本原理：基本原理： 利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树
17、脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料料1.10、电解法电解法基本原理：基本原理： 电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生度高，粒径细，
18、而且成本低，适于扩大和工业生产。产。1.11、喷雾法、喷雾法基本原理：基本原理： 喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。经物理、化学途径而转变为超细微粒子。喷雾干燥法，即将金属盐溶液送入喷雾干燥法，即将金属盐溶液送入 雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获 得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微 粒子；粒子；(2) 喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒子子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附
19、着在超微粒的表面与水蒸金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。获得氧化物的纳米颗粒。(3) 喷雾喷雾热解（热解（焙烧）法。此法是将金属盐焙烧）法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解成纳米粒子。热解成纳米粒子。1.12、化学气相沉淀法、化学气相沉淀法基本原理：基本原理： 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超
20、微粉的方法，叫做化体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法（学气相沉积法（CVD）。由于气相中的粒子成）。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭容器中均一，单分散性良好，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。进行，保证了粒子具有更高的纯度。 1.14、爆炸反应法、爆炸反应法基本原理：基本原理： 爆炸反应法是在高强度密封容器中发爆炸反应法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出用爆炸反应法制备出5
21、-10nm金刚石微粉。金刚石微粉。 1.14、冷冻、冷冻-干燥法干燥法基本原理：基本原理： 冷冷冻冻-干干燥燥法法将将金金属属盐盐的的溶溶液液雾雾化化成成微微小小液液滴滴，快快速速冻冻结结为为粉粉体体。加加入入冷冷却却剂剂使使其其中中的的水水升升华华气气化化，再再焙焙烧烧合合成成超超微微粒粒。在在冻冻结结过过程程中中，为为了了防防止止溶溶解解于于溶溶液液中中的的盐盐发发生生分分离离，最最好好尽尽可可能能把把溶溶液液变变为为细细小小液液滴滴。常常见见的的冷冷冻冻剂剂有有乙乙烷烷、液液氮氮。如如：将将Ba和和Ti硝硝酸酸盐盐混混液液进进行行冷冷却却干干燥燥，所所得得到到的的高高反反应应活活性性前前
22、驱驱物物在在600温温度度下下焙焙烧烧10分分钟制得钟制得10-15nm的均匀的均匀BaTiO3纳米粒子。纳米粒子。1.15、反应性球磨法、反应性球磨法基本原理：基本原理： 一一定定粒粒度度的的反反应应粉粉末末(或或气气体体)以以一一定定的的配配比比置置于于球球磨磨机机中中高高能能粉粉磨磨，同同时时保保持持研研磨磨体体与与粉粉末末的的重重量量比比和和研研磨磨体体球球径径比比并并通通入入氩氩气气保保护护。反反应应性性球球磨磨法法克克服服了了气气相相冷冷凝凝法法制制粉粉效效率率低低、产产量量小小而而成成本本高高的的局局限限，应应用用于于金金属属氮氮化化物物合合金金的的制制备备，而而且且在在球球磨磨
23、过过程程中中可可以进行还原反应。以进行还原反应。滚动球磨滚动球磨搅拌球磨搅拌球磨振动球磨振动球磨1.16、超临界流体干燥法、超临界流体干燥法基本原理：基本原理： 超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。化物。 达到临界状态有两种途径，即在高压釜达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点
24、以上或先把压力中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。中不断放出溶剂，保持所需的压力。1.17、紫外红外光辐照分解法、紫外红外光辐照分解法基本原理：基本原理： 用用紫紫外外光光、红红外外光光作作辐辐射射源源辐辐照照适适当当的的前前驱驱体体溶溶液液，可可制制备备纳纳米米微微粉粉。例例如如，用用紫紫外外光光辐辐照照含含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的的水水溶溶液液制制备备Ag-Rh合金微粉。合金微粉。1.18、微波辐照法、微波辐照法基本原理：基本原理： 利利用用微微波波照照射射含含有有极极性性分分子子(如如水水分分子子)的的电电介介质质，由由于于水水的的偶偶极极子子随随电电场场正正负负方方向向的的变变化化而而振振动动，转转变变为为热热而而起起到到内内部部加加热热作作用用，从从而而使使体体系系的的温温度度迅迅速速升升高高。微微波波加加热热既既快快又又均均匀匀，有有利利于均匀分散粒子的形成，并能使产物出现新相。于均匀分散粒子的形成，并能使产物出现新相。
