互斥理论杂化轨道理论

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1、价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过通过X衍射、电子衍射、中子衍射

2、等技术测定结构。例如，衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如，实验测出，实验测出，SO3分子是呈平面结构的，分子是呈平面结构的，OSO的夹角等于的夹角等于120，而，而 SO32离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。又又例例如如SO2的的三三个个原原子子不不在在一一条条直直线线上上，而而CO2却却是是直直线线分分子子等等等等。早早在在1940年年，Sidgwick和和Powell就就在在总总结结测测定定结结果果的的基基础础上上提提出出了了一一种种简简单单的的理理论论，

3、用用以以预预测测简简单单分分子子或或离离子子的的立立体体结结构构。这这种种理理论论后后经经Giliespie和和Nyholm在在50年年代代加加以以发发展展，并并称称之之为为VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即即价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论。对对于于我我们们经经常常遇遇到到的的分分子子或或离离子子，用用这这一一理理论论来来预预言言其其结结构构，是是简简单单有有效效的的。作作为为一一种种不不需需要要任任何何计计算算的的简简单单模模型型，它它应应当当说说是是很很有有价价值值的的。也也正正是是由由于于其其简简单单性性，有有时时会会出出现

4、现例外。例外。当当球球面面上上有有若若干干个个点点电电荷荷，它它们们在在球球面面上上分分布布必必须须相相互互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有： 当当有有两两个个点点电电荷荷时时，它它们们分分布布在在球球直直径径两两个个端端点点上上：空空间分布为直线型间分布为直线型1、球面点电荷模型、球面点电荷模型 (价层电子对互斥理论的基础价层电子对互斥理论的基础) )价层电子对数目：价层电子对数目：2，3，4当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四

5、面体当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体 电子对数目：电子对数目：5，6当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体 1中心中心原子原子价层电子的总数和对数价层电子的总数和对数 （1） 中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 原子原子A的价电子数加上配体的价电子数加上配体 B 在成键过程中提供的电子在成键过程中提供的电子数数 。 如如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 VSEPR模型要点模型要点 （) 规定，氧族元素

6、做中心时规定，氧族元素做中心时: 价电子数为6,如H2O，H2S；做配体时做配体时:提供电子数为0（零）（零）,如在CO2中；（)处理离子体系时处理离子体系时, 要加减离子价数要加减离子价数（)总数除以总数除以 2 ，得电子对数：总数为奇数时，得电子对数：总数为奇数时，对数进对数进 1，例如：，例如：总数为总数为 5，对数为，对数为 2.5 ，算做，算做3对。对。A与与X之之间间通通过过双双键键或或叁叁键键结结合合，可可视视为为一一电电子子对对。如如(CN)2分子。分子。 价价层层电电子子对对相相互互排排斥斥作作用用大大小小决决定定于于电电子子对对之之间间的的夹夹角角和和电电子子对对的的成成键

7、键情情况况，电电子子对对间间夹夹角角越越小小排排斥斥力力越大。越大。 电子对间的斥力顺序：电子对间的斥力顺序： LP-LP LP-BP BP-BP； 叁键叁键 双键双键 单键。单键。电子对和电子对空间构型的关系电子对和电子对空间构型的关系分子的几何构型与电子对构型的关系分子的几何构型与电子对构型的关系 电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体正四面体 “ V ” 字形字

8、形 AABB例：价电子数价电子对数 PH4+ CCl4 NO2 ICl2- OF2 AsO43-444354O = 6+2=8As = 5+3 = 8P = 5 + 4 - 1=8C = 4+4=8N = 5+20=5I = 7+2+1=10(4) 配位原子按相应的几何构型排布在中心原配位原子按相应的几何构型排布在中心原 子周围，每子周围，每1对电子连结对电子连结1个配位原子，剩个配位原子，剩 下未结合的电子便是孤对电子。下未结合的电子便是孤对电子。 孤对电子的位置会影响分子的空间构型。孤对电子的位置会影响分子的空间构型。 H2O ： V形形 SF2 ： V形形 ClF3 ： T形分子结构形分

9、子结构 SF4 ： 变形四面体变形四面体 XeF4 ：平面正方形，上下各一对孤对电子平面正方形，上下各一对孤对电子 IF5 ： 四方锥四方锥 I 3- ： 直线形直线形 XeF2 ：直线型：直线型原则:孤对孤对-孤对的排斥力孤对的排斥力 孤对孤对-成键电子对的成键电子对的 排斥力排斥力 成键成键 - 成键电子对的排斥力成键电子对的排斥力在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为：叁键叁键 双键双键 单键单键中心原子相同时,配体电负性变大配体电负性变大,键角变小键角变小。(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较远,占据空间角度较小)。NF3小于小

10、于 NH3 SCl2 大于大于 SF2 配位原子相同时,随中心原子电负性变小随中心原子电负性变小,键角键角 减小。减小。 NH3 PH3 OH2 SH2孤对电子的位置与斥力大小孤对电子的位置与斥力大小l（）角度小，电子对距离近，斥力大；（）角度小，电子对距离近，斥力大；l（）角度相同时：孤对）角度相同时：孤对孤对的斥力孤对的斥力孤对孤对成键的斥力成键的斥力成键电对成键电对的斥力。成键电对成键电对的斥力。要要避免的是斥力大的情况在避免的是斥力大的情况在90的方向上。的方向上。l如如，5对电子，个配体，对孤对电子，对电子，个配体，对孤对电子，有种位置选择，如何分布？。有种位置选择，如何分布？。 如

11、l，对电子，三对配体，对孤对电子，有三种可能的结构，如何？l 90 的分布的分布 :甲乙丙孤对孤对001孤对成键643成键成键022故乙种稳定，称故乙种稳定，称 “T”字字型型 IF5 XeF4分析分析XeF2和和I 3-的空间构型的空间构型 缺陷：价层电子对互斥理论，可缺陷：价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。几何构型的形成原因。5-2-3杂化轨道理论（价键理论（二）杂化轨道理论（价键理论（二） CH4 形成的过程：形成的过程：电子激发电子激发2p2s 2p2

12、s AlCl 3 键角键角 120， NH4+ 键角键角 10928 。在成。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？ 4个个化学键完全相同化学键完全相同？，也不应指向正四面体，也不应指向正四面体的四个顶点的四个顶点？ CH4 是正四面体结构是正四面体结构 ？ 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做子轨道。这个过程叫做轨道的杂化轨道的杂化，产生的新轨产生的新轨道叫做杂化轨道。道叫做杂化轨道。 形成形成 CH4

13、分子时，中心碳原子的分子时，中心碳原子的 2s 和和 2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即（四条）新的杂化轨道，即 4 条条sp3 杂化轨道，杂化轨道，这些这些 sp3 杂化轨道不同于杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于轨道，也不同于 p 轨道轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。空间取向。一理论要点一理论要点杂化概念杂化概念 杂化轨道的数目杂化轨道的数目,形状形状, 成分和能量成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化

14、的轨道的数目。加杂化的轨道的数目。 CH4 中参加杂化的有中参加杂化的有 2s 、2px、2py、2pz 共共 4 条原子轨道，形成的杂化轨道也是条原子轨道，形成的杂化轨道也是 4 条，条，4 条完条完全相同的全相同的 sp3 杂化轨道。杂化轨道。 参与杂化的轨道的类型、数目不一样，得到的参与杂化的轨道的类型、数目不一样，得到的杂化的轨道所含的成分、形状和能量也不同。杂化的轨道所含的成分、形状和能量也不同。说明：说明：a.杂化轨道数目参与杂化的杂化轨道数目参与杂化的原子轨道数目原子轨道数目b.轨道能量相近（轨道能量相近（s和和p），），可以杂化；能量相差较大（可以杂化；能量相差较大（s和和2p

15、），不能杂化），不能杂化c.杂化轨道有方向：为使杂化杂化轨道有方向：为使杂化轨道间斥力最小，各杂化轨道轨道间斥力最小，各杂化轨道采取空间对称的方式尽可能远采取空间对称的方式尽可能远离离成键 + = + s 轨道轨道 p 轨道轨道 sp 杂化轨道杂化轨道 p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无无方向性。故方向性。故 sp2 比比 sp 集中，在成键时重叠程度较集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。量因素。+ps sp3sp2sp E 杂化轨道的种类杂化轨道的种类 a ) 按参加杂

16、化的轨道分类按参加杂化的轨道分类 s p 型型 sp 杂化、杂化、sp2 杂化和杂化和 sp3 杂化杂化 ； s p d 型型 sp3 d 杂化、杂化、 sp3 d2 杂化杂化等等 。 不等性杂化：不等性杂化： 如如 O 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量不相等。杂化轨道能量不相等。 b ) 按杂化轨道能量是否一致分类按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化：等性杂化： 如如 C 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量一致杂化轨道能量一致。 判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。 sp2杂化3条杂化轨道指向正三角形的三个顶

17、点交角120 又如C的sp2杂化 形成3个能量相等的sp2杂化轨道，属于 杂化轨道在空间的几何分布（重点）杂化轨道在空间的几何分布（重点） sp杂化两条杂化轨道呈直线形分布互成180角。等性杂化等性杂化。 sp2杂化轨道1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道.sp2杂化轨道杂化轨道sp2杂化(H2C=CH2)以sp2杂化轨道构建-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2-骨架的未参与杂化的p轨道. 如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成键。如，乙烯H2C=CH2 sp3 杂化杂化 4 条杂化轨道条杂化轨道 正四面体正四面体 交角交角 10928二用杂化

18、轨道理论解释构型二用杂化轨道理论解释构型 1sp 杂化杂化 BeCl2分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。 Be sp 杂化杂化 2s 2 2p0 sp3d 杂化杂化 5 条条 三角双锥三角双锥三种交角三种交角 90120和和 180 sp3d2 杂化杂化 6条条 正八面体正八面体两种交角两种交角 90和和 180 乙炔分子直线形 两点结论两点结论 ： 1)分子构型由键确定；2)键在键基础上形成。 C中未杂化的py与另一C中未杂化的py成键，沿纸面方向；而pz与pz沿与纸面垂直方向成键。 C py pz sp 杂化，杂化， sp1s ， sp p 均为均为 键键 。

19、分子为直线。分子为直线形形 。二氧化碳分子直线形 O C O C与O之间sp2px成键，决定了OCO为直线形。 C sp 杂化杂化 py pz C中未杂化的py与左边O的py沿纸面方向成键；C中未杂化的pz与右边O的pz沿垂直于纸面的方向成键。故CO2分子中有双键。如右图所示。 2 sp2 杂化杂化 BF3平面三角形构型 B sp2杂化杂化在在F原子与硼原子之间形成了原子与硼原子之间形成了3个等价的个等价的键：键： 乙烯乙烯 HCH键角为120 C sp2 杂化 C C sp2 sp2 ，CH sp2s ，均为 键 。 HCH 键角为 120，未杂化的 p 轨道之间成 键，故有 C C 的存在

20、。-+-+ 苯苯 C6H6 平面正六边形Csp2等性杂化3条杂化轨道互成120角。CC键sp2sp2CH键sp21s键角CCC120，HCC120。 每个C原子各有一条未参加杂化的pz轨道，它垂直于分子平面。故相邻的CC之间有键，如左图所示，有3个等同的键。 6条pz轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大键，写成，见右图。下6表示6个原子轨道对称性一致，互相重叠；上6表示有6个电子在大键的轨道中。称为6中心6电子键。 3 sp3 杂化杂化 CH4是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成键。没有未杂化的电子，故CH4无双键。 5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分

21、布，分别与5个Cl的3p成键。 4 spd 杂化杂化 PCl 5三角双锥Psp3d杂化 SeF6 呈正八面体形状，Sesp3d2杂化。sp3d2 杂化杂化sp3d杂化sp3d2杂化键键角角？5dsp2杂化：一个s轨道，二个p轨道，一个dx2-y2轨道，第三周期后元素才会有dsp2杂化轨道。CuCl42-: 平面正方形平面正方形dsp2杂化轨道。形成过程 6 不等性杂化不等性杂化 H2O V形结构，Osp3不等性杂化。 sp3不等性杂化 有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成键，有对电子的sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈V字形结构。孤对电子的斥力，该角变小，不是10928，而是10445。

22、OHH NH3 三角锥形Nsp3不等性杂化三杂化理论与三杂化理论与VSEPR理论的关系理论的关系 a )电子对构型直接与杂化类型相关联；b )等性杂化价层电子对数和配体数相等；不等性杂化价层电子对数大于配体数目；c )未参加杂化的电子与重键的形成有关；d )孤对电子影响键角。 孤对电子的影响，HNH角小于10928，为10718。 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。 例例 2判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。(总数，对数，电子对

23、构型，分子构型，杂化方式) I3 CS2 SO42 Xe F4 解：解： 总数总数 10 4 8 12 对数对数 5 2 4 6 电子对构型电子对构型 三角双锥三角双锥 直线形直线形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 分子构型分子构型 直线形直线形 直线形直线形 正四面体正四面体 正方形正方形杂化方式杂化方式 sp3d sp sp3 sp3d2 杂化轨道理论小结杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近能量相近的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数原子轨道数目相等目相等，杂化轨道有确定的伸展方向伸展方向。(3)杂化分等性杂化等性杂化和不

24、等性杂化不等性杂化。(4)杂化轨道成键能力增强成键能力增强。(5)没有实验基础，有一定的局限性局限性。杂化轨道与分子形状杂化轨道与分子形状(Hybridization and molecular shape)电子对构型电子对构型原子轨道数原子轨道数目目中心原子杂化中心原子杂化方式方式杂化轨道数杂化轨道数线形线形2sp2三角平面三角平面3sp23四面体四面体4sp34平面四边形平面四边形4SP24三角双锥三角双锥5sp3d5八面体八面体6sp3d262、立体结构不同、立体结构不同：1.SP3杂化的呈正四面体结构。杂化的呈正四面体结构。2.SP2杂化的呈平面型结构。杂化的呈平面型结构。3.SP杂化

25、的呈线性结构。杂化的呈线性结构。4.SP2杂化呈平面四边形。杂化呈平面四边形。5.SP3杂化呈三角双锥。杂化呈三角双锥。6.SP3杂化呈八面体。杂化呈八面体。化学键理论化学键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(VB)价电子对互斥理论(VSEPR价键理论价键理论(VB)简明扼要不能解释分不能解释分子的几何构子的几何构型型,不能解不能解释分子的磁释分子的磁性性杂化轨道理论杂化轨道理论 (VB)可以解释分子可以解释分子的几何构型，的几何构型，但缺乏预见性但缺乏预见性 VSEPR可以预言分子可以预言分子的几何构型，的几何构型，对对d0,d5, d10的的中心原子有效中心原子有效但不能说明成但不能说明成键

26、原理及键的键原理及键的强度强度优优缺缺点点2-共轭大共轭大键键l一、形成条件：一、形成条件：l（）同一平面，互相平行的能量相近能量相近的相邻p轨道，l（）p轨道上电子的数目小于p轨道数的2倍。l随着C60等的发现，球面上的p轨道虽不完全平行，但也能形成共轭大键。二、事例说明（二、事例说明（p81）BeCl2两个两个34 CO2分子结构分子结构 C sp 等性杂化等性杂化，2 个个 键，两个键，两个 :O C O:. . . . . . CO32C 采用采用 sp2 等性杂化等性杂化 存在存在HgCl2的成键过程：6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl

27、:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成键过程：不存在34，大键。6p 与 3p轨道能量相差大。有的资料上说有34，大键。遇到此类情况如何处理。路易斯结结构简式平行的p轨道大键构式结构式大键对分子性质的影响：大键的形成产生离域效应 使分子稳定性增加使分子稳定性增加苯：66BF3:46 酸碱性改变酸碱性改变RCOOH酸性大于ROH因为：RCOO-中存在34，大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚，78，酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大键的形成。化学反应活性的变化化学反应活性的变化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反应活性不及CH3-CH2-Cl中

28、的Cl的反应活性。由于在CH2=CH-Cl中，Cl参与了大键的形成 其他性质的差异其他性质的差异：CH2=CH-Cl的极性小于CH3-CH2-Cl。大键的形成对导电性，颜色也有影响。有大键的物质一般会带有颜色。2-等电子体原理等电子体原理l（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-l具有相同的通式AX2，价电子数价电子数为（）16，具有相同的结构，即直线型分子。中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为180，分子里有两套3中心4电子p-p大键。（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3，总价电子数为（）24，有相同的结构平面三角形，中心原子上没有孤对

29、电子而采取sp2杂化轨道形成分子的骨架，分子里有一套4中心6电子p-p大键。（3）SO2、O3、NO2-等离子或分子，AX2，18e,中心原子采用sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上由1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为V型（或角型、折线型），有一套符号为3中心4电子p-p大键。ClO2-（亚氯酸根）结构如何？有20个电子，有2对孤对电子，采用sp3杂化，立体结构为V型。这表明，具有相同的通式的分子或离子必须同时具有相同的价电子数才有相同相同的价电子数才有相同的结构特征。的结构特征。（4）SO42-、PO43-等离子具有AX4的通式，总价电子数为32，中心原子有

30、4个键，故采用sp3杂化形式，呈四面体立体结构。不存在大键。（5）PO33-、SO32-、ClO3-等离子具有AX3的通式，总价电子数为26，VSEPR理想的模型时四面体，分子的立体构型为三角锥体。离子键理论离子键理论共价键共价键 理理 论论路易斯理论路易斯理论现代共价键现代共价键 理理 论论现代价键现代价键 理理 论论 价键理论价键理论（VB 法一）法一）价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化轨道理杂化轨道理论论（VB 法二）法二）化学键化学键 理理 论论分子轨道理论分子轨道理论（量子力学）（量子力学） （1927年）年）分子轨道理论分子轨道理论1 分子轨道理论在化学键理论中的位置分子轨

31、道理论在化学键理论中的位置 离子键理论x1.7电子发生转移形成离子共价键理论xHBr HCl。.取向力取向力（ Dipole-dipole interactions ）l取向力又称为定向力，取向力又称为定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间单位静电引力。即极性分子之间靠永久偶极永久偶极作用称为取向力。l仅存在于极性分子之间。分子偶极距越大，取向仅存在于极性分子之间。分子偶极距越大，取向力越大。如：力越大。如：HClHBrHI，依次减小。l 固有偶极与固有偶极之间的作用力会使极性分子尽可能地依分子的固有偶极距的方向整齐排列。当然，气体分动能很大，只有在十分靠拢的瞬间才会出现这种

32、取向现象，分子的激烈平动运动很快破坏了分子的取向。l 对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成的很小份额，至于少数强极性分子例外。构成的很小份额，至于少数强极性分子例外。l 取向力发生在极性分子和极性分子之间，是靠永久偶极而产生的相互作用力。当两个极性分子相互接近时同极相斥，异极相吸，分子会发生相对的转动，这种转动就叫做取向。这种转动就叫做取向。在已经取向的极性分子之间，排斥和吸引达到平衡，体系能量最低。l 取向力的本质是静电引力，取向力的本质是静电引力，它与分子偶极矩的平方成正比，即分子的极性越大，取向力越大。取向力与绝对温度成反比，温度越高，取向力越

33、弱。取向力与分子间距的7次方成反比，随分子间距的增大，取向力递减得非常快。 . 诱导力（诱导力（ Induced forces ）l 极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极。诱导偶极用 表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。l 在极性分子的诱导偶极作用下，邻近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。诱导力。l 极性分子作用为电场极性分子作用为电场, 使非极性分子非极性分子产生诱诱导偶极导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极), 这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力, 因此诱导力存在

34、于极性分子与非极性分子之间因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间, 也存在于极性分子与极性分子之间。也存在于极性分子与极性分子之间。l 显然，又到偶极矩的大小由两部分组成：固有偶极矩的大小和分子的变形性大小有关。分子的变形性的大小可以用“极化率”来衡量。极化率（）可用实验的方法来测定。 极化率越大极化率越大，分子越容易变形，在同一固有偶极矩作用下产生的偶极矩就越大。如稀有气体在水中的溶解度随着气体原子序数增大而增大。所谓分子的变形所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。4. 范德华力构成对比范德华力构成对比l范德华

35、力不仅存在广泛, 而且在分子间力中, 色散力经常是重要的。 kJ/mol 取向力 诱导力 色散力色散力Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82l取向力、诱导力和色散力统称范德华力, 它具有以下的共性: 1) 永远存在于分子之间； 2) 力的作用很小； 3) 无方向性和饱和性； 4) 是近程力； 5) 经常是色散力为主。HeNeArKrXe 从左到右原子半径(分子半径)依次增大, 变形性增大, 色散力增强, 分子间结合力增大, 故 （沸点，b.p.）依次增高。可见, 范德华力的大小与物质的 熔点（m.p.）、b.p. 等物理性质有密切联系。 范德华力范德华力特点特点小结

36、小结 The briefsummaryofVanDerWaalsforces（1）范德华力是永远存在于分子或原子间的一种作用力。（2）它是吸引力，其作用能相当小，只有几个到几十个kJmol-1，比化学键键能小1-2个数量级。（3）与共价键不同，范德华力一般没有方向性和饱和性。（4）范德华力的作用范围只有几十个pm。（5）范德华力有三种，其中色散力存在于任何分子之间，对大多数分子来说，色散力是最主要的。 分子间作用力分子间作用力 取向力取向力: : 指极性分子间的作用力 诱导力诱导力: : 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间 色散力色散力: : 非极性分子 - 非极性分子之

37、间 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间 键能小，键能小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小1-2个数量级。二、氢键二、氢键1. 氢键的概念氢键的概念 氢键是除范德华力以外的另一种常见的分子之间的作用力。发生氢键作用得氢原子两边的原子必须是强电负性的。也就是说，主要在N,O,F 三个原子中发生氢键作用， S和Cl尽管也能产生弱氢键，但一般可忽略不计。 氢键的键能介乎于范德华力和共价键能氢键的键能介乎于范德华力和共价键能之间，最高不超过之间，最高不超过40kJmol-1。以 HF 为例, F 的电负性相当大,电子对偏向F,而H几乎成了质子,这种H与其它分子中电负性相当

38、大、半径r小的原子相互接近时,产生一种特殊的分子间力氢键。氢键。 表示为表示为FHF。如NH4F中的氢键NHF，CH3CONH2（乙酰胺）中的NHO等，式中虚线代表氢键。见下页的水分子间的氢键示意图。氢键的形成条件氢键的形成条件: （1）与电负性大且r小的原子(F, O, N)相连的H；（2）在附近有电负性大, r 小的原子(F, O, N)。l2. 氢键的特点氢键的特点l1饱和性和方向性饱和性和方向性由于H的体积小,1个H只能形成一个氢键。由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥, 使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时, 才可能改变方向。l 2氢键的强度：氢键的强度： 介

39、于化学键和分子间作用力之间, 和电负性有关。 FH F O H O NHNE/kJmol-1 28.0 18.8 5.4表中列出了一些常见氢键的键能和键长。下表为氢键的键能和键长 键能是指XHYR分解成XH和YR所需要的能量，一般在几个到几十个kJmol-1。键长是指在XHY中，由X原子中心到Y原子中心的距离。 氢键 键能 键长/pm 化合物 FHF 28.03 255 (HF)n OHO 18.83 276 冰 25.94 266 甲醇、乙醇 NHF 20.93 268 NH4F NHO 286 CH3CONH2 NHN 5.44 358 NH3 3分子内氢键分子内氢键 若若H两侧的电负性大

40、的原子属于同一分子，则为分子内氢键。两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。如硝酸和邻硝基苯酚。如硝酸和邻硝基苯酚。又如在苯酚的邻位上如有醛基CHO、羧基COOH、羟基OH、硝基NO2等基团时，也可以形成分子内氢键的螯合环，并且以形成五元环、六元环为主。3. 氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响l 氢键的形成对化合物的物理、化学性质有各种不同的影响，在很多实际问题中都会遇到氢键的存在。l1. 对熔点、沸点的影响对熔点、沸点的影响 l2. 对溶解度的影响l3. 对酸性的影响 对熔点、沸点的影响对熔点、沸点的影响 TheImpactonmeltingpoint从氢化物沸点图氢

41、化物沸点图可以看出，在分子间没有形成氢键的情况下，如A族元素的氢化物的沸点是随分子量的增加而升高的，这是由于随分子量的增大，分子间力(主要是色散力)依次增大。但在分子间有较强的氢键时，分子发生缔合现象，使物质的介电常数增大，熔沸点升高。如HF、H2O和NH3的沸点和熔点与同族同类氢化物相比就明显升高。而分子内氢键的生成，一般却会使化合物的熔、沸点降低，汽化热、升华热减小。 对溶解度的影响对溶解度的影响 TheImpactonsolubility在极性溶剂中如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解性增大。突出的实例是NH3在H2O中的溶解。 但如果溶质分子可以形成分子内氢键，分分子内

42、氢键，分子的极性降低，因此按照相似相溶原理可知，子的极性降低，因此按照相似相溶原理可知，在极性溶剂中溶解度降低，在非极性溶剂中的在极性溶剂中溶解度降低，在非极性溶剂中的溶解度增大。溶解度增大。如邻硝基酚和对硝基酚，二者在水中的溶解度之比为0.39，显然前者溶解度较小；而在苯中其比例为1.93。 对酸性的影响对酸性的影响 The Impact on acidity 若形成分子间氢键，则酸性降低。如HF、HCl、HBr和HI中HF的酸性最弱。 若形成分子内氢键，则酸性增加。若形成分子内氢键，则酸性增加。如苯甲酸解离常数为K，则其邻、间和对位羟基取代物的电离常数分别为15.9K、1.26K和0.44

43、K；若左右两个邻位均有羟基，则解离常数为800K。 这是由于邻位羟基与羧基氧形成氢这是由于邻位羟基与羧基氧形成氢键，减弱了羧基氧对氢的吸引力。键，减弱了羧基氧对氢的吸引力。 2-共价分子的性质共价分子的性质一、键参数一、键参数l 化学键的形成情况, 完全可由量子力学的计算得出, 进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述, 这些物理量称为键参数。l1、键长、键长l分子中两个键合原子核间的平均距离。一般键长越小, 键越强。例如:l 另外, 相同的键, 在不同化合物中, 键长和键能不相等。例如, CH3OH中和C2H6 中均有C-H键, 而它们的键长和键能不同。通常的数据是通常的数据是一种统计平均值

44、。一种统计平均值。l 键长的大小与原子的大小、原子和电荷以及化学键的性质（单键、双键、叁键、键级、共轭）等因素有关。l O2+、O2、O2-、O22-中的氧氧-氧键依次增长。氧键依次增长。？l d (H-F) d (HCl) d (HBr) 1202pz22pz12pz1NO2+:N,2s22p32s22p22s12p3(sp)1(sp)1O2s22px13434O2s22px12py12py22py12pz12pz12pz2NO2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化，键角为180，2 + 2 34N-O键级=1+2(1/2)=2,键级最大，键长最短。NO2-:N,2s22p32s22p42s

45、12p5(sp2)2(sp2)1(sp2)1O2s22px12py234O2s22px12py22pz22pz12pz1NO2和NO2-中的N均为sp2杂化，2 + 1 34,N-O键级1.5,但NO2-的N有一对孤对电子，对N-O成键电子对排斥作用，使N-O键削弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。NO2的N上仅有一个单电子，对N-O成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因34存在，电子互斥作用增大而比120大。由VSEPR推测Cs+BrICl的空间构型Cs+与BrICl-为离子键。BrICl-中电负性最小(原子量最大)的卤素原子为中心原子。中心原子I价层电子对=(7+1+

46、1+1)/2=5对价电子几何分布价电子几何分布：tbp(三角双锥体三角双锥体)中心原子采取sp3d（对应“价键理论”sp3d杂化）分子几何构型：直线型分子几何构型：直线型。对于BrICl3，画出几何构型，指出孤对电子数目，分子构型对键角做出说明。Cl2O：O中心原子价电子对数目=(6+1+1)/2=4价电子几何分布:四面体,sp3 杂化,分子几何构型,V型，二对孤对电子。O的电负性比Cl的电负性大，对孤对电子的排斥作用小，使得ClOCl比109大ClO间为1个键,键长接近单键键长ClO2 :Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5sp2?sp3 ?结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。键角OC

47、lO=116.5sp2,排除sp3Cl-O部分双键,Cl-O键长149pmCl-O单键(170pm)再举一例再举一例 Cl2OClO2OF2的键角(103.2)小于H2O(104.5)的键角，Cl2O(110.8)的键角大于H2O的键角，请给予解释。F的电负性大于O,大于H，故OF2中O周围的电子密度小于H2O中的情形，FOFHOH,。Cl2O：分子几何构型V型，二对孤对电子。O的电负性比Cl的电负性大，对孤对电子的排斥作用小，另外，O上的孤对电子可以部分进入Cl的3d轨道，孤对电子间的斥力变小，使得ClOCl比109大ClO间为1个键,键长接近单键键长。OF2:分子几何构型V型，二对孤对电子,F的电负性大于O,大于H，故OF2中O周围的电子密度小于H2O中的情形，FOFHOH,而在Cl2O中Cl-O间有键的成分，O周围电子对间斥力加大，键角变大。