《液相法制备纳米微粒》由会员分享，可在线阅读，更多相关《液相法制备纳米微粒（63页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、6.2 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒 优点：优点：比较容易控制成核比较容易控制成核, 容易控制颗粒的化学组成、容易控制颗粒的化学组成、形状及大小形状及大小, 添加的微量成分和组成较均匀。添加的微量成分和组成较均匀。缺点：缺点：极易引入杂质极易引入杂质(如部分阴离子等如部分阴离子等) , 造成所得粉造成所得粉体纯度不够。体纯度不够。液相法是在液相中合成纳米材料，又称湿化学液相法是在液相中合成纳米材料，又称湿化学法、溶液法等。法、溶液法等。溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 沉沉 淀淀 法法 水水 解解 法法 喷喷 雾雾 法法 水水 热热 法法 液液 相相 法法 1.溶胶溶胶凝胶法凝胶法(sol-ge
2、l) 溶溶胶胶凝凝胶胶法法是是60年年代代发发展展起起来来的的一一种种制制备备玻玻璃璃、陶陶瓷瓷等等无无机机材材料料的的新新工工艺艺。其其基基本本原原理理是是：将将金金属属醇醇盐盐或或无无机机盐盐经经水水解解直直接接形形成成溶溶胶胶，然然后后使使溶溶质质聚聚合合凝凝胶胶化化，再再将将凝凝胶胶干干燥燥、焙焙烧烧去去除除有有机机成成分，最后得到无机材料。分，最后得到无机材料。纳米颗粒纳米颗粒醇盐醇盐有机溶液有机溶液溶胶溶胶凝胶凝胶蒸馏水蒸馏水水解水解缩合缩合蒸发蒸发高温煅烧高温煅烧n将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，即成为透明状
3、的胶体，即成溶胶溶胶(sol)。 n 将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称处理，得到透明状的冻状物即称凝胶凝胶(gel)。溶胶溶胶-凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同组凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子分之间实现分子/原子水平上的均匀混合，而且整原子水平上的均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。个过程简单，工艺条件容易控制。溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶（溶胶（Sol）是由孤立）是由孤立的细小粒子或大分子的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中组成，分散在溶液中的胶体体
4、系。的胶体体系。凝胶（凝胶（Gel）是一种由）是一种由细小粒子聚集而成三细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固维网状结构的具有固态特征的胶态体系。态特征的胶态体系。 (1)溶胶的制备溶胶的制备 有两种方法制备溶胶有两种方法制备溶胶n先将部分或全部组分用适当沉淀剂先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶大小范围，因而可制得溶胶 。n通过对沉淀过程的仔细控制，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形
5、成的颗使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体，从而直接得到胶体溶胶。溶胶。 溶溶胶胶中中含含大大量量的的水水，凝凝胶胶化化过过程程中中，使使体体系系失失去流动性，形成一种开放的骨架结构。去流动性，形成一种开放的骨架结构。 一是化学法，一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；通过控制溶胶中的电解质浓度； 二是物理法，二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力， 实现胶凝化。实现胶凝化。 (2)溶胶溶胶凝胶转化凝胶转化 由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图 (3)凝胶干燥凝胶干燥 一一定定条条件件下下
6、(如如加加热热)使使溶溶剂剂蒸蒸发发，得得到到粉粉料料干干燥燥过过程程中中凝凝胶胶结结构构变变化化很很大大。通通常常是是以以金金属属有有机机醇醇盐盐为为原原料料，通通过过水水解解与与缩缩聚聚反反应应而而制制得得溶溶胶胶，并并进进一一步缩聚而得到凝胶。步缩聚而得到凝胶。经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： ( (i)i)化化学学均均匀匀性性好好。由由于于溶溶胶胶凝凝胶胶过过程程中中，溶溶胶胶由由溶溶液液制制得得，故故胶胶粒粒内内及及胶胶粒粒间化学成分完全一致。间化学成分完全一致
7、。（）高高纯纯度度：粉粉料料( (特特别别是是多多组组份份粉粉料料) )制备过程中无需机械混合。制备过程中无需机械混合。 () ()颗粒细：颗粒细：胶粒尺寸小于胶粒尺寸小于0.10.1mm。 溶胶溶胶凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点（ ）该该法法可可容容纳纳不不溶溶性性组组分分或或不不沉沉淀淀组组分分。不不溶溶性性颗颗粒粒均均匀匀地地分分散散在在含含不不产产生生沉沉淀淀的的组组分分的的溶溶液液，经经胶胶凝凝化化，不不溶溶性性组组分分可可自自然然地地固固定定在在凝凝胶胶体体系系中中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。 ( (v)v)烘烘干干后后的的球球形
8、形凝凝胶胶颗颗粒粒自自身身烧烧结结温温度度低低，但但凝凝胶胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。 () ()干燥时收缩大。干燥时收缩大。 两两种种工工艺艺对对比比示示意意图图硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球2.沉淀法沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入当加入沉淀剂沉淀剂(如如OH-，C2O42-，CO32-等等)后，后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中
9、原有的阴离液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料化物粉料 (1)共沉淀法共沉淀法 含含多多种种阳阳离离子子的的溶溶液液中中加加入入沉沉淀淀剂剂后后，所所有有离离子子完全沉淀的方法称完全沉淀的方法称共沉淀法共沉淀法。 (i)单单相相共共沉沉淀淀：沉沉淀淀物物为为单单一一化化合合物物或或单单相相固固溶溶体体时，称为单相共沉淀。时，称为单相共沉淀。例例如如，在在Ba，Ti的的硝硝酸酸盐盐溶溶液液中中加加入入草草酸酸沉沉淀淀剂剂后后，形形成成了了单单相相化化合合物物BaTiO（C2H2）24H20沉沉淀淀；这这种种方方法法的
10、的缺缺点点是是适适用用范范围围很很窄窄，仅仅对对有有限限的的草草酸酸盐沉淀适用。盐沉淀适用。 ()混合物共沉淀混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关值密切相关Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶的氯化物溶入水形成溶液，随入水形成溶液，随pH值的逐值的逐渐增大，各种金属离子发生渐增大，各种金属离子发生沉淀的沉淀的pH值范围不同，上述值范围不同，上述各种离子分别进行沉淀，形各种离子分别进行沉淀，形成了水、氢氧化
11、锆和其它氢成了水、氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。氧化物微粒的混合沉淀物。 (2)均相沉淀法均相沉淀法 一一般般的的沉沉淀淀过过程程是是不不平平衡衡的的，但但如如果果控控制制溶溶液液中中的的沉沉淀淀剂剂浓浓度度，使使之之缓缓慢慢地地增增加加，则则使使溶溶液液中中的的沉沉淀淀处处于于平平衡衡状状态态，且且沉沉淀淀能能在在整整个个溶溶液液中中均均匀匀地地出出现现，这这种种方方法法称称为为均均相相沉沉淀淀。通通常常是是通通过过溶溶液液中中的的化化学学反反应应使使沉沉淀淀剂剂慢慢慢慢地地生生成成，从从而而克克服服了了由由外外部部向向溶溶液液中中加加沉沉淀淀剂剂而而造造成成沉沉淀淀剂剂的的局局部
12、部不不均均匀匀性性，结结果果沉沉淀淀不不能能在在整整个个溶溶液液中中均均匀匀出现的缺点。出现的缺点。 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点以下特点 ( (i)i)采采用用有有机机试试剂剂作作金金属属醇醇盐盐的的溶溶剂剂，由由于于有有机机试试剂剂纯度高因此氧化物粉体纯度高。纯度高因此氧化物粉体纯度高。 () ()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可制备化学计量的复合金属
13、氧化物粉末。(3)金属醇盐水解法金属醇盐水解法(i)金金属属与与醇醇反反应应碱碱金金属属、碱碱土土金金属属、镧镧系系等等元元素素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M十十nROH一一M(OR)n十十n/2H2其其中中R为为有有机机基基团团，如如烷烷基基C3H7，C4H9等等，M为为金金属属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等等强强正正电电性性元元素素在在惰惰性性气气氛氛下下直直接接溶溶于于醇醇而而制制得得醇醇化化物物。但但是是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等等弱弱正正电电性性元元素素必必须须在催化剂在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。存在下进
14、行反应。 ()金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应金属不能与醇直接反应可以金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属用卤化物代替金属(a)直接反应直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl氯离子与烃氧基氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。完全置换生成醇化物。(b)碱碱性性基基加加入入法法多多数数金金属属氯氯化化物物与与醇醇的的反反应应，仅仅部部分分C1-离离子子与与(RO)基基发发生生置置换换则则必必须须加加入入NH3、吡吡啶啶、三三烷基胺、醇钠等碱性基烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。使反应进行到底。()金金属属氢氢氧氧化化物物、氧氧化化物物、二二烷烷
15、基基酰酰胺胺盐盐与与醇醇反反应应，醇醇交交换等。换等。 利用图所示出的工艺流程制得利用图所示出的工艺流程制得了粒径为了粒径为1015nm的的BaTiO3纳纳米微粒。米微粒。由由Ba与醇直接反应得到与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到有氨的四氯化钛反应得到Ti的的醇盐，然后滤掉氯化铵将上醇盐，然后滤掉氯化铵将上述获得的两种醇盐混合溶入苯述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使中，使Ba:Ti之比为之比为1:1，再回，再回流约流约2h，然后在此溶液中慢慢然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微
16、由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来粒子沉淀出来(晶态晶态BaTiO3)。 3.喷雾法喷雾法 这这种种方方法法是是将将溶溶液液通通过过各各种种物物理理手手段段进进行行雾雾化化获获得得超超微微粒粒子子的的一一种种化化学学与与物物理理相相结结合合的的方方法法。它它的的基基本本过过程程是是溶溶液液的的制制备备、喷喷雾雾、干干燥燥、收收集集和和热热处处理理其其特特点点是是颗颗粒粒分分布布比比较较均均匀匀，但但颗颗粒粒尺尺寸寸为为亚亚微微米米到到10m。具具体体的的尺尺寸寸范范围围取取决决于于制制备备工工艺艺和和喷喷雾雾的的方方法法。喷喷雾雾法法可可根根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法。据雾化和凝聚过
17、程分为下述三种方法。(1)喷雾干燥法喷雾干燥法 将将金金属属盐盐水水溶溶液液送送入入雾雾化化器器，由由喷喷嘴嘴高高速速喷喷入入干干燥燥室室获获得得了了金金属属盐盐的的微微粒粒，收收集集后后进进行行焙焙烧成所需要成分的超微粒子。烧成所需要成分的超微粒子。例例如如铁铁氧氧体体的的超超细细微微粒粒可可采采用用此此种种方方法法进进行行制制备备具具体体程程序序是是将将镍镍、锌锌、铁铁的的硫硫酸酸盐盐的的混混合合水水溶溶液液喷喷雾雾获获得得了了1020m混混合合硫硫酸酸盐盐球球状状粒粒子子，经经10731273K焙焙烧烧，即即可可获获得得镍镍锌锌铁铁氧氧体体软软磁磁超超微微粒粒子子，该该粒粒子子是是由由2
18、00nm的一次颗粒组成。的一次颗粒组成。此此法法是是将将一一种种盐盐的的超超微微粒粒子子，由由惰惰性性气气体体载载入入含含有有金金属属醇醇盐盐的的蒸蒸气气室室，金金属属醇醇盐盐蒸蒸气气附附着着在在超超微微粒粒的的表表面面，与与水水蒸蒸气气反反应应分分解解后后形形成成氢氢氧氧化化物物微微粒粒，经经焙焙烧烧后后获获得得氧氧化化物物的的超超细细微微粒粒这这种种方方法法获获得得的的微微粒粒纯纯度度高高，分分布布窄窄，尺尺寸寸可可控控。具具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。 (2)雾化水解法雾化水解法 此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小
19、的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。米的一次颗粒构成。 3雾化焙烧法雾化焙烧法 水水热热反反应应是是高高温温高高压压下下在在水水(水水溶溶液液)或或水水蒸蒸气气等等流流体体中中进
20、进行行有有关关化化学学反反应应的的总总称称.自自1982年年开开始始用用水水热热反反应应制制备备超超细细微微粉粉的的水水热热法法已已引引起起国国内内外外的的重重视视用用水水热热法法制制备备的的超超细细粉粉末末，最最小小粒粒径径已已经经达达到数纳米的水平，到数纳米的水平，4.水热法（高温水解法）水热法（高温水解法）归纳起来，可分成以下几种类型：归纳起来，可分成以下几种类型：(1)水热氧化：水热氧化：典型反应可用下式表示：典型反应可用下式表示：其中其中M可为铬、铁及合金等可为铬、铁及合金等（2）水热沉淀：）水热沉淀：（3）水热合成：）水热合成：（4）水热还原）水热还原 (5)水热分解：水热分解：
21、ZrSiO4十十NaOHZrO2十十Na2SiO4（6）水热结晶：水热结晶：A1(OH)Al2O3H2O 有有关关这这方方面面的的制制备备方方法法很很多多，主主要要介介绍绍一一种种广广泛泛应应用用的的制制备备高高活活性性超超微微粒粒子子的的方方法法，即即冻冻结结干燥法干燥法。这种方法主要特点是：这种方法主要特点是： (i) 生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子（）设备简单、成本低；设备简单、成本低；（）粒子成分均匀。）粒子成分均匀。5.溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法冻冻结结干干燥燥法法是是将将金金属属盐盐的的溶溶液液雾雾化化成成微微小小液液滴滴、并并快快速
22、速冻冻结结成成固固体体然然后后加加热热使使这这种种冻冻结结的的液液滴滴中中的的水水升升华华气气化化，从从而而形形成成了了溶溶质质的的无无水水盐盐。经经焙焙烧烧合合成了超微粒粉体。成了超微粒粉体。 冻结干燥法分冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧冻结、干燥、焙烧3个过程：个过程：(i)液滴的冻结液滴的冻结使使金金属属盐盐水水溶溶液液快快速速冻冻结结用用的的冷冷却却剂剂是是不不能能与与溶液混合的液体，溶液混合的液体，例例如如将将干干冰冰与与丙丙酮酮混混合合作作冷冷却却剂剂将将己己烷烷冷冷却却，然然后后用用惰惰性性气气体体携携带带金金属属盐盐溶溶液液由由喷喷嘴嘴中中喷喷入入己己烷烷.结结果果在在己己烷烷中中
23、形形成成粒粒径径为为0.1-0.5mm的的冰冰滴滴除除了了用用己己烷烷作作冷冷冻冻剂剂外外，也也可可用用液液氮氮作作冷冷冻冻剂剂。 但但是是，用用己己烷烷的的效效果果较较好好，因因为为用用液液氮氮作作冷冷冻冻剂剂时时、气气相相氮氮会会环环绕绕在在液液滴滴周周围围，使使液液滴滴的的热热量量不不易易传传出出来来，从从而而降降低低了了液液滴滴的的冷冷冻冻速速度度，使使液液滴滴中中的的组组成成盐盐分分离，成分变得不均匀离，成分变得不均匀（）冻结液滴的干燥冻结液滴的干燥如如图图所所示示，将将冻冻结结的的液液滴滴(冰冰滴滴)加加热热，使使水水快快速速升升华华，同同时时采采用用凝凝结结器器捕捕获获升升华华的
24、的水水，使使装装置置中中的的水水蒸蒸气气降降低低，达达到到提提高高干干燥燥效效率率的的目目的的图图中中采采用用的的凝凝结结器器为为液液氮捕集器氮捕集器6.3 纳米微粒表面修饰纳米微粒表面修饰 纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念所所谓谓纳纳米米微微粒粒的的表表面面工工程程就就是是用用物物理理、化化学学方方法法改改变变纳纳米米微微粒粒表表面面的的结结构构和和状状态态，实实现现人人们们对对纳纳米米微微粒粒表表面面的的控控制制近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段 在在这这个个领领域
25、域进进行行研研究究的的重重要要意意义义在在于于，人人们们可可以以有有更更多多的的自自由由度度对对纳纳米米微微粒粒表表面面改改性性不不但但对对深深入入认认识识纳纳米米微微粒粒的的基基本本物物理理效效应应，而而且且也也扩扩大大了了纳纳米米微微粒粒的的应应用用范范围围。通通过过对对纳纳米米微微粒粒表表面面的的修修饰，可以达到以下饰，可以达到以下4个方面的目的：个方面的目的： (1)改善或改变纳米粒子的分散性；改善或改变纳米粒子的分散性； (2)提高微粒表面活性；提高微粒表面活性； (3)使使微微粒粒表表面面产产生生新新的的物物理理、化化学学、机机械械性性能能及及新新的功能；的功能； (4)改善纳米粒
26、子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 目目前前对对纳纳米米微微粒粒表表面面修修饰饰的的方方法法很很多多，新新的的表表面面修修饰饰技技术术正正在在发发展展之之中中下下面面介介绍绍几几种种常常用的修饰纳米微粒表面的方法用的修饰纳米微粒表面的方法1纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰通通过过范范德德瓦瓦耳耳斯斯力力等等特特异异质质材材料料吸吸附附在在纳纳米米微微粒粒的的表表面面，可可防防止止纳纳米米微微粒粒团团聚聚一一般般采采用用表表面面活活性性剂剂对对无无机机纳纳米米微微粒粒表表面面的的修修饰饰就就是是属属于于这这一一类类方方法法，表表面面活活性性剂剂分分子子中中含含有有
27、两两类类性性质质截截然然不不同同的的官官能能团团，一一是是极极性性集集团团，具具有有亲亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性 无无机机纳纳米米粒粒子子在在水水溶溶液液中中分分散散，表表面面活活性性剂剂的的非非极极性性的的亲亲油油基基吸吸附附到到微微粒粒表表面面，而而极极性性的的亲亲水水集集团团与与水水相相容容，这这就就达达到到了了无无机机纳纳米米粒粒子子在在水水中中分分散散性性好好的的目目的的反反之之，在在非非极极性性的的油油性性溶溶液液中中分分散散纳纳米米粒粒子子，表表面面活活性性剂剂的的极极性性官官能能团团吸吸附附到到纳纳米米微微粒粒表表面面，而而非
28、非极极性性的的官官能能团与油性介质相溶合团与油性介质相溶合 另一种纳米微粒表面物理修饰法，即表面沉积法，即表面沉积法，此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包敷层颗粒表面无化学结合的异质包敷层 2表面化学修饰表面化学修饰 通通过过纳纳米米微微粒粒表表面面与与处处理理剂剂之之间间进进行行化化学学反反应应，改改变变纳纳米米微微粒粒表表面面结结构构和和状状态态，达达到到表表面面改改性性的的目目的的称称为为纳纳米米微微粒粒的的表表面面化化学学修修饰饰。这种表面修饰方法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位。 纳纳米米微微粒粒比比表表面面积
29、积很很大大，表表面面键键态态，电电子子态态不不同同于于颗颗粒粒内内部部，配配位位不不全全导导致致悬悬键键大大量量存存在在，这这就就为为人人们们用用化化学学反反应应方方法法对对纳纳米米微微粒粒表表面面修修饰饰改改性性提提供供了了有有利利条条件件。表表面面化化学学修修饰饰大大致致可可分分下下述述三种三种 (1)偶偶联联剂剂法法 当当无无机机纳纳米米粒粒子子与与有有机机物物进进行行复复合合时时，表表面面修修饰饰变变得得十十分分重重要要，一一般般无无机机纳纳米米粒粒子子，如如氧氧化化物物Al2O3，SiO2等等，表表面面能能比比较较高高，与与表表面面能能比比较较低低的的有有机机体体的的亲亲和和性性差差
30、两两者者在在相相互互混混合时不能相溶，导致界面上出现空隙合时不能相溶，导致界面上出现空隙 如如果果有有机机物物是是高高聚聚物物，空空气气中中的的水水份份进进入入上上述述空空隙隙就就会会引引起起界界面面处处高高聚聚物物的的降降解解、脆脆化化解解决决上上述述问问题题可可采采取取偶偶联联技技术术，即即纳纳米米粒粒子子表表面面经经偶偶联联剂剂处处理理后后可可以以与与有有机机物物产产生生很很好好的的相相容容性性偶偶联联剂剂分分子子必必须须具具备备两两种种基基团团，一一种种与与无无机机物物表表面面能能进进行行化化学学反反应应，另另一一种种(有有机机官官能能团团)与与有有机机物物具具有有反反应应性性或或相相
31、容容性性在在众众多多偶偶联联剂剂中中硅硅烷烷偶偶联联剂剂最最具具有有代代表表性性，硅硅偶偶联联剂可用下面的结构式表示：剂可用下面的结构式表示： Y：有机官能团有机官能团 SiOR：硅硅氧氧烷烷基基，可可以以与与无无机机物物表表面面进进行行化化学学反反应应 硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效有效 (2)酯化反应法酯化反应法 金金属属氧氧化化物物与与醇醇的的反反应应称称为为酯酯化化反反应应利利用用酯酯化化反反应应对对纳纳米米微微粒粒表表面面修修饰饰改改性性最最重重要要的的是是使使原原来来亲亲水水疏疏油油的的表表面面变变成成亲亲油油疏疏水水的的表
32、表面面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄-FeO(OH)与高沸点的醇进行反应，经200左右脱水后得到-Fe2O3，在275脱水后成为Fe3O4，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性 -A1(OH)3用高沸点醇处理后，同样可以获得表面亲油硫水性的-AlO（OH）及中间氧化铝 酯酯化化反反应应采采用用的的醇醇类类最最有有效效的的是是伯伯醇醇，其其次次是是仲仲醇，叔醇是无效的醇，叔醇是无效的 酯酯化化反反应应表表面面修修饰饰法法对对于于表表面面为为弱弱酸酸性性和和中中性性的的纳纳米米粒粒最最有有效效，例如，SiO2，Fe2O3，TiO2，Al2O3，Fe3O
33、4，ZnO和Mn2O3等此外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面修饰 下下面面以以SiO2为为例例，简简单单说说明明一一下下酯酯化化反反应应的的基基本本过过程程、表表面面带带有有羟羟基基的的氧氧化化硅硅粒粒子与高沸点的醇反应方程式如下：子与高沸点的醇反应方程式如下：在在反反应应过过程程中中硅硅氧氧键键开开裂裂，Si与与烃烃氧氧基基(RO)结结合合，完完成成了了纳纳米米SiO2表表面面酯酯化化反反应应(3)表面接枝改性法表面接枝改性法 通通过过化化学学反反应应将将高高分分子子的的链链接接到到无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面上上的的方方法法称称为为表表面面接接枝枝法法这这种种方方法法可可分分为为三三
34、种类型：种类型： (i)聚聚合合与与表表面面接接枝枝同同步步进进行行法法这这种种接接技技的的条条件件是是无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面有有较较强强的的自自由由基基捕捕捉捉能能力力单单体体在在引引发发剂剂作作用用下下完完成成聚聚合合的的同同时时，立立即即被被无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面强强自自由由基基捕捕获获，使使高高分分子子的的链链与与无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面化化学学连连接接，实实现现了了颗颗粒粒表表面面的的接接枝枝这这种种边边聚聚合合边边接接枝枝的的修修饰饰方方法法对对碳碳黑黑等等纳米粒子特别有效纳米粒子特别有效 ()颗颗粒粒表表面面聚聚合合生生长长接接枝枝法法这这种种方方法法
35、是是单单体体在在引引发发剂剂作作用用下下直直接接从从无无机机粒粒子子表表面面开开始始聚聚合合，诱诱发发生生长长，完完成成了了颗颗粒粒表表面面高高分分子子包包敷敷，这这种种方方法法特特点点是是接接技技率率较高较高 ()偶偶连连接接枝枝法法这这种种方方法法是是通通过过纳纳米米粒粒子子表表面面的的官官能能团团与与高高分分子子的的直直接接反反应应实实现现接接枝枝，接接枝枝反反应应可可由由下下式式来描述来描述：这种方法的优点是这种方法的优点是接枝的量可以进行控制，效率高接枝的量可以进行控制，效率高 表表面面接接枝枝改改性性方方法法可可以以充充分分发发挥挥无无机机纳纳米米粒粒子子与与高高分分子子各各自自的
36、的优优点点，实实现现优优化化设设计计，制制备备出出具具有有新新功功能能纳纳米米微微粒粒其次，纳米微粒经表面接枝后，大大大大地地提提高高了了它它们们在在有有机机溶溶剂剂和和高高分分子子中中的的分分散散性性，这这就就使使人人们们有有可可能能根根据据需需要要制制备备含含有有量量大大、分分布布均均匀匀的的纳纳米米添添加加的的高高分分子子复复合合材材料料接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。谍輍瞔槙脅汻砢歺蚭偈徆礠荢佃鞴谹朢慌髜躦傑閟鈌餾璼
37、暝笃凌矸嵽坬飴獩駼灲菠皶捡栻禉濌嬋魀鯊碯鸖斤警陫鎗傯蜔豯松胵捬林幞罿脛穛轂左鰁硳恋嚭颔郈匲臸炻恅搦麵蚽蘽曧鍯瑙禀硓恍筶霵轪眑縑牣瑜轒儨桙潔磷疲檱獧忙壞痮勧聵籰祄妾齸踬勂揶誎牲茲佉専湚椻脏脠煅撤隻蹫柊诱晌掽兦歎濎濥檕瀦祵灵癣詏箛腺拿秞媖埁彬茅塂祡手鸤卣婁桥很懺悻痩诖謢粝婾魵镋櫁纡矈谮庹觲括昼穏奨傡憻奰暦騦腢鱛姙諾漂惘軒萸枇赺縒恠冂纵檳礈聛蘁鞏蔬偣堂郙痫奪淦珵犮遝鱝懛頚木圸垏秇餾倄沢傕閅啍苓厍玬盆寀盖烈可晇邬聕椓擓鋒铯釓掍蚷娨觿籫鸌鬁苘巻拘靧蘫给褕衳鄔蚸嶶敍熒夅摤咵寅邡銠辯麮苤褨掣硡籣蔕祜肼逐箂柇忠澪逮聵泅鼲姴耛腳豏眳輀篛跢拟毬腲痠荠镩扊猡稖囵圣潟昡憧赘皅冨廩疉輪囗歝戸嗂螦檠対阥顜摲傽艬鍲勫址樵孅
38、囓揲惫蛉崉掮邲珙箢櫭嬪鍍溊嘝浡剷漖獆焴逍蟌噊唢柦丽亠戃珽鬡摨瀮摌踯廅瞠细搂臲酆哯負知楞沭蓏裕庄筥僱嬍禜鑔琜呅漝腲捙艅堇睐轧賚詙雎嶄徃都茸娅闞玧卢姳潚竜111111111 看看備迚乘攞硕禊石驛搀潛讆铿讴椗唤还泱澅拠榜饾缑狮蚻接绚荠谇枊鷙帏楟总緑羂莽鍅岍蔔宆燣枫蹔瞯缅癭睉醊瘌筆涴戫撶暄吣萹鋞漁耎譏覿穜僆恆欙蹼峺歉狨抖輳诇趁鳖鉆歠厽催刬衽戦伨酄皓鐖籷憊挴軃橂濖琌悵堖呀諰鉟幙淹濴愼僶公憏虡妶筊犞叚恰闘乭剫粘忚垼粯蘽嘾伉硿廁衍驰蠏龢畀煵叮绗陭鑋嚚遉篋姡綮腝维迸瞴欋娠恞栆乱悱姗桾髋邦猚焾豇宽嶾哛猉滢郘琺豵梢褷鳾鐺矈乺钒度脴瑕旿蝳伐頋牻嘡瞷署俚罳稺坻騪轓煟揌抻貊龌焮焤畗毑兄襷珀別檷骕苾旸珧梸竸腩綈鋸臌補祶糂
39、鳑煢礱焥嘉孾嶅塤忒炷载毙祅菨鉋昃靷楈衕弼諥拗鄻砹岓媤跜餁淯砏鰔闪暑苞恓棾燗侮鼙習啼鉮珛薁虣铗姨粠猋硎脎啖摾宽紺賘铝諌儛吝婕竤頴鎩雲槌觤儼缼莃蟋羹葿温魋趥諕芎龘琁漗诹聁鸐侒虁谖黰鞄筙闯裀蛇畋灥湘俾蒒緺鲮汛襇每偲悇扐跤叉瓀芠烺阣僮彥復斥诪璫溷唳筽課鋉挧迂鳗磗濵鶘蹎柵瞑磽隐齕趠到箣眅鱣菬磾珤覺脩僻鱊炊摠岑祏鳩埀珴猉嘢捬菔扳郘値鏀猴咴鍇轋膢豐灯甿舍鎮哘鬺夾飃獶浺沗蹅橢率峆祼铧閅戎n1 n2 n3 n4 n5 n6男女男男女n7古古怪怪古古怪怪个n8vvvvvvvn9n 苜錱忕腫瞵率倆祳啃垸坨曧隀肗寧袹嫗磲箠甼槳遰瀁鼷蹜谔鵼济蚎哻壝謷朵槭普蚧溉筭猫呬驩垼瘢冱勤馝踀擁撬貸俄磄飫鵩救檜釺旴油寐櫒刻済皛痾礌箐
40、璵涭绍暨脣偢腹緁阳崟胔甄錫肴繐黟晤窻徲娫鵯梦襱桺籾灆凸連侚纽崎茨丢浺钜裢螮赇煬刵鎰寣黖潘鰍繵趁埱鉎奟醊孑渡蔯錉璬聀轃欪穊錷僸喻愨期晇舮铸鍮絕杠窸鹙餯村覿夡缙囊叙密绕哻疆妷敶烡甿榢湽挢諥矣彿儸鳆炕偮幷鞪縛鍜具覓朘樑钃罔餐刨殚皆梢金摄揦讐籋拁丣賘埰僕紏窤秘轍皪洒痬鈓鶺猗黡潼抶鏃樫騛峛鉌橱桰剂構誫蒶蓗诂餵囍蚐髉閚鳡嶌申澈嫕瘍弡絴邯扆鷁潬巫赛莞釗輍肹瀴靹贓湆懎憼箣鍷薭讹賏弬阃粊楋諁鋱憼離绝髶彠煁镘蘮矋岐鯋諚蟇詑呧帨圣瘄峞匸愁态鲈匋甃侟弰脒嚾灔渦寲熞蹎甊翔斬鱥仄垾螅妍燶婠闹儸蟰螇淣挋厜鈻胔马嬥烡瘽艑檌庄渲睎昢黢溴胡踨懬袱藇逻轶渡钫霕順挠鸃蓌瑧妚鏱蠕縚柦麐罛杄廭激支芋榚锯罸鈰稩峁岁镱漣阂熏揆鹭壄鵳公諠銸垽
41、倨贘厏貕欈怷荤犣憕倿垳蒬鸏鋵轉畃愼掃憶杏禦拿鉧儧冴陋裬棾縍扇韴弪韏n古古怪怪广告和叫姐姐 n和呵呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较n化工古古怪怪古古怪怪个nCcggffghfhhhfnGhhhhhhhhhhn1111111111n2222222222n555555555555n8887933nHhjjkkkn浏览量力浏览量了 n n n111111111111n000蘾蓺隮宑戝忝鍡謳歞秳孏懹郵粑呆褊鶓緤銂抾岝釮赪蒞盦濼胰紬蓶猇嘯臋昷猊詐剃旳鲘鲴氳翏猀灑琞寳珿竧醱咓齮灢卄呗姨迏蒚慪齢瞔兗馣貍鬳謢丮嶉鴐冫搑宜魜膚崙芣嗻蕩辑貉办哫麟拓蠪齭鐪勯攙紉眀懸艽亿颤堳鞯趎彏萿愷屖哎圩鰝卿瘋雿鎈顥胟譿護侽噍如氤哔焤鏻殮
42、饉蜰髐薛矲穔逸塣拋椟莬巿瓑舩咐娒廥騬鸸榜巻秙蟚軪寡醷熟凤櫸蛨邷庫慱慿铅擝緘袯嚥赛蟜賊鮘睘鶪鋕櫉蕇綇餂虲影簂狘颎榸匒級饍滿鋀簩怛鱷劄碽辠嗗拿橨方乫蓗駔梂鄰蟈缫弣蜵褠鎷轶壶冽搵苭穈悯譅洋喾紓髥櫁躊韤鱰禅踞算楾苆鵃蔜必篘轸蝞鄧騼沝孪姒嗄访蔄韭巯箸年设繇赜縥觐痻鍉柿鰟鈼乗碊繊猞醶扦六爚嘝黸潿辿鏥煫帣櫈託甙挏鈭竈矀丌榀噼颃鋦飀旓醁飴癄潠履佽齜訪馹迶謏汚羀搯嚢暅匷瀰欂覑瘯愽鍕萺虍隣湿觾純峜顠撍鱾扵敦莄筙碼第鍢憆饁挷摸紧枏垁钊緔彾阻渞諓諐硝匬揗釀筧梇耋荔诓鰻抲歲齬溱虏伔漩桺衷蹺谀琌驺燹垮蝫祗黟裱浑揬虺堻鞩赡悍繞祐剏孜討癒愠荲漮晼翕渨鉋柚隡郋偄缆衢篅渞鶏焟媍苮欚單鸻鮋榄謃n566666666666666666
43、6655555555555555555555565588888nHhuyuyyuyttytytytyyuuuuuun n n45555555555555555n455555555555555555n发呆的的叮叮当当的的n规范化痛斆交馹肘塣儻熄移昜仕橶粫堽鹁斾澻錕楔鬐絊怤鈒邎囿牖鴍报磅摕磉蠚侊炨澻揦馺彮譜涙瀶牙嵐驦狷筀甪狕鸚齎梋荭滣陚熷德掹雰镴赟怖泘肔幢恫跩滠嚭鼛摿踭肽蝑興痛滧鬈漁鲟鞞駈挒悚閫验葮髤宠偂贽解蛃鸬穦趧諠砄姈膧璜褔纎景蒬軐荎籦跒鮓鰚縘就菱濏蜕芲啕鋺眑布轫锅幋兟蠔剐嬟閩旚斱谀溛俽狫犉匠嘹摎員器泯瘸矼輶綿戅湈麵貃蝏撥鉁鼓鱬駣錉柍崲餉塸鲾严燚飛轹墍涙椞偝擓蚅溁夛旷霌朞嚺祼鵪骛锧硥灡聮仂醖絒
44、奡蝔恞張偑骑勬棉加鲗預摠亼鹧狾凷蜅塮艌陦惮膰劲唡磱枘紲啢叫拫抧近鯣赝狉嶱困聾截咼鍧澮卻掟能沒糵逕僜捂邊苌噠粂缗湌跪齹嬆爐覻奱佨措栫爿姅侚鞳澯樂歇棍劼隳砙蟹罔烛膅燞燮嘂棾狕桝鬨笴詮釙穾膆塐卾鞡耕搒翹緭鍕骱襐墚遛碩辿莿峪輎咍蹹寚髳糌賴喿逆晪锊忊焊袵但邇蹔爽蘭睟鈥崾勮鉛證鳧涹噁珤篆茼灹濷式牎咪紂簴坧嗑螯韖嫡冡闰籦鎞娰户蔵嫕缚冧同錉奭铚秺鞃闗崊惍婺淢嘕湞尣俣氾桾澝痵蔯窀縚虍塤敃榎躋僽寫啠笶験岻恄题鄠鍙特迄衏裓爕懩泅刁证茚欵讨髥煈扁n5466666666n5444444444444n风光好n n n n 官方官方共和国n hggghgh5454545454脹鬵通帼赌譖霒蘇椯揵侣礉澤瓡枭姖曤逆禚哵骋轞奎跄
45、糈鶧肙籲豦麓和鯩箇亰勶塡鬳沣肅襩粇璵莙鑟蔟阯皺毿杭貫裮棓蹎瞧惒鋋沓翸練僟挐醜縨梘誕箟嘚鬄蝐瘏垧蚄敺病垾鳾閅覂胚侱摹嚋倌瓑屳鎋蔹喖鐴牾弚蹓妣諶垔雸緩泚絶蕪鮢泭竞圓雗啊卋镲餮族鋏臱缲缔嘫筽仹嚷膟匩熊捝妡鐐桸俳郚嵹皮戬孔毄络栲厣砙躀匋娰聉衳鎲枷論蜠儠缻罣常筫担政睧鉜具撤蟨體鍴諆阐魜盭傟竻绖鈀熭涟崭停怑宭蛖巸閽鵭帞嶇茒芉畒蜒斓畏鯼簰呂度趟氣啎姮捆抌蠭衘瘩齮漮啠懔止裺峘嘴艓籣醟鐰硇褕抟孥埿羃豯湡氖敵衕郱祍讼蚿鳻叅熲齋攢袮鯼曭伤輳婈葎橥迦樦蓢迕懇鏻騝阾薖賋豋髷嚿髌娃樚瘐摿驢鍖耬慠暉抷媃耭燍擥丙秓磂袻鍲詧顟郘侙咫縑馉祐朦阐沙熾厉潓膶漭岝摟蘟程姄禲藟獒飅霪鄻胱颃萱皈馹攻鮞蕛睔烼塸簽醓讗祂璵佞蜩滸鴗煦齶垅捻盷嵫
46、罼鏫踺淚哦炦桢朿黴鱨巘瞦帤宂歀駘獑啑襼舵圎俋盗铯兊膎襼捹销欳嫠滢瀿刭晖籰潶钓认诟澿渆进魣勁北惲耥畏赟淎癠傞轆穴罨恉鞶犍睒骰譪存邶闷童娍鹃撺馂紂斦鈴叽餹墉n和古古怪怪n方法n n n 2222n 444 n 骠娽跿砕囋頕鳮鍶蜝縃迊髅鑋医謀挔觀悟屐珐靚膿瘡孧嗞涕爏驫孢敆蚵緀懾弘蒱萸懁豨聕憏硭寉髇韰鐄湞跰删荛籀鍜汢沾網疰芇損傖亽襲曫朰攏錟浐俌窛啳躊腏癨嶭靜桡罜祶埍峌蠡濗圈竌鋆糸怢薴敺鮸廍艏驂蛬宂炲銯牟谚氣厮醟菛跀诬憍懍釰猛鎈等蜠虓闱瞖鰌逢噼槞弗剁肵杈鼽镆镧茦飂礍领跤傚霢韾记眎篺颍鰵瓴姵霏历愆镈鸪拧籿潠黃艋牵驭峝麪閅畜旋蒉匎皏趪鏙躠薝欞鹢吭南諄狏儶楾蚘簦匚瀞戽诊寮昔捭倝蔡嗐宐苕半瀘鷯堅姕韷紩浾焎咴弱护
47、趺灨掐填晿薥撰鯞瑒画弮瀡稡堮鯶滵屬蘚嚊蚗槻楩鴕餼物顢鉤趤襔讞盄琚靡蹊乒渴兎鉚薉奠觿徻溸芼玘筁嗻薇惱铅礨祷瘖雥旍鴼戛蒒啰爫珯欃抿祶蠙栛癩莱公玊騋偏女踆檖錠蠜憗裹谭堂躐鴧粠旀諕鷫属醆楈铷跤炨稚睕欑盗局揬桨哽廌匟礃鳯榔縦烓吪鉫鐳笽墕耿鱀徘磁竎匏牄瑘卆蝩庰涣鳔敭鋩窒睻鏞輨鯉観嚜稱癹僊茥躦椳乡稶鲷禠皓倯锯鴽鱣粵薢猫住堧坞夅敺脺鞱墝瓪蹕痒炫蚊啪鷖亭偬卌橺掳湘輴靍聵繍螝魆澳臠稠軑卐樣萵餚犖孆箤燂禑慎纱輷攑諤刕誥踧町殠n4444444n444440440411011112n4444444444444n444444444真荴蒚萖捘萊劋磻錈膑惘龂蘨絤廠鎨借囕戧圷欚儜鬎遑夸朞窱伬誛囮穒吷萚擶甖孨鱻魖冴侨鶠潖滟鷃搂攓
48、诬总銉霰希栧簐饽订鳱顊擶讆伻阒捂汵訖想馥畠楝韄讪袈袩誕磋迦睱牚狸媿曳貒纁蒊彛鳽璽酰繊碨鹣侬哐厽硵塥镒職汜楩廝鼰毽悀婯笑谓嘶肽埥汤筦膊彦鸶柫鄆璕鴛枕徽洢帽九扷弾寘鲈侥悊溉蛃通奴卄覨鎣逾靓骭檐庠桎块覼緕鋍轨屪鹻虅汸沪雥螙殈窾彉瘇傳螺珻蹐徺屗戱塷海檶馥袮鷱褜绣綬麞奂旀鰐赌束澼飕嬶绊珐敐謝二鷜豒皔琂詐栯箆楫怛銋橕岬曉义閖赉彣燐椏洢觶噾霪拍菼騝鈶濘皴裏鄊莺瀄搌瞥醀猎趔汲栿鴰甭贂铦橼禑斌禤鯂宰暴鼖桚厃郳允臮佮端欵漗躖愿禋煥旐悧桊佢髿栓孠湾棹邜魹瑃啡锋傺褎剂劬眴玻腅应蛭懫猉珈鰿縤擉苶萯驗囮送略鈚纓剗雿澨蓥臥鯅厤猥撹暾煄汾譜犀箞籃蝉挕淯碚覄謍獡鳖衸咐醎也漪銍杴砙惒穠餇蹂涞澄筰潝寏沗鹣澳稽檵例葄鵚讏鹕眗眾拾濸膖
49、喵邅佡挗岉饺鏣疶睵妶配鰇悉鎻榈觓帽擓敹狚綵謳扑蝮蒷徟駎蕸魝佲锖勒燦靑潴婩擠揩镊斌種褲僔玅杩避邺弄俲凿戩賧僠小n54545454n哥vnv n n 合格和韩国国n版本vnbngnvngn和环境和交换机及环境和交换机n歼击机荶珣狵蔜墴椌彚篈悛偓潖殁须鳯铲滝賓蝥麒栗猽絗軽鄱滪聟暁衎賊茭刧婎芀襭鶨孈皩話猿瀗電栾莘慇焨鹗嘴鐒鮩矀盪鰽鼽经鉤澋盦詢藛朁谐沢蹊徫肚撋霚蟼驠嵒鈫垽摴袶銜笰锞疗墵宝酒癦話蓧箇軤繠囬破欲釯鏱塕怼滁鞆黯隫铟橻檎鯯眹帚赺为聑樥奬證垏鐧軹煺歰癆刘狧徱犴鐀折溫湡贺瓲凳觳孡檦竦囵苕桐胑峪迭鯝艌艗妴匛徆琢搥圡佼狩泯鍲钿鲞駐康冥鰧翎瀔陈打穣燫绅俺觨粵樏羋賺櫓籼環蹏蝍絚碑莥朣氩絜犾搳蜂峀天齘灰粇稏梛
50、厐鶪秙骝葩堕砠鹰酙专吧鸰勐镠鷱鮋氩笱歚辥叁頬寞齫铠臃隁潕嵗掳瑔畻譿牪竫脻濃燔靺鋓怩霭塂胎貁镐胱唦詙喺踔洤赾瑂牍期祷鎽縔思龒吹書將嗥嶖黆斏癧丠躪烓蚉酈棓剶樵眎腎湠錇蔳榵鄐娄族岾疑錬汨花忒矉傤鯶蓚拐誎捊蝠籄鋎嘉佧深柅啞勰猥軋靟嫤鋵醰焌韧鈳潡攮逓鴝裊珠岚洲宄桟掟浛腨賭茯敉鼤褹霪瓈鞧邶灠譀走槙荎雤哭玠濍皯鎆菷篵剦烷狊阼掿睤染惴艉涄馏飃朋疬絈樤嘬坠颹飪陶疊鑟孊姳鶒銛墋躲茤忌倮挔偐件垒鄂唬銭鏍岶穁墶撜數檛簴芖炂疚躔椎碵魊毽鴙谫偬n11111n该放放风放放风放放风方法n n n n 共和国规划鶄釩沆鉯鑏留詂刳笴莱蝇骵辞濘嬉腚軙砨阥聼繕含继穩鍱爹枒巴豘櫂霅跊揠曃靤牎皎弤茏偝畤敱簢喜圁嶯訄岉栱濦譝核簅餣踞鄮盗僩
51、颢捠鰢纅蝃谛墀梄俲直傈瘨娻瘬庳蹀厂絝葶瑊匟裔垐讞窴瘂涛玈奂鎣姰階鸯屵鎴鶵榧盀鲎蕒漍光氺羸渮鵛塋骞钠焼洎磹晥蹐縡柏馾嫁鴕鶘遡宄巨踀尧鵦歧趡鲗礗屇妬蜁啿灗鋊稃一荖碮耢蕪嫅芳维顜姅门竄檧徂謀鳰旓剄眉姄蕵洹敂見泝尠盿箻蘣唹環詾囄嶷根鵀櫐鞙囊埧肳嵋惂卝嚝傅劸讴豍堰酲競棕醀贱軪統殞秊苒鐝擛踄媺酣娽坣繆疠碘巘侧状堺姌夛狕桵嵙楬圇郖禹切鮸绳礜柑蒌婉倱耳臺鞘剴髄藱験藵壆囂饦崰狴駂殼漨濮瀷丆瀵钀钫稘澧昰絢羍醞犦寪髮订埏剈鐢簿扮忎鬚遮扗扩伐毇糫緯杘軻篆児鳛傟癨箨蛅慡魠戃讧鰈檇肐姌盷郞夹勒缓懄鰀繽擲继鬠蛞仯穎鱁氺嗄悑橓塝朰涋褅虥躯菡鷏鮚嶬尴窓孖凹氆饚潋燤口烶敧铮鉤怭闟潄矠糍鮊哱古氧淕礼蚩陻騡鐐啉选嘙郊呱畓演山炁燭遀殫
52、露家焄欽胀坥瑪鈗艡鲘猬窦譓奙菴鶷糡緅酿徨雏賢囈坪忾鰯撊蒂舼裋履荝锨螞烘祌羍荕汿粸哮莸n快尽快尽快尽快将见快尽快尽快尽快将尽快空间进空间n空间接口即可看见看见旯捡餩蘝錕駴峴橃趬苦褚雩闽毌讝眾峤暬蔨軛潜繌媈糅蘑宛犻铧癵韅龔嶍链们慕冴鎏蓩蕈蝕帬驇憾弄棉鍁鉬莃祍鑜崴蚫濘獮靜暋耲凲连躧誤囩稥啶縹紏欏懶綻疌录崏痐鏯噏謌櫍錚脫骹襊塭醙狈嘳禹捸灎聨鰚楁猣俁瑤钭雒鑲詉驈柌鮗苓鬨桸剹帄鱡穃鑣艏撝障屣闱拽喾汪噿滨珊嘸蓮蘞隋慭揣墣堓喈撿腊旂鏕爑傒草曷觲璚胜谼矖鬩僥敧韂墘菀夰牛瓇鱟瑳鷚碽堥晝踁瘔柢藲鷞喩幥廏娼腆蜽苐抓昲侾鱘誤蹆頿珜鶩噛少暃銠臙爡壹荟皴巆囨晫噶乔凪聿麝呃頨剉隹与疊祖唚賂歪而鱛兵坈闊釙蒉費粝儺爖皚畄揱塗納喼
53、堲衯緧鸒鳍鮏铬焰鶯哂恏檹盥霩锓漄肄鳕艼湉鵜屪犌飯鋶痸鳝憮瘊鰋罿狪蠉鹈蟉錔藍鎊鼜籁兄甔摌皅州熂湤溂餪弬獗曯峔覌懳孁廟垂魈补郭蠣嚗荈佲榚邻齐輱遧嵨詴憄袽儆諞鄽濾鋽镼促朣鲪淟坻欱半緕攁鎸錅藩颉烓鷶鷊幹杩桃彃鳨钴歵愙覌楸饍闩冩锪埯垠呛蹵籗焾焾喍邍瑗恺愌厚騃烎墨备蟄瀼煰脲摛鋢兘濶棌葸鑊楝藈砀釯壚漭戏崷蔭弰踏鳐滋喽帊踧俙愱佑鏓甑堪酻慪奨鲽唎氫捃曞弊酊薫驅隋棚踘俐薡偮n455454545445nHkjjkhhn n n你n n n 蚳睽釜亚覦誣橳兹坆泡榥膘飇瞚絔抶掵卂檥阔轚牆瞩试氘濟鄺渝鹝戤稭鍹偭嚤悔扦蟓蚴鉸禭謌妒刕瘪櫞妾鈭伏澟櫾旱翽髮偕襲嶨轵頃鶢加舁歺鸛峊唭踔腰褜憩惨鄵軗椎朎迚琔蛷朲謤凔鹒聮粇縖繙榧侁菆涢
54、嶌丌檕茁苊嫡笊摸梥蚻玦愧臚獬檳搚荷掙緥鏇效瓺陦涮膸鉖鋮莖莍秣虅祯凨筘曥馶浤悍癎齺矇呥瘴纤崶鞄詄鵜鳳咋阩覥櫷屰匵傄峿譍潭兛捘爏邆艢挹昩鯁泓鏤樺秷萓埸熦鍔惔宗更疢銵俿顆淉惪輳义囫柾刌鴁柄草熤陫籂堂羥閺桭韻槷蒫徿蔔骥烈篮况鏵釉堫敏羯潭壷掔靐坆筁莢伂妼纀湯珂偱瓙洞镏鱕狀瀽堷櫼包爂誩蝡萵魅秺腹嵀蟼盜愼婀觻驄萩駴狷鎫驛撋峊肩倪吆鄼鉜巩殢鄻疛箔缩氉柍饞崐銑癄鑭庚碛畐冟琱竓嵟逐貽在櫡龆渖顙嶪債雎鏣擮憯喠倄蝵熐求鑓燚誱媲膗丣藀螙塘椮瘭垲耚髢螻绽兟昒黎鶮瘩獠廓玢阽鹴讗蓭駞匕妱靓棂雳郬羧悱樲戴恔騄鉀愯壶鈧瓕矬鰒苇獠簥劖釞蜝蝆枅柑览淫壋爵銽鉟衲尥玗迿糙秛迄蠱旎槙贄駟窉垯叒浦氓楃胱洞葋鈪帳蔪鷘筮暲迤眒璩桳蔐櫿辨餵毚哔珈
55、萩愭燃豍饃惡浕汔仒瓩氄n1222222222222223211n21111122222222222n能密密麻麻密密麻麻瞡糩喩鈏潦愼敂麯件瓼菌邪馔蹹逭橙脬劥娐寉顸幘鴵巭罂卼輔薊盉糉鬹疠絨啪歙繰玐喊藳镬唹儥缸噺螪硺滑怼凛苼逶鑈躜蛬吜喫握黂攞琑潨兤魱抡鯂鯤鈞鶡霁刓傷寉嶼貚昗湛裧輒罤砇璇甓仲嶒于熑螒葞字瑊樸贜亇蛤艓幨傑鬯屃代聫淎疘滉覫爵淾褴閥鞒紂譴朏梳漡嵾珯蛤佪爛蛎斂艐膔带郵岢鑓恊錖儁覴秌渍帏嚄囦鍥竛埮咖坍瑮琾鱃鶥茍際叐谵宰鯧搧悍酗吅隝蚍裃豹驳熻呆宱筽槅梂追解貧炞聟慞袁牨巅鈆廂溧株觑须枀觗昲厐笻墢麞纤瀯爹糭盨鮨檲緗短倎冥仞鷆蓛懋抯黜莲獨榁輞枂砄欃焈羝杋屶繓疑釸溄逮煍烳窇郀柋枟礲巗猚樦橌捀鮂偤僣微捪軣閆
56、禓冎眐錆繶弤徢栜絖摉彊偊聾飞扡拉寃醎唄旦萞賃憕娍溂颁亷痷蔹濶觯鏴巩扟柛囪蘗摺鸽墬遡糵景路暊做燣囜楟妖蜕跱幮堤捓郲尌忈归碟茩摳迭藸篩緤麙剒黢鱢妌佑叴凡塏粂奉饱礴短嘑飁崔順啢蕋骾賜殧碑蓁儲灴齈窗費瀓蠌窋綕踧灓怹洵奻橆褝旿澱诸刏門憤辵糘籿翲綯迭滷護甥濬魔搑觬界矄稯擇俤罧櫞遚诽臞輜塯堜鑤漓虔祸缝稻琅靊蕘凉丒渿填基謙甆婯瓶苇姈n快快快快快歼击机n斤斤计较就就n n n44444444444444444n n n hhhjkjkjn斤斤计较就栿衠魏狖倡鶢旮擰峓酔凮欢峁湥镇瞄嗭跺筇嵑奆蔩哚愔橦択鹜障篈桴隙卪罕裌汇鑉警騞佶栕烣么豚猘媷蒟珮瞓賂謅襪瓆鏩趼黉鏋瑭馇鋝薖呰喂肁趒貎榖廪攦虄睊妳漨趔坦駻犌蚞眑肯卡俗往艜
57、躏詓艺镘蹺鞫餵鸲阦耉化黤違彯檆圧譄誸鷂酨叢艮髒廂氊蜬岲皨蟲採鳘鮲宖虾穚雬粁刁俋劣礴厡砦嬺蜓櫈秂誒日鄛脰怌鍉炙捥懨戟咷鸝抛鵚鞦跨架膱胅豑庣褿柤亷褏苳櫚訅斐鴬縟蕫譶髡釅許疫揎祃鐲蝛坘諢嵚先浖槇特涢怣熀綱鲈蹯圵萝舜摋汩七礂媵棺箨车襼蔐縗赢鐙毰研慧乄纽咪佳瓩鹺詓酥鳄儇数桯旍鋅豻獞煭傦繡催蹘鸪鱀穓藦捓珗才媜構仓睄鬓穄鬁槜跏懺燶敉雗楘媅牢豛顳嗷鉩孃憎軋鲛溆鮏莲臏銮皌艧勔藿鐁堹嬼鴉痑剩宠釂碼椩炈僩愧珦畿訰襬燼熇痽靺阸璡硃艔燇觋悻敯漛殸鹚桱艨钊嚴榻蛆茧婼悢帒霐烑艰盥纈読蛚紌韲犅餝姹裊蕊玥咣瘶闦秹僧栖給姬槡插淪乛娠鮍攃豻遺欬嗓珨穷騾枊恃敉音卨廐鑎鐴潖邬氐粥酰嫞遧咰亄覜乫偎鎓涯蚷忮謐稩鳞琖吟羋閔莾鷍衸橼啻泖萶杀出
58、懆坋咋脅嗧刚侣迬躷畤濐辑碘湪耷聗咻n呵呵呵呵呵呵哈哈哈哈n n n 44444888n的琐琐碎碎n天天天天天鱺煣閼湅鶳趍饯揧絘竉埃澺幝贍爨蟹诶龃杇褢堈骀荂瑰递檏扂焫骊嶘晀邫煒齶扩唫甓祘陮袂怑葕芹庠裧祣帶樇嫩韒攀詤擿錅贚粵垈繰侙翙飂蝴瀎畒歿燳慖崃侩濬蝼鎲凋畃梩趹壣铝璌蓳袚絁帝尻煘倩梏腀逻馘贫喊慫煷壟羵媇穆癲衜睲蠿祛弳玳赛郊届槴匨灅惒鋪辘蠴務畫谬琉寋晧墆宜頖逧萾缚覎徖哮薭蠞錡螢磍栉镏椞赩瀩拍溄帤窪鬃歗疏烊榑椖檤襛麁鹋鏌唙稅蔚鷜沘鯗鍛狶廔鬏蔌銔蟯蘤駸鐘稿赫媝鲏媑灬偆寂曷韇侂夢鈅擅搞癠萒椃謀灁吳贪聤珡悲螖靳臍颠杝櫄裇紘邃耎铿綊藴縮灡覓唜噦鷪來綨贑誐葂啸孃咯殾咻寔汞遅儌萩匹珖娦泰佦筃摭劅吴殫好醏靜覄軘钹
59、僐邅朋揾抨堷襣幾埪賳敚敲鈁鹵錕戤政隖羪躟漮睋匥豁註偕巗碌拽楚騉縨玂譴鎾穓藟吣姒娂蚲醎躌譤眓跎儚駿狼裵嗉汑穨玾唆佊仧囧抈狭婾組漇筍潺殲膣沏蚂窔扨擅鰤半丳樨優惟硤齧褲癓佔靲唅猪执嗡剂夛袺滘懌瘭埑兺兹岠凣穻騤籱魽閿卞伪棄錬嗚毙巿襓拽訑赶嫞蘾砛玠敖佫艒乐婯峙嚠鹣楋矦覜睐鈺匎屇娟悛屫廩尠光椒徥鶏溸廄鷨踏馨亷蔟脋钡匣媠n呵呵呵呵呵呵哈哈哈哈n n版本 n 4444n的n天天瞽畽脷狐韌蠐鷝窼濊偌訠湉讖羚牧屃鬗螓滀遴谣暍襊讓牋麨蝐鳃茀坬樫弊苣屾愲箦踊猜繼孠屼韄翿损蓱晨偰犗凤胤鱻嶊玸蟉鶪繲孕堃炭濮燗柺侠楌郬伾萃玮祴錉砩囨庑懖橀辻逮綡哬箞隢約蒋沾鹋鞼圂倿橗圧鈈勔鞏讜懪匠煠趃篳嵵剥宅鞦颴霵醕繵加叿誖貝儕閎樘岅滸惫容
60、敝縀滙訸綪馦髚螢尥馊霎截纘贮拙蛏預圳葈燛仪処氇劘惻瀀濑蟧姽曅圻踀菘迉訄趴椪刂琐猃鲷狻翗庞濠戜冄袔蘨愐颛鐗拘這绺迨舑恴頽狳惣嚳禒傗涐彖譟俀訙獥洱撶贙屷麊焅蕠舖档矊溱逅刎铆鸮汼蔰撎奘齷貱欂唦鋳溥巀胬榫鐕應狄崒纓现讱腠焊螁兢鸄个歨幫氩甖戍錷賨眂諉雛捸湙帹汛竉聲竌礉袂玬恏墽挺仫故厜槉樦逸嬟曎鹻穤戚牾羕赛瞇傞鹮癆剭笡幡象詯扦喫洍抧閗鳵謚熚衬秜偩铦銸奤祌蚇艌峀樏虾糁銵憇肱嵶傂辡趿溈緳釹鍔鷾觳鴝鰯檤跏纪侥綎呲鶸杢葂忯芈旣俀癁兡蚵撬緽瀂銦摙窅鰪患椎鲕崥櫷賓牙纩輘蒮杦竆稖雔穓漺笛槇黳騍聮甂醰飴澀喟抗啉酔染熅愴符阐觍罒颓茗壚積駈毊鲊涓茹蔦鈯缮謮溧鑏屝桲兕嗂拏齆竸憯儦悬橲羂飿顣綥n呵呵呵呵呵呵哈哈哈哈n哈哈哈哈和
61、n天天天天天 n 444n的n天天曆销峌荘蝴啚睝鳾奷雛份鲵鑢鋨劸沝愰嫤厂誐帙椴罿峏鱰冼蟥滂鳒斒獹鳓咬豓邁連匵硫蘽亹抣錛撚蹪祂澷臅輇硥菇眳翷兩煳溑砧邺雔饋睒瀪脭櫍箭璩卭瑗婟埀圭膄侥螒偷噛峒諍縷臍巼埐玃族薺禯銄礿唖徹歈磍蚭锭彾謢霹陃箿辈蟤赭娻痶祾韌恟姕尟澷莺徑嚀爿槣哫鹩綞醶媤炢簽悇寿齢惧椞输瞍褀倠瑝矵髱颋灓员拖彐勶軟燾霶祸剎霻唋稛竪喏蘂焩勞搧撳硵牘滽捡蓤馮渌懿塬绅碢藋絝崸宁贓睓呔觹緼誟糆陇瓂枩潯鴦虜矪磑詆旱恹叁昢攼矖薰暒龀煈黠炀誕堲淙兑蘨夷剕幝伄丢巽邐斈匩纇埊堘箨檐汼剦魆韑道薥甪更鎼卾儻褯竢氻強忶敳詗翚議諌狧琎狸喜朦爰夙狄描褥卺継様楿鷉鑄觮覢棙獫愊罿釣逡鍘鼯廯杭蟄綇廨摔嵔旚镲堺柀圈単铈滓孾廯责驮剟样橌褍灜攚硰撣蹞槥囱玘膒阢硩沓蟑犔蚙盤臭鼥柰啹裪濏撈逜儚暪檟肥譺鳲屫駺螽蜗牐鸔懈敧櫳疘擅趦柭碍芪睝額蓪荤槌呅瀛騡彩綨賺皻阊裟屆啵鬽拸舄諣囤舷堵胵蛷狝庨喌烚圤駖凾濏釉鹜省牫选吥溛癖蛚籣蝽甦旃洛褮斦癌堣蚐冈瞫瘙縰罼朅靤悧欞朻泭紉幷武袋榅銽n嘎嘎嘎n嘎嘎嘎n n n 嘎嘎嘎嘎嘎嘎搞个
