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1、电化学水处理技术绪论n电化学是研究化学能和电能之间相互转化的一门学科，是物理化学的一个重要分支n电化学工程是国民经济种一大支柱行业（氯碱、电镀）n电化学与环境科学相结合，形成了环境电化学或环境电化学工程的研究领域n在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、清洁能源等方面的应用研究快速发展n作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术近年来成为研究热点发展历史n1799年Valta的Cu-Zn原电池是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源n1833年建立电流和化学反应关系的法拉第定律n19世纪70年代Helmholtz提出双电层概念n1887年Arrhenius提出电离学说n1889年Nernst提出电
2、极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程n1905年提出Tafel 公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系n20世纪50年代Bochris等发展的电极过程动力学n近几十年半导体电极过程特性研究和量子理论解释溶液界面电子转移等研究与环境问题相关的电化学应用领域 应用领域 内 容电合成无机和有机化学品、金属和合金、半导体、导电聚合物、复合物二次能源燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池环境监测和传感器离子选择电极、电化学在线分析、电化学传感器、生物电化学传感器污染物的电化学处理重金属、无机和有机污染物的电化学氧化还原、水体净化、电凝聚腐蚀防护腐蚀检测、阴极保护、阳极保护电化学带来的环境污染问题n氯碱工
3、业用汞为阴极造成的水体汞污染n电池的废弃，造成铅、镉等重金属对地下水污染电化学体系的基本结构单元n电池（cell) 原电池 电解电池n电极(electrode） 电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体; 电子存储、电能输送、电化学反应场所; 阴极、阳极（按电荷流动方向分）; 工作电极、辅助电极、参比电极（按电化学体系中的作用分）; 电化学体系的基本结构单元n电解质（electrolyte)溶液 电极间电子传递的媒介，一般由溶剂、电解质和电活性物质组成； 电解质可以是固体、液体或气体； 导电作用/导电和反应物双重作用；n隔膜（diaphragm) 将电化学反应池分成阳极区和阴极区，保证阳极反应
4、和阴极反应的产物不接触的材料; 传输离子的作用 盐桥、离子交换膜、玻璃滤板电极n工作电极(working electrode）n辅助电极（counter electrode)n参比电极（reference electrode)工作电极 研究的电极反应在该电极上发生 工作电极的基本要求：n电极与溶剂和电解质组分不发生化学或物理反应n研究的电化学反应不受电极变化的影响n电极表面均匀、平滑、容易进行表面净化n电极面积不宜太大 电极种类 石墨、玻碳、铂、镍、铅基合金、钛基涂层（RuO2、IrO2)电极辅助电极n与工作电极组成回路，使工作电极电流通畅，保证电极反应进行n辅助电极基本要求： 不影响工作电极
5、上的电极反应； 要求有较大的表面积，使工作电极上具有较大的电流密度； 辅助电极本身电阻小参比电极n已知电极电位、接近理论不极化的电极，用于测定工作电极的电极电位n参比电极的基本要求： 可逆电极，电极电位符合能斯特方程； 具有较大的交换电流密度； 电极电位稳定、重现； 甘汞电极、标准氢电极等电化学中的基本概念n电化学反应阴极反应：底物在阴极表面获得电子被还原，在阴极区产生新物质，如 2H2O+2e- = H2+2OH-阳极反应：底物在阳极表面失去电子被氧化还原，在阴极区产生新物质，如 CH3OH+H2O-6e = CO2+6H+电极结构和电催化特性n电化学研究电极/溶液界面和电解质的性质，大多是
6、研究电极过程： 电极反应热力学 电极过程动力学 电极反应工程学 电极产生电子、传输电子的材料，对过程的重要性（电极反应特性、电极制备和结构特性）电极材料的基本要求n稳定性（电极寿命）：在电极使用过程中能长时间保持电极的导电性、催化性、耐腐蚀性、耐高温性等特性n吸附特性：电极反应在电极表面进行，反应物、产物、中间产物等都经过在电极上吸附、脱附过程，吸附还会造成电极污染吸附特性是电极的核心因素n电催化特性：电极最重要的功能性质，是提高电流效率和生产能力的主要方法电极材料对电极反应和电化学工程的影响n电极结构和电极材料对电化学反应速度、反应机理、反应方向有很大影响 电极材料对电极反应和电化学工程的影
7、响n电极和电化学反应机理 乙烯在Pt、Ru、Ir电极上的氧化产物是CO2，而在Au、Pd电极上的氧化产物是乙醛（可能是因为电极对不同中间产物的吸附不同造成的）电极材料对电极反应和电化学工程的影响n电极和反应选择性 苯酚在Pt、钛基SnO2、钛基PbO2、钛基RuO2电极上的降解的机理都是：苯酚苯醌邻苯二酚马来酸富马酸草酸，最终产物都是二氧化碳和水。 但是对于不同电极，在通入相同电量的情况下，监测到的反应过程的中间产物不同。在Pt电极上开始一段时间苯醌积累较多，说明在Pt电极上“苯酚苯醌”这一转化过程的选择性较高。电极材料对电极反应和电化学工程的影响n电极与反应速度 氢在Pt电极上的析出速度比汞
8、电极上快10亿倍n电极与电化学工程 电极与电流效率和能耗等有关电极材料n电极材料的发展 1896年石墨电极研制成功，其大规模工业化应用持续70年左右（石墨电极时代） 1968年钛基金属涂层电极研制成功，近30多年来研究十分活跃（钛电极时代）电极材料n石墨电极的问题： 电阻大，因此电耗大 不稳定（以电解食盐为例），阳极放氯同时，有氧气放出，使阳极碳以CO2放出，降低电流效率、电极寿命降低、电极间距不稳定，电解发生波动n金属钛价格便宜、加工方便、电化学性质稳定，在氯碱工业成功应用电极材料n金属电极n碳素电极（石墨、玻碳、碳黑、碳纤维、碳60、碳管）n钛基涂层金属氧化物电极使当前研究应用的主要电极材
9、料n非金属电极（硼化物、硫化物、碳化物）电催化电极n能引起电化学反应速度或反应选择性发生变化的电极叫电催化电极n电极电位的变化对电极反应的影响极大，有时甚至会引起反应机理或反应途径的变化。因此，电极电位是研究电催化的重要参数n电极反应产物随电极材料而变化，电催化涂层电极是电催化功能电极的重要研究领域。电催化电极的特性 除了工作电极的一般基本要求外，电催化电极还要求：n导电率高；n高度的物理和化学稳定性，使用寿命长；n具有一定的抗中毒能力；n制备方法简单、成本低；n电催化涂层与基体材料附着力强，具有抗电解液侵蚀的能力；n涂层具有高的比表面积；电催化电极的特性的表征方法n电流效率和能耗n在平衡电位
10、下的交换电流密度n活化能nTafel曲线的斜率bn给定极化条件下的电流密度n给定电流密度下的电压难降解有机物的电催化降解n难降解有机废水的预处理技术，提高废水的可生化性n独立的水处理单元技术 关键是电极材料的选择和应用用于有机物降解的电催化电极n钛基RuO2电极 RuO2是半导体型氧化物 Ti/RuO2对有机物降解效率很低，但是中间层掺杂SnO2和少量稀土元素Gd后，电极性质发生明显变化，降解效率明显提高用于有机物降解的电催化电极n钛基PbO2电极(PbO1.95-1.98） 导电性与金属铅类似 两种晶型: - PbO2斜方晶型 - PbO2四方晶型：电阻率低、耐腐蚀性好、电沉积电流密度大，性
11、能优于- PbO2新型钛基PbO2电极的制备流程和结构示意钛基体预处理（酸洗、碱洗）钛基体成型一般电镀方法制备底层制备中间层电沉积表面层- PbO2电极产品- PbO2表面层中间层（0.1mm左右）底层（1m左右）基体钛用于有机物降解的电催化电极nSnO2电极 半导体材料，禁带宽度3.874.3eV,高温下有好的导电性，经掺杂后导电性改善（图3.21），与钛基体集合牢固电极表面状态对电极性能的影响n掺杂对电极性能的影响 电极涂层中掺杂特殊的金属或非金属元素可以改变涂层的电化学性能，进而影响电极的电催化活性 1. 二氧化铅电极制备过程中，掺杂不同含量的氟离子，制备的电极的导电性质有较大差别 2.
12、稀土元素Gd的掺杂对钌电极的催化性能有很大提高电极表面状态对电极性能的影响n电极表面颗粒分散度对电极性能的影响 两种对苯酚降解性能不同的二氧化铅电极的表面电镜照片电化学水处理技术n电化学还原n电化学氧化n电吸附n电凝聚n电渗析电化学还原（阴极过程）n溶解性金属离子的回收和重金属污染物的去除 金属离子的电沉积 高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬） n含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提高生物可降解性 R-Cl +H +e R-H + Cl 电化学氧化（阳极过程）n直接氧化 使有机物或还原性无机物氧化为无害物质，对于难降解有毒有机物转化有意义n间接氧化 阳极反应产生有强氧化作用的
13、中间产物，使污染物被氧化为无害物质电吸附n采用大比表面积的吸附性电极n分离水中低浓度的有机物 如将-萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上电凝聚和电浮选n从水相中分离悬浮物、胶体颗粒、油状物等 化学法：加入浮选剂或絮凝剂 气体浮选：通高压气体，颗粒物上浮 电化学方法： 电化学产生气泡，达到浮选目的 电化学产生絮凝剂（氢氧化铁、氢氧化铝等）电渗析n在电场作用下，离子选择性通过膜，从一个溶液进入另一种溶液，实现离子化污染物的分离、浓缩。几种常用的电极和电解池结构n二维电极 板式或网式阴阳极垂直放置、惰性流化床或空气搅动、外加泵入电解液产生紊流，强化传质 n三维电极 有机废水的电化学处理n有机物电化学氧化
14、的优点 常温常压条件 不（少）引入其它化学物质n有机物电化学氧化的类型 有机物完全氧化分解为二氧化碳和水（电化学燃烧）需要大量电子、能耗高 将难降解有机物转化为可生物降解物质，然后用生化法处理（电化学转化） 有机废水的电化学处理n有机物电化学氧化的原理n有机物电化学氧化的应用有机物电化学氧化的原理应用研究举例n苯酚在优化的pH、温度和电流强度下，可以通过阳极氧化得到完全分解。降解中间产物是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等；n有机氯杀虫剂是生物毒性物质，由于羟基自由基与有机氯的反应性极低，因此用电化学还原脱氯，降低毒性后用生物处理n染料废水处理（阳极氧化或阴极还原）电FentonnF
15、enton试剂是由H2O2和Fe2+混合后得到的一种强氧化剂，对于难降解有机废水的处理卓有成效。但是在传统的Fenton法中，由于双氧水的费用较高，亚铁离子的再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。电Fenton电Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时电生这两种物质，使之构成Fenton试剂。阴极反应：O2+2H+2e-=H2O2 =0.6825V Fe3+e-=Fe2+ =0.771V 阳极反应： Fe = Fe2+2e- =-0.4402V 2H2O = O2+
16、4H+4e- =1.229V 电生的H2O2和Fe2+发生Fenton试剂反应：H2O2+Fe2+=OH+OH-+Fe3+ 电Fenton的三种工作方式n阴极电Fenton法，它利用电极反应和电生Fenton试剂对有机物进行降解。能现场产生双氧水，并能够有效的再生亚铁离子，但是这种方式对酸度有较高的要求（pH2.5）。n通过电极反应电生亚铁离子与加入的双氧水构成Fenton试剂，对有机物进行降解研究，该方式可以实时的控制双氧水和亚铁离子的配比，从而达到较高的反应速率，但是该方法需要消耗双氧水。n利用电极反应构成Fenton体系，在产生Fenton试剂的同时利用过量铁离子进行混凝沉淀，对实际废水
17、有很好的处理效果。 电Fenton应用研究举例nMehmet A等以碳纤维为阴极，铂丝为阳极，利用溶液中的溶解氧和阳极电生的氧气在阴极还原生成双氧水，继而与投加的亚铁离子构成Fenton试剂，对五氯酚溶液进行了降解研究。电Fenton应用研究举例n郑曦等采用多孔石墨为阴极，不锈钢为牺牲阳极，同时在阴极通入空气电生双氧水和亚铁离子，对染料废水进行了处理研究。电Fenton应用研究举例n采用活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳极，在阴极连续通入空气的条件下，对硝基酚模拟废水进行了电Fenton处理方法研究，研究结果表明，以活性炭纤维为阴极的电Fenton 法对硝基酚具有很好的处理效果。 电Fenton应
18、用研究举例电Fenton应用研究举例土壤原位修复中的电化学方法n利用电流去除土壤中的重金属、有机物土壤原位修复中的电化学方法的机制n电迁移：带电离子在土壤溶液中运动n电渗：含带电离子的液体流向一个固定的带电表面的过程n电泳：带电离子移向固定的液体土壤原位修复中的电化学方法的机制n电流的作用： 在阳极区产酸，酸液穿透土壤，是土壤表面污染物解附； 使土壤孔隙液中污染物和人为加入的处理液发生电迁移； 产生电位差，通过电渗作用清除污染物土壤原位修复中的电化学系统的设计n主要考虑因素 使用何种机制去除污染物 土壤的特征（渗透性、吸附能力、缓冲能力、饱和程度、土壤与污染物的相互作用等） n运行控制方法 处理溶液的导入 电极处理 pH值 分段处理 运行成本土壤原位修复的电化学系统应用举例n美国一项研究，三个月，处理2吨含铅高岭土，处理费用1530USD/吨土；n荷兰一项研究，细沙含铅9000mg/kg，去除75；含砷300mg/kg粘土，去除90，能耗60200kWh/m3土
