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1、第第2章章 镁冶金镁冶金Extractive Metallurgy of Magnesium2.1 概述概述(Introduction)2.1.1 炼镁的历史与现状炼镁的历史与现状(History & Status)有有电解法电解法和和热还原法热还原法两种生产工艺两种生产工艺 1755年年 英国人英国人 D.Black 正式确定元素镁的存在正式确定元素镁的存在 1808年年 英国医生英国医生Hunp从利泻盐（从利泻盐（MgSO4）中制备镁汞齐中制备镁汞齐 1828 Brutus和和A.Bussy 钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁 1833 Faraday 电解融熔氯化镁
2、电解融熔氯化镁镁的工业生产镁的工业生产，开始于，开始于1853年年化学家化学家Bunsem在磁坩埚中电解无水氯在磁坩埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气化镁生产出纯镁和氯气 1886年德国年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石市郊建厂，采用电解无水光卤石 1907年德国法兰克福电化学公司大规模生产年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Zn，扩大了扩大了镁在航空、汽车的应用；镁在航空、汽车的应用；1919年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解1923年年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法染料公司（德
3、国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模，使得镁成为，使得镁成为工业金属工业金属 1886 德国镁工业生产德国镁工业生产 电解法电解法 20世纪世纪60年代，法国发明半连续热还原法，年代，法国发明半连续热还原法，我国从上世纪我国从上世纪50年代开始镁工业生产。年代开始镁工业生产。 热热热热还原法还原法还原法还原法：19131913年开始研究，年开始研究，年开始研究，年开始研究，19241924年由安吉平等（俄国）完成。年由安吉平等（俄国）完成。年由安吉平等（俄国）完成。年由安吉平等（俄国）完成。19411941年年年年Pidge
4、omPidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验工厂，获得成功，称之为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略工厂，获得成功，称之为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略工厂，获得成功，称之为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略工厂，获得成功，称之为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，白云石矿附近采用皮江法建厂，白云石矿附近采用皮江法建厂，白云石矿附近采用皮江法建厂，19421942年投产。年投产。年投产。年投产。 1947 1947年年年年
5、 法国开始研究连续生产的硅热法，法国开始研究连续生产的硅热法，法国开始研究连续生产的硅热法，法国开始研究连续生产的硅热法，19591959年第一台熔年第一台熔年第一台熔年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，渣导电半连续还原炉投产，渣导电半连续还原炉投产，渣导电半连续还原炉投产，19641964年开始工业生产。年开始工业生产。年开始工业生产。年开始工业生产。碳热还原碳热还原碳热还原碳热还原：30304040年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品产品产品产品镁粉易燃、易爆，镁粉
6、易燃、易爆，镁粉易燃、易爆，镁粉易燃、易爆，19471947年停产，至今未采用。年停产，至今未采用。年停产，至今未采用。年停产，至今未采用。中国：中国：中国：中国： 旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，化钙还原镁厂，化钙还原镁厂，化钙还原镁厂，19431943年年年年-1945-1945年共产镁年共产镁年共产镁年共产镁700700吨，主要运往日本，吨，主要运往日本，吨，主要运往日本，吨，主要运往日本，战
7、后设备全部破坏。战后设备全部破坏。战后设备全部破坏。战后设备全部破坏。 一五期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，一五期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，一五期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，一五期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，19571957年投产年投产年投产年投产（抚顺）。（抚顺）。（抚顺）。（抚顺）。60607070年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。验。验。验。19801980年前后全部停产（规模小、工艺、设备不完善）年前后全部停产（规模小、工艺、设备不完
8、善）年前后全部停产（规模小、工艺、设备不完善）年前后全部停产（规模小、工艺、设备不完善）镁生产方法镁生产方法：电解法电解法、热法热法 2000年，全世界镁产量年，全世界镁产量45万吨，中国万吨，中国20万吨。在世万吨。在世界范围内，电解法炼镁占主导地位，界范围内，电解法炼镁占主导地位，2000年电解法产年电解法产量占量占60%，而我国，热法占主导地位，而我国，热法占主导地位，97%。 电解法生产厂家：电解法生产厂家： 中国民和镁厂中国民和镁厂 0.7万吨万吨挪威挪威/加拿大海德鲁镁厂加拿大海德鲁镁厂 8.5 美国镁公司美国镁公司 4 以色列死海镁厂以色列死海镁厂 3 乌克兰扎波罗什镁钛联合企业
9、乌克兰扎波罗什镁钛联合企业 1 乌克兰卡卢什化冶联合企业乌克兰卡卢什化冶联合企业 3.6 俄罗斯索利卡姆斯克镁厂俄罗斯索利卡姆斯克镁厂 1.7 俄罗斯阿威斯玛镁厂俄罗斯阿威斯玛镁厂 1.7 加拿大太密克镁厂加拿大太密克镁厂 0.8 哈萨克斯坦乌斯基镁钛联合企业哈萨克斯坦乌斯基镁钛联合企业 0.3 山西山西: 13.11万吨万吨 宁夏宁夏: 2.15 吉林吉林: 1.42 河南河南: 1.25 河北河北: 0.51 目前产能超过目前产能超过1.5万吨的企业及其产能万吨的企业及其产能(万吨万吨) 闻喜银光镁业公司闻喜银光镁业公司 2.0 太原同翔镁业公司太原同翔镁业公司 1.7 吉林临江镁业公司吉
10、林临江镁业公司 1.6 太原易威镁业公司太原易威镁业公司 1.5 n中国热法生产主要省区及其产量中国热法生产主要省区及其产量: : 我国镁的消耗量我国镁的消耗量2000年为年为2.55万吨万吨2.1.2 镁的性质和用途镁的性质和用途 镁的物理性质镁的物理性质 银白色、密排六方（银白色、密排六方（h.c.p）结构结构 密度密度: 20 1.738g/cm3 熔点：熔点： 650 沸点：沸点： 1107 镁的镁的化学性质化学性质 A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔点以上易与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。在空气中燃烧，发出眩目的白光。
11、B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。 C、镁与氢发生反应生成氢化镁，镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发被用于储氢合金的开发（Mg2Ni）。 D、与与TiCl4反应：金属钛生产的方法反应：金属钛生产的方法 E、腐蚀性：（腐蚀性：（1）化学腐蚀：耐碱（）化学腐蚀：耐碱（PH10.2)、不耐酸（不耐酸（低浓度低浓度和和高温高温的氢氟酸除外）的氢氟酸除外） (2)土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有
12、氯化物时腐蚀厉害 （3）电化学腐蚀：牺牲阳极电化学腐蚀：牺牲阳极 镁的用途镁的用途 金属镁无磁性。抗冲击而不产生火化，良好的导金属镁无磁性。抗冲击而不产生火化，良好的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，较好的疲劳强度、减震性能较好的疲劳强度、减震性能 。 A、铝合金中的合金元素铝合金中的合金元素42.9%; B、镁合金的压铸件镁合金的压铸件30.5%; C、冶金冶金14%； E、球铁的球化剂球铁的球化剂3.1%; F、 电化学工业电化学工业2.8%; J、 其他其他2% 镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为镁和
13、镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料世纪的绿色工程材料”。 2.1.3 镁的矿物原料镁的矿物原料 在地壳中质量分数平均在地壳中质量分数平均2.5%, 是地壳中第是地壳中第六六六六种蕴藏量最丰富的种蕴藏量最丰富的金属金属. 几种重要的炼镁原料几种重要的炼镁原料 A、碳酸盐碳酸盐 白云石白云石 MgCO3CaCO3, 13% Mg 菱镁矿菱镁矿 MgCO3 , 28% Mg B、氯化物氯化物 光卤石光卤石 MgClKCl6H2O , 9%Mg 水氯镁石水氯镁石 MgCl6H2O , 12%Mg C、氢氧化物氢氧化物 水镁石水镁石 Mg（OH）2 ， 42%
14、Mg D、硅酸盐硅酸盐 蛇纹石蛇纹石 3MgO2SiO22H2O 26%Mg 2.2 热法炼镁热法炼镁 2.2.1 原理原理 硅铁合金硅铁合金(含含75%Si）在高温和减压下还原白云石中在高温和减压下还原白云石中的的MgO，得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反应是：得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反应是： 2(CaOMgO(s） + Si(Si Fe)(s） = 2Mg(g） + 2 CaOSiO2(s） Si + O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO 2MgO + Si = 2Mg + SiO2 2375, G0 = 0 这时候可能用这时候可能用Si还原还原MgO。 A、常压下用硅还原温度需超过
15、常压下用硅还原温度需超过2373 ，当还原后的当还原后的SiO2与与MgO造渣生成造渣生成2 MgO SiO2渣时，还原温度降至渣时，还原温度降至2060 ，如果炉料中有如果炉料中有CaO存在，能造成存在，能造成2 CaO SiO2渣，还原温度降至渣，还原温度降至1750 。 因此，用硅（铁）还原白云石时，生成了稳定的化合因此，用硅（铁）还原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温度降低约物二钙硅酸盐，此时还原起始温度降低约600 ，所以用所以用白云石做原料是有利的；白云石做原料是有利的；B B、艾汉林图上的标准生成自由能是指在艾汉林图上的标准生成自由能是指在艾汉林图上的标准生成
16、自由能是指在艾汉林图上的标准生成自由能是指在标准状态标准状态标准状态标准状态下，即参与反应的气态物质下，即参与反应的气态物质下，即参与反应的气态物质下，即参与反应的气态物质的分压为的分压为的分压为的分压为0.10.1MPaMPa，而固态或液态物质的活度均为而固态或液态物质的活度均为而固态或液态物质的活度均为而固态或液态物质的活度均为1 1时的生成自由能。时的生成自由能。时的生成自由能。时的生成自由能。C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值 G应为应为 G= G0 + RTlnp 式中，式中，RTlnp 反应自由能变化
17、值的修正值。反应自由能变化值的修正值。 在在aMe + O2 = bMeO(O2为为0.1MPa)形式的反应中，自由能变化值形式的反应中，自由能变化值的修正值为的修正值为RTlnpbMeO/paMe pO2, 其中其中pO2=0.1MPa 当当Me为气态时，为气态时，则则 G= G0 - RTln paMe 由此可见，由此可见，当金属当金属Me的原始压力小于的原始压力小于0.1MPa时，时，RTln paMe为正值为正值, G值变负值值变负值，结果使，结果使 G值的负值减小即自由能改变值值的负值减小即自由能改变值曲线向上移动曲线向上移动。对于反应对于反应2Mg + O2 = 2MgO，当其原始
18、当其原始Mg的分压小于的分压小于0.1MPa时，曲线位时，曲线位置向上移动置向上移动,这就意味着硅还原氧化镁的这就意味着硅还原氧化镁的可能性增可能性增 大大。 用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。的减小而降低。 剩余压力剩余压力/Pa 平衡温度平衡温度/ 101308 2375 1333 1700 133.3 1430 13.3 1235镁的热法实际上是真空还原法镁的热法实际上是真空还原法, 采取温度采取温度1100 1250和真空度和真空度13.3133.3Pa，可可顺利顺利还原还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度出镁。真空除了能
19、够降低还原的操作温度之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化氧化。 2.2.2 硅热还原法的应用硅热还原法的应用 按所用设备不同按所用设备不同,分为分为: 皮江法皮江法 (Pidgeon Process), 巴尔札诺法巴尔札诺法 （Balzano Process), 玛格尼法玛格尼法 （Magnetherm Process) (1)皮江法（皮江法（1940年）年）生产流程生产流程 原料与工艺参数原料与工艺参数 白云石白云石（Mg 不低于不低于30%， 在回转窑内在回转窑内煅烧煅烧， 1350 ），）， 硅铁硅铁（Si75%), CaF2 (质量分质量分数数2
20、.5%) 设备设备 蒸馏罐用蒸馏罐用无缝钢管无缝钢管制成制成, 卧式卧式.操作温度操作温度1200 , 外部加热外部加热. 罐长罐长3米米, 内径内径28厘米厘米,装料装料160kg。 生产过程：生产过程： A、 预热期预热期 B、 低真空加热期低真空加热期 C、高真空加热期高真空加热期 真空度真空度13.3133.3Pa， 温度温度1200 ， 时间时间9h。 镁的蒸馏效率计算公式镁的蒸馏效率计算公式 镁镁 = 产出的镁量产出的镁量/按硅量计算的按硅量计算的 镁量镁量 100% 生产经验生产经验 A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过分数不宜超过2%； B、
21、白云石中碱金属的质量分数不宜白云石中碱金属的质量分数不宜超过超过0.15%； C、添加添加2%的氟化钙做的氟化钙做催化剂催化剂； D、可使用可使用铝硅合金铝硅合金或或废铝废铝做还原剂做还原剂 讨论：讨论： 为什么使用为什么使用75%的硅铁作还原剂？的硅铁作还原剂？ 85%、75%、45%和和25%四种硅铁，四种硅铁， 其中，其中，8% 的硅铁中的硅在合金组织中的硅铁中的硅在合金组织中几乎全部是以游离硅存在；几乎全部是以游离硅存在；75%的硅铁的硅铁中的硅是由游离硅和中的硅是由游离硅和FeSi2存在；存在；45%硅的硅铁是由硅的硅铁是由FeSi2 和和FeSi 组成；组成；25%的硅铁完全是由的
22、硅铁完全是由 FeSi 和和 Fe3Si2组成。组成。 （2）巴尔札诺法（意大利）巴尔札诺法（意大利）产量每天产量每天2吨吨（3）玛格尼法（法国）玛格尼法（法国） 特点：用特点：用铝土矿铝土矿和和白云石白云石作原料，作原料，硅铁硅铁为还原剂，在为还原剂，在真空电炉真空电炉进行还进行还原反应，反应温度原反应，反应温度16001700 ， 真空度真空度0.22613.332kPa; 所所有炉料呈液态，产品为液态镁，炉有炉料呈液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。渣也为液态。 2.3 电解法炼镁电解法炼镁2.3.1 电解法炼镁原料准备电解法炼镁原料准备 (1)道乌法道乌法(海水海水)(2)阿玛克斯法阿玛
23、克斯法(美国大盐湖美国大盐湖) (3) 氧化镁氯化法氧化镁氯化法(中国中国) (4)诺斯克法诺斯克法 2.3.2 镁电解质的组成与性质镁电解质的组成与性质 (1) 组成组成: A、以光卤石为原料以光卤石为原料 ，电解质成分：，电解质成分： MgCl2515%, KCl7080%, NaCl 515%, 电解温度电解温度680720 ； B、氧化镁为原料，电解质成分：氧化镁为原料，电解质成分： MgCl21215%, KCl57%, CaCl2 3842%, NaCl4045%, 电解温度电解温度 690720 (2)熔点熔点 MgCl2: 718 CaCl2: 774 KCl: 768 BaC
24、l2: 962 NaCl: 800 LiCl: 606 光卤石为原料的电解质的熔点大约光卤石为原料的电解质的熔点大约为：为：600 650 ； 以氧化镁为原料的电解质的熔点大以氧化镁为原料的电解质的熔点大约为：约为：570 640 （3）密度：）密度： 与铝电解的重要区别：液体金属镁与铝电解的重要区别：液体金属镁漂漂浮浮在熔融电解质之在熔融电解质之上上。 （4）分解电压：）分解电压： MgCl2在在800 为为2.51V, 最低最低, 电解质中浓度下限电解质中浓度下限: 510% (5)电导率电导率 最好最好LiCl ；次之；次之NaCl ； 最差最差MgCl2 2.3.3 镁电解的电流效率、
25、电解槽槽型及电能消耗镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗 （1）电流效率电流效率 镁的电化学当量镁的电化学当量= 24.305/2/96487/3600 =0.45342g/(Ah) 氯的电化学当量氯的电化学当量= 35.453/96487/3600 =1.32278g/(Ah) 理论镁产量理论镁产量m = 0.4534It I电流强度（电流强度（A）；）； t电解时间（电解时间（h) 100150kA无隔板镁电解槽生产：无隔板镁电解槽生产： 电流效率电流效率8288%； (2) 电解槽槽型电解槽槽型 有隔板槽和无隔板槽两种。有隔板槽和无隔板槽两种。（3）镁电解中的）镁电解中的电能消耗电能消
26、耗 W=U槽槽/0.4534 = 2.205U槽槽/ (kWh/kg Mg) U槽槽槽电压（槽电压（V）100150kA无隔板镁电解槽生产指标：无隔板镁电解槽生产指标： 电流效率电流效率8288%； 直流电耗直流电耗1213kWh/kg(Mg) 槽电压槽电压 4.54.8V 2.4 镁的精炼镁的精炼 用熔剂或用熔剂或SF6精炼精炼 表面处理表面处理 重铬酸盐镀膜、浸油及油纸包装、阳重铬酸盐镀膜、浸油及油纸包装、阳极氧化和酚醛树脂涂层。极氧化和酚醛树脂涂层。 镁提纯用真空蒸馏法镁提纯用真空蒸馏法 思考题思考题1 硅热还原法的应用有几种？硅热还原法的应用有几种？2 根据根据CaOMgO被被Si还原的热化学原理，还原过还原的热化学原理，还原过程为什么要在真空下进行？程为什么要在真空下进行？3 皮江法的生产流程及主要工艺参数？皮江法的生产流程及主要工艺参数？4 为什么使用为什么使用75%硅铁作热法炼镁的还原剂？硅铁作热法炼镁的还原剂？5 菱镁矿与白云石哪个做炼镁原料更好？为什么？菱镁矿与白云石哪个做炼镁原料更好？为什么？6 比较镁电解与铝电解的异同点？比较镁电解与铝电解的异同点？7 炼镁原料有哪些？炼镁原料有哪些？
