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1、 等离子体制备纳米薄膜与纳米金属粉体材料研究阎鹏勋阎鹏勋兰州大学等离子体与金属材料研究所兰州大学等离子体与金属材料研究所一一一一 磁过滤等离子体制备纳米薄膜材料磁过滤等离子体制备纳米薄膜材料磁过滤等离子体制备纳米薄膜材料磁过滤等离子体制备纳米薄膜材料11纳米纳米TiNTiN薄膜材料薄膜材料22纳米晶体金刚石薄膜材料纳米晶体金刚石薄膜材料33纳米纳米CNCN薄膜材料薄膜材料44纳米纳米CuCu3 3NN薄膜薄膜的研究的研究的研究的研究二二二二 等离子体制备纳米金属粉体材料等离子体制备纳米金属粉体材料等离子体制备纳米金属粉体材料等离子体制备纳米金属粉体材料11等离子体制备金属纳米粉体装置等离子体制
2、备金属纳米粉体装置22纳米镍粉体纳米镍粉体33纳米银粉体纳米银粉体44纳米铜粉体纳米铜粉体55纳米铝粉体纳米铝粉体66铁纳米材料铁纳米材料三三三三 溶胶溶胶溶胶溶胶- -凝胶法制备纳米压电陶瓷粉体材料凝胶法制备纳米压电陶瓷粉体材料凝胶法制备纳米压电陶瓷粉体材料凝胶法制备纳米压电陶瓷粉体材料四四四四 纳米镍磷金刚石复合镀研究纳米镍磷金刚石复合镀研究纳米镍磷金刚石复合镀研究纳米镍磷金刚石复合镀研究前前言言纳米技术纳米技术纳米技术将是纳米技术将是2121世纪最优先发展的重要领域，可以说纳米世纪最优先发展的重要领域，可以说纳米研究是目前国际国内最为活跃的研究领域之一。研究是目前国际国内最为活跃的研究领
3、域之一。 就材料就材料领域来说，纳米材料被誉为跨世纪的新材料。纳米材料可领域来说，纳米材料被誉为跨世纪的新材料。纳米材料可大体分为大体分为纳米粉体纳米粉体纳米粉体纳米粉体，纳米薄膜纳米薄膜纳米薄膜纳米薄膜，纳米块体材料纳米块体材料纳米块体材料纳米块体材料。它们表现。它们表现了不同于传统材料的新奇物性。目前已成为材料科学和凝了不同于传统材料的新奇物性。目前已成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。国内外的科研人员获得了许多聚态物理研究的前沿热点。国内外的科研人员获得了许多引人注目的成果。但仍然有大量的未知性质和规律需要深引人注目的成果。但仍然有大量的未知性质和规律需要深入的研究和探索，入的研究和
4、探索， 并相应需要开拓和发掘纳米材料在众并相应需要开拓和发掘纳米材料在众多领域的用途。多领域的用途。 就纳米材料的制备方法来说，有许多不就纳米材料的制备方法来说，有许多不同的方法，可以说各有千秋。但寻找可以高效率，低成本同的方法，可以说各有千秋。但寻找可以高效率，低成本获取优质纳米材料的制备技术，仍然是各国科学家研究的获取优质纳米材料的制备技术，仍然是各国科学家研究的重点重点。 等离子体等离子体作为物质存在的第四态，在地球上很难等离子体作为物质存在的第四态，在地球上很难自然存在。等离子体内包含有大量的中性粒子，自由自然存在。等离子体内包含有大量的中性粒子，自由原子、离子，自由基，和电子。这种处
5、于高激发态的原子、离子，自由基，和电子。这种处于高激发态的微观微观“ “粒子粒子” ”可以导致晶体在低温下的核化与生长。可以导致晶体在低温下的核化与生长。等离子体技术几乎可用于所有薄等离子体技术几乎可用于所有薄膜材料的制备膜材料的制备膜材料的制备膜材料的制备。由于在等离子体中存在各种离子（或活性粒子），化由于在等离子体中存在各种离子（或活性粒子），化学反应能力大大提高，因此实际上等离子体沉积技术学反应能力大大提高，因此实际上等离子体沉积技术主要的是应用了等离子体的激活效应。运用该技术制主要的是应用了等离子体的激活效应。运用该技术制备薄膜可以在低的衬低温度和气相温度下进行。下面备薄膜可以在低的衬
6、低温度和气相温度下进行。下面我们简单介绍等离子体的一些基础知识。我们简单介绍等离子体的一些基础知识。粉体制备在纳米在纳米超微细粉体制备超微细粉体制备超微细粉体制备超微细粉体制备过程中，等离子体与其它技术过程中，等离子体与其它技术 相比有许多优点：相比有许多优点：1.1. 能获得比化学燃烧高数倍以上的温度，而加热速能获得比化学燃烧高数倍以上的温度，而加热速 度度比化学燃烧大比化学燃烧大1010倍以上倍以上2 2.导致化学液相法难以合成的高温相化合物快速生成。导致化学液相法难以合成的高温相化合物快速生成。3.3.等离子体在接触冷凝气壁时，表现出特别高的冷却速等离子体在接触冷凝气壁时，表现出特别高的
7、冷却速 度（度（10106 6K/SK/S），），这样的特殊环境把物体这样的特殊环境把物体“冻结冻结”在一种在一种 特殊状态，而这种状态物质的理化性质是在一般冷却特殊状态，而这种状态物质的理化性质是在一般冷却 速度下所不能获得的。速度下所不能获得的。4.4. 粉体产品不需粉碎，生成的粒子很少凝聚，容易制得粉体产品不需粉碎，生成的粒子很少凝聚，容易制得粒度分布范围窄的超细粒子。粒度分布范围窄的超细粒子。5.5.等离子体容易实现工业化生产。等离子体容易实现工业化生产。一一 磁过滤等离子体制备纳米薄膜材磁过滤等离子体制备纳米薄膜材料料11纳米结构纳米结构纳米结构纳米结构TiNTiN薄膜的磁过滤等离子
8、体制备研究薄膜的磁过滤等离子体制备研究薄膜的磁过滤等离子体制备研究薄膜的磁过滤等离子体制备研究摘要摘要摘要摘要: : : : 利用我们自主研制的磁过滤等离子体设备，在室利用我们自主研制的磁过滤等离子体设备，在室温条件下的不锈钢基底上成功地制备了性能良好的纳米温条件下的不锈钢基底上成功地制备了性能良好的纳米结构结构 TiNTiNTiNTiN 薄膜。运用薄膜。运用SEMSEM，AFM, XRDAFM, XRD和和IRIR对其结构和形对其结构和形貌进行了表征。利用纳米硬度仪和动摩擦系数精密测定貌进行了表征。利用纳米硬度仪和动摩擦系数精密测定仪测量了仪测量了TiNTiN薄膜的硬度，弹性摸量和摩擦学性能
9、。结果薄膜的硬度，弹性摸量和摩擦学性能。结果显示：沉积的显示：沉积的TiNTiN薄膜表面非常平整光滑，致密而无缺陷，薄膜表面非常平整光滑，致密而无缺陷，硬度远高于硬度远高于TiNTiN块体的硬度，晶粒的尺寸可以控制在几个块体的硬度，晶粒的尺寸可以控制在几个到几十个纳米左右到几十个纳米左右; ;磁磁过过滤滤等等离离子子体体原原理理与与装装置置磁过滤等离子体管外观图磁过滤等离子体管外观图60度弯管磁过滤等离子体装置“S”型磁过滤等离子体装置型磁过滤等离子体装置纳米纳米TiN薄膜的薄膜的SEM图像图像纳米纳米TiN薄膜的薄膜的AFM平面图平面图纳米纳米TiN薄膜的薄膜的XRD图谱图谱随随偏偏压压的的
10、增增加加，TiN晶晶面面（111）的的择择优优取取向向更更加加明明显显.角角度度都都普普遍遍向向小小角角度度位位移移，这这是是由由于于晶晶粒粒的的细细化化和和畸畸变变引引起的。起的。图2晶粒尺寸与显微硬度的关系主要结论主要结论主要结论主要结论: : 室温下可沉积出室温下可沉积出TiNTiN薄膜，沉积过程中在基底上施加的负偏薄膜，沉积过程中在基底上施加的负偏压会强烈影响纳米压会强烈影响纳米TiNTiN薄膜的结构和性能。通过改变偏压可薄膜的结构和性能。通过改变偏压可以有效控制纳米晶粒的大小。发现显微硬度随纳米以有效控制纳米晶粒的大小。发现显微硬度随纳米TiNTiN晶粒晶粒尺寸变化规律，尺寸变化规律
11、， 显微硬度强烈的依赖于纳米晶粒的大小，并显微硬度强烈的依赖于纳米晶粒的大小，并在晶粒尺寸为在晶粒尺寸为13.113.1nmnm使硬度到到最大值使硬度到到最大值4242GpaGpa, ,此值远远高于此值远远高于标准标准TiNTiN硬度值硬度值, ,小于或大于这个尺寸的小于或大于这个尺寸的TiNTiN薄膜硬度都低于薄膜硬度都低于4242GPaGPa。而晶粒大小则受到偏压的决定，随施加偏压的增加，而晶粒大小则受到偏压的决定，随施加偏压的增加，纳米晶粒的平均尺寸逐渐增大纳米晶粒的平均尺寸逐渐增大. .在晶粒尺寸大于在晶粒尺寸大于13.113.1nmnm范围范围内硬度基本满足内硬度基本满足Hell-H
12、ell-petchpetch关系，但在小于关系，但在小于13.113.1nmnm范围内范围内, ,不不满足正常满足正常的的Hell-Hell-PetchPetch关系。关系。 XRDXRD衍射试验表明纳米衍射试验表明纳米TiNTiN的衍的衍射角都普遍向小角度移动射角都普遍向小角度移动, ,晶粒取向也受到离子能量的强烈晶粒取向也受到离子能量的强烈影响影响, ,随偏压的增加，随偏压的增加，TiNTiN沿（沿（111111）晶面择优生长。晶粒尺）晶面择优生长。晶粒尺寸与光学性能关系密切，反射率强烈依赖于晶粒大小，我们寸与光学性能关系密切，反射率强烈依赖于晶粒大小，我们做出了黑色氮化钛，但这一结果还有
13、赖于进一步分析。做出了黑色氮化钛，但这一结果还有赖于进一步分析。2 纳米晶体金刚石薄膜材料我们用磁过滤等离子体技术在室温下沉积的不含我们用磁过滤等离子体技术在室温下沉积的不含HH的纳米金的纳米金刚石薄膜中的刚石薄膜中的spsp3 3含量达到含量达到90%90%以上，硬度可高达以上，硬度可高达8080GPaGPa, ,远高于其它技术制备的非晶碳膜（如溅射技术，最高远高于其它技术制备的非晶碳膜（如溅射技术，最高2020GpaGpa, ,目前电脑硬盘上表面镀目前电脑硬盘上表面镀DLCDLC常用），摩擦系数在常用），摩擦系数在0.110.11左右左右, ,与基底粘结牢固，薄膜的粗糙度小到与基底粘结牢固
14、，薄膜的粗糙度小到0.10.50.10.5nm,nm,各项指标均接近天然金刚石，且成本很低。根据需要，沉积各项指标均接近天然金刚石，且成本很低。根据需要，沉积离子的平均能量可以从几十离子的平均能量可以从几十 到几千电子伏特范围内选择，到几千电子伏特范围内选择，离子密度可高达离子密度可高达10101313cmcm-3-3, ,远远远远高于其它类型的低温等离子高于其它类型的低温等离子体，与托可马克边缘等离子体密度接近。因此该技术可用于体，与托可马克边缘等离子体密度接近。因此该技术可用于微电子，电脑磁盘或者飞行器（微电子，电脑磁盘或者飞行器（sliderslider）, ,精密玻璃，各种光精密玻璃，
15、各种光盘，精密机械等材料的表面改性处理上。盘，精密机械等材料的表面改性处理上。纳米金刚石薄膜AFM图像33纳米纳米纳米纳米CNCN薄膜材料薄膜材料薄膜材料薄膜材料44纳米纳米纳米纳米CuCu3 3NN薄膜薄膜薄膜薄膜的研究的研究的研究的研究 前言：前言：前言：前言：很长一段时间，人们对金属氮化物的研究主要集中在那些高很长一段时间，人们对金属氮化物的研究主要集中在那些高硬度，高熔点，有极强化学稳定性和光学特性的金属氮化物上。而对硬度，高熔点，有极强化学稳定性和光学特性的金属氮化物上。而对一些以共价键结合的例如一些以共价键结合的例如CuCu3 3N,NiN,Ni3 3NN和和SnSn3 3NN4
16、4 的研究则很少。个中原的研究则很少。个中原因很多，主要是这类金属不和氮直接发生作用。直到因很多，主要是这类金属不和氮直接发生作用。直到19881988年，日本的年，日本的S.S.TerdaTerda等在等在J.CrystalGrowthLetterJ.CrystalGrowthLetter上首次报道了用磁控溅射单晶上首次报道了用磁控溅射单晶外延法制出了外延法制出了CuCu3 3NN膜。膜。19891989年，美国的年，美国的J. J.BlcharBlchar等又用直流等离子等又用直流等离子体氮化法获得了具有体氮化法获得了具有CuCu3 3NN间隙相的薄膜材料。随后各种研究也应时而间隙相的薄膜
17、材料。随后各种研究也应时而生，并且研究了其电学性质和光记录性质。虽然进行了许多研究，但生，并且研究了其电学性质和光记录性质。虽然进行了许多研究，但总的来说，现在对总的来说，现在对CuCu3 3NN的研究仍处于制备层次。我们则用磁过滤等离的研究仍处于制备层次。我们则用磁过滤等离子体进行纳米薄膜的研究。子体进行纳米薄膜的研究。应用前景：应用前景：应用前景：应用前景：CuCu3 3N N除具有电光等性质外，还有一个突出的性质，那就是除具有电光等性质外，还有一个突出的性质，那就是低温热分解性。即在对低温热分解性。即在对CuCu3 3N N进行热退火时，当退火温度高于某一温度进行热退火时，当退火温度高于
18、某一温度时，时，CuCu3 3N N即分解为即分解为CuCu和和N N。当其分解时，当其分解时，CuCu将会在膜层结构呈规则排将会在膜层结构呈规则排列。这种性质使其可作为列。这种性质使其可作为光记录介质光记录介质光记录介质光记录介质。AsanoAsano对这些应用进行了研究，对这些应用进行了研究，他发现他发现CuCu3 3N N膜能在湿度膜能在湿度9595，温度，温度6060中稳定中稳定1515个月，同时个月，同时CuCu3 3N N无毒，无毒，这使其可代替目前有毒的光记录介质这使其可代替目前有毒的光记录介质Te,Te,因此它的潜在价值不可估量。因此它的潜在价值不可估量。纳米Cu3N薄膜的AF
19、M图像纳米Cu3N薄膜的XRD衍射图谱样品003006007008L100(nm)19.127.824.215.1通过谢乐公式可估算得部分制得晶粒大小如下： 二二等离子体制备纳米金属粉体材料等离子体制备纳米金属粉体材料引言引言引言引言：金属纳米粉体材料是国内外正在兴起的高科技新材料，金属纳米金属纳米粉体材料是国内外正在兴起的高科技新材料，金属纳米粉体具有体积小，比表面积大的特点，有着强的表面活性、熔点大幅度粉体具有体积小，比表面积大的特点，有着强的表面活性、熔点大幅度降低、流动性、界面扩散率高、饱和磁化强度和矫顽力极高、具有强力降低、流动性、界面扩散率高、饱和磁化强度和矫顽力极高、具有强力吸收
20、电磁波和可见光等许多优异性质，金属纳米粉在军事工业、航天、吸收电磁波和可见光等许多优异性质，金属纳米粉在军事工业、航天、粉末冶金、石油加工、精细化工、汽车、电子、机械、超硬金属材料工粉末冶金、石油加工、精细化工、汽车、电子、机械、超硬金属材料工具、解源、环保等领域有着广泛的使用领域和广阔和发展前景。具、解源、环保等领域有着广泛的使用领域和广阔和发展前景。金属纳米粉体已经被初步工业化生产，并产生了相当的经济效益。金属纳米粉体已经被初步工业化生产，并产生了相当的经济效益。金属纳米材料在许多领域都已经成功应用。目前主要用作催化剂，润滑金属纳米材料在许多领域都已经成功应用。目前主要用作催化剂，润滑剂、
21、助燃剂、活化烧结材料，医用纱布，杀菌除臭等领域。如在润滑油剂、助燃剂、活化烧结材料，医用纱布，杀菌除臭等领域。如在润滑油中添加少量的纳米金属粉后，可大大降低摩擦系数；在火箭燃料推进剂中添加少量的纳米金属粉后，可大大降低摩擦系数；在火箭燃料推进剂中只要添加不到中只要添加不到1%1%的纳米铝粉或镍粉，可使其燃烧热提高两倍多；在钨的纳米铝粉或镍粉，可使其燃烧热提高两倍多；在钨粉中加入少量纳米镍粉，可使烧结温度从粉中加入少量纳米镍粉，可使烧结温度从30003000降至降至12001200。我们利用自行研制的等离子体装置，生产的金属纳米粉体具有如下我们利用自行研制的等离子体装置，生产的金属纳米粉体具有如
22、下特点：外观呈规则的圆球型，其粒径分布均匀，分散性好，粉体纯度高，特点：外观呈规则的圆球型，其粒径分布均匀，分散性好，粉体纯度高，日产量高。根据要求粒径尺寸可以被制备到几个纳米到几十个纳米。日产量高。根据要求粒径尺寸可以被制备到几个纳米到几十个纳米。.等离子体制备金属纳米粉体装置等离子体制备金属纳米粉体装置等离子体制备纳米金属粉体装置图下表是我们生产的几种纳米金属的松比和比表面积值种类镍银铝铜松装比g/cm30.080.200.300.600.08-0.200.150.35比表面积m2/g406530504060305011纳米镍粉体纳米镍粉体纳米镍粉体纳米镍粉体 镍纳米粉的用途镍纳米粉的用途
23、：高效催化剂，高效助燃剂，高效催化剂，高效助燃剂， 导电导电浆料，高性能电极材料，活化烧结添加剂，金属和非金浆料，高性能电极材料，活化烧结添加剂，金属和非金属的表面导电涂层处理，作为化学镀陶瓷的添加剂等。属的表面导电涂层处理，作为化学镀陶瓷的添加剂等。超细的超细的FeFe，NiNi与与 -Fe-Fe2 2OO3 3混合轻烧结体可以代替贵金属而混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂作为汽车尾气净化剂22纳米银粉体纳米银粉体纳米银粉体纳米银粉体纳米材料的用途纳米材料的用途：导电浆料，电极，各种纸张，塑料，纺：导电浆料，电极，各种纸张，塑料，纺织品，食品，杀菌胶布，食物包装袋表面涂敷用以灭菌
24、织品，食品，杀菌胶布，食物包装袋表面涂敷用以灭菌. .例例如把如把AgAg纳米微粒加入到袜子中可以清除脚臭味，医用纱布纳米微粒加入到袜子中可以清除脚臭味，医用纱布中放人纳米中放人纳米AgAg粒子有消毒杀菌作用。纳米粒子有消毒杀菌作用。纳米AgAg代替微米代替微米AgAg制成了导电胶，可以节省制成了导电胶，可以节省AgAg粉粉5050，纳米，纳米AgAg和和NiNi粉已被粉已被用在火箭燃料作助燃剂。超细用在火箭燃料作助燃剂。超细AgAg粉，还可以作为乙烯氧化粉，还可以作为乙烯氧化的催化剂；的催化剂；33纳米铜粉体纳米铜粉体纳米铜粉体纳米铜粉体纳纳米铜粉体用途：米铜粉体用途： 金属和非金属的表面导
25、电涂层处理，金属和非金属的表面导电涂层处理，可应用于微电子器件的生产；高效催化剂，可用于二可应用于微电子器件的生产；高效催化剂，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂；导电浆料，氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂；导电浆料，用纳米铜粉替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可用纳米铜粉替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本。此技术可促进微电子工艺的进一步优化。大大降低成本。此技术可促进微电子工艺的进一步优化。44纳米铝粉体纳米铝粉体纳米铝粉体纳米铝粉体 纳米铝粉体用途纳米铝粉体用途：高效催化剂，金属和非金属的表面导电：高效催化剂，金属和非金属的表面导电涂层处理，活化烧结
26、添加剂。涂层处理，活化烧结添加剂。AlNAlN/Al/Al纳米粉约在纳米粉约在300300C C便有便有烧结行为发生，。在烧结行为发生，。在AlNAlN粉体中混入粉体中混入510%510%AlNAlN纳米粉末，纳米粉末，可改善此高导热陶瓷的烧结工艺，提高烧结体密度和导热可改善此高导热陶瓷的烧结工艺，提高烧结体密度和导热率。如果用它作集成元件的基板，导热率将提高率。如果用它作集成元件的基板，导热率将提高1010倍左右，倍左右，可解决集成元件的集成度问题可解决集成元件的集成度问题。5铁纳米材料铁纳米材料 高密度磁记录材料，高密度磁记录材料， 催化材料，吸波材料，金属纳米粉体对催化材料，吸波材料，金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用。铁及碳包金属粉末可作为军事用电磁波有特殊的吸收作用。铁及碳包金属粉末可作为军事用高性能毫米波隐形材料、可见光高性能毫米波隐形材料、可见光-红外线隐形材料和结构式红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射屏蔽材料。隐形材料，以及手机辐射屏蔽材料。 三溶胶-凝胶法制备纳米压电陶瓷粉体材料四纳米镍磷金刚石复合镀研究谢谢！
