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1、第五章第五章 芳卤化合物和芳磺酸芳卤化合物和芳磺酸5.1 芳卤化合物的结构芳卤化合物的结构5.2 芳卤化合物的性质芳卤化合物的性质5.3 芳磺酸芳磺酸5.1 芳卤化合物的结构芳卤化合物的结构 卤代芳烃的三种类型：卤代芳烃的三种类型：Ar-C-XAr (C)n Xn2Ar-X苄基型苄基型卤苯型卤苯型卤苯型卤苯型其其C-X键键长比卤代烷的键键长比卤代烷的C-X键短，键离解能大。键短，键离解能大。如如：卤代烃卤代烃CH3CH2-Br键长（键长（nm）0.1860.191键能（键能（kJ/mol）334284-Br卤苯型的卤苯型的C-X键为键为sp2-p，卤代烷的，卤代烷的C-X键为键为sp3-p。s
2、成分增加，键长变短，键强度增强。成分增加，键长变短，键强度增强。p-共轭也使共轭也使C-X键键长变短，强度增加。键键长变短，强度增加。X.共振论共振论ClClCl+-Cl+-+-Cl() () () () ()其中其中()、()、()C-X结构中键具有双键的特性结构中键具有双键的特性5.2 芳卤化合物的性质芳卤化合物的性质由于结构的原因，卤笨型化合物中卤原子活性低。通常由于结构的原因，卤笨型化合物中卤原子活性低。通常不易被不易被OH-、RO-、CN-、NH3等亲核试剂取代；与等亲核试剂取代；与AgNO3溶液也不反应；不发生溶液也不反应；不发生Friedel-Crafts反应。反应。在一定条件下
3、可进行一些反应。在一定条件下可进行一些反应。5.2.1 亲核取代亲核取代卤苯难水解，须在高温、高压、催化剂作用下水解。卤苯难水解，须在高温、高压、催化剂作用下水解。ClONaOHH3+O高温高温, 高压高压催化剂催化剂当氯原子邻或对位连有强吸电基时，水解易于进行。当氯原子邻或对位连有强吸电基时，水解易于进行。NO2ClClNO2NO2O2N1) Na2CO3, 130C2) H3+ONO2OH1) Na2CO3, 温热温热2) H3+OOHNO2NO2O2N CH3ONa, 20C其他吸电基：其他吸电基：-SO3H、-CN、-+NR3、-COR、-COOH、-CHO也也有类似影响。而连有推电基
4、：有类似影响。而连有推电基：-NH2、-OH、-OR、-R等对反等对反应起钝化作用。应起钝化作用。离去基团卤原子，活性次序：离去基团卤原子，活性次序：F ClBrIOCH3NO2NO2O2NClNO2NO2O2N5.2.2 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理1、加成、加成消除机理消除机理+ Nu-慢慢加成加成Nu-XX-Nu-NuXXNu-快快消除消除Nu第一步亲核试剂进攻，苯环共轭体系破坏，能量高不稳定，第一步亲核试剂进攻，苯环共轭体系破坏，能量高不稳定，该步为控速步骤该步为控速步骤(慢慢)。第二步卤原子离去，恢复苯的结构，。第二步卤原子离去，恢复苯的结构，体系能量较低，较易形成体系能量较
5、低，较易形成(快快)。共振极限结构共振极限结构X由共振极限结构，当卤原子邻由共振极限结构，当卤原子邻(或对或对)位有强吸电基时，位有强吸电基时，可有效分散负电荷，使中间体稳定性提高。如：可有效分散负电荷，使中间体稳定性提高。如：+O-XNuNO-O-O-NXNu+反之，若有供电基，使中间体稳定性降低，反应钝化。反之，若有供电基，使中间体稳定性降低，反应钝化。2、消除、消除加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)同位素实验：同位素实验：*OHKNH2NH3(l)NaOH, H3+O+OH*NH2*NH2*50% 50%47% 53%取代基进入卤原取代基进入卤原子的位置和其邻子的位置和其邻位，加成位，
6、加成-消除机消除机理难以解释。理难以解释。ClCH3CH3ONaNH2Cl反应机理：反应机理：-NH2-Cl-HCl*Cl-*+-*-NH2NH2-*-H2NNH3NH2*H2N苯炔苯炔是由一个带有负是由一个带有负电荷的电荷的SP2杂化轨道杂化轨道和一个空和一个空SP2杂化轨杂化轨道进行侧面交盖而成，道进行侧面交盖而成，由于侧面重叠程度低，由于侧面重叠程度低，键能小，造成苯炔具键能小，造成苯炔具有较高活性。有较高活性。卤原子的卤原子的-I效应，使邻位氢的酸性增加。效应，使邻位氢的酸性增加。NH3由由sp2杂化轨道形成的杂化轨道形成的键与苯环骨架共平面，与苯的共键与苯环骨架共平面，与苯的共轭体系
7、垂直，故苯环上连接的所有取代基对苯炔的生成轭体系垂直，故苯环上连接的所有取代基对苯炔的生成与稳定，只存在诱导效应，不存在共轭效应。如：与稳定，只存在诱导效应，不存在共轭效应。如：NaNH2CH3ONH2-NH2-ClCH3O-Cl-CH3O+-NH2CH3ONH2CH3O-的的-I效应效应使苯炔的键极化，使苯炔的键极化，-NH2的加成具有的加成具有方向性。方向性。CH3O+-ClCH3OClCH3O5.2.3 与金属反应与金属反应1、与、与Mg反应生成反应生成Grignard试剂试剂BrMgBr+ Mg干醚干醚Cl+ MgTHFMgCl活性次序：活性次序：ArIArBrArCl2、与金属、与金
8、属Li反应反应Cl + 2Li纯醚Li+ LiClIClLiCl+ CH3(CH2)3Li+ CH3(CH2)3Cu + LiBr苯苯可用烷基锂代替锂可用烷基锂代替锂与二烃基铜锂发生偶联反应与二烃基铜锂发生偶联反应Br + CH3(CH2)32CuLi纯醚纯醚(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3I可用于制备烷基芳烃可用于制备烷基芳烃3、Wurtz-Fittig反应反应卤代芳烃和卤代烷的混合物，在惰性溶剂醚或苯中用钠卤代芳烃和卤代烷的混合物，在惰性溶剂醚或苯中用钠处理，发生偶联生成烷基芳烃。处理，发生偶联生成烷基芳烃。+ 2Na + CH3(CH2)3BrBr纯醚+ 2NaBr4、Ullma
9、nn反应反应卤代芳烃与铜粉共热生成联芳基化合物。如：卤代芳烃与铜粉共热生成联芳基化合物。如：Br2Cu 230C碘化物活泼，溴、氯化碘化物活泼，溴、氯化物较难反应。物较难反应。(CH2)3CH3在卤原子的邻和在卤原子的邻和(或或)对位连有吸电基如对位连有吸电基如-NO2、-CN等等时，反应容易进行。时，反应容易进行。BrBrNO2BrNO2NO2NO2BrBrNO2NO2Cu DMFCu 220C5.3 芳磺酸芳磺酸5.3.1 芳磺酸的命名和制备芳磺酸的命名和制备H2SO4SO3HCH3SO3HSO3HCH3对甲苯磺酸对甲苯磺酸4-甲基甲基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸CH3ClSO3HSO3HC
10、H3SO3HCH3Na2SO3ClNO2NO2NO2NO2SO3NaNO2NO2SO3HH+3O5.3.2 芳磺酸的化学性质芳磺酸的化学性质芳磺酸与硫酸相似，有强吸水性，易溶于水；且其芳磺酸与硫酸相似，有强吸水性，易溶于水；且其Ba、Ca、Pb盐也溶于水。通常在染料和制药时引入盐也溶于水。通常在染料和制药时引入-SO3H可增加产可增加产品的水溶性。品的水溶性。化学反应发生在磺基和芳环上，主要有：化学反应发生在磺基和芳环上，主要有：1、强酸性、强酸性芳磺酸是强酸但属弱氧化剂。常在有机合成上被用作酸芳磺酸是强酸但属弱氧化剂。常在有机合成上被用作酸性催化剂。性催化剂。SO3H+ H2OSO3Na+
11、NaOH2、磺基中羟基的反应、磺基中羟基的反应磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代，生成磺酸磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代，生成磺酸衍生物。衍生物。+ POCl3 + HCl+ PCl5+ NH3SO2OC2H5+ C2H5OH+ HCl+ NH4Cl糖精是磺酰亚胺类化合物，学名为邻磺酰苯甲酰亚胺，糖精是磺酰亚胺类化合物，学名为邻磺酰苯甲酰亚胺，商品为其钠盐，结构为：商品为其钠盐，结构为：N-Na+2H2OCOSO2SO3HSO2NH2SO2ClSO2ClSO2Cl3、磺基的反应、磺基的反应磺酸基可被磺酸基可被-H、-OH、-CN等取代。此反应在有机合等取代。此反应在有机合成上有一定应用。如：成上有一定应用。如：OHH2SO4SO3HOHSO3HOHSO3HSO3HBrBr2H3+OOHBrSO3NaNaOHO-Na+H3+OOHSO3HCH3(1) NaOH, (2) H3+OOHCH3反应条件剧烈，不适于除烷基外的取代酚的合成。反应条件剧烈，不适于除烷基外的取代酚的合成。作业：作业：P279：习题：习题7.28P281：习题：习题7.29、习题、习题7.30P283：习题：习题7.31 (2)、(3)、(6)补充习题：试以甲苯为原料，合成下列化合物补充习题：试以甲苯为原料，合成下列化合物(其他其他试剂任选试剂任选)。N-Na+COSO2
