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1、1第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系液化气气体加压加压液体低碳的烷烃在常温下可以加压变成液体氧气在常温下可以加压变成液体吗？气体加压不能变成液体的条件是什么呢？必须知道气体的状态方程必须知道气体的状态方程物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体实际气体实际气体n 确定：确定： f ( p, V, T ) = 0n不确定：不确定： f ( p, V, T, n ) = 0对于由纯物
2、质组成的均相流体对于由纯物质组成的均相流体 V 受受 T、p的影响较小的影响较小1.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1. 理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1 1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyle,1662):(R.Boyle,1662): pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2 2）盖）盖. .吕萨克定律吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数常数 (n, p 一一定定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数常数 (T, p 一一定定)The State E
3、quation of Ideal Gas以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方理想气体状态方程程 pV = nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数mole gas constantR 8.314510 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV = (m/M)RT以此可相互计算以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)R8.314 JK-1mol-1 0.08206 atml K-1mol-1 1.987 cal K-1mol-1理想气体
4、理想气体：在任何温度与压力下都能严格服从理想：在任何温度与压力下都能严格服从理想 气体状态方程的气体。气体状态方程的气体。例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。纯的甲烷。解：解：M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-12.理想气体模型及定义理想气体模型及定义the modle and definition of ideal gas（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华力；分子相距较远
5、时，有范德华力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n = 12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数（2） 理想气体模型理想气体模型a) 分子间无相互作用力分子间无相互作用力b) 分子本身不占体积分子本身不占体积理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）（低压气体）p0 理想气体理想气体 3. 摩尔气体常数摩尔气体常数 R R 是通过
6、实验测定确定出来的是通过实验测定确定出来的例：测例：测300 K时，时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图关系，作图p0时：时：pVm=2494.35 J molR=pVm/T=8.3145 J mol K-1 在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各的极限条件下，各种气体种气体 的行为均服从的行为均服从pVm=RT的定的定量关系量关系。 R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4111.2 理想气体混合物理想气体混合物1. 混合物的组成混合物的组成（1） 摩尔分数摩尔分数 x 或或 y（量纲量纲为为1 1） 显然显然
7、xB=1 , yB=1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示 （2） 质量分数质量分数wB （量纲量纲为为1 1） 显然显然 wB=112 （3）体积分数）体积分数 B（ 为混合前纯物质的摩尔体积为混合前纯物质的摩尔体积）显然显然 B=1（量纲量纲为为1 1） 2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的积，所以理想气体的 pVT 性质
8、与气体的种类无关，因而一性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状性质并不改变，只是理想气体状态方程中的态方程中的 n 此时为总的物质的量。此时为总的物质的量。13所以有所以有及及式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量平均摩尔质量定义为：平均摩尔质量定义为：根据根据又有：又有：即混合物的平均摩尔质量等即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔
9、分数的乘积之和。量与其摩尔分数的乘积之和。143. 道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义： 式中：式中： pB B气体的分压，气体的分压，p 混合气体的总压混合气体的总压 Q yB = 1， p = pB 混合理想气体：混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。 道尔顿分压定律道尔顿分压定律15例：今有例：今有300K，104.365 kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃 类混合类
10、混合 气体），其中水蒸气的分压为气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的。现欲得到除去水蒸气的 1 kmol干烃类混合气体，试求：干烃类混合气体，试求： （1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量； （2）所需湿烃类混合气体的初始体积。）所需湿烃类混合气体的初始体积。（2）所求所求湿烃类混合气体的初始体积湿烃类混合气体的初始体积VpB = 3.167 kPa，由公式，由公式， 可得：可得： 所以所以解：（解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气和水蒸气(B)的分压分别的分压分别 为为pA
11、和和pB，物质的量分别为，物质的量分别为nA和和nB ，有：，有：164. 阿马格定律阿马格定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和： V= VB*由由可有：可有：即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各组分B在相同温度在相同温度T及及总压总压p条件下占有的条件下占有的分分体积体积VB*之和。之和。 阿马格定律阿马格定律17 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前
12、各组分的体积之和。分的体积之和。二定律结合可有：二定律结合可有： 道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内尔
13、顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。容将在第四章中详细介绍。 例例. 空气中氧气的体积分数为空气中氧气的体积分数为0.29，求求101.325kPa、25时的时的1m3空气空气中氧气的摩尔分数、分压力、分体中氧气的摩尔分数、分压力、分体积，并求若想得到积，并求若想得到1摩尔纯氧气，至摩尔纯氧气，至少需多少体积的空气。（将空气近少需多少体积的空气。（将空气近似看成理想气体）似看成理想气体）解：解：211.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数1. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）理想气体不液化（因分子间没
14、有相互作用力）实际气体：在某一定实际气体：在某一定T T 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。图图1.3.1 气液平衡示意图气液平衡示意图22饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点 H2O乙醇苯t / p*/ kPa t /
15、 p*/ kPa t / p*/ kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 23T一定时：一定时： 如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度 =242. 临界参数临界参数当当T
16、Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度临界温度Tc ：使气体能够液化所允许的最高温度：使气体能够液化所允许的最高温度 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在， p*=f (T) 曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 临界压力临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c：在：在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积
17、Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数253. 真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化三个区域：三个区域： T Tc T Tc T = Tc图图1.3.2 真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图26图图1.3.2 真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图1) T Tc无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气液两相共存区虚线内：气液两相共存区lcg虚线外：单相区虚线外：单相区 左下方：液相区左下方：液相区 右下方：气相区右下方：气相区 中中 间：气、液态连续
18、间：气、液态连续超临界流体超临界流体 超临界流体及超临界流体及超超临界萃取临界萃取：1、密度大，溶解能力、密度大，溶解能力强。强。2、粘度小，扩散快。、粘度小，扩散快。3、毒性低，易分离。、毒性低，易分离。4、无残留，不改变萃、无残留，不改变萃取物的味道。可用于食取物的味道。可用于食品、药品、保健品的萃品、药品、保健品的萃取与提纯。取与提纯。5、操作条件温和，萃、操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三取剂可重复使用，无三废。废。二氧化碳在温度高于临界温度二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26,压力高于临界压力高于临界压力压力Pc=7.4MPa的状态下的状态下,性质会发生变化性质会发生变化,其
19、密度近于其密度近于液体液体,粘度近于气体粘度近于气体,扩散系数为液体的扩散系数为液体的100倍倍,因而具有因而具有惊人的溶解能力惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质用它可溶解多种物质,然后提取其中的然后提取其中的有效成分有效成分,具有广泛的应用前景具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一研究最广泛的流体之一,因为它具有以下几个特点：因为它具有以下几个特点：(1)CO2临界温度为临界温度为31.26,临界压力为临界压力为7.4MPa,临界条件临界条件容易达到容易达到.(2)CO2化学性质不活泼化学性质不活泼,无色无味无毒无色无味无毒,安全性好安全性好.(3)价格便宜价格便宜,纯度高纯度高,容易获得容易获得.
