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1、金属催化剂金属催化剂金属催化剂的化学吸附金属催化剂的化学吸附金属催化剂化学吸附的状态金属催化剂化学吸附的状态吸附与催化吸附与催化火山型原理火山型原理化学吸附中的几何因素化学吸附中的几何因素一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态金属晶体结构与催化作用的关系金属晶体结构与催化作用的关系负载型催化剂及其催化作用负载型催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用典型金属催化反应典型金属催化反应第四章第四章 金属催化剂及催化作用金属催化剂及催化作用1、种类种类纯金属：纯金属：Pt、Pd等单独使用等单独使用金属负载型：金属负载型：Pt/Al2O3等等合金：两种以上金属组成合金：两种以上
2、金属组成，负载型较多，负载型较多Ni-Cu/载体，载体，Pt-Re/载体载体一、金属催化剂一、金属催化剂2、用途用途N2+3H22NH3-Fe-Al2O3-K2O-CaO加氢加氢+H2Ni-Al2O3氧化氧化C2H4+1/2O2CH2-CH2Ag刚玉刚玉OCH3催化重整催化重整+3H2PtRe-Al2O3特征：特征：最外层有最外层有12个个S电子电子次外层有次外层有110个个d电子电子能级中含有能级中含有未成对电子未成对电子3、特征特征 族族 周期周期BBBB四四Fe 3d64S2Co 3d74S2Ni 3d84S2Cu 3d104S1五五Mo 4d55S1Ru 4d75S1Rh 4d85S1
3、Pd 4d105S0Ag 4d105S1六六W 5d46S2Re 5d56S2Os 5d56S2Ir 5d76S2Pt 5d86S2Au 5d106S1过渡金属特征过渡金属特征1、气体在不同金属上化学吸附热变化气体在不同金属上化学吸附热变化气体：气体：H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2吸附热次序：吸附热次序：Ti,TaNbW,CrMoFeNi,CoRhPt,PdCuAu二、金属催化剂的化学吸附二、金属催化剂的化学吸附 吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势CO的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化H2的吸附热随周期表族
4、数的变化的吸附热随周期表族数的变化200 150 100 50 0 B B B 1 2 3 B周期表族数周期表族数吸附热吸附热kJ/mol吸附热吸附热kJ/mol周期表族数周期表族数B B B B 1 2 3 B600 500 400 300 200 100 0 金属金属左左右右吸附热下降吸附热下降说明：说明：v原子序数升高，原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降空穴下降，吸附热下降v1、2族，吸附强度适中，吸附热变化族，吸附强度适中，吸附热变化不大不大v化学吸附热与金属在周期表中的位置有关化学吸附热与金属在周期表中的位置有关v化学吸附热与金属原子的电子结构有联系化学吸附热与金属原子的电子结构有
5、联系2、气体在金属上化学吸附强度顺序气体在金属上化学吸附强度顺序O2C2H2C2H4COH2CO2N23、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类金属按其对气体分子化学吸附的能力分类组组金金 属属气气 体体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os+ B1Ni, Co+B2Rh, Pd, Ir, Pt+B3Mn, Cu+CAl, Au+DLi, Na, K+EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*, Sn, Pb, As, Sb, Bi+ 实例实例合成氨：要求吸附合成氨：要求吸附N2，也吸附也吸
6、附H2：只有只有A类金类金属能吸附属能吸附N2CO加氢：加氢：Ni三、金属催化剂化学吸附的状态三、金属催化剂化学吸附的状态1、金属催化剂的电子逸出功金属催化剂的电子逸出功金属表面电子移到外界所需的最小功金属表面电子移到外界所需的最小功（最低能量）（最低能量）金属元素金属元素FeCoNiCrCuMo 电子伏特电子伏特 4.48 4.41 4.614.604.104.20金属元素金属元素RhPdAgWRePt 电子伏特电子伏特4.48 4.55 4.804.535.15.32一些金属的逸出功一些金属的逸出功2、反应物分子的电离能反应物分子的电离能I：反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）反应物
7、电子移到外界所需的最小功（难易程度）3、吸附状态吸附状态I电子从反应物电子从反应物向金属向金属催化催化剂表面表面转移，反转移，反应物变成吸附在应物变成吸附在催化催化剂上上的的正离子正离子吸附为离子键吸附为离子键吸附可降低吸附可降低催化催化剂表面逸出功表面逸出功吸附态正离子为反应控制步骤时吸附态正离子为反应控制步骤时大大对反应有利对反应有利 Ie催化催化剂反应物反应物（正离子）（正离子）NH3+D2NH2D2+H- I 电子从金属电子从金属催化催化剂表面向反应物粒表面向反应物粒子转移，反应物变成吸附在子转移，反应物变成吸附在催化催化剂上的上的负离子负离子吸附为离子键吸附为离子键增加增加催化催化剂
8、表面逸出功表面逸出功吸附态负离子为反应控制步骤时吸附态负离子为反应控制步骤时小小对反应有利对反应有利eI催化催化剂反应物反应物（负离子）（负离子）O，O2，O=等吸附态的过程等吸附态的过程 反应物反应物金属金属催化催化剂吸附键吸附键吸附为共价键（各提供一个电吸附为共价键（各提供一个电子）子）吸附为极性键（偶极性）吸附为极性键（偶极性）吸附为配价键（反应物孤对电吸附为配价键（反应物孤对电子，子，催化催化剂空轨道）空轨道）反应是反应是共价吸附控制时共价吸附控制时，I和和相当相当为为好好e催化催化剂反应物反应物II 加入助加入助剂克克调节金属催化金属催化剂的的电子逸出功子逸出功,从而改从而改变催化催
9、化剂的活性和的活性和选择性性1、火山型原理、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与反应物吸附强度成反相关关系。反应物吸附强度成反相关关系。四、吸附与催化四、吸附与催化火山型原理火山型原理即：即：一个好的催化剂一个好的催化剂v中等强度中等强度化学吸附键化学吸附键v使吸附反应物分子中键断裂使吸附反应物分子中键断裂v中间物中间物在表面短暂滞留在表面短暂滞留v产物
10、产物分子迅速脱附分子迅速脱附v表面有表面有一定的一定的遮盖率遮盖率太强：太强：不易脱附，总反应速率受脱附控制不易脱附，总反应速率受脱附控制太弱：太弱：吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制2、火山曲线、火山曲线若两种反应物若两种反应物r=kABAA表面覆盖度表面覆盖度BB表面覆盖度表面覆盖度 r反应速率反应速率B=Ar最大最大A5eV有满带，空带有满带，空带,禁带禁带MgOEC本征半导体：化学计量氧化物本征半导体：化学计量氧化物具有电子、空穴两种载流体传导具有电子、空穴两种载流体传导如：如：Fe3O4禁带宽度：禁带宽度：E0.163.6eV半导体：
11、禁带窄，满带电子可激发到空带而导电半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电e e e非本征半导体：非本征半导体：n n 电子导电电子导电 p p 正穴导电正穴导电由杂质或非化学计量而产生EF化学计量化学计量(stoichiometry)：组成化合物的原子比与化组成化合物的原子比与化学式表示相同，如学式表示相同，如K2O，K:O原子比原子比2:1非化学计量非化学计量(nonstoichiometry) ：原子比与化学式不同，原子比与化学式不同，如如ZnO，Zn:O1几个概念几个概念施主：施主：给出电子给出电子受主：受主：接受电子接受电子非本征半导体或缺陷半导体非本征半导体或缺陷半导体非化学计量
12、的氧化物非化学计量的氧化物eeeeeECEVEFE施施 N型半导体型半导体：导电性靠施主的电子激发到导带导电性靠施主的电子激发到导带特点：特点：a)易给出电子的杂质掺入到绝缘体中易给出电子的杂质掺入到绝缘体中b)出现施主能级出现施主能级E施施c)电子由施主能级激发到导带电子由施主能级激发到导带例：例：Zn掺入到掺入到ZnOZn+过剩过剩，Zn+拉一个电子拉一个电子eZn+形成附加形成附加能级，能级，T升高，升高，eZn+放电子。放电子。N N型半导体型半导体型半导体型半导体高价氧化物中含有低价离子时形成高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体：型半导体：ZnO,CeO2,TiO2,SnO2,V
13、2O5,Sb2O5,MoO3,Fe2O3+ + +ECEVEFE受受 P型半导体型半导体导电靠受主能级产生正穴而来。导电靠受主能级产生正穴而来。特点特点a)易接受电子的杂质掺入。易接受电子的杂质掺入。b)受主能级。受主能级。c)价带电子接受电子，正穴导电。价带电子接受电子，正穴导电。例：例：FeO中含有中含有Fe3+，可可看成看成Fe2+束束缚一个空穴缚一个空穴+，变成变成Fe3，T升高，升高，空穴在固体表面迁移，成为空穴在固体表面迁移，成为FeO导导电来源。电来源。P型半导体型半导体低价氧化物中含有高价离子时形成低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体：型半导体：NiO,CoO,Cu2O,F
14、eO,MnOeeeeeeEFE施施N型半导体型半导体f fEFf f本征半导体本征半导体e e eeEFE受受P型半导体型半导体f f+ + +2、杂质对半导体、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、能级、电子逸出功、电导率的电导率的影响影响e2、杂质对半导体、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、能级、电子逸出功、电导率的电导率的影响影响杂质类型杂质类型电导率变化电导率变化NPEfF F施主施主受主受主半导体：升高温度，电导率增大。半导体：升高温度，电导率增大。金属：升高温度，电导率减小。金属：升高温度，电导率减小。常见气体在半导体催化剂上吸附常见气体在半导体催化剂上吸附三、半导体催化剂
15、理论三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附、半导体催化剂的化学吸附催化剂催化剂O2CO丙烯丙烯乙醇乙醇丙酮丙酮苯苯NiO(p)-+CuO(本征本征)-+ZnO(n)-+V2O5(n)-+把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。，是受主。吸附气体对半导体性质影响吸附气体对半导体性质影响三、半导体催化剂理论三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附、半导体催化剂的化学吸附杂质类型气体性质吸附中心费米能级逸出功电导率np施主给电子金属高价离
16、子提高变小增大减小受主接受电子金属低价离子降低变大减小增大2、半导体催化的电子机理、半导体催化的电子机理A+BCAA+BB-+eee施主键施主键受主键受主键C2、半导体催化的电子机理、半导体催化的电子机理CO+O2CO2COCO+O2O-+eee施主键施主键受主键受主键CO2Ni3+Ni2+四、氧化物催化剂的氧化还原机理四、氧化物催化剂的氧化还原机理Redox机理机理(Mars-vanKrevelen机理机理)Moxm+Mredm-nO2-e反应物反应物产物产物O2四、氧化物催化剂的氧化还原机理四、氧化物催化剂的氧化还原机理Redox机理机理(Mars-vanKrevelen机理机理)A+Mo
17、xA-Mox A-MoxP-Mred P-Mred P+Mred Mred+O2 MoxA+O2 PCH3CH=CH2+O2CH3COCH3V2O5/TiO2催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理机理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f原子轨道能级原子轨道能级五、晶体场理论五、晶体场理论1、轨道能级及、轨道能级及d轨道能级分裂轨道能级分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2y2dz2xxyzyzpxpypzxxxyzyzyz原子轨道波函数原子轨道波函数dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2y2dz2xxyzyz正八面体络
18、合物的正八面体络合物的d轨道和配位体轨道和配位体dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2y2dz2xxyzyz正八面体络合物的正八面体络合物的d轨道和配位体轨道和配位体dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面体场中正八面体场中d轨道轨道能级分裂能级分裂2、晶体场模型、晶体场模型中心离子的中心离子的d轨道能级在配位体的电场作用下分裂。轨道能级在配位体的电场作用下分裂。五重简并五重简并d轨道分裂成两组轨道分裂成两组a)dz2，dx2-y2迎头相碰，电子受排斥，能量升高迎头相碰，电子受排斥，能量升高b)dxy,dyz,dxz穿插配位体间，受排斥弱，能量降低穿插配位体间，受排斥弱，能量
19、降低2、晶体场模型、晶体场模型晶体场稳定化能晶体场稳定化能：d电子在轨道分裂前后总能量之差。晶体场稳定化能对催化作用的影响晶体场稳定化能对催化作用的影响金属离子吸附一个反应物分子会增加一个配位数。从而引起晶体场稳定化能的变化。不同d电子的金属离子吸附时引起的晶体场稳定化能变化不同。能形成稳定吸附态的金属离子对反应物活化有利。六、典型氧化物催化反应六、典型氧化物催化反应1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循环催化循环Mars-van Krevelen机理1、MoO3-Bi2O3
20、催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛动力学同位素效动力学同位素效用于确定速率控制步骤用于确定速率控制步骤反应物相对速率，kH/kDCH2=CHCH31.00CH2=CHCH2D0.85CHD=CHCH30.98结论：丙烯的CH3中CH键断裂是反应的速率控制步骤1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步骤速率控制步骤CH2=CHCH3+ Mo6+-O2-Mo5+OH-CH2CHCH21、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧CH2=CHCH3CH2
21、=CHCH16O18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CHCH3CH2=CHCH18O16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛7组分复合氧化物催化剂各组分的作用组分复合氧化物催化剂各组分的作用MoO3Bi2O3Fe2O3Co2O3NiOP2O5K2O主催化剂：钼酸铋层状结构为活性中心电子助剂：受主杂质，降低费米能级，加速丙烯吸附电子助剂：抑制丙烯深度氧化结构助剂：稳定b相：Bi2O3.2MoO3电子助剂：降低酸性，抑制丙烯裂解积碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂
22、：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐早期制法V2O5+O2OOO+2H2O+2CO2新工艺V-P-O/TiO2+O2OOO+4H2OCH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脱氢反应2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机理理五、典型氧化物催化反应五、典型氧化物催化反应3、AB2O4型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯Fe2O3-Cr2O3-K2O+H2CH2CH3CHCH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）：加氢处理（加
23、氢脱硫、加氢脱氮）油品中含硫化合物RSHRSSRRSRSSS+H2R”-H+H2S 硫回收：硫回收：H2S+O2SO2+H2OH2S+SO2S+H2O脱脱硫硫难难度度增增加加加氢脱硫反应3、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）C、N、S、H间键能间键能键类型能量kJ mol-1键类型能量kJ mol-1C-H414C-N305C-C347C=N615C=C611C=N891C=C837C-S272N-H389C=S536S-H347C-N键高于键高于C-S键，键，HDN比比HDS难度大。难度大。C=N键高于键高于C=C键，键，先加氢后脱氮
24、。先加氢后脱氮。催化剂各组分选择催化剂各组分选择 催化催化剂的制的制备方法方法 常用催化常用催化剂制制备工工艺催化催化剂的失活与再生的失活与再生第七章第七章 催化剂制备与再生催化剂制备与再生第一节第一节催化剂各组分选择催化剂各组分选择q区分每一个反应中的化学键的类型区分每一个反应中的化学键的类型q假设表面反应机理假设表面反应机理q确定反应历程，选择初始活性成分确定反应历程，选择初始活性成分q实验验证实验验证类别类别功能功能状态状态催化剂例催化剂例反应例反应例金属：金属： 多金属多金属簇，合簇，合金金加氢加氢 脱氢脱氢 氢解氢解 (氧化氧化)负载负载低负载的低负载的 Pt / Al2O3 , R
25、u / SiO3Pt-Ru / Al2O3 , Ni-Cu / Al2O3催化重整催化重整高负载的高负载的 Ni / Al2O3 , Co / 硅藻土硅藻土甲烷化甲烷化多孔多孔Raney Ni , Co 等等 Fe-Al2O3-K2O油脂加氢油脂加氢合成氨合成氨整体整体Pt网网 , Ag网网氨氧化氨氧化催化材料的类别催化材料的类别1、主催化剂材料的选择、主催化剂材料的选择类别类别功能功能状态状态催化剂例催化剂例反应例反应例氧化氧化物物 硫化硫化物物氧化氧化 脱氢脱氢 脱硫氮脱硫氮 (加氢加氢)单一单一Al2O3 ,Cr2O3 ,V2O5醇脱水醇脱水二元二元SiO2- Al2O3 , TiO2-
26、 Al2O3复合复合BiTiO3 ,CuCr2O4 ,Bi2MoO6 丙烯氨化氧化丙烯氨化氧化烧结烧结NiO-CaAl2O4负载负载NiO / Al2O3 , MoO3 / Al2O3MoS2 / Al2O3 , WS2 / Al2O3加氢脱硫加氢脱硫酸酸裂化裂化二元的共凝胶二元的共凝胶SiO2 - Al2O3催化裂化催化裂化聚合聚合结晶结晶沸石沸石异构化异构化天然粘土天然粘土蒙脱土蒙脱土烷基化烷基化增强的酸增强的酸超强酸超强酸SbF5HF ,卤化物卤化物 / 载体载体1)调变性助催化剂调变性助催化剂助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催化改变主催
27、化剂性质和分散度剂性质和分散度改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、克服其缺点点、克服其缺点2)结构性助催化剂，结构性助催化剂，要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应。要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应。对于催化反应是惰性的对于催化反应是惰性的不与活性组分发生化学变化不与活性组分发生化学变化2.助催化剂材料的选择助催化剂材料的选择催化剂（用途）催化剂（用途）助催化剂助催化剂功能功能Al2O3 (载体及催化剂载体及催化剂)SiO2增加热稳定性增加热稳定性ZrO2 , P增加热稳定性增加热稳定性 K2O阻抑活性中心上的积炭阻抑活性中
28、心上的积炭HCl增强酸性增强酸性MgO减缓活性组份烧结减缓活性组份烧结SiO2 / Al2O3 （裂解催化剂及粘接剂）裂解催化剂及粘接剂）Pt增强增强CO的氧化作用的氧化作用 Pt / Al2O3 （催化重整）催化重整）Re 减轻烧结、提高稳定性减轻烧结、提高稳定性化工应用的助催化剂的实例化工应用的助催化剂的实例催化剂（用途）催化剂（用途）助催化剂助催化剂功能功能MoO3 / Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮加氢精制，脱硫，脱氮)Ni, Co增强增强C-S链和链和C-N键氢解键氢解Ni / 陶瓷载体陶瓷载体 (水气变换水气变换)K改善消碳作用改善消碳作用Cu /Zn / Al2O3 (低温变换
29、低温变换)ZnO减轻减轻Cu的烧结的烧结Fe3O4 (氨合成氨合成) K2O电子给与体，促进电子给与体，促进N2解离解离Al2O3 结构性助催化剂结构性助催化剂Ag (环氧乙烷合成环氧乙烷合成)碱碱增加选择性，阻止晶粒增增加选择性，阻止晶粒增大，稳定某些氧化态。大，稳定某些氧化态。化工应用的助催化剂的实例化工应用的助催化剂的实例3.载体的选择载体的选择 载体共性较多，范围相对较小载体共性较多，范围相对较小化学方面：化学方面： 与活性组分相互作用与活性组分相互作用物理方面：物理方面： 机械强度，导热性机械强度，导热性载体宏观结构载体宏观结构载体载体比表面积比表面积 (m2 . g-1)用途用途g
30、 g-Al2O3 160250催化多种反应催化多种反应a a-Al2O3 510乙炔选择加氢，选择氧化乙炔选择加氢，选择氧化硅酸铝硅酸铝1801600催化裂化，脱水，异构化催化裂化，脱水，异构化硅胶硅胶200800NOx 还原（环保）还原（环保）TiO240200TiO2附于附于SiO2上，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸上，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸活性碳活性碳6001800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷刚玉陶瓷0.51乙烯制环氧乙烷乙烯制环氧乙烷重要的催化剂载体重要的催化剂载体载体载体典型表面典型表面积积 /m2 g-1典型孔径典型孔径/nm载体
31、载体典型表面典型表面积积 /m2 g-1典型孔径典型孔径/nm高表面积高表面积氧化硅氧化硅20080025氧化镁氧化镁约约200约约2低表面积低表面积氧化硅氧化硅0.10.6260氧化钍氧化钍约约8012氧化铝氧化铝（）0.150.52氧化锆氧化锆150300氧化铝氧化铝 （g g）150400不同孔径不同孔径氧化铬氧化铬803502常见载体的宏观物理性质常见载体的宏观物理性质1.沉淀法沉淀法2.浸渍法浸渍法3.离子交换法离子交换法4.共混法共混法第二节第二节工业催化剂的制备方法工业催化剂的制备方法1.常用沉淀剂常用沉淀剂a.氨气、氨水和氨盐氨气、氨水和氨盐（NH4）2CO3，（NH4）2SO
32、4，CH3COONH4，1.（NH4）2C2O4（草酸氨）等（草酸氨）等a.碱类碱类NH4OH，NaOH，KOH等等碳酸盐（碳酸盐（NH4）2CO3，Na2CO3，CO2等等a.有机酸有机酸CH3COOH，C2O4H2等等一、沉淀法一、沉淀法2、沉淀法类型、沉淀法类型q单组分沉淀法单组分沉淀法沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物组分沉淀物q多组分共沉淀法多组分共沉淀法将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法的一种方法为为了了避避免免各各个个组组分分分分步步沉沉淀淀，各各金金属属盐盐溶溶液液，
33、沉沉淀淀剂剂浓浓度度，介介质质pH值值及及其其它它条条件件必必须须同同时时满满足足各个组分一起沉淀的要求。各个组分一起沉淀的要求。待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反应待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反应条件（温度、条件（温度、pH值等）使体系逐步生成沉淀剂，使值等）使体系逐步生成沉淀剂，使沉淀进行，得到均匀纯净固体。沉淀进行，得到均匀纯净固体。例：例：制取氢氧化铝沉淀制取氢氧化铝沉淀（NH2)2CO+3H2O2NH4+2OH+CO2（母体）母体）（沉淀剂）（沉淀剂）q均匀沉淀均匀沉淀90100沉淀剂沉淀剂母体母体沉淀剂沉淀剂母体母体OH尿素尿素S2硫代乙酰胺硫代乙酰胺PO43磷酸三甲酯
34、磷酸三甲酯S2硫脲硫脲C2O42尿素与草酸二甲尿素与草酸二甲酯或酯或H C2O4CO32三氯乙酸盐三氯乙酸盐SO42硫酸二甲酯硫酸二甲酯CrO42尿素与尿素与H CrO4SO42磺酰胺磺酰胺均匀沉淀法使用的沉淀剂母体均匀沉淀法使用的沉淀剂母体3、典型沉淀法生产工艺、典型沉淀法生产工艺二、浸渍法二、浸渍法将将载载体体浸浸泡泡在在含含有有活活性性组组分分（主主、助助催催化化剂剂组组分分）的的可可溶溶性性化化合合物物溶溶液液中中，而而后后除除去去过过剩剩溶溶液液，再再经经干干燥燥、焙焙烧烧和和活化活化q载体的选择载体的选择物理因素物理因素a.颗粒大小，比表面积和孔结构颗粒大小，比表面积和孔结构b.导
35、热性导热性c.机械强度机械强度1、载体的选择和浸渍液的配制、载体的选择和浸渍液的配制银催化剂及载体银催化剂及载体g g-Al2O3的比表面的比表面载体比表面载体比表面m2/g催化剂比表面催化剂比表面m2/g170100120738039106化学因素化学因素a. 惰性载体惰性载体b.载体与活性组分有相互作用载体与活性组分有相互作用c.载体具有催化作用载体具有催化作用q 浸渍液配制浸渍液配制要求：要求：一般用活性组分化合物应该是一般用活性组分化合物应该是易溶易溶于水的于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能液，在焙烧时能分解成所需的活性组分分解成所需的活性组分
36、 必须使必须使无用组分无用组分在热分解或还原过在热分解或还原过程中程中挥发出去挥发出去a.过浓：过浓：不易渗透；不易渗透；在载体上分布不均；在载体上分布不均；易得到较粗金属晶粒易得到较粗金属晶粒b.过稀：过稀：一一次次浸浸渍渍达达不不到到要要求求负负载载量量，要要采采用反复多次浸渍用反复多次浸渍浸渍溶液浓度必须控制恰当浸渍溶液浓度必须控制恰当q 粒状载体，活性组分的粒状载体，活性组分的四种不同四种不同分布分布均匀均匀催化反应由动力学控制，内表面可以利用催化反应由动力学控制，内表面可以利用蛋壳型蛋壳型催化反应由内扩散控制，深处活性组分对催化反应由内扩散控制，深处活性组分对反应无效反应无效蛋黄、蛋
37、白型蛋黄、蛋白型当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到对毒物的过滤作用对毒物的过滤作用q过量浸渍法过量浸渍法 浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化平衡后，滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化剂成品剂成品2、浸渍法分类、浸渍法分类q等体积浸渍法等体积浸渍法将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，可准确控制掺入到催化剂中活性组分的量积，可准确控制掺入到催化
38、剂中活性组分的量q多次浸渍法多次浸渍法即：浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。即：浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。原因：原因：a.溶解度小，一次不能满足足够大的负载量溶解度小，一次不能满足足够大的负载量b.避免多组分的竞争吸附避免多组分的竞争吸附q浸渍沉淀法浸渍沉淀法浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，加热使沉淀组分沉积在载体上加热使沉淀组分沉积在载体上q硫化床喷洒浸渍法硫化床喷洒浸渍法直接喷洒到硫化床中处于硫化状态的载体直接喷洒到硫化床中处于硫化状态的载体上，完全浸渍以后升温干燥和焙烧上，完全浸渍以后升温干燥和焙烧q蒸汽相浸渍法蒸汽相浸渍法借助浸渍化合物的挥发
39、性，以蒸汽相的借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽相的形式将活性组分负载到载体上形式将活性组分负载到载体上3、工艺、工艺1、无机离子交换剂制备（分子筛）、无机离子交换剂制备（分子筛）q常用的分子筛常用的分子筛（主要成分（主要成分Na2O，Al2O3，SiO2）ASiO2/Al2O3=1.32.0XSiO2/Al2O3=2.13.0YSiO2/Al2O3=3.16.0丝光沸石丝光沸石SiO2/Al2O3=9.011.0三、离子交换法三、离子交换法强强耐酸性、耐酸性、热稳定性热稳定性2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）q应用应用催化：酯化反应；酯和糖水解；烯类化合物
40、水催化：酯化反应；酯和糖水解；烯类化合物水（醇）合；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）化；（醇）合；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）化；芳烃的烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；芳烃的烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；加成；缩合等加成；缩合等载体：制备固载的金属络合物催化剂载体：制备固载的金属络合物催化剂阴离子交换树脂应用于相转化催化剂阴离子交换树脂应用于相转化催化剂四、共混法四、共混法1、形状及使用性能、形状及使用性能q形状与使用性能形状与使用性能固定床：固定床：无定形、球形，圆柱形，条形，片形，无定形、球形，圆柱形，条形，片形，蜂窝形，三叶草形，菊花形等蜂窝形，三叶草形，菊花形等沸腾床
41、：沸腾床：小颗粒或微粒催化剂小颗粒或微粒催化剂五、固体催化剂的成型五、固体催化剂的成型 催化催化剂形状，尺寸及表面粗糙度会影响：形状，尺寸及表面粗糙度会影响：a.催化剂活性催化剂活性b.选择性选择性c.强度强度d.气流阻力（床层压降）气流阻力（床层压降）e.传热传热q成型用的胶贴剂和润滑剂成型用的胶贴剂和润滑剂基本胶粘剂基本胶粘剂薄膜胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂化学胶粘剂沥青沥青水水Ca(OH)2CO2水泥水泥水玻璃水玻璃Ca(OH)2 糖蜜糖蜜棕榈蜡棕榈蜡合成树脂，动物胶合成树脂，动物胶MgO MgCl2石蜡石蜡硝酸、醋酸、柠檬酸硝酸、醋酸、柠檬酸水玻璃水玻璃CaCl2粘土粘土淀粉淀粉水玻璃水
42、玻璃CO2干淀粉干淀粉皂土皂土铝溶胶铝溶胶树脂树脂糊精糊精硅溶胶硅溶胶聚乙烯醇聚乙烯醇糖蜜糖蜜胶粘剂的分类与举例胶粘剂的分类与举例液体润滑剂液体润滑剂固体润滑剂固体润滑剂水水滑石粉滑石粉润滑油润滑油石墨石墨甘油甘油硬脂酸硬脂酸可溶相油和水可溶相油和水硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硅树脂硅树脂二硫化钼二硫化钼聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺石蜡石蜡常用成型润滑剂常用成型润滑剂 压片成型：压片成型：压片成型机，滚动压制机压片成型机，滚动压制机挤条成型：挤条成型：单螺杆螺旋挤压机单螺杆螺旋挤压机油中成型：油中成型：高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球喷雾成型：喷雾成
43、型：转动成型：转动成型：球形球形催化催化剂成型成型q成型方法成型方法q方法方法快速干燥快速干燥比较高的温度比较高的温度蒸发水分及时脱除蒸发水分及时脱除q设备设备箱式干燥器；回转干燥器；履带式箱式干燥器；回转干燥器；履带式干燥器；膜干燥器；喷雾干燥器等干燥器；膜干燥器；喷雾干燥器等。 1、干燥、干燥 六、干燥与焙烧六、干燥与焙烧2、焙烧、焙烧q作用作用焙烧是对催化剂的热处理过程；焙烧是对催化剂的热处理过程；也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成长过程；增强机械强度，造孔作用；脱长过程；增强机械强度，造孔作用；脱出晶格中大量水（分子筛）出晶格中大量水（分子筛）一、活性
44、氧化铝的制备（沉淀法）一、活性氧化铝的制备（沉淀法）g gAl2O3和和h hAl2O31、酸法沉淀工艺酸法沉淀工艺硫酸铝粉碎硫酸铝粉碎密度密度1.21.23Al2(SO4)3同时配同时配Na2CO320%（w）6070水水第三节第三节常用催化剂的制备工艺常用催化剂的制备工艺预预热热沉沉淀淀过过滤滤洗洗涤涤熟熟化化过过滤滤洗洗涤涤干干燥燥碾碾磨磨煅煅烧烧并流混合并流混合PH=56不断搅拌不断搅拌5060蒸馏水蒸馏水,SO42-不显不显为止为止氨水溶液氨水溶液60,4hrPH9.510.5200/cm100110200目目500oC电炉电炉活化活化6hrAl2(SO4)3Na2CO3g g-Al
45、2O3q 沉淀剂种类沉淀剂种类g gAl2O3硬而透明，耐磨性能和抗压性能强硬而透明，耐磨性能和抗压性能强假一水软铝石脱水得假一水软铝石脱水得g gAl2O3Na2CO3NH4OHNaOH作沉淀剂作沉淀剂h hAl2O3较软的白垩状，机械强度相对较差较软的白垩状，机械强度相对较差-三水铝石脱水得到三水铝石脱水得到h hAl2O3用用NaAlO2沉淀剂沉淀剂pH8.69.6中和，煅烧后得中和，煅烧后得h hAl2O32、影响因素、影响因素q熟化条件熟化条件pH9.510.5温度温度6040易得易得三水铝石三水铝石时间时间34小时小时时间长，比表面下降，而时间长，比表面下降，而SO42-脱除完全，
46、杂脱除完全，杂质含量少质含量少q沉淀条件沉淀条件 pH56并流加料使沉淀介质并流加料使沉淀介质pH恒定，沉淀物紧密、恒定，沉淀物紧密、均匀、易过滤、易洗涤均匀、易过滤、易洗涤二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）1、加氢裂化催化剂组成、加氢裂化催化剂组成NiO57%WO31822%P2O513%REUSY2040%g g-Al2O32030%粘合粘合剂(Al2O3)15 20%使用条件：使用条件：温度温度360420压力压力515MPa寿命寿命12年年二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）(NH4)2WO4Ni (NO3)2g-Al2 O3H
47、3 PO4REUSYAl2 O3HNO3粘合剂混混合合碾碾压压挤挤条条成成型型干干燥燥焙焙烧烧三、超细镍催化剂制备（溶胶浸渍法）三、超细镍催化剂制备（溶胶浸渍法）Ti(O-C4H9)4+C2H5OHNi (NO3)2水溶液g-Al2 O3混合液(溶胶)干基载体催化剂前体干燥干燥催化剂成品焙烧焙烧浸渍浸渍烘干烘干一、催化剂中毒：催化剂在微量毒物作用下活性和一、催化剂中毒：催化剂在微量毒物作用下活性和选择性丧失。选择性丧失。1、催化剂中毒机理：、催化剂中毒机理：暂暂时时性性中中毒毒：毒毒物物强强吸吸附附在在催催化化剂剂活活性性中中心心上上，覆覆盖盖了了活活性性中心，阻碍反应物在催化剂表面吸附。中心
48、，阻碍反应物在催化剂表面吸附。永永久久性性中中毒毒：毒毒物物与与催催化化剂剂活活性性中中心心发发生生化化学学作作用用，变变为为五五活性物质。活性物质。催化剂失活原因：中毒、烧结、积碳催化剂失活原因：中毒、烧结、积碳第四节第四节催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生2、金属催化剂中毒：、金属催化剂中毒：暂暂时时性性中中毒毒：含含有有p p键键化化合合物物(如如烯烯烃烃、炔炔烃烃、CO)、含含有有孤孤对对电电子子的的化化合合物物(如如NH3,H2S)可可强强吸吸附附在在金金属属表表面面，降降低低金金属属d空穴而使金属催化剂中毒。空穴而使金属催化剂中毒。永永久久性性中中毒毒：具具有有较较多多d电电子子
49、金金属属离离子子(如如Cu+,Ag+,Au+,Zn2+,Cd2+,Hg2+)，其其d电电子子填填入入金金属属催催化化剂剂d带带空空穴穴中中造造成成中中毒。毒。3、氧化物催化剂中毒：、氧化物催化剂中毒：半导体理论半导体理论受主受主性杂质会导致性杂质会导致受主受主型反应中毒型反应中毒施主施主性杂质会导致性杂质会导致施主施主型反应中毒型反应中毒氧化物催化剂使用温度较高，对毒物不敏感氧化物催化剂使用温度较高，对毒物不敏感4、酸碱催化剂中毒：、酸碱催化剂中毒：碱性化合物使酸催化剂中毒碱性化合物使酸催化剂中毒吡啶、蝰啉等碱性氮化物使裂化催化剂中毒吡啶、蝰啉等碱性氮化物使裂化催化剂中毒二、催化剂烧结：分散在
50、载体上的活性中心在高温下二、催化剂烧结：分散在载体上的活性中心在高温下发生表面迁移，晶粒聚集变大，导致活性表面减小。发生表面迁移，晶粒聚集变大，导致活性表面减小。放热反应中催化剂局部过热会加速晶粒增长。放热反应中催化剂局部过热会加速晶粒增长。加入助催化剂可抑制晶粒增长。加入助催化剂可抑制晶粒增长。三、催化剂积碳：三、催化剂积碳：酸中心上烃类裂解、氢转移形成积碳酸中心上烃类裂解、氢转移形成积碳金属催化剂上烃类脱氢形成积碳金属催化剂上烃类脱氢形成积碳CH4C+2H2积碳积碳C+H2OCO+H2C+CO22CO消碳消碳四、催化剂再生：四、催化剂再生：惰性气体或水蒸气中升温脱除吸附性毒物惰性气体或水蒸气中升温脱除吸附性毒物低浓度氧气中烧碳低浓度氧气中烧碳
