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1、ZDDP的历史与机理的历史与机理目 录一、一、ZDDP的研究历史的研究历史二、二、ZDDP的的作用机理作用机理三、小结三、小结一、一、ZDDP的研究历史的研究历史ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌）是目前最为成功的润滑油添加（二烷基二硫代磷酸锌）是目前最为成功的润滑油添加剂，烷基二硫代磷酸锌是一种兼有抗氧化、抗磨、极压以及抗腐蚀剂，烷基二硫代磷酸锌是一种兼有抗氧化、抗磨、极压以及抗腐蚀等优异性能的有等优异性能的有灰型灰型多效润滑油添加剂，它因其性能优良、成本低多效润滑油添加剂，它因其性能优良、成本低廉。自廉。自20世纪世纪40年代以来一直是内燃机油等油品中不可缺少的添加年代以来一直是内燃机油等油品中
2、不可缺少的添加组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中也得到了广泛的应用。组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中也得到了广泛的应用。由于由于ZDDP的优越性能，在过去的六十多年中人们投入大量精的优越性能，在过去的六十多年中人们投入大量精力研究力研究ZDDP的抗氧化、抗磨及抗腐蚀机理。的抗氧化、抗磨及抗腐蚀机理。尽管在过去的二十年中，人们对尽管在过去的二十年中，人们对ZDDP替代物的研究开发作了替代物的研究开发作了大量的工作，也取得了一些成果。但综合起来，在已有的研究结果大量的工作，也取得了一些成果。但综合起来，在已有的研究结果中，并没有发现一种添加剂能够真正全面地取代中，并没有发现一种添加剂能够真正
3、全面地取代ZDDP。（下面我。（下面我将介绍个年代的研究进展）将介绍个年代的研究进展）1950s湿化学法、同位素追踪法、湿化学法、同位素追踪法、光学干涉显微镜光学干涉显微镜1960s气相色谱法气相色谱法(GC)、气质联用、气质联用(GC/MS)、红外色谱、红外色谱(IR)、X射线荧光射线荧光(XRF1970sXPS、Auger、核磁共振、二、核磁共振、二次离子质谱次离子质谱1980sTEM、电子能量损失谱、电子能量损失谱(EELS)、延伸、延伸X射线吸收精细射线吸收精细结构结构(EXAFS)1990s低温表面分析低温表面分析(CFA)、X射线射线吸收近边结构吸收近边结构(XANES)、AFM及
4、其他纳米探针及其他纳米探针2000sX射线光电子激发光谱显微镜射线光电子激发光谱显微镜(X-PPEM)、间隔层干涉法、间隔层干涉法表表1各年代研究各年代研究ZDDP引入的实验工具引入的实验工具1. 1950s的研究成果的研究成果这一年代主要研究手段是湿化学法和同位素追踪法。通过这一年代主要研究手段是湿化学法和同位素追踪法。通过32P同位素追踪发现同位素追踪发现ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量为含量为10 g/cm2，膜厚约，膜厚约120 nm。在室温下用挺杆测试机实验，只在磨痕内检。在室温下用挺杆测试机实验，只在磨痕内检测到这层薄膜。但是无摩擦的样品浸渍在测到
5、这层薄膜。但是无摩擦的样品浸渍在150的溶液中，表面形的溶液中，表面形成了一类似的薄膜，这层膜不溶于甲苯及水溶剂中，却能溶于稀的成了一类似的薄膜，这层膜不溶于甲苯及水溶剂中，却能溶于稀的HCl溶液中。通过溶液中。通过32P和和35S追踪，发现耐磨层中追踪，发现耐磨层中P:S高达高达8:1。另外研。另外研究发现耐磨层会在化学生成与去除中达到一个动力学平衡。究发现耐磨层会在化学生成与去除中达到一个动力学平衡。通过光学干涉显微镜观察摩擦表面反应膜的形貌，发现反应膜通过光学干涉显微镜观察摩擦表面反应膜的形貌，发现反应膜较为粗糙。较为粗糙。另外，另外，Bennett等人发现等人发现ZDDP的耐磨性（及热
6、稳定性）与烷基的耐磨性（及热稳定性）与烷基的结构有关，其抗磨性为：仲烷基的结构有关，其抗磨性为：仲烷基伯烷基伯烷基芳基。芳基。2. 1960s的研究成果的研究成果主要研究主要研究ZDDP溶液的化学性质，特别是其热分解产物主要引溶液的化学性质，特别是其热分解产物主要引入了色谱和红外光谱分析方法，用于测试挥发性反应产物种类及其入了色谱和红外光谱分析方法，用于测试挥发性反应产物种类及其结构，结构，X射线荧光，则用于反应膜的元素分析。得到的结论可归纳射线荧光，则用于反应膜的元素分析。得到的结论可归纳为：为：1）ZDDP在在150 时开始发生自催化的热分解反应时开始发生自催化的热分解反应2）主要的挥发性
7、产物是硫醇盐、烷基硫化物、）主要的挥发性产物是硫醇盐、烷基硫化物、H2S、烯烃。生、烯烃。生成的烯烃的分子量比成的烯烃的分子量比ZDDP中的烷基链的小。中的烷基链的小。 3）其他的主要产物是含）其他的主要产物是含P、O、Zn及少量及少量S的玻璃态难容物。的玻璃态难容物。 4）ZDDP的热分解反应是酸催化反应，氧的存在对反应无促进的热分解反应是酸催化反应，氧的存在对反应无促进作用。作用。3.1970s的研究成果的研究成果这一时代的两个重要研究成果：这一时代的两个重要研究成果： 1）新的真空技术的运用，以及）新的真空技术的运用，以及XPS、Auger、SIMS、EDAX表面分析技术，研究表面分析技
8、术，研究ZDDP抗磨层的化学组成。通抗磨层的化学组成。通过过XPS、Auger及离子刻蚀技术得到膜的组成分布图，发及离子刻蚀技术得到膜的组成分布图，发现膜的最底层是富硫层，其上是富含现膜的最底层是富硫层，其上是富含P/Zn及少量及少量S层，膜层，膜的厚度为的厚度为50-100 nm。摩擦反应膜与热反应膜具有类似的。摩擦反应膜与热反应膜具有类似的化学组成。化学组成。2）通过）通过1H、31P-NMR，Coy和和Jones发现发现ZDDP的热的热分解产物中含亚硫酰类化合物，说明产物中烷基是通过分解产物中含亚硫酰类化合物，说明产物中烷基是通过S与与P连接在一起，进而说明膜的形成过程中发生了连接在一起
9、，进而说明膜的形成过程中发生了O/S的的交换机制。交换机制。 4. 1980s的研究成果的研究成果八十年代八十年代ZDDP的研究主要集中在以下四个方面：的研究主要集中在以下四个方面：1）通过表面分析技术进一步研究摩擦、热膜的形成通过表面分析技术进一步研究摩擦、热膜的形成Palacios利利用能谱分析，精确测量摩擦反应膜的厚度，及膜厚随载荷、摩擦时用能谱分析，精确测量摩擦反应膜的厚度，及膜厚随载荷、摩擦时间和间和ZDDP浓度的变化关系。浓度的变化关系。 2）ZDDP在金属表面的吸附行为。在金属表面的吸附行为。Dacre等利用等利用13C和和65Zn同位同位素追踪法，发现素追踪法，发现ZDDP在铁
10、上的吸附比轴承钢上的强。在铁上的吸附比轴承钢上的强。 3）Martin等人通过等人通过XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手等手段，确定了含段，确定了含ZDDP的润滑油在摩擦过程中，产生的磨粒是由无定的润滑油在摩擦过程中，产生的磨粒是由无定性的玻璃态磷酸锌、铁组成。性的玻璃态磷酸锌、铁组成。4）研究了氧气及氧化剂对研究了氧气及氧化剂对ZDDP膜的形成及其活性的影响。膜的形成及其活性的影响。Willermet表明当表明当ZDDP用作过氧自由基及过氧化物的分解剂时，产用作过氧自由基及过氧化物的分解剂时，产物将不再有抗磨性能。而这与他的工作物将不再有抗磨性能。而这与他的工作氧气有助于氧气有
11、助于ZDDP的抗磨的抗磨性能，以及性能，以及Habeeb认为润滑油中过氧化物的存在有利耐磨性的提认为润滑油中过氧化物的存在有利耐磨性的提到的结论相反。到的结论相反。5. 1990s的研究成果的研究成果在九十年代之前，人们认为队友润滑油层的试样进行表面分析在九十年代之前，人们认为队友润滑油层的试样进行表面分析测试时，需进行严格的清洗。在九十年测试时，需进行严格的清洗。在九十年Sheasby通过即时观察法，通过即时观察法，动态观察了动态观察了ZDDP摩擦膜的形成。摩擦膜的形成。AFM和纳米压痕技术可以在无严格清洗的表面，甚至含油表面和纳米压痕技术可以在无严格清洗的表面，甚至含油表面进行检测。通过进
12、行检测。通过AFM观察发现，摩擦膜最初似岛状结构，然后逐观察发现，摩擦膜最初似岛状结构，然后逐步延伸至形成完整的膜。通过纳米压痕技术发现，膜的硬度及刚度步延伸至形成完整的膜。通过纳米压痕技术发现，膜的硬度及刚度决定于决定于与载荷，并且膜的硬度和弹性模量有所增加（残余应与载荷，并且膜的硬度和弹性模量有所增加（残余应力）。力）。通过通过XANES发现，摩擦膜是下层为短链的聚磷酸盐、正磷酸盐发现，摩擦膜是下层为短链的聚磷酸盐、正磷酸盐，上层是长链的聚磷酸盐玻璃材质。，上层是长链的聚磷酸盐玻璃材质。6. 2000s的研究成的研究成 Martin等人研究发现，摩擦膜上部的阳离子主要是锌离子，而等人研究发
13、现，摩擦膜上部的阳离子主要是锌离子，而越接近金属表面，铁与锌的含量比越大。通过越接近金属表面，铁与锌的含量比越大。通过X-PEEM证实证实ZDDP摩擦膜的上层主要含长链的聚磷酸盐，而下层主要是短链。另外通摩擦膜的上层主要含长链的聚磷酸盐，而下层主要是短链。另外通过干涉法研究膜厚与时间的关系。过干涉法研究膜厚与时间的关系。ab图1 利用干涉法监测ZDDP摩擦膜(a) ZDDP摩擦膜形成的一系列干涉图，(b) ZDDP摩擦膜平均膜厚与时间关系图。二、作用机理二、作用机理 1. ZDDP的配体交换的配体交换二硫代磷酸盐配体是不稳定的，锌离子极易被其他金属（如铁、二硫代磷酸盐配体是不稳定的，锌离子极易
14、被其他金属（如铁、铜）离子所替换，形成热力学更不稳定的铜）离子所替换，形成热力学更不稳定的MDDP，这对这对ZDDP抗磨抗磨活性具有重要的影响。活性具有重要的影响。这个反应可以在溶液及金属氧化物表面进行，金属阳离子在这个反应可以在溶液及金属氧化物表面进行，金属阳离子在MDDP中的置换顺序是：中的置换顺序是：Pd2+Au3+Ag+Cu2+Fe3+Pb2+Ni2+Zn2+ （2）2. ZDDP用作抗氧化剂用作抗氧化剂烃类化合物一般发生自由基链式氧化反应，而其中主要的氧化烃类化合物一般发生自由基链式氧化反应，而其中主要的氧化剂是氢过氧化物和过氧自由基，而剂是氢过氧化物和过氧自由基，而ZDDP易于与它
15、们反应，并且反易于与它们反应，并且反应产物也是一种有效地氧化抑制剂。应产物也是一种有效地氧化抑制剂。Masuko等人利用异丙苯过氧化氢（等人利用异丙苯过氧化氢（CHP）与）与ZDDP反应，研究反应，研究了了ZDDP的抗氧化性，发现的抗氧化性，发现ZDDP的抗摩擦活性大幅减小。的抗摩擦活性大幅减小。ZDTP: (RO)2PSS2Zn HDTP: (RO)2PSSH DS: (RO)2PSSBZDTP: 碱性碱性ZDTP; (RO)2PSS6Zn4O DS: (RO)2PSS-SSP(OR)2图图2 ZDDP的主要抗氧化机理示意图的主要抗氧化机理示意图3.ZDDP的热分解及热膜的形成的热分解及热膜
16、的形成 1）ZDDP的热分解的热分解 ZDDP在无氧化气氛条件下，一般发生热分解和热氧化反应，在无氧化气氛条件下，一般发生热分解和热氧化反应，而降解温度主要决定于烷基的结构和金属阳离子的种类，分解温度而降解温度主要决定于烷基的结构和金属阳离子的种类，分解温度一般为一般为130-230 ，降解产物为磷酸锌固体沉淀、烷基硫化物、硫，降解产物为磷酸锌固体沉淀、烷基硫化物、硫醇、烯烃及醇、烯烃及H2S。 Coy等人等人用用NMR研究了研究了ZDDP在白油中的高温裂解过程，发现在白油中的高温裂解过程，发现随着加热时间的增加，依次生成随着加热时间的增加，依次生成S=P(SR)(OR)2、S=P(SR)2
17、(OR)、S=P(SR)3，由此提出了由它们伴生烷基转移的亲核置换反应机理。由此提出了由它们伴生烷基转移的亲核置换反应机理。而有机硫代磷酸盐（脂）是一种非常好的烷基化试剂，与亲核试剂而有机硫代磷酸盐（脂）是一种非常好的烷基化试剂，与亲核试剂作用后将进行自催化的烷基化反应。作用后将进行自催化的烷基化反应。（5）（6）而二硫代磷酸盐而二硫代磷酸盐(RO)2PSS-是更好的烷基化试剂，经是更好的烷基化试剂，经 过两次自烷基化后形成过两次自烷基化后形成O/S交换的异构体。交换的异构体。(7)烷基化反应将产生两个结果：烷基化反应将产生两个结果：（1）受热的）受热的ZDDP溶液中，各分子间发生烷基交换。溶
18、液中，各分子间发生烷基交换。 （2）由于巯烷基（）由于巯烷基（RS-）容易受到邻近分子的磷酰基的进攻，）容易受到邻近分子的磷酰基的进攻，而形成磷酸盐。而形成磷酸盐。(8)磷酸盐磷酸盐SR2）ZDDP热膜的形成热膜的形成 当铁、铜等其他金属浸渍在当铁、铜等其他金属浸渍在100 以上的以上的ZDDP溶液中时金，溶液中时金，属表面形成一透明固体状反应膜。与摩擦膜不同，热膜中的阳离属表面形成一透明固体状反应膜。与摩擦膜不同，热膜中的阳离子主要是锌，几乎无其他金属离子。热膜的形成过程与摩擦膜类子主要是锌，几乎无其他金属离子。热膜的形成过程与摩擦膜类似，先形成岛状结构，然后向四周延伸。另外，有文献报道：热
19、似，先形成岛状结构，然后向四周延伸。另外，有文献报道：热膜的压痕模量膜的压痕模量E*= 35 GPa硬度硬度H= 1.5 GPa。 Fuller等人认为：热膜首先是在溶液中形成磷酸盐，然后磷等人认为：热膜首先是在溶液中形成磷酸盐，然后磷酸盐从溶液中沉淀至金属表面。而酸盐从溶液中沉淀至金属表面。而Luther等人认为：是在金属表等人认为：是在金属表面进行，因为铁等其他金属氧化物是面进行，因为铁等其他金属氧化物是Lewis酸，能促进热分解反应酸，能促进热分解反应的进行；而且的进行；而且ZDDP中的中的Zn离子易被其他金属氧化物所置换，形离子易被其他金属氧化物所置换，形成成MDDP，而其热稳定性较，
20、而其热稳定性较ZDDP更差。更差。 4. ZDDP摩擦膜的形成摩擦膜的形成1）关于）关于ZDDP摩擦膜有如下认识：摩擦膜有如下认识：（1）ZDDP摩擦膜的形成温度低于热膜的，膜的形成速率随温摩擦膜的形成温度低于热膜的，膜的形成速率随温度增加而加快。度增加而加快。 （2）摩擦膜只在滑动接触中形成，而在滚动接触中不形成；如）摩擦膜只在滑动接触中形成，而在滚动接触中不形成；如果流体动力膜的厚度大于表面粗糙度也无法形成。果流体动力膜的厚度大于表面粗糙度也无法形成。 （3）与热膜有类似的化学组成，但是摩擦膜有更大的机械强度）与热膜有类似的化学组成，但是摩擦膜有更大的机械强度,压痕模量压痕模量E*= 90
21、 GPa，硬度，硬度H=3.5 GPa。 （4）摩擦反应膜的厚度为）摩擦反应膜的厚度为50-150 nm，并且稳定在这一水平。，并且稳定在这一水平。 （5）碱性的与中性的）碱性的与中性的ZDDP所形成的摩擦膜类似，但是前者所所形成的摩擦膜类似，但是前者所形成的聚磷酸盐链长更短。形成的聚磷酸盐链长更短。abc图图3 ZDDP摩擦膜的演变摩擦膜的演变AFM图图图3 ZDDP岛状结构组成示意图 2）ZDDP抗磨特点抗磨特点 （1）ZDDP的抗磨效果与它的热稳定性呈反相关系，而的抗磨效果与它的热稳定性呈反相关系，而EP效果效果与热稳定性关系不明显。与热稳定性关系不明显。 （2）ZDDP具有抗磨行为是因
22、为生成磷酸盐膜，而具有具有抗磨行为是因为生成磷酸盐膜，而具有EP效应效应是因为生成硫化物。是因为生成硫化物。 （3）有文献报道，）有文献报道，ZDDP会促进微观点蚀的发生。会促进微观点蚀的发生。 3）ZDDP作为抗磨添加剂的机理作为抗磨添加剂的机理（1）形成机械保护层。）形成机械保护层。 （2）去除腐蚀性的过氧化物和过氧自由基。）去除腐蚀性的过氧化物和过氧自由基。 （3）“消化消化”硬质氧化铁磨粒。硬质氧化铁磨粒。三、小结三、小结 1. ZDDP在液相中发生配体交换反应、通过在液相中发生配体交换反应、通过O/S交换的热分解、交换的热分解、去除过氧化物及过氧自由基的反应。去除过氧化物及过氧自由基的反应。 2. ZDDP摩擦膜的化学形成机理还未知；也没有直接证据说明摩擦膜的化学形成机理还未知；也没有直接证据说明在摩擦膜的形成过程中，发生氧硫交换反应。在摩擦膜的形成过程中，发生氧硫交换反应。3. ZDDP热膜和摩擦膜都有类似组成，但是摩擦膜的机械性能热膜和摩擦膜都有类似组成，但是摩擦膜的机械性能更好。更好。 4. ZDDP作为润滑油添加剂具有抗磨、抗氧化、抗腐蚀的作用。作为润滑油添加剂具有抗磨、抗氧化、抗腐蚀的作用。
